NO166218B

NO166218B - Fremgangsmaate for hydrolysering av cos.

Info

Publication number: NO166218B
Application number: NO840046A
Authority: NO
Inventors: Michael Shi-Kuan Chen; Thomas James Edwards; William R Ernst
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1983-01-07
Filing date: 1984-01-06
Publication date: 1991-03-11
Also published as: EP0113482B1; AU2301584A; MX161405A; US4524050A; NO166218C; NO840046L; EP0113482A2; CA1222996A; KR840007432A; DE3380925D1; BR8400022A; EP0113482A3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for hydrolysering av COS som er til stede i en gasstrøm.

Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for hydrolysering av COS som er til stede i en gasstrøm til H2S og CO2 under betingelser som var nødvendige for å gjennomføre hydrolysen, idet gasstrømmen bringes 1 kontakt med et surt gassfjernende oppløsningsmiddel inneholdende en katalysator.

Fjerning av karbonylsulfid fra blandinger av gass ved flytende absorpsjonsmidler er en viktig industriell teknikk. Raffinering og syntetisering av gasser, oppnådd enten fra petroleumfraksjoner eller kull, inneholder ofte vesentlige mengder COS. Fremstilling av olefiner, spesielt C2H4 og , fra petroleumfraksjoner, medfører også absorpsjon av COS på grunn av de nær hverandre liggende kokepunkter for COS og C3H6. Det er nødvendig å fjerne COS ned til noen ppm av flere grunner, for eksempel katalysatorsensitivitet overfor COS ved efterfølgende arbeider, pålagte reguleringer i forbindelse med svovelinnhold i avgasser, samt korrosjonsaspekter når det gjelder svovelforbindelser i rørledninger. I tillegg er nærvær av COS identifisert som grunnene til ikke reversible nedbrytningsprosesser når det gjelder flere kommersielle fjerningsprosesser for sure gasser. Dette nødvendiggjør ytterligere kapital og energi for å gjenvinne og/eller erstatte resulterende brukt oppløsningsmiddel.

COS kan absorberes sammen med E^S og CO2 i et antall kjemiske og fysiske oppløsningsmidler. US-PS 3 965 244, 4 100 256 og 4 112 049 beskriver alle bruk av kjemiske oppløsningsmidler for å hydrolysere COS. Hovedeksemplene på kjemiske oppløs-ningsmidler er vandige oppløsninger av primære og sekundære aminer som monoetanolaminer MEA, samt dietanolamin DEA. Mens COS kan fjernes fra gass effektivt ved hjelp av disse oppløsningsmidler, nedbryter forbindelsen generelt oppløs-ningsmidlene ved å danne uønskede og stabile forbindelser som tiokarbonater, når det gjelder MEA og DEA. Vesentlige mengder termisk energi er nødvendig for å regenerere brukte oppløs-ningsmidler, noe som øker behandlingsomkostningene.

Tendensen i den kjente teknikk har vært å benytte fysikalske oppløsningsmidler i stede for disse kjemiske oppløsnings-midler. Fysikalske oppløsningsmidler har ikke den mangel at de danner uønskede stabile forbindelser som beskrevet ovenfor, og kan absorbere mere gass under trykk enn de kjemiske oppløsningsmidler. Fysikalske oppløsningsmidler som polyetylenglykoldimetyletere, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Selexol", og kold metanol, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Rectisol", fjerner sure gasser basert på prinsippet med fysikalsk absorpsjon, det vil si Henry's lov. Brukt alene er imidlertid fysikalske oppløs-ningsmidler ofte utilstrekkelige, spesielt når de benyttes i kullforgasningstrinn der store mengder COS er til stede.

For å overvinne denne mangel er det vanlig kommersiell praksis å gjennomføre gassfase-COS-hydrolyse over en egnet katalysator. Katalysatorer som Pt på AI2O3 har vært benyttet for denne hydrolyse. For eksempel vil COS hydrolysere partielt over CO-skiftkatalysatorer i nærvær av tilstrekkelig damp (0,1 mol damp pr. mol gass) ved høye temperaturer, for eksempel 120 til 300" C. Det er to problemer med denne type prosesser. For det første er COS-hydrolysen ufullstendig og begrenset av reaksjonslikevekten hvis H2S og CO2 ikke fjernes. For det andre vil, hvis H2S og CO2 fjernes først ved lavere temperatur, gasstrømmen må oppvarmes for COS-hydrolyse, fulgt av et annet trinn av I^S-f jerning. Denne prosedyre er kostbar på grunn av de store energibehov.

EP-PS 0 008 449 beskriver tilsetning av en monocyklisk aminkatalysator til et vandig oppløsningsmiddel for å bevirke COS-hydrolyse. Gjennomføring av denne metode krever imidlertid en høy katalysatorkonsentrasjon, opp til for eksempel 90%, og er kun effektiv når små mengder COS er til stede. Denne metode har også den mangel at uønskede salter har en tendens til å dannes fra kontakten mellom hydrolyseproduktene og overskytende monocyklisk katalysator.

US-PS 3 966 875 og 4 Oll 066 beskriver anvendelse av homogene katalysatorer i fysikalsk sure gassfjerningsoppløsnings-mldler. Disse referanser beskriver imidlertid kun bruk av monocykliske amin-katalysatorer som 1,2-dimetylimidazol, og lærer bruk av separate hydrolyse- og absorpsjonstårn. Disse monocykliske katalysatorer har kun moderat virkning når det gjelder COS-hydrolyse.

Holoman et al. beskriver i US-PS 4 096 085 tilsetning av et bicyklo-tertiært amin til et surt gass-skrubbesystem. Dette patent beskriver tilsetning av en liten mengde bicykloamin til et kjemisk oppløsningsmiddel for å inhibere korrosjon i systemet. Det er nu vist at det er nødvendig med en større konsentrasjon bicykllsk amin enn det som er beskrevet i dette mothold for å bevirke COS-hydrolyse. I tillegg tilsettes ifølge dette patent disse forbindelser kun til kjemisk sure gassfjerningsoppløsningsmidler.

Det er nu funnet at COS-hydrolyse til H2S og C02 kan forbedres ved å benytte bicyklo-tertiære aminkatalysatorer. Bicyklo-tertiære aminkatalysatorer kan øke COS-hydrolysen i et surt gassfjerningsoppløsningsmiddel i flytende fase, eller på et fast bærersystem i gassfasen.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for hydrolyse av COS til H2S og CO2, som gjennomføres når raffineri-, syntese- eller andre COS-holdige gasser, bringes i kontakt med visse bicyklo-tertiære aminer.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte av den inn-ledningsvis nevnte art og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det som katalysator benyttes et bicyklo-tertiært amin med den generelle formel I

der X betyr CH eller N; R og R' betyr H, CH3- eller C2H5-; R" betyr H eller CH3-, men kun hvis R' ikke er C2H5-; og m, p og q er i 1; eller et bicyklo-tertiært amidin med den generelle formel II:

der R betyr H, CH3- eller C2H5-; m er 3, 4 eller 5; og p er 2, 3 eller 4, idet katalysatoren tilsettes til det sure gassfjerningsoppløsningsmiddel i et konsentrasjonsområde av 0,02 til 8,0 gmol/1.

Den nøyaktige mekanismen ved hjelp av hvilken COS-hydrolysen kan katalyseres ved hjelp av disse bicykliske tertiære aminer er ikke helt ut forstått. Bruken av disse forbindelser som katalysatorer for hydrolyse, kan imidlertid resultere i total fjerning av COS i prosesstrømmen. En mulig grunn for den overlegne katalytiske virkning av disse forbindelser er at deres unike bicykliske strukturer gir lett tilgang til katalytiske seter.

Disse forbindelser er effektive for å øke COS-hydrolyse både i kjemiske og fysikalske surgassfjerningsoppløsningsmidler i flytende fase, selv om fysikalske oppløsningsmidler generelt er foretrukket. Eksempler på slike fysikalske oppløsnings-midler er dimetyleter av polyetylenglykoler, "PEG 400", propylenkarbonat, N-3-hydroksyetyl-morfolin, N-metyl-2-pyrrolidon, metanol, sulfolan, tributylfosfat og vann.

Denne COS-holdlge gass bringes karakteristisk i kontakt med et surt gassfjerningsmiddel inneholdende en eller flere av de ovenfor angitte forbindelser i et absorpsjonstårn, i et typisk surgass-skrubbesystem. Hydrolysen skjer in situ, efter fysikalsk absorpsjon av COS i oppløsningsmidlet under ikke ekstreme betingelser for temperatur og trykk. Fordi de resulterende hydrolyseprodukter, H2S og CO2, vanligvis har helt forskjellige oppløsningsmidler i de konvensjonelle sure gass-fyslkalske oppløsningsmidler, kan svovelfjerning gjennomføres effektivt.

Fordi fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen arbeider med et vidt spektrum av oppløsningsmidler, varieres driftsbetingelsene for prosessen i sterk grad. Generelt bør trykket ligge innen området ca. 1 til 136 atmosfærer for strømmene Inneholdende de sure gasser, og for absorberen og desorberen. Det foretrukne området vil være ca. 1 til 82 atmosfærer. Trykkområdet bør ligge mellom frynse- og kokepunktet for oppløsningsmidlene. Dette er mellom ca. -20 og til 350°C, der et område på minst -10 til 200^, er foretrukket. Katalysatorene bør være til stede i en konsentrasjon på minst 0,02 til 8 gmol/1, med en konsentrasjon på ca. 0,05 til 1 gmol/1 som foretrukket. Vann bør være til stede i oppløsnings-middelsystemet i en konsentrasjon av 0,1 til 60 vekt-# med en foretrukket konsentrasjon på ca. 0,5 til 10 vekt-#.

Det er funnet at disse katalysatorer, når de tilsettes til et oppløsningsmiddel, øker oppløseligheten for den ene eller begge av H2S og C02, slik at oppløsningsmiddelkapasiteten og/eller selektiviteten forbedres. Katalysatoren som involveres i den krevde prosess kan benyttes i et hvilket som helst gassfjerningsoppløsningsmiddel, og i en hvilken som helst prosess som er konstruert for H2S- og/eller CO2-fjerning, for å oppnå de ovenfor angitte fordeler. Foreliggende oppfinnelse er en forbedring av de prosesser som er beskrevet i US-PS 3 966 875 og 4 Oll 066 idet oppfin-nelsens bicykliske aminkatalysatorer viser vesentlig mer aktivitet enn de monocykliske katalysatorer I henhold til de ovenfor angitte referanser. Foreliggende oppfinnelse tillater også en enkelttrinns-prosess, mens referansene krever separat hydrolyse og absorpsjon.

Disse bicyklo-tertiære aminer kan katalysere COS-hydrolyse i lave temperaturer, nemlig ved ca. 20 til 100°C, i gassfasen. Ved denne metode kan en COS-hydrolyseenhet med bicyklo-tertiære aminer på et egnet fast pakningsmateriale benyttes til å hydrolysere COS enten før gassen trer inn I absorberen eller efter at gassen partielt er vasket fri for H2S, C02 og COS. I det sistnevnte tilfellet blir gassen efter hydrolyse-behandlingen ført tilbake til absorberen for å fjerne resten av de sure gasser. Som når det gjelder væskefasehydrolysen som beskrevet ovenfor, katalyserer disse bicyklo-tertiære aminer, på grunn av sin unike struktur, COS-hydrolysen effektivt uten å danne nedbrytningsprodukter med H2S og C02.

De bicyklo-tertiære aminkatalysatorer i hydrolysekolonnen kan bæres på en hvilken som helst type fast bærer, som er kjent i denne teknikk. Det faste bærersystemet bør være kjemisk inert, ha partikler med høyt overflateareal, som er i stand til å bære og å holde katalysatorene uten å vaskes bort med oppløsningsmidlene. Karakteristiske eksempler på denne type faste bærere er kuler av porøst glass eller porøs aluminiumoksyd .

COS-hydrolyse skjer ved temperaturer innen området 20 til 100°C. Dette områder er betydelig lavere enn de nødvendige områder for de tidligere kjente gassfase-hydrolysesystemer. Trykket i systemet justeres fortrinnsvis til å ligge i nærheten av mategasstrykket, selv om vide variasjoner kan tolereres. Karakteristisk arbeider systemet ved trykk inn under området 1 til 70 atmosfærer.

Katalysatoren bør være til stede 1 en konsentrasjon slik at vektforholdet mellom katalysator og fast bærer ligger et sted mellom 0,0005 og 1,0. Vann bør være til stede i systemet i en mengde på minst lik den støkiometriske mengde COS. Fordi vanninnholdet I innløpsgassen vanligvis er flere ganger den støkiometriske mengde COS, er behovet for innsprøytning av damp i systemet, som beskrevet 1 den kjente teknikk, typisk fjernet.

Gassfasehydrolyse gir et høyere gassgjennomløp og en høyere fjerningsgrad enn væskefasehydrolyse på grunn av lavere trykkfall og fravær av væskefase-masseoverføringsmotstand. Denne prosess tillater også en høyere katalytisk belastning pr. reaktorvolumenhet mens man unngår potensielt katalysator-tap i oppløsningsmiddelregenereringskolonnen.

Sammenlignet med de vanlige gass/faststoff-COS-hydrolyse-metoder krever foreliggende fremgangsmåte lite eller Ingen damp som tilsetning til systemet. Dette skyldes det faktum at det er til stede tilstrekkelig H20 for hydrolysen i mategassen, og fordi hydrolysen skjer ved lavere temperaturer er det Ikke nødvendig med ekstra damp for oppvarming. Dette eliminerer også henholdsvis reduserer behovet for avkjøling av strømmen før den føres til oppløsningsmiddelsystemet for ytterligere vasking. Fordi graden av hydrolyse er begrenset av likevekten, er reaksjonen eksoterm, jo høyere temperaturen i systemet er, jo lavere er den maksimale oppnåbare omdanning. Foreliggende lavtemperatur-hydrolyse kan derfor gi høyere omdanning av COS enn høytemperatur-prosessen Ifølge den kjente teknikk.

De følgende eksempler er Illustrerende for oppfinnelsen uten å begrense den.

Eksempel 1

En gassblanding bestående av CH4, C02, H2S, COS (ca. 1% her) og He ble sprøytet inn i 160 ml glassflasker i en mengde av 150 ml pr. minutt inntil utløps- og innløpsgassammensetningen var identisk. Hver flaske ble derefter chargert med en målt mengde oppløsningsmiddel (32 ml, 3 vekt-# H2O) med og uten katalysator ved hjelp av en kanyle gjennom septum, mens et likt volum gass ble fortrengt gjennom en annen kanyle. Flaskene ble derefter umiddelbart anbragt på en rysteappa-ratur ved romtemperatur av 17 til 20°C i et tidsrom på ca. 30 minutter, for at reaksjonen skulle skje. Gassprøvene ble tatt for gasskromatografisk analyse.

For hvert oppløsningsmiddel - katalysatorpar ble det også gjennomført en blank prøve uten katalysator, for å tilveie-bringe en basislinje for sammenligningens skyld. Netto mengde COS-fjerning fra gassfasen over og ut over den rene fysikalske absorpsjon fra den blanke prøve, ble benyttet for å beregne katalysatorhydrolysens aktivitet, definert som følger:

der

COS (t) uten katalysator = gassfase-COS-konsentrasjon ved tiden t uten katalysator i oppløsningsmidlet;

COS (t) med katalysator = gassfase-COS-konsentrasjon ved tiden t med katalysator i oppløsningsmidlet;

At = tiden i minutter for gass/væske-kontakt i flaskene; og

Katalysatorkonsentrasjon = katalysatorkonsentrasjonen i oppløsningsmidlet varierende fra 0,1 til 1 M (det vil si gmol/1)

Katalysatorene og oppløsningsmidlene som benyttet var som følger:

Resultatene av dette forsøk for de fem katalysatorer i ni vanlige fysikalske oppløsningsmidler er vist i tabell 1.

Disse resultater viser klart at disse katalysatorer er i stand til å hydrolysere COS innen et vidt spektrum av vanligvis benyttede fysikalske oppløsningsmidler. Det ble også funnet at katalysatoraktiviteten hadde en tendens til å synke med økende pKg-verdier. C^_^-katalysatorer benyttet ifølge den krevede prosess viser betydelig høyere aktivitet enn C5, 1,2-dimetylimidazol.

Eksempel 2

For å vise forbedringen av katalysatorene i de fysikalske oppløsningsmidler for COS-fjerning fra en gass, i et mer karakteristisk vaskesystem, ble det gjennomført forsøk i en laboratoriepakket kolonne, kjørt med gass-væske-motstrøms-opplegg ved bruk av "DABCO" (C2) katalysator i "Selexol" oppløsningsmiddel (Sl). Driftsbetingelsene var som følger:

Paknings-

materiale - ca. 0,3 cm rustfri stålpakning Innløpsgass-

sammensetning = 1% COS i CO2

Trykk - 1 atmosfære

Innløpsvæske - "Selexol" med 2,5 vekt-# H20 og uten "DABCO" (C2) katalysator.

Den pakkede kolonne ble kjørt partielt flommet med oppløs-ningsmiddel, det vil si at kolonnen til å begynne med ble fylt med oppløsningsmiddel til en på forhånd bestemt høyde, at gassen så ble innført i bunnen for å ekspandere væsken til toppen av kolonnen. Gassen passerte opp kolonnen som diskrete gassbobler efter hvert som væsken rant som en kontinuerlig fase. Resultatene av flere driftsbetingelser er angitt i tabell 2.

Disse resultater viser at tilsetningen av"DABCO"-katalysator (C2) til et fysikalsk surt gassfjerneoppløsningsmiddel sterkt øker COS-fjerningen, spesielt ved høyere temperaturer.

Eksempel 3

For ytterligere å demonstrere katalysatoreffektiviteten med henblikk på å fjerne COS fra en gass, er det kjørt forsøk i en strømningsreaktor der en COS-holdig gass ble spylt gjennom en væskedam under omrøring.

Katalysator = "DABCO" (C2)

Oppløsnings-

middel - N-metyl-2-pyrrolidon (S5) med 2,5 vekt-96

H20

Væskevolum = 150 ml

Gass-

sammensetning » 1,6 til 2% COS, 2, 2% CH4 og resten He med spor av CO.

Temperatur = 25"C

Trykk = 1 atmosfære

Dette eksempel viser at oppløsningsmidlet selv har COS-hydrolyseaktivitet, men at den, ved tilsetning av katalysator, COS-fjerningen økes ved ytterligere hydrolyse.

Eksempel 4

På samme måte som strømningsreaktorforsøkene i eksempel 3, er det gjennomført forsøk med C4~katalysator "Selexol" opp-løsningsmiddel (Sl).

Katalysator = 1,5-diazabicyklo[4,3,0]non-5-en (C4)

Oppløsnings-

middel - "Selexol" (Sl) med 2,5 vekt-£ H20

Væskevolum - 250 ml

Gasshastighet - 150 ml/min.

Innløpsgass-

sammensetning = 1* COS i resten CO2

Temperatur = 20-25°C

Trykk = 1 atmosfære

Dette forsøk viser at dette spesielle oppløsningsmidlet i seg selv ikke har noen hydrolyseaktivitet, men at COS-fjerningen økes på grunn av nærværet av katalysator ved 0,2M kataly-satorkonsentras jon.

Eksempel 5

Dette forsøk ble gjennomført for å bestemme hvorvidt det under betingelse i US-PS 4 096 085 der bicyklo-tertiære aminer ble tilsatt som korrosjonsinibitorer, det ville være noen vesentlig COS-hydrolyse på grunn av tilsetningen av disse forbindelser.

Konsentrasjonsområdene for US-PS 4 096 085 er 10-15 vekt-* blcykloamin (C2), i inhibitorformuleringen og 10 til 2000 ppm inhibitor i den vandige MDEA- eller DEA-oppløsning.

Den typiske konsentrasjon for vandig MDEA eller DEA ligger innen området 30 til 50 vekt-*, slik at den maksimale bicykloamln-konsentrasjon som tilsettes som korrosjons-inhibitorer I disse oppløsninger kan beregnes som følger: Maksimal bicykloamln-vektkonsentrasjon = (50 vekt-*) (2000 ppm) = (0,5) (2000 x IO-<6>) - 0,001 = 0,1*

Ved denne konsentrasjon kan den molare konsentrasjon i søkerens typiske oppløsningsmiddel, 2,5 vekt-* H2O i "Selexol"; beregnes som følger:

Denne er meget nær foreliggende forsøk ved bruk av 0,01M (det vil si gmol/1) "DABCO"-katalysator, (C2), i 2,5 vekt-* H2O/"Selexol"-oppløsningsmiddel, (Sl), i rysteflaskeprøvene. Resultatene av dette forsøk ved 27° C og 0,5 timers rystetid er angitt i tabell 5.

Det er klart fra den ovenfor angitte tabell at O.OIM "DABCO"-katalysator i oppløsningsmidlet ikke bidro til noen COS-fjerning i forhold til eller ut over det oppløsningsmidlet kan absorbere ved normal gassoppløselighet.

Eksempel 6

En C2/aluminiumoksyd-kulekolonne for gassfase-COS-hydrolyse ble fremstilt som følger: 32 g C2 ble oppløst i 200 ml aceton og derefter blandet med 400 g aluminiumoksydkuler. Blandingen ble overført til en stålpanne på en ryster I ca. 8 timer ved omgivelsestempe-ratur. Den ble derefter overført til en gassmetter med N2-spyling over kulene i 2,5 dager. Kulene ble derefter veiet hvorved man oppnådde en totalvekt på 435,8 g (ca. 4,8 g aceton var fremdeles innfanget).

Under den antagelse at all C2 var på kulene, hadde man 0,08 g C2 pr. gram kuler. 418,1 g av dette materialet (Inneholdende 30,97 g C2) ble derefter pakket i en 2,5 cm x 104 cm glasskolonne.

Aluminiumoksydkulene som ble benyttet ved denne undersøkelse var kommersielt tilgjengelig og hadde følgende egenskaper:

For å bestemme den grad med hvilken COS-hydrolyse katalyseres av det bicyklo-tertiære amin og ikke av aluminiumoksyd alene, ble det gjennomført forsøk ved bruk av en blank aluminiumoksyd-kulekolonne som ved kontroll, forsøk 1, og ved bruk av en 8 g C2/100 g aluminiumoksyd-kulekolonne fremstilt i henhold til eksempel 6, forsøk 2. Disse forsøk ble gjennom-ført ved en kolonnetemperatur ved 20° C og et trykk på 1 atmosfære. Mategass inneholdende COS ble ført gjennom en vannmetter for å fange opp H2O for COS-hydrolysen før inngang til kolonnen. Driftsbetingelsene for forsøkene var som følger:

Driftsbetingelser

Gasstrømning - 3258,4 ml/min. inneholdende 1,01* COS (resten CO2)

Væskestrøm = 3339,8 ml/min.

Kolonne-

temperatur = 20° C

Vanmetnings-

temperatur = 32,2°C

Resultatene av disse to forsøk er vist i tabell 6.

De angitte resultater viser at mens aluminiumoksydkulene alene kan gi COS-hydrolyse, er aktivitetene lavere og synker hurtigere enn med C2/aluminiumoksydkuler. Brukslevetiden for aluminiumoksydkulene alene er kun ca. halvparten av den til C2/aluminiumoksydkulene. En mulig grunn til den korte brukslevetiden for aluminiumoksydkulene er at COS-fjerningen kan skyldes sorpsjon i stedet for hydrolyse, og skyldes metning av kulene i det COS ikke lenger kan absorberes. Grunnen til deaktivering av C2/aluminiumoksyd-kulekolonnen er ikke bestemt, men det antas at fuktighetskondensasjon/absorpsjon på de aktiverte porøse aluminiumoksydkuler er hoved-grunnen. Det kondenserte/absorberte HgO i poremunnen kan øke motstanden mot COS-transport til katalysatorsetet.

Katalysator/aluminiumoksyd-kulekolonnen kan reaktiveres ved spyling med tørr N2 ved ca. 70 til 100°C i ca. 5 timer.

Eksempel 8

Virkningen av vanndamptrykk på COS-hydrolyse med aluminium-kuler alene, og med C2/aluminiumoksydkuler ble bestemt. Porøse aluminiumoksydkuler impregnert med ca. 8 vekt-* C2-katalysator, og aluminiumoksydkuler uten noen katalysator, ble pakket i en separat 2,5 cm x 104 cm glasskolonne. En tørr mategass inneholdende ca. 1* COS i CO2 ble ført gjennom en vannmetter for å fang opp vann før inngang til den pakkede kolonne. Innløps- og utløpsgassammensetnlngen ble analysert ved gasskromatografi. Driftsbetingelsene og de oppnådde resultater er angitt i tabell 7. De ovenfor angitte resultater viser at mengden vann som er til stede har en større virkning på COS-hydrolysen. COS-hydrolysehastigheten synker når vanndamptrykket øker. Hydrolysereaksjonen synes å ha en maksimal hastighet ved ca. 2* H2O i mategassen. Dette kan forklares kvalitativt ved det faktum at de porøse aluminiumoksydkuler er et sterkt sorpsjonsmlddel for vann. For mye vann, det vil si over 20* volum innløpsmakslmum, blokkerer eller reduserer tilgjenge-lige aktive seter for COS-molekyler. Efter hvert som mengden vann synker til under 2% volum-innløpsmaksiroum, begynner reaksjonshastigheten å avhenge av tilgjengeligheten av vann, og reduseres tilsvarende.

Sammenligning av prosentuell COS-fjerning ved stabil drift for forsøk ved bruk av C2/aluminiumoksydkuler (forsøkene 1 til 3); med forsøkene ved bruk av kun aluminiumoksydkuler (forsøkene 4 til 6); viser den økede hydrolyseaktivitetet som skyldes nærværet av den bicyklo-tertiære aminkatalysator, det vil si 95* COS-fjerning (forsøk 3), sammenlignet med 68* COS-fjerning under tilsvarende betingelser (forsøk 6).

Claims

1. Fremgangsmåte for hydrolyserIng av COS som er til stede i en gasstrøm til H2S og CO2 under betingelser som var nødvendige for å gjennomføre hydrolysen, idet gasstrømmen bringes i kontakt med et surt gassfjernende oppløsningsmiddel inneholdende en katalysator, karakterisert ved at man som katalysator benytter et bicyklo-tertiært amin med den generelle formel (I) der X betyr CH eller N; R og R' betyr H, CE3- eller C2H5-; R" betyr H eller CH3-, men kun hvis R' ikke er C2H5-; og m, p og q er 5 1; eller et bicyklo-tertiært amidin med den generelle formel (II): der R betyr H, CH3- eller C2H5-; m er 3, 4 eller 5; og p er 2, 3 eller 4, idet katalysatoren tilsettes til det sure gassfjerningsoppløsningsmiddel i et konsentrasjonsområde av 0,02 til 8,0 gmol/1.

2, Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter forbindelser der X i den generelle formel (I) betyr CH; R, R' og R" betyr H; og m, p og q betyr 1; eller R 1 den generelle formel (II) betyr H; m er lik 5 og p er lik 3.

3. Fremgangsmåte Ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man benytter forbindelser der X 1 den generelle formel (I) betyr N; R, R' og R" betyr E; og m, p og q betyr 1 eller R 1 den generelle formel (II) betyr H; m er lik 3 og p er lik 3.

4. Fremgangsmåte Ifølge krav 2, karakterisert ved at man som surt gassfjernende oppløsningsmiddel benytter et fysisk oppløsningsmiddel valgt blant dimetyleter av polyetylenglykoler, "PEG 400", propylenkarbonat, N-P-hydrok8yetylmorfolin, N-metyl-2-pyrrolidon, metanol, sulfolan, trlbutylfosfat og vann.

5. Fremgangsmåte Ifølge kravene 1 og 4, karakterisert ved at man benytter en katalysatorkonsentrasjon på 0,05 til 1 gmol/1.

6. Fremgangsmåte Ifølge kravene 1 til 5, karakterisert ved at fremgangsmåten gjennomføres ved et trykk Innen området ca. 1 til 82 bar.

7. Fremgangsmåte Ifølge kravene 1 til 6, karakterisert ved at fremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur innen området -10 til +200<*>C.;8. Fremgangsmåte for hydrolysering av COS-gass i en gasstrøm til H2S og CO2 under betingelser nødvendige for å bevirke hydrolysen, der gasstrømmen bringes 1 kontakt i gassfase med en katalysator på en fast porøs bærer, karakterisert ved at det som katalysator benyttes et bicyklo-tertiært amin eller -amidin i henhold til ett av kravene 1 til 3.;9. Fremgangsmåté ifølge krav 8, karakterisert ved at man som fast porøs bærer benytter aluminiumoksyd.;10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at man som fast porøs bærer benytter glass.;11* Fremgangsmåte ifølge kravene 8 til 10, karakterisert ved at hydrolysen gjennomføres ved en temperatur Innen området 20 til 100°C.

12. Fremgangsmåte ifølge kravene 8 til 11, karakterisert ved at hydrolysetrykket justeres til omtrent mategasstrykket.

13. Fremgangsmåte ifølge kravene 8 til 12, karakterisert ved at katalysatoren er til stede i en konsentrasjon slik at vektforholdet katalysator:fast bærermateriale er fra 0,0005 til 1,0.

14. Fremgangsmåte Ifølge kravene 8 til 13, karakterisert ved at vanndamptrykket er ca. 2# av det totale damptrykk 1 systemet.