NO165681B - MODIFIED LATEX MATERIALS WITH CONDITIONAL SURFACE GROUP AND USE OF IT IN COMPOSITION SHEETS AND FOR PAPER COATING. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et modifisert lateksmateriale som har en fosforholdig overflategruppe. Dette modifiserte lateksmateriale er nyttig som belegg for underlag og som bindemiddel i vandige systemer som inneholder uorganiske fyllstoffer som vanligvis anvendes i papirbestrykninger, teppebaksider, vegg-plater og andre underlag. The invention relates to a modified latex material which has a phosphorus-containing surface group. This modified latex material is useful as a coating for substrates and as a binder in aqueous systems containing inorganic fillers that are commonly used in paper coatings, carpet backings, wall panels and other substrates.

Generelt påføres mineralbelegg eller fyllstoffer på papir for å dekke enkeltfibrene i papiret og fylle mellomrom mellom fibere, slik at overflatene av papiret gjøres mer jevn og ensX artet i teksturen. Mineralbelegg eller fyllstoffer anvendes også i vandige dispersjoner av fiber for å danne et kqmpositt-ark. Denne fremgangsmåte er beskrevet i US-paténtskrift nr. 4 255 383. In general, mineral coatings or fillers are applied to paper to cover the individual fibers of the paper and fill spaces between fibers, so that the surfaces of the paper are made more smooth and uniform in texture. Mineral coatings or fillers are also used in aqueous dispersions of fiber to form a composite sheet. This method is described in US Patent No. 4,255,383.

For på egnet måte å binde mineralbél.eggene eller fyllstoffene til underlaget anvendes latekser. Latekser binder fyllstoffet slik at det ikke vil bli fjernet ved påføring av trykksverte. Ved siden av trykkbarhet hjelper lateksen også til med å influere på mange andre kvaliteter ved papiret, f.eks. utseende og styrke, In order to bind the mineral layers or fillers to the substrate in a suitable way, latexes are used. Latex binds the filler so that it will not be removed when printing ink is applied. In addition to printability, the latex also helps to influence many other qualities of the paper, e.g. appearance and strength,

Lateksens evne til å funksjonere som bindemiddel er meget viktig for det ferdige underlags endelige kvalitet, f.eks. tørr-og våtplukk i papirbelegg. Generelt på fagområdet som gjelder papirbestrykning blandes latekskomponenten med et fyllstoff i The latex's ability to function as a binder is very important for the final quality of the finished substrate, e.g. dry and wet picking in paper coating. In general, in the field of paper coating, the latex component is mixed with a filler

en vandig suspensjon og påføres mekanisk på det underlag som skal bestrykes. Alternativt, på fagområdet som gjelder kompo-sittarkdannelse, settes en lateks til en vandig dispersjon av fiber og uorganisk fyllstoff som destabiliseres for å danne et fiberagglomerat som avsettes på en skjerm eller annet porøst middel for å danne et ark av dette. an aqueous suspension and is mechanically applied to the substrate to be coated. Alternatively, in the art of composite sheeting, a latex is added to an aqueous dispersion of fiber and inorganic filler which is destabilized to form a fiber agglomerate which is deposited on a screen or other porous means to form a sheet thereof.

Av flere grunner er det ønskelig å maksimalisere retensjonsnivået av uorganiske fyllstoffer på det underlag som skal belegges. £n måte å utføre dette på er å anvende en lateks som samvirker godt med fyllstoffet. Forbedret samvirkning øker fyllstoffretensjonen som har de goder å redusere nivået av flokkuleringsmiddel som kreves for å destabilisere fyllstoffet fra løsning og å redusere klebrigheten av fyllstoffet og lateksen til utstyr som inntreffer når det anvendes høye flokkulerings-middelnivåer. Dette reduserer på sin side det nødvendige ved-likehold ved produksjon av komposittark. Sistnevnte gode realiseres også med hensyn til å rense opp for restfyllstoff som er For several reasons, it is desirable to maximize the retention level of inorganic fillers on the substrate to be coated. One way to do this is to use a latex that interacts well with the filler. Improved interaction increases filler retention which has the benefit of reducing the level of flocculant required to destabilize the filler from solution and reducing the stickiness of the filler and latex to equipment that occurs when high flocculant levels are used. This, in turn, reduces the necessary maintenance during the production of composite sheets. The latter good is also realized with regard to cleaning up residual filler that is

etterlatt i den vandige løsning av lateksen etter deponering. left in the aqueous solution of the latex after deposition.

En annen fordel ved å øke fyllstoffretensjon og derved fyllstoff innhold er naturligvis av økonomisk natur, da høyere fyll-stoffinnhold vanligvis fører til mindre kostbare sluttprodukter. Another advantage of increasing filler retention and thus filler content is naturally of an economic nature, as higher filler content usually leads to less expensive end products.

Det er imidlertid velkjent på fagområdet at mens en spesiell mengde av fyllstoff kan forbedre egenskapene ved et belagt produkt eller komposittark, kan større mengder forårsake tap av styrke som skyldes nedsatt strukturell integritet. Det ville derfor være ønskelig å utvikle en fremgangsmåte for å øke fyllstoff retens jon uten å redusere fysiske egenskaper, eller ideelt å øke styrken av underlag med høyere fyllstoffnivåer. Følgelig ville det være ønskelig å utvikle en lateks som hadde forbedret vekselvirkning med uorganiske fyllstoffer for å muliggjøre bedre retensjon av fyllstoffene. However, it is well known in the art that while a particular amount of filler can improve the properties of a coated product or composite sheet, larger amounts can cause a loss of strength due to reduced structural integrity. It would therefore be desirable to develop a method to increase filler retention without reducing physical properties, or ideally to increase the strength of substrates with higher filler levels. Accordingly, it would be desirable to develop a latex that had improved interaction with inorganic fillers to enable better retention of the fillers.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et modifisert lateksmateriale som har en fosforholdig overflategruppe, idet lateksmaterialet omfatter minst én etylenisk umettet monomer som er emulsjonspolymerisert for å danne en latekspolymer, og en fosforholdig forbindelse som omfatter en -PO(0)2~gruppe som er intimt bundet til overflaten av lateksen, idet nevnte fosforholdige forbindelse er en fosfonat- og/eller fosfatforbindelse som er polymerisert inn i latekspolymeren. Det henvises til krav 1. The present invention provides a modified latex material having a phosphorous surface group, the latex material comprising at least one ethylenically unsaturated monomer which is emulsion polymerized to form a latex polymer, and a phosphorous compound comprising a -PO(0)2~ group which is intimately bound to the surface of the latex, said phosphorus-containing compound being a phosphonate and/or phosphate compound which is polymerized into the latex polymer. Reference is made to requirement 1.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre anvendelse av det modifiserte lateksmateriale for fremstilling av et komposittark som omfatter de trinn å tilsette fra 2 til 30% av det modifiserte lateksmateriale til en vandig dispersjon som omfatter et uorganisk fyllstoff og en vanndispergerbar fiber, kolloidalt å destabilisere den resulterende blanding for å danne et fiberagglomerat i vandig suspensjon, fordele og avvanne den vandige suspensjon på en porøs bærer for. å danne en våt bane og tørke banen slik at det dannes et ark. The present invention further provides for the use of the modified latex material for the manufacture of a composite sheet comprising the steps of adding from 2 to 30% of the modified latex material to an aqueous dispersion comprising an inorganic filler and a water-dispersible fiber, colloidally destabilizing the resulting mixture for to form a fiber agglomerate in aqueous suspension, distribute and dewater the aqueous suspension on a porous support for. forming a wet web and drying the web to form a sheet.

Videre tilveiebringer foreliggende oppfinnelse anvendelse av nevnte lateksmateriale for bestrykning av papir omfattende de trinn å tilsette fra 2 til 30% av det modifiserte lateksmateriale til en vandig dispersjon av minst ett uorganisk fyllstoff og et fosfatester-overflateaktivt stoff og bestryke papir med det lateksholdige materiale. Furthermore, the present invention provides the use of said latex material for coating paper comprising the steps of adding from 2 to 30% of the modified latex material to an aqueous dispersion of at least one inorganic filler and a phosphate ester surfactant and coating paper with the latex-containing material.

Det modifiserte lateksmateriale i henhold til oppfinnelsen kan altså anvendes ved dannelse av komposittark eller som latekskomponenten i et lateksbestrykningsmateriale. Generelt dannes den modifiserte lateks ved å anvende typiske lateksblandinger og fremgangsmåter som er kjent på fagområdet, med den unntagelse at en fosforholdig forbindelse emulsjons-kopolymeriseres med de konvensjonelle lateksmonomerer slik at -PO(0)2~grupper blir intimt bundet til overflaten av latekspartiklene. The modified latex material according to the invention can thus be used in the formation of composite sheets or as the latex component in a latex coating material. In general, the modified latex is formed by using typical latex mixtures and methods known in the art, with the exception that a phosphorus-containing compound is emulsion copolymerized with the conventional latex monomers so that -PO(0)2~ groups are intimately bound to the surface of the latex particles.

De konvensjonelle monomerer som er egnet for utførelse av foreliggende oppfinnelse med hensyn til latekskomponenten omfatter etylenisk umettede syntetiske monomerer som er kjent på fagområdet. De etylenisk umettede monomerer har den generelle formel CH2=CHR hvor R er H, alkyl, aryl, nitril, ester, syre eller halogen. De foretrukne monomerer er styren, butadien, butylakrylat og andre akrylestere, vinylidenklorid, vinylklo-rid, vinylacetat og kombinasjoner derav. Poly(styren-butadien) er en foretrukken latekspolymer. The conventional monomers which are suitable for carrying out the present invention with regard to the latex component include ethylenically unsaturated synthetic monomers which are known in the field. The ethylenically unsaturated monomers have the general formula CH2=CHR where R is H, alkyl, aryl, nitrile, ester, acid or halogen. The preferred monomers are styrene, butadiene, butyl acrylate and other acrylic esters, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl acetate and combinations thereof. Poly(styrene-butadiene) is a preferred latex polymer.

De fosforholdige forbindelser som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen omfatter generelt slike forbindelser som inneholder en -P0(0)2~gruppe. Foretrukne fosforholdige forbindelser har.følgende generelle strukturformel: The phosphorus-containing compounds used in carrying out the invention generally comprise such compounds which contain a -P0(0)2~ group. Preferred phosphorus-containing compounds have the following general structural formula:

hvor R kan være et radikal som for eksempel alkyl, alkylfenyl, alkylamin, fettalkohol, fettsyre, glykol, polyglykol. Imidlertid er hovedbestanddelen -PO(0)2~gruppen i den fosforholdige forbindelse. Derfor er det området av fosforholdige forbindelser som kan anvendes, stort. where R can be a radical such as alkyl, alkylphenyl, alkylamine, fatty alcohol, fatty acid, glycol, polyglycol. However, the main constituent is the -PO(0)2~ group in the phosphorus-containing compound. Therefore, the range of phosphorus-containing compounds that can be used is large.

De lateksmaterialer som har -PO(0)2~gruppen intimt bundet til overflaten av lateksen (dvs. til latekspartikkelens overflate) sies å være innen omfanget av foreliggende oppfinnelse. "Intimt bundet" til overflaten av lateksen betyr kjemisk eller fysisk bundet, for eksempel ved kovalent binding eller adsorp-sjon, slik at -PO(0)2~gruppen ikke desorberes inn i vandig medium etter fortynning eller blanding av lateksen med andre komponenter. Fortrinnsvis bindes den fosforholdige gruppe irreversibelt til lateksoverflaten. The latex materials which have the -PO(0)2~ group intimately bound to the surface of the latex (ie to the surface of the latex particle) are said to be within the scope of the present invention. "Intimately bound" to the surface of the latex means chemically or physically bound, for example by covalent binding or adsorption, so that the -PO(0)2~ group is not desorbed into an aqueous medium after dilution or mixing of the latex with other components. Preferably, the phosphorus-containing group is irreversibly bound to the latex surface.

Eksempler på de fosforholdige forbindelser er derivater av fosforsyre; salter av fosforsyreestere, for eksempel alkyl-fosfater og alkylfenylfosfater; fosforholdige kvaternære anuno-nium-overflateaktive midler; fosforholdige fluoralkohol-baserte overflateaktive midler; derivater av polyfosforsyre, for eksempel Na^R^P^O^g)2 hvor R enten er 2-etylheksyl eller kapryl; polymeriserbare fosfonsyre- og fosforsyremonomerer og/eller polymeriserbare, monomere derivater derav, for eksempel PO(OH)2CH2N(CH2CHCH2) ; friradikal-initiatorer, for eksempel K4P20g (kaliumperoksydifosfat) som kan foranledige bundne PO(OH)2~grupper på overflaten av latekspartiklene; og fosfater-te polyetylenoksydestere. Examples of the phosphorus-containing compounds are derivatives of phosphoric acid; salts of phosphoric acid esters, for example alkyl phosphates and alkyl phenyl phosphates; phosphorus-containing quaternary anunonium surfactants; phosphorus-containing fluoroalcohol-based surfactants; derivatives of polyphosphoric acid, for example Na^R^P^O^g)2 where R is either 2-ethylhexyl or caprylic; polymerizable phosphonic acid and phosphoric acid monomers and/or polymerizable, monomeric derivatives thereof, for example PO(OH)2CH2N(CH2CHCH2); free radical initiators, for example K4P20g (potassium peroxydiphosphate) which can induce bound PO(OH)2~ groups on the surface of the latex particles; and phosphated polyethylene oxide esters.

Generelt kan en fosfatester-overflateaktiv forbindelse anvendes som er en mono-, di- eller tri-ester som har følgende generelle strukturformler: In general, a phosphate ester surface-active compound can be used which is a mono-, di- or tri-ester having the following general structural formulas:

hvor R er alkyl, alkylfenol, alkylamin, fettsyre, fettalkohol, glykol eller polyglykol og n er større enn 3. Én slik fosfat-esterfamilie ville være et fosfatert nonylfenolalkoksylat; spesielt et fosfatert nonylfenoletoksylat. En egnet fosfatester-overf lateaktiv forbindelse er kommersielt tilgjengelig under varemerket GAFAC . where R is alkyl, alkylphenol, alkylamine, fatty acid, fatty alcohol, glycol or polyglycol and n is greater than 3. One such phosphate ester family would be a phosphated nonylphenol alkoxylate; especially a phosphated nonylphenol ethoxylate. A suitable phosphate ester surfactant compound is commercially available under the trade name GAFAC.

GAFAC9-overflateaktive midler er komplekse fosfatestere av ikke-ioniske overflateaktive midler av etylenoksyd-addukt-type. Disse anioniske produkter er blandinger av mono- og di-estere. De er løselige og forlikelige i løsninger av elektrolytter og opprettholder emulgerende egenskaper over et bredt pH-område. GAFAC9 surfactants are complex phosphate esters of nonionic surfactants of the ethylene oxide adduct type. These anionic products are mixtures of mono- and di-esters. They are soluble and compatible in solutions of electrolytes and maintain emulsifying properties over a wide pH range.

Det modifiserte lateksmateriale i henhold til oppfinnelsen, fremstilles slik at latekspartikkelen har -PO(0)2~grupper kopolymerisert eller bundet til sin overflate. En fordel ved de kopolymeriserte grupper, ved siden av den innlysende forbedring av lateks-stabilitet, er at de er irreversibelt knyttet til latekspartikkeloverflaten og som sådanne ikke desorberes inn i det vandige medium etter fortynning eller blanding av lateksen med andre komponenter. Sistnevnte egenskap er spesielt viktig i og med at det er denne kopolymeriserte eller bundne -PO(0)2~overflategruppe som bevirker den ønskede vekselvirkning mellom lateksen og fyllstoffene slik at flerverdige ioner opptrer. The modified latex material according to the invention is produced so that the latex particle has -PO(0)2~ groups copolymerized or bound to its surface. An advantage of the copolymerized groups, besides the obvious improvement of latex stability, is that they are irreversibly linked to the latex particle surface and as such are not desorbed into the aqueous medium after dilution or mixing of the latex with other components. The latter property is particularly important in that it is this copolymerized or bound -PO(0)2~ surface group that causes the desired interaction between the latex and the fillers so that polyvalent ions appear.

Emulsjonspolymeriseringen av den fosfatmodifiserte lateks The emulsion polymerization of the phosphate-modified latex

1 henhold til oppfinnelsen kan utføres med teknikker som er generelt anerkjent på fagområdet. Friradikalpolymerisasjonsiniti-atorer kan anvendes, for eksempel persulfater og peroksydifosfa-ter. Sistnevnte initiator er spesielt nyttig fordi den utgjør et hjelpemiddel for å oppnå de kopolymeriserte eller bundne -PO(0)2-overflategrupper som er viktige i forbindelse med oppfinnelsen. Kjedeoverføringsmidler som for eksempel karbon-tetraklorid og t-dodecylmerkaptan, og kimlatekser, for eksempel en styren/akrylsyre kan også anvendes. Innføring av en kimla-teks har vist seg ønskelig for å regulere partikkelstørrelse og overflateareal for inkorporering av den ønskede mengde av fosforholdig forbindelse. 1 according to the invention can be carried out with techniques that are generally recognized in the field. Free radical polymerization initiators can be used, for example persulphates and peroxydiphosphates. The latter initiator is particularly useful because it constitutes an aid to obtain the copolymerized or bound -PO(0)2 surface groups which are important in connection with the invention. Chain transfer agents such as carbon tetrachloride and t-dodecyl mercaptan, and germ latexes such as a styrene/acrylic acid can also be used. Introduction of a kim latex has proven desirable to regulate particle size and surface area for incorporation of the desired amount of phosphorus-containing compound.

Generelt kan emulsjonspolymerisasjonen utføres ved å inn-føre en blanding av lateksmonomeren eller -monomerene og den fosforholdige forbindelse i passende andeler i en vandig løs-ning som inneholder kimstoffet, initiatoren og kjedeoverførings-midlet. Spesielt omfatter den fosforholdige forbindelse fra 2 til 15 deler pr. 100 deler latekspolymer fremstilt (phr) i den totale blanding, mer å foretrekke fra 3 til 8 phr. In general, the emulsion polymerization can be carried out by introducing a mixture of the latex monomer or monomers and the phosphorus-containing compound in suitable proportions into an aqueous solution containing the seed, the initiator and the chain transfer agent. In particular, the phosphorus-containing compound comprises from 2 to 15 parts per 100 parts latex polymer prepared (phr) in the total mixture, more preferably from 3 to 8 phr.

Det er mulig, og i noen situasjoner ønskelig, å anvende It is possible, and in some situations desirable, to apply

to av typene av fosforholdige forbindelser, hvor den ene er en polymeriserbar forbindelse som for eksempel en komonomer som blir kovalent bundet i latekspolymeren, og den annen er en forbindelse som blir fysisk bundet i latekspolymeren, for eksempel two of the types of phosphorus-containing compounds, where one is a polymerizable compound such as a comonomer that becomes covalently bound in the latex polymer, and the other is a compound that physically becomes bound in the latex polymer, for example

en fosfatester-overflateaktiv forbindelse. Spesielt er det funnet ønskelig for papirbestrykningsblandinger som anvendes i henhold til oppfinnelsen som omfatter fosfatester-overflateaktive forbindelser som er fysisk bundet i lateksen også å inneholde en mengde av en polymeriserbar monomer, polymerisert inn i latekspolymeren, hvor monomeren tilveiebringer en overflate-PO(0)^~ gruppe. En slik kombinasjon gir bedre, jevnere belegg i noen belegningsprosesser . En a,/3-etylenisk umettet karboksylsyre kan også anvendes istedenfor den polymeriserbare fosforholdige monomer ved fremstilling av belegningsmaterialer hvor det anvendes fosfatester-overflateaktive forbindelser. a phosphate ester surfactant compound. In particular, it has been found desirable for paper coating compositions used according to the invention which comprise phosphate ester surface-active compounds which are physically bound in the latex to also contain an amount of a polymerizable monomer, polymerized into the latex polymer, where the monomer provides a surface PO(0) ^~ group. Such a combination provides better, more uniform coating in some coating processes. An α,/3-ethylenically unsaturated carboxylic acid can also be used instead of the polymerizable phosphorus-containing monomer in the production of coating materials where phosphate ester surface-active compounds are used.

Fortrinnsvis, hvis den fosforholdige forbindelse er en komonomer polymerisert inn i latekspolymeren og anvendes i kombinasjon med en fosfatester-overflateaktiv forbindelse, vil latekspolymeren inneholde fra 0,5 til 5,0 % i totalvekt polymer av den fosforholdige komonomer, mer å foretrekke fra 1,0 til 3,0 vekt%. Hvis en a,3-etylenisk umettet karboksylsyre-komonomer polymeriseres inn i latekspolymeren, bør lignende mengder anvendes. Preferably, if the phosphorus-containing compound is a comonomer polymerized into the latex polymer and used in combination with a phosphate ester surfactant compound, the latex polymer will contain from 0.5 to 5.0% by total polymer weight of the phosphorus-containing comonomer, more preferably from 1, 0 to 3.0% by weight. If an α,3-ethylenically unsaturated carboxylic acid comonomer is polymerized into the latex polymer, similar amounts should be used.

De følgende eksempler gis for tydeligere å illustrere frem-stillingen av det fosfatmodifiserte lateksmateriale i henhold til oppfinnelsen for fagmannen på området. Deler er i total vekt polymer. The following examples are given to more clearly illustrate the production of the phosphate-modified latex material according to the invention for the person skilled in the art. Parts are in total weight polymer.

Eksempel I Example I

En fosfatmodifisert lateks ble fremstilt ut fra følgende A phosphate modified latex was prepared from the following

bestanddeler: ingredients:

Etter at bestanddelene var satset i et polymerisasjonskar, ble det resulterende vandige materiale oppvarmet til 90°C i 4 5 minutter under blanding og ble polymerisert i 4 timer. En • stabil fosfatert lateks som inneholdt 43,93 % faststoffer ble derved oppnådd. After the ingredients were charged into a polymerization vessel, the resulting aqueous material was heated to 90°C for 45 minutes with mixing and was polymerized for 4 hours. A • stable phosphated latex containing 43.93% solids was thereby obtained.

Eksempel II Example II

En fosfat-modifisert lateks ble fremstilt med tilsetning A phosphate-modified latex was prepared by addition

av en fosfonat-derivat-komonomer med følgende bestanddeler: of a phosphonate derivative comonomer with the following components:

Bestanddelene ble satset i et polymerisasjonskar og oppvarmet til 90°C i 45 minutter under blanding og blé polymerisert i 4 timer. En stabil lateks inneholdende 45,95 % faststoffer ble derved oppnådd. The ingredients were placed in a polymerization vessel and heated to 90°C for 45 minutes with mixing and were polymerized for 4 hours. A stable latex containing 45.95% solids was thereby obtained.

Eksempel III Example III

En fosfor-modifisert lateks inneholdende en fosfatester-overflateaktiv forbindelse ble fremstilt under tilsetning av en akrylsyre-komonomer med følgende bestanddeler: A phosphorus-modified latex containing a phosphate ester surfactant was prepared with the addition of an acrylic acid comonomer with the following ingredients:

Etter at bestanddelene var satset i et polymerisasjonskar, ble den resulterende vandige blanding oppvarmet til 95°C i 4 5 minutter under blanding og polymerisert i 4 timer. Et sta-bilt fosfatert lateksmateriale ble derved oppnådd. After the ingredients were charged into a polymerization vessel, the resulting aqueous mixture was heated to 95°C for 45 minutes with mixing and polymerized for 4 hours. A stable phosphated latex material was thereby obtained.

De fosfat-modifiserte latekser som fremstilt ovenfor kan lett anvendes ved papirbestrykning og dannelse av komposittark. Spesielt er de fosfatmodifiserte latekser nyttige i binding av uorganiske fyllstoffer som det er vanlig å anvende ved produksjon av papir. The phosphate-modified latexes as prepared above can easily be used in paper coating and forming composite sheets. In particular, the phosphate-modified latexes are useful in binding inorganic fillers which are commonly used in the production of paper.

Spesielt har de her beskrevne latekser funnet nytte som bindemidler for toverdige og treverdige metallioner som er til stede i uorganiske fyllstoffer. De uorganiske fyllstoffer er til stede i vandige.dispersjoner i mengder på 40-85 vekt%. Uorganiske fyllstoffter med flerverdige ioner foretrekkes. De uorganiske fyllstoffer kan velges blant dem som er velkjent på papirbestrykningsområdet. Spesielt anvendelige er slike fyllstoffer som leire, kalsiumkarbonat, talk, glimmer, magnesium-hydroksyd eller -oksyd, sinkoksyd, gips, dolime, sinkitt, wallastonitt, satin white, barytter, titandioksyd og alumi-niumtrioksyd. In particular, the latexes described here have found use as binders for divalent and trivalent metal ions present in inorganic fillers. The inorganic fillers are present in aqueous dispersions in amounts of 40-85% by weight. Inorganic fillers with multivalent ions are preferred. The inorganic fillers can be selected from those that are well known in the paper coating field. Particularly useful are such fillers as clay, calcium carbonate, talc, mica, magnesium hydroxide or oxide, zinc oxide, gypsum, dolime, zincite, wallastonite, satin white, barytes, titanium dioxide and aluminum trioxide.

Anvendelse av et fyllstoff og den fosfatmodifiserte lateks som bindemiddel i papirfremstilling har vist seg å gi utmerket, ensartet filmdekning, dvs. jevn fordeling av pigment og lateks på fibrene, signifikant lavere flokkuleringsmiddelbehov og høyere våt- og tørr-arkstyrke. Use of a filler and the phosphate-modified latex as a binder in papermaking has been shown to provide excellent, uniform film coverage, i.e. even distribution of pigment and latex on the fibers, significantly lower flocculant requirements and higher wet and dry sheet strength.

Alternativt kan den fosfatmodifiserte lateks benyttes som belegg på ikke-porøse underlag som for eksempel hermetikkbokser og lignende for å forhindre korrosjon. Alternatively, the phosphate-modified latex can be used as a coating on non-porous substrates such as cans and the like to prevent corrosion.

Med hensyn til papirfremstilling er den fosfatmodifiserte lateks spesielt anvendelig som latekskomponent i en fremstill-ingsmetode for komposittark. Dette produkt og fremgangsmåten er beskrevet i US-patentskrift nr. 4 225 383. Ved en slik fremgangsmåte anvendes en vanndispergerbar fiber, en filmdannende vann-uløselig organisk polymerlateks i henhold til oppfinnelsen i en mengde av 2-30 vekt%, mer foretrukket 3-15 %; og et With regard to paper production, the phosphate-modified latex is particularly useful as a latex component in a production method for composite sheets. This product and the method are described in US Patent No. 4,225,383. In such a method, a water-dispersible fiber, a film-forming water-insoluble organic polymer latex according to the invention is used in an amount of 2-30% by weight, more preferably 3- 15%; and one

findelt, i det vesentlige vann-uløselig ikke-fibrøst, uorganisk fyllstoff for å danne et ark derav. US-patent 4 225 383 krever i tillegg i den foretrukne fremgangsmåte et flokkuleringsmiddel. Imidlertid, på grunn av den iboende flokkuleringskarakteristikk hos den fosfatmodifiserte lateks kreves en sterkt redusert be-lastning av flokkuleringsmiddel når lateksen i henhold til oppfinnelsen anvendes. Denne karakteristikk skyldes de bundne finely divided, substantially water-insoluble non-fibrous, inorganic filler to form a sheet thereof. US patent 4,225,383 additionally requires a flocculating agent in the preferred method. However, due to the inherent flocculation characteristic of the phosphate-modified latex, a greatly reduced load of flocculant is required when the latex according to the invention is used. This characteristic is due to the bound

-PO(0)2~grupper som tillater den modifiserte latekspartikkel å bli destabilisert meget lettere enn en konvensjonell latekspartikkel i nærvær av fyllstoffer med flerverdige ioner enn konvensjonelle latekspartikler. Videre, hvis den her beskrevne lateks anvendes, oppnås meget høyere fyllstoffnivåer i kom-posittarket på grunn av vekselvirkningen mellom -PO(0)2~gruppen og fyllstoffet. Mer spesifikt, hvis et uorganisk fyllstoff som inneholder toverdige eller treverdige metallioner anvendes, er ~P0(0)2-gruppene funnet å reagere med dem. Denne vekselvirkning er vist ved måling av sedimentasjonsvolumet til et uorganisk fyllstoff i vann. For eksempel ble 20 g CaCO^ tilsatt i en målesylinder og fortynnet til 100 ml med vann. Etter ekvilibrering i 2 timer var mengden av sediment som. akkumulerte seg på bunnen av sylinderen, tilnærmet 17,5 ml. I en annen målesylinder ble 20 g CaC03 fortynnet til 100 ml med vann, og 1 g av en -P0(0)2~ gruppeholdig lateks tilsatt. Igjen; etter ekvilibrering i 2 timer ble sedimentvolumet målt. Denne gang var sedimentvolumet tilnærmet 42 ml. Dette økte volum kan tilskrives en vekselvirkning mellom CaC03 og den fosfatmodifiserte lateks. Komposittark ble fremstilt ved anvendelse av en kontroll-lateks omfattende 70 deler av en lateks av 54 vekt% styren/- 4 5 vekt% butadien/1 vekt% fumarsyre og 30 deler av en lateks av 75,5 vekt% styren/19,5 vekt% butadien/4 vekt% hydroksyl-etylakrylat/1 vekt% fumarsyre og ved anvendelse av den modifiserte lateks i henhold til oppfinnelsen. Prosent retensjon av fyllstoff ble beregnet for begge latekser. -PO(0)2~ groups which allow the modified latex particle to be destabilized much more easily than a conventional latex particle in the presence of fillers with multivalent ions than conventional latex particles. Furthermore, if the latex described here is used, much higher filler levels are achieved in the composite sheet due to the interaction between the -PO(0)2~ group and the filler. More specifically, if an inorganic filler containing divalent or trivalent metal ions is used, the ~P0(0)2 groups are found to react with them. This interaction is shown by measuring the sedimentation volume of an inorganic filler in water. For example, 20 g of CaCO^ was added to a measuring cylinder and diluted to 100 ml with water. After equilibration for 2 hours, the amount of sediment was as accumulated at the bottom of the cylinder, approximately 17.5 ml. In another measuring cylinder, 20 g of CaCO 3 were diluted to 100 ml with water, and 1 g of a -P0(0)2~ group-containing latex was added. Again; after equilibration for 2 hours, the sediment volume was measured. This time the sediment volume was approximately 42 ml. This increased volume can be attributed to an interaction between CaCO 3 and the phosphate modified latex. Composite sheets were prepared using a control latex comprising 70 parts of a latex of 54 wt% styrene/-45 wt% butadiene/1 wt% fumaric acid and 30 parts of a latex of 75.5 wt% styrene/19.5 wt% butadiene/4 wt% hydroxyl ethyl acrylate/1 wt% fumaric acid and by using the modified latex according to the invention. Percent retention of filler was calculated for both latexes.

Diverse fibere ble også anvendt for å bestemme effekten av den -PO(0)2-gruppemodifiserte lateks med hensyn til retensjon av fyllstoffet. Alle tester ble utført på en basissammenset-ning av 45 % fiber, 50 % fyllstoff (CaCOj) og 5 % lateks. Various fibers were also used to determine the effect of the -PO(0)2 group modified latex with respect to filler retention. All tests were performed on a base composition of 45% fiber, 50% filler (CaCOj) and 5% latex.

Den sammensetning av modifisert lateks som ble anvendt var fra eksempel II ovenfor. The modified latex composition used was from Example II above.

De oppnådde resultater er gjengitt i tabell I. The results obtained are reproduced in table I.

Man ser umiddelbart fra tabell I at den modifiserte lateks One immediately sees from Table I that the modified latex

i henhold til foreliggende oppfinnelse viste et høyere fyllstoff-retensjonsnivå enn kontroll-lateksen og også viste en mer samhørende prosent fyllstoffretensjon uavhengig av den spesielle fiber som ble anvendt. according to the present invention showed a higher filler retention level than the control latex and also showed a more cohesive percent filler retention regardless of the particular fiber used.

Tilleggstesting ble utført med de modifiserte latekser for Additional testing was performed with the modified latexes for

å bestemme deres selv-flokkulerende karakteristikk. Vanligvis anvender den foretrukne fremgangsmåte for dannelse av et komposittark et flokkuleringsmiddel som har en ladning motsatt den ioniske stabilisering av lateksen for å bevirke at lateksen skal bli kolloidalt destabilisert. Imidlertid har den her beskrevne modifiserte lateks vist seg å kreve mindre flokkuleringsmiddelbelastning og allikevel oppvise utmerket fyllstoffretensjon. Spesielt viser tabell II de resultater som er oppnådd ved sam-menligning av et standard lateksmateriale med tre modifiserte latekser i henhold til foreliggende oppfinnelse med varierende nivåer av a,Ø-etylenisk umettet syre-komonomer ved økende flokku-leringsmiddelnivåer. De spesielle flokkuleringsmidler som er anvendt, er beskrevet i tabell II. Den felles resept som ble anvendt for de fire vandige dispersjoner var 45 % fiber (50/50 hardved/bløtved), 5 % leire og 5 % lateks. Flokkuleringsmiddel to determine their self-flocculating characteristic. Generally, the preferred method of forming a composite sheet utilizes a flocculant having a charge opposite to the ionic stabilization of the latex to cause the latex to be colloidally destabilized. However, the modified latex described herein has been shown to require less flocculant loading and still exhibit excellent filler retention. In particular, Table II shows the results obtained by comparing a standard latex material with three modified latexes according to the present invention with varying levels of α,Ø-ethylenically unsaturated acid comonomer at increasing flocculant levels. The special flocculants used are described in Table II. The common recipe used for the four aqueous dispersions was 45% fiber (50/50 hardwood/softwood), 5% clay and 5% latex. Flocculant

ble tilsatt hver resept som indikert i tabell II. Lateksmate-rialene er som indikert i tabell III. Tabell IV inneholder re-tens jonsprosentene av uorganisk fyllstoff regnet på hver lateks ved varierende flokkuleringsmiddel-nivåer. was added to each prescription as indicated in Table II. The latex materials are as indicated in Table III. Table IV contains the inorganic filler retention percentages calculated on each latex at varying flocculant levels.

Prosent retensjon av fyllstoff med hensyn til flokkuleringsmiddel-belastning viser at den modifiserte lateks ved alle syre-komonomernivåer (latekser X, Y og Z) viste øket fyllstoffretensjon. Det er videre vist at de her beskrevne latekser (X, Y og Z) kan anvendes ved lavere flokkuleringsmiddel-belastninger (A-»-C øker nivåer) samtidig å oppnå ekvivalent til sterkt forsterket retensjon i forhold til standard-lateksen (W) ved øket flokkuleringsmiddelbelastning. Percent filler retention with regard to flocculant loading shows that the modified latex at all acid comonomer levels (latexes X, Y and Z) showed increased filler retention. It has also been shown that the latexes described here (X, Y and Z) can be used at lower flocculant loadings (A-»-C increases levels) while achieving the equivalent of greatly enhanced retention compared to the standard latex (W) by increased flocculant load.

Selv om flokkuleringskarakteristikken til den modifiserte lateks er spesielt nyttig i komposittark-produksjon, er denne iboende destabiliserende tendens ikke helt ut nyttig i en papirbestrykningslateks. En papirbestrykningslateks er i stedet generelt kjent på fagområdet for å trenge en viss grad av stabilisering i nærvær av uorganiske fyllstoffer for effektivt å anvende den i papirbestrykningsoperasjoner. Although the flocculation characteristic of the modified latex is particularly useful in composite sheet production, this inherent destabilizing tendency is not entirely useful in a paper coating latex. Instead, a paper coating latex is generally known in the art to need some degree of stabilization in the presence of inorganic fillers in order to effectively use it in paper coating operations.

Som velkjent er papirbestrykningsmasser som omfatter pig-menter uorganiske fyllstoffer og et klebemateriale som består av en syntetisk lateks. Dette lateksmateriale påføres på papiret på konvensjonell måte, for eksempel bok -trykkvalse-belegger, offsetvalsebelegger, limpresse, luftkniv- og blad-belegger. Etter påføringen tørkes lateksmaterialet på hvilken som helst bekvem måte, for eksempel ved hjelp av en luftstrøm og mer vanlig med oppvarmet luft. Den lateks som anvendes må vise en grad av stabilitet for å tilveiebringe en homogen vandig dispersjon mens den holdes på en spesiell bestrykningsappa-ratur. As is well known, paper coating compositions comprising pigments are inorganic fillers and an adhesive material consisting of a synthetic latex. This latex material is applied to the paper in conventional ways, such as book press roller coater, offset roller coater, glue press, air knife and blade coater. After application, the latex material is dried in any convenient manner, for example by means of a stream of air and more commonly by heated air. The latex used must exhibit a degree of stability to provide a homogeneous aqueous dispersion while held on a special coating apparatus.

Det har vist seg at hvis bare den overflateaktive forbindelse av fosfatestertype anvendes ved produksjon av den her beskrevne lateks, kan den resulterende vandige dispersjon være for meget destabilisert for bekvem bruk som papirbestryknings-bindemiddel. Imidlertid, hvis den overflateaktive forbindelse av fosfatester anvendes i tilknytning til en lateks som inneholder visse etylenisk umettede komonomerer polymerisert i seg, som beskrevet ovenfor, blir den resulterende lateksdispersjon tilstrekkelig stabilisert til å bli anvendt som papirbestryknings-masse. De foretrukne etylenisk umettede komonomerer er en a,0-etylenisk umettet karboksylsyre eller et kopolymeriserbart fosfonsyrederivat. De mer foretrukne a,0-etylenisk umettede karboksylsyrer er fumarsyre og akrylsyre. Akrylsyre er den som foretrekkes mest. It has been found that if only the phosphate ester type surfactant is used in the production of the latex described herein, the resulting aqueous dispersion may be too highly destabilized for convenient use as a paper coating binder. However, if the phosphate ester surfactant compound is used in association with a latex containing certain ethylenically unsaturated comonomers polymerized therein, as described above, the resulting latex dispersion is sufficiently stabilized to be used as a paper coating stock. The preferred ethylenically unsaturated comonomers are an α,O-ethylenically unsaturated carboxylic acid or a copolymerizable phosphonic acid derivative. The more preferred α,O-ethylenically unsaturated carboxylic acids are fumaric acid and acrylic acid. Acrylic acid is the most preferred.

En ytterligere oppdagelse med hensyn til den lateks som inneholder både fosfatester-overflateaktive forbindelser og kopolymeriserte monomerer som har -PO(0)2~grupper er at den økede stabilisering tilveiebringer utmerket arkstyrke til tross for den økede fyllstoffretensjon. Dette fenomen tilskrives en op-timalisert flokkuleringsrate som er tilstrekkelig til å tillate et mer jevnt arrangement av lateks/uorganisk-fyllstoff-enhetene. Derfor ville den mer symmetriske forpakning ha større strukturell integritet enn en mer tilfeldig eller porøs forpakning som ville resultere fra et hurtig flokkulerende system. A further finding with respect to the latex containing both phosphate ester surfactants and copolymerized monomers having -PO(0)2 groups is that the increased stabilization provides excellent sheet strength despite the increased filler retention. This phenomenon is attributed to an optimized flocculation rate sufficient to allow a more uniform arrangement of the latex/inorganic filler units. Therefore, the more symmetrical packing would have greater structural integrity than a more random or porous packing that would result from a rapidly flocculating system.

Følgende tabell V viser hvordan papirkompositter dannet av kopolymerlatekser med bundne -PO(0)2~overflategrupper viser øket retensjon av det uorganiske fyllstoff med lite tap i interne bindestyrker hos papirprøven. Denne ville ikke bli forventet på bakgrunn av de økede fyllstoffnivåer som er til stede. Hos typiske lateksmaterialer, avhengig av fyllstofftypen, kan det bli en forbedring i styrke ved lave fyllstoffnivåer etter hvert som fyllstoffinnholdet øker. Imidlertid, etter hvert som den optimale mengde av fyllstoff overskrides, blir det en svært ekstrem reduksjon i styrken. The following table V shows how paper composites formed from copolymer latexes with bound -PO(0)2~ surface groups show increased retention of the inorganic filler with little loss in internal bond strengths of the paper sample. This would not be expected on the basis of the increased filler levels that are present. In typical latex materials, depending on the type of filler, there may be an improvement in strength at low filler levels as the filler content increases. However, as the optimum amount of filler is exceeded, there is a very extreme reduction in strength.

Testing ble utført på en Scott Model B Intra-fiber Bond Tester, produsert av Scott Testers, Inc.; Providence, Rhode Island. Testmetoden som ble fulgt var i overensstemmelse med Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI) rutinekontrollmetode RC-308. Denne metode er konstruert slik at den skal bestemme den gjennomsnittlige kraft i milli-Joules (mJ) og tusendeler av et fot-pund som kreves for å separere et papirprøvestykke, for å bestemme den interne bindestyrke hos papirprøvestykket. Testing was performed on a Scott Model B Intra-fiber Bond Tester, manufactured by Scott Testers, Inc.; Providence, Rhode Island. The test method followed was in accordance with Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI) routine control method RC-308. This method is designed to determine the average force in milli-Joules (mJ) and thousandths of a foot-pound required to separate a paper sample to determine the internal bond strength of the paper sample.

For denne demonstrasjon ble det fremstilt papirkompositter under anvendelse av en blanding bestående av 45 % fiber (50 % hardved/50 % bløtved), 50 % leire og 5 % lateks. De anvendte lateksmaterialer var de som er angitt i tabell III. Intern bindestyrke ble målt ved diverse fyllstoff-retensjonsnivåer og avsatt grafisk for å sammenligne de fire lateksmaterialer ved økende retensjonsnivåer. Resultatene var som følger: For this demonstration, paper composites were made using a blend consisting of 45% fiber (50% hardwood/50% softwood), 50% clay and 5% latex. The latex materials used were those listed in Table III. Internal bond strength was measured at various filler retention levels and plotted graphically to compare the four latex materials at increasing retention levels. The results were as follows:

Den maksimale fyllstoffretensjon for standardlateksen, W, var 80 %, og derfor er ingen interne bindeverdier registrert ved fyllstoffretensjonsnivåer på 85 og 90 %. Lateksene X, Y og Z i henhold til oppfinnelsen oppnådde signifikant bedre overstigende 90 %-retensjonsnivåer og overstigende 90 %. Imidlertid, for sammenligningsformål, gjengir tabell V bare verdier opp til 90 %-nivået. Det kan lett sees at ved 90 %-retensjonsnivået oppviser lateksene i henhold til oppfinnelsen større intern bindestyrke enn standard-lateksen, W, ved det lavere 75 %-re-tens jonsnivå og bindestyrke i det vesentlige ekvivalent med standardlateksen ved 80 %-nivået. Dette er overraskende og ene-stående. Ordinært ville man vente seg lavere styrkeverdier for økende nivåer av fyllstoffretensjon på grunn av det lavere forhold mellom bindemiddel og fyllstoff. The maximum filler retention for the standard latex, W, was 80% and therefore no internal binding values are recorded at filler retention levels of 85 and 90%. The latexes X, Y and Z according to the invention achieved significantly better in excess of 90% retention levels and in excess of 90%. However, for comparison purposes, Table V only reproduces values up to the 90% level. It can be easily seen that at the 90% retention level the latexes according to the invention exhibit greater internal bond strength than the standard latex, W, at the lower 75% retention level and bond strength essentially equivalent to the standard latex at the 80% level. This is surprising and unique. Ordinarily, one would expect lower strength values for increasing levels of filler retention due to the lower ratio of binder to filler.

Ved ekvivalente retensjonsnivåer viste standardlateksen bedre styrke, men dette inntraff ved lavere retensjonsnivåer, noe som ikke hadde fordel av evnene til høyere fyllstoffretensjon i henhold til foreliggende oppfinnelse. Det skal imidlertid bemerkes at den interne bindestyrke ved lavere fyllstoff-retensjonsnivåer som skyldes foreliggende oppfinnelse, ikke er uakseptabel, og derfor kan oppfinnelsen anvendes med hell ved disse nivåer. Den foretrukne operasjonsmåte ville imidlertid være ved de høyere retensjonsnivåer, da det er her at fordelene ved foreliggende oppfinnelse best realiseres. At equivalent retention levels, the standard latex showed better strength, but this occurred at lower retention levels, which did not benefit from the capabilities of higher filler retention according to the present invention. However, it should be noted that the internal bond strength at lower filler retention levels due to the present invention is not unacceptable, and therefore the invention can be successfully used at these levels. However, the preferred mode of operation would be at the higher retention levels, as it is here that the advantages of the present invention are best realized.

Claims (7)

1. Modifisert lateksmateriale som har en fosforholdig over-flåtegruppe, for anvendelse som bindemiddel eller bestryknings-masse, karakterisert ved at det omfatter: (a) minst én etylenisk umettet monomer med den generelle formel CH2=CHR hvor R er H, alkyl, aryl, nitril, ester, syre eller halogen, som er emulsjonspolymerisert for dannelse av en latekspolymer, og (b) en polymeriserbar, fosforholdig forbindelse som omfatter en -PO(0)2-gruppe som er intimt bundet til overflaten av nevnte lateks, ved at nevnte fosforholdige forbindelse er polymerisert inn i latekspolymeren, hvorved nevnte fosforholdige forbindelse er en fosfonat- og/eller en fosfatforbindelse.1. Modified latex material having a phosphorous surface group, for use as a binder or coating compound, characterized in that it comprises: (a) at least one ethylenically unsaturated monomer of the general formula CH2=CHR where R is H, alkyl, aryl , nitrile, ester, acid or halogen, which is emulsion polymerized to form a latex polymer, and (b) a polymerizable phosphorous compound comprising a -PO(0)2 group which is intimately bound to the surface of said latex, in that said phosphorus-containing compound is polymerized into the latex polymer, whereby said phosphorus-containing compound is a phosphonate and/or a phosphate compound. 2. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at latekspolymeren er en kopolymer.2. Material as stated in claim 1, characterized in that the latex polymer is a copolymer. 3. Materiale som angitt i krav 2, karakterisert ved at kopolymeren er en poly(styren/butadien).3. Material as stated in claim 2, characterized in that the copolymer is a poly(styrene/butadiene). 4. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at den fosforholdige forbindelse er en overflateaktiv fosfatester.4. Material as stated in claim 1, characterized in that the phosphorus-containing compound is a surface-active phosphate ester. 5. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at den fosforholdige forbindelse er en polymerisert fosfonsyre- eller fosforsyre-monomer og/eller et polymerisert derivat av en fosfon- eller fosforsyre.5. Material as specified in claim 1, characterized in that the phosphorus-containing compound is a polymerized phosphonic acid or phosphoric acid monomer and/or a polymerized derivative of a phosphonic or phosphoric acid. 6. Anvendelse av et modifisert lateksmateriale som angitt i krav 1, som bindemiddel ved fremstilling av et komposittark omfattende følgende trinn: (a) å tilsette fra 2 til 30 % av det modifiserte lateksmateriale til en vandig dispersjon som omfatter en vanndispergerbar fiber og et uorganisk fyllstoff; (b) kollodialt å destabilisere den resulterende blanding slik at det dannes et fiberagglomerat i vandig suspensjon; (c) å fordele og avvanne nevnte vandige suspensjon på en porøs bærer slik at det dannes en våt bane; og (d) å tørke nevnte bane slik at det dannes et ark.6. Use of a modified latex material as set forth in claim 1 as a binder in the manufacture of a composite sheet comprising the following steps: (a) adding from 2 to 30% of the modified latex material to an aqueous dispersion comprising a water-dispersible fiber and an inorganic filler; (b) colloidally destabilizing the resulting mixture to form a fiber agglomerate in aqueous suspension; (c) spreading and dewatering said aqueous suspension on a porous support to form a wet web; and (d) drying said web to form a sheet. 7. Anvendelse av et modifisert lateksmateriale som angitt i kravene 1-6, for papirbestrykning omfattende følgende trinn: (a) å tilsette 2-30% av en modifisert lateks i henhold til krav 1 til en vandig dispersjon av minst ett uorganisk fyllstoff og en fosfatester-overflateaktiv forbindelse, og (b) bestryke papir med det resulterende lateksholdige materiale.7. Use of a modified latex material as set forth in claims 1-6, for paper coating comprising the following steps: (a) adding 2-30% of a modified latex according to claim 1 to an aqueous dispersion of at least one inorganic filler and a phosphate ester surfactant compound, and (b) coating paper with the resulting latex-containing material.