NO165296B - Heteroflermetalliske kompleksblandinger paa basis av palladium og fremgangsmaate for deres fremstilling. - Google Patents
Heteroflermetalliske kompleksblandinger paa basis av palladium og fremgangsmaate for deres fremstilling. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165296B NO165296B NO845097A NO845097A NO165296B NO 165296 B NO165296 B NO 165296B NO 845097 A NO845097 A NO 845097A NO 845097 A NO845097 A NO 845097A NO 165296 B NO165296 B NO 165296B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- complex
- palladium
- complex mixtures
- intense
- dppm
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 4
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Fe(III) compound Chemical class 0.000 description 1
- 229910015187 FePd Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021076 Pd—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- USPLDBATMHXKKD-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;pentane Chemical compound ClCCl.CCCCC USPLDBATMHXKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- SBOQCPPINFMCBH-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;methane Chemical compound C.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 SBOQCPPINFMCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
- C01G55/007—Compounds containing at least one carbonyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår .nye heteroflermetalliske kompleksblandinger som inneholder palladium og Jern.
Oppfinnelsen angår også fremstilling av slike kompleksblandinger og deres anvendelse som katalysatorer.
Med kompleksblandinger menes molekyloppbygninger som inneholder minst tre metallatomer forbundet seg imellom via metall-metall-bindinger idet disse byggverk har ligander som på grunn av sin struktur mer eller mindre stabiliserer det hele. Slike kompleksblandinger er spesielt interessante for anvendelse som katalysatorer ved impregnering på en bærer, efterfølgende termisk behandling og så reduksjon for å oppnå de spesielle metaller. Man kan likeledes anse kompleks-blandingene ifølge oppfinnelsen som blandede komplekser (clustere) med den generelle formel Rd2(Fe)x(CO)4[CO(NO)2]y (dppm)2 med x ~ 2 når y = 1 og x = 1 når y = 0, idet dppm betyr liganden bis(difenylfosfin)metan. Assosiasjonen av jern og palladium tillater å oppnå interessante resultater ved visse katalytiske reaksjoner; det er således viktig at fordeling og dispersjonen av metall er best mulig. Når det gjelder bimetalliske katalysatorer inneholdende båret jern er katalysatorstrukturen og valenstilstanden for jern av stor betydning.
C.H.Bartholomew og M. Bourdart har i "Journal of Catalysis", 29, 278 (1973) vist at impregneringsetappene, brenningen og reduksjonen, likeledes arten av bærer, er meget viktig for å oppnå godt dispergerte katalysatorer. Hvis interaksjonen metall-bærer er liten kan produktets metallpartikler lett migrere på overflaten og danne store krystallitter; hvis man videre på silisium fremstiller en katalysator ved impregnering med en vandig oppløsning av jernnitrat er interaksjonen metall-bærer liten og fører til grove krystalitter med midlere dimensjoner 15 pm, slik de er vist av L. Guczi et coil. i "Journal of Catalysis", 60, 121, (1979) og R.L.Garten i "Mossbauer Ef f. Method", 10, 69 (1977). Det å gå ut fra metallsalter 1 vandige oppløsninger gjør pH-fenomenene viktige idet de påvirker interaksjonen mellom overflaten og ionet og kan føre til utfelling på overflaten. Interaksjonen metall-bærer er meget viktigere når det gjelder aluminium slik det er vist av R.L.Garten og D.F.Ollis i "Journal of Catalysis", 35, 232 (1974) og man kan fremstille en meget dispergert katalysator, men derimot ved å gå ut fra en Fe(III)-forbindelse blir reduksjonen til Fe(0) ikke total.
En mulighet til å fremstille en katalysator der jern er meget dispergert og i en oksydasjonstllstand nær 0, er å avsette jern med lav valens på bæreren; dette kan gjennomføres ved å benytte metallkarbonyler slik det er vist av A. Brenner i "Journal of Molecular Catalysis", 5, 157 (1979) og J.M. Basset og R. Ugo i "Aspects if Homogeneous Catalysis", vol. 11,137, Reidel (1976).
I det tilfelle der man søker bimetalliske katalysatorer ser man den fordel man har ved å gå ut fra heteropolynukleære forbindelser som blandede kompleksblandinger der ligandene gir metallet lave oksydasjonsgrader. Således fremstilles konvensjonelle bimetallkatalysatorer ved impregnering med en vandig oppløsning av saltene. Impregneringen av saltene kan være samtidig eller suksessiv, der kan imidlertid modifika-sjoner i pH-verdien under impregneringen fremtvinge metall-aggregering og således en dårlig fasedispersjon. Videre er adsorpsjonshastighetene generelt ikke identiske og i det tilfelle der man impregnerer på preformede bærere opptrer det konsentrasjonsgradienter som er forskjellig for de to metaller.
Disse mangler forsvinner med molekylære bimetallkbmpleks-blandinger da de sannsynligvis fører til godt dispergerte og enhetlige heterometalliske faser der de impregnerte kompleksblandinger kan beholde utgangskompleksets geometri. Dannelsen av bimetallaggregater på overflaten ved klassisk impregnering av derivater av platina eller palladium og gjær har mange ganger vært gjennomført og er beskrevet av J.J.Buton og R.LM.Garten i "Advanced Materials in Catalysis", Academic, New York, 33 (1977). I dette tilfelle er man dog ikke herre over støkiometrien til det dannede produkt, tvert imot tillater det faktum at man går ut fra molekylkomplekser der metall-metallbindingene er stabile, dårlig å kontrollere arrangement som dannes og deres støkiometri.
Meget få molekylæroppbygninger inneholdende palladium-jern-bindinger er karakterisert frem til i dag. Man kan anføre komplekset [FePd(pCl)(jiPPh2 )(CO )4]2 fremstilt av B.C.Benson, R. Jackson, K.K.Joshi D.T.Thompson i henhold til den beskrivelse de har gjort i "Chemical Communications", 1506
(1968) samt forbindelsene [Fe4Pd(CO )16]2_; <[>Fe6Pd6H (C0)24]<3_>
og [Fe^Pd^CO )24]^~ beskrevet av G. Longoni, M. Manassero og M.Sansoni i "Journal of the American Chemical Society" vol.,102, 3242 (1980). Kun tre av de siste komplekser svarer til definisjonen av kompleksblandinger som gitt innlednings-vis og har palladium-palladium-bindinger som stabiliserer molekyloppbygningen, men man skal merke seg at det dreier seg om ioneelementer, dette kan generere eller katalysator-forløpere da man ikke kan unngå samtidig innføring av motionet, noe som har til konsekvens at man innfører en supplementær parameter som man ikke kommer utenom.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse heteroflermetalliske kompleksblandinger og disse karakteriseres ved formelen Pd2 (Fe)x (CI)4 [C0(N0)2]y (bis(difenylfosfin )-metan) der x = 1 eller 2 og y = 0 eller 1, idet x = 2 når y = 1 og x - 1 når y = 0.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av heteroflermetalliske kompleksblandinger som angitt ovenfor og denne karakteriseres ved at man omsetter komplekset PdCl2 (dppm)2 med en forbindelse MFe (COO3 X der M er et alkalimetall, X kan være CO eller NO i nærvær av et oppløsnings-middel, ved en reaksjonstemperatur lik eller under 0°C. Oppfinnelsen angår også anvendelse av kompleksblandinger som nevnt ovenfor ved fremstilling av katalysatorer.
De krevede systemer har den fordel ved siden av å være nøytrale at de har difosf inligander som på grunn av sin todelthet forsterker strukturens soliditet. Syntesen av oppfinnelsens kompleksblandinger skjer i flere reaksjons-etapper. For palladium må man først fremstille komplekset PdCl2 (PhCN)2 ved omsetning av PdCl2 og benzonitril som beskrevet av F.A.Hartley, i "Organometal Chem. Rev.", 6, 119,
(1970) og komplekset Pd2(dba)3. CHC13 (dba: dibenzyliden-aceton) ved omsetning av PdCl2 og dibenzylidenazeton som beskrevet av "J.Organomet. ,Chem". 65, 253 (1974). Gjennom-føring av omsetningen av disse to i nærvær av bisdifenyl-fosfinmetan, dppm, fører til komplekset Pd2Cl2 (dppm)2 i henhold til ligningen: Pd2(dba)3. CHC13 + 2PdCl2 (PhCN)2 + 4 dppm > 2Pd2Cl2 (dppm)2 + 3 dba + CHC1 + 4 PhCN<2>, (se L.S.Benner og A.L.Balch", J.Amer. Chem.Soc", 100, 6099
(1978).
Dette kompleks benyttes som forløper ved syntetisering av oppfinnelsens kompleksblandinger ved å la dem reagere med en forbindelse (MFe(C0)3X, der M er et alkalimetall og X kan være CO eller NO. Likeledes kan KFe(C0)3N0, som man kan fremstille fra Fe(C0)5 og KN02 som beskrevet av W.Hieber og H.Beutner i "Z.Naturforsch.".Col. 15B, 323 (1960) og Na2Fe(C0)4 som beskrevet av J.P.Collman og Koll i "J.Amer, Chem. Soc." 94, 1788 (1972) og i "Accoumts Chem. Res." Vol.8, 342 (1975), reagere med PdCl2 (dppm)2 for i to etapper å føre til henholdsvis Pd2Fe2 (dppm)2 (C0)5 (N0)2 og Pd2Fe (C0)4 (dppm). Man ska] merke seg at disse to komplekser tillater å variere atomforholdet Pd:Fe. Reaksjonen skjer vanligvis i nærvær av inerte oppløsningsmidler som for eksempel tetra-hydrofuran THF, eller dioksan ved temperaturer under eller lik 0'C.
Strukturen for kompleksblandingen har kunnet bestemmes på analytisk og spektroskopisk basis: a) Pd2Fe£ (dppm)£ (00)5 (NCO2: elementanalysen er konform med denne generelle formel og NMR-resultåtene bekrefter likeledes et blandet tetrametallisk kompleks med to palladiumatomer og to jernatomer som oppviser en triangulær triometri:
NMR <!>h (CDCI3):
= 7,7 - 6,8 ppm : multiplett til de 40 aromatiske protoner
av bis(difenylfosfin)metan
- 4,50 ppm : "dublett av tripletter "tilsvarer to CH2-protoner
= 3,91 ppm : "triplet "tilsvarende to CH2~protoner.
NMR 31p (CDCl3-referanse: 85 # H3PO4
- + 40 ppm : multiplett tilsvarende et fosforatom
- + 4,6a - 9,1 ppm: en samling av 22 linjer tilsvarende 3 fosforatomer.
I den første analyse oppviser proton-NMR på nivået for metylgruppene en triplett som skyldes CH2 i liganden dppm som bro ved bindingen Pd-Pd og en "dublett av triplett" i svakere felt skyleds CItø som bro for bindingen Pd-Fe som kobler seg til en P til en nabobro.
<31>P NMR bekrefter en triangulær struktur som viser et fosforatom bundet til et jernatom og meget forskjellig fra de tre andre fosforatomer bundet til palladiumatomer. Dette fører til å gi kompleksblandingen den følgende struktur:
b) PdFe(CO)4 (dppm)2: Elementanalysen er konform med denne generelle formel. NMR-spektrene foreslår et blandet
trlmetallisk kompleks med triangulær geometri:
NMR<1>!! (CD2C12)<:>
S = 7,5-6,4 ppm : multiplett tii 40 aromatiske protoner
i bis(difenylfosfino)metan
å = 4,4 ppm : sentrum av en triplett tilsvarende to
CHJ2protoner
S = 4,2 ppm : sentrum av en andre triplett tilsvarende CH2-protoner.
NMR 31p (CD2C12- referanse: 85 %- ig H3P04.
S = +54,3 ppm : sentrum av 6-linjet tilsvarende 1
fosforatom
S = -2,9 a -8,6 ppm: blokk av 15 linjer tilsvarende 3
fosforatomer.
Dette resultat tillater å gi kompleksblandingen den fø\Lgende struktur:
Bærerne som kan benyttes for å fremstille katalysatorene er fortrinnvis aluminium, silsium-aluminium, silsium, karbon, molybdenoksyd og så videre. Katalysatorene kan fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter følgende trinn: impregnering på bæreren av en kompleksblanding-oppløsning
i et organisk oppløsningsmiddel,
tørking av den Impregnerte bærer og brenning,
reduksjon ved slutten av den termiske behandling for å
sette fri metallet.
Impregnering av bærerne gjennomføres i en rotasjonsfordamper. Kompleksblanding-oppløsningen tilsettes enten på en gang til bæreren og oppløsningsmidlet drevet av under redusert rykk, eller innført langsomt til bæreren for på denne å avsette en palladiummengde mellom 0,1 og 10 vekt-# der Jernet er tilstede i en vekt-# andel som tilsvarer kompleksblandingens støkiometri. Den termiske behandling kan gjennomføres ved oppvarming under en nitrogenstrøm på 20° C til en temperatur mellom 450 og 500"C ved hjelp av en temperaturprogrammering og så et opphold på flere timer, mellom 10 og 30, ved slutt-temperaturen der en hydrogen-spylestrøm slippes Inn ved slutten av behandlingen. Det skal nedenfor gis et ikke-begrensende anvendelseseksempel på en slik katalysator ved karbonylering av ortonitrofenol til benzoxazolon-2.
For sikkerhets skyld skjedde behandlingen; av kompleksene under nitrogen eller argon eller- i. trørkede og destillerte oppløsniingsmdidler.
EKSEMPEL li.
Em oppl'øsn.Iii'g: av KFé: ({CE ))gjHQ> ((2:„8> gl.. 13,4 nmrøtl)), fremsitl.lt i ItønfltøM t. a. W^HOiefreir wg ffl^BfeuÆner' i!. "Z Æ& twrS& pscEe- "' r ¥o>I. 15 B, 323 (il^eo), i 500' mOL TBF ttlsettes dråpevis til en suspensjon av Pd2 (dppm)2Cl2 (6,46 g; 6,1 mmol ), der syntesen er beskrevet av L.S.Bemmer og A.L.Balch i "J.Amer.Chem.Soc.", 100, 6099 (1978) og anbragt i 500 ml THF ved -78° C. Blandingen beskyttes mot lys. Man lar temperaturen stige til CC, blandingen blir progressivt orange til mørkerød, så violett efter ca. 3 timer. Man lar et hele vende tilbake til omgivelsestemperatur mens man fortsetter omrøringen til grønn farge nås. Reaksjonsblandingen blir filtrert på en fritte for å fjerne KC1, dekomponeringsprodukter og dannet Pd2 (dppm)2 (jjCO) Cl2. Det mørkegrønne filtrat konsentreres og bringes til utfelling med heksan. Man gjenvinner således 5,04 g mørkegrønt faststoff i et utbytte på 64 # beregnet på Pd, omkrystalliserbar av en blanding av CE2C12 og heksan.
Elementanalyse: Beregnet: C = 51,07 H>; H = 3,43 H>;
N - 2,16 SÉ
Funnet: C = 50,6 H = 3,75 SÉ;
N = 1,91 4>
IR-signaler (KBr-tabletter) 1974 cm-<1> (intens)
1880 cm-<1> (intens,stor)
1840 cm-<1> (skulder)
1736 cm2-<1> (intens)
1683 cm-<1> (intens)
Smeltepunkt: 178"C.
Analyseresultatene og NMR gir den dannede kompleksblanding formelen Pd2F (dppm)2(C0)5(N0)2.
EKSEMPEL 2
Under argon innfører man i en kolbe 1,2 g Na2Fe (00)4,3/2 dloksan, det vil si 3,48 mmol, og 3,66 g Pd2Cl2 (dppm)2 (3,48 mmol), hvorefter man avkjøler til -78°C og tilsetter 325 ml TEF som på forhånd er avkjølt til -78°C. Suspensjonen omrøres. Man lar temperaturen stige progressivt til 0°C. Reaksjonen følges ved IR-spektroskopi og ved å observere utvikling av signaler som dannes i CO-sonen. Man konsentrerer derefter oppløsningen til ca. 10 ml. Man tilsetter 430 ml pentan avkjølt til -78°C og fortsetter å røre. Blandingen settes i 1 time I tørris. Efter filtrering vaskes faststoffet med pentan, derefter med destillert vann og tørkes. Det om-krystalliseres fra diklormetanpentan hvorved man oppnår 3g brune krystaller, utbyttet er 75 <t> beregnet på Pd.
Elementanalyse: Beregnet: C = 56,4 % ; H = 3,86 %
Funnet: C = 55,4 £ H = 3,93 £ IR-signaler (oppløsning i THF): 2024 cm-<1> (intens)
1964 cm-<1> (svak)
1939 cm-<1> (svak)
1916 cm-<1> (intens)
1868 cm-1 (svak)
1826 cm-<1> (Intens) Smeltepunkt: 160°C under dekomponering.
Analyseverdiene og NMR bekrefter formelen Pd2Fe (C0)4 (dppm)2 for den dannede komp1eksblanding.
EKSEMPEL 3
Man frems.tiller en kætSaOlysatoæ ut fra kompleksblandingen Pti2:Fe (eø)))4i ('dippm;),^ &wis; syntese er Beskrevet i eksempel 2. Fb>r diette anbringer- mani 1 en kolbe, moiætert på em rortatsjons-fbrdiamper 9'g-; partikler- med em dilameter pa 2„6> mmi av en s-IlsÆ.umdliiofcsydbæreT' med spes i fikk overflate på over 5*0) m<2!> p,r. g- o@; et porevolum' aver 0,7 cmP/g, fortrinnsvis behandlet 1 en tiime vedl 30)ørGT under nitrogen. Man avgasser bæreren og innfører derefter langsomt ved hjelp av en kapillar en oppløsning av 1 g av clusteren i 100 ml THF som nettopp; er destillert over natrium og deoksygenert. Mia©, arbeldler under et redusert trykk på 250-mm Hg og besprøyter bæreren ved en temperatur slik at oppløsningsmidlet fordampes efter hvert som Impregneringen skrider frem. Efter impregnering tørker man den impregnerte bærer og anbringer den deretter i et varmebehandlingsrør for termisk behandling. Man fører over en nitrogenstrøm og hever så temperaturen til 450°C i en hastighet av 40° C/time, lar det hele stå 15 timer ved denne temperatur og innfører derefter en hydrogenstrøm i en time. Efter avkjøling analyseres katalysatoren, palladiummengden er 1,9 5é og jernmengden er 0,5 $ >.
EKSEMPEL 4
Til en 500 ml autoklav utstyrt med magnetrører innføres 7g eller 0,05 mol ortonitrofenol som man oppløser i 100 ml ortodiklorbenzen og lg pyridin. Man tilsetter 2,75 g av katalysatoren som ble fremstilt i eksempel 3 (man benytter således et molforhold N02:Pd på 100). Efter spyling av reaktoren med nitrogen fører man inn 200 bar karbonmonoksyd og oppvarmer til 200° C i 3 timer og 30 minutter. Efter
avkjøling filtreres katalysatoren som man gjenvinner integralt og analyserer filtratet, den totale omdanningsgrad for ortonitrofenol var 98,4 % , og selektiviteten for dannet benzoksazolon-2 var 92 %.
Claims (4)
1.
Heteroflermetallisk komp1eksblanding, karakterisert ved formelen Pd2 (Fe)x (C0)4 [CO(NO)2]y (bis(difenylfosfin)metan)2 der X ■= 1 eller 2 og Y = 0 eller 1, idet X - 2 når y = 1 og X = 1 når Y 0.
2.
Heteroflermetallisk kompleksblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at X ~ 2 og Y = 1 og med et smeltepunkt på 178°C og med karakteristiske signaler ved IR-spektroskopi (med KB-tabletter) ved:
1974 cm-<1> (intens) 1736 cm-<1> (intens) 188a cm-<1> (intens) 1683 cm-<1> (Intens) 184:0' cm-<1> (skulder)
3.
Heteroflermetallisk kompleksblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at I » 1. og Y - 0 og med et smeltepunkt på 160°C og med karakteristiske signaler ved IR-spektroskopi (i THF-oppløsnlng) ved:
2024 cm-<1>1916 cm-<1>
1964 cm-<1> 1868 cm-<1>
1939 cm-l 1826 cm-<1>
4.
Fremgangsmåte for fremstilling av heteroflermetalliske kompleksblandinger ifølge kravene 1-3, ved omsetning av komplekset PdCl2 (bis(difenylfosfin)metan)2 med en forbindelse MFe (C0)3X der M er et alkalimetall, X kan være CO eller NO, 1 nærvær av et oppløsningsmiddel, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes lik eller under 0»C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8400630A FR2558074B1 (fr) | 1984-01-17 | 1984-01-17 | Clusters mixtes a base de palladium et fer utilisables comme catalyseurs, leur procede de fabrication |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO845097L NO845097L (no) | 1985-07-18 |
| NO165296B true NO165296B (no) | 1990-10-15 |
| NO165296C NO165296C (no) | 1991-01-23 |
Family
ID=9300173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO845097A NO165296C (no) | 1984-01-17 | 1984-12-18 | Heteroflermetalliske kompleksblandinger paa basis av palladium og fremgangsmaate for deres fremstilling. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4609639A (no) |
| EP (1) | EP0150137B1 (no) |
| JP (1) | JPS60231689A (no) |
| AT (1) | AT384225B (no) |
| DE (1) | DE3560786D1 (no) |
| DK (1) | DK19985A (no) |
| FR (1) | FR2558074B1 (no) |
| NO (1) | NO165296C (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232264B1 (en) * | 1998-06-18 | 2001-05-15 | Vanderbilt University | Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites |
| JP2006055807A (ja) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Toyota Motor Corp | 貴金属クラスター担持触媒の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2857337A (en) * | 1955-05-10 | 1958-10-21 | Du Pont | Method of preparing hydrogenation catalysts |
| DE3000445C2 (de) * | 1980-01-08 | 1982-12-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Rhodiumkomplexe und deren Verwendung |
| JPS56169636A (en) * | 1980-06-02 | 1981-12-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of catechol |
| FR2515640A1 (fr) * | 1981-11-03 | 1983-05-06 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication d'isocyanates aromatiques par carbonylation des derives nitres en presence de catalyseurs supportes prepares a partir de complexes heteropolymetalliques |
-
1984
- 1984-01-17 FR FR8400630A patent/FR2558074B1/fr not_active Expired
- 1984-12-18 NO NO845097A patent/NO165296C/no unknown
-
1985
- 1985-01-07 EP EP85400012A patent/EP0150137B1/fr not_active Expired
- 1985-01-07 DE DE8585400012T patent/DE3560786D1/de not_active Expired
- 1985-01-14 US US06/691,453 patent/US4609639A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-16 DK DK19985A patent/DK19985A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-01-17 JP JP60005122A patent/JPS60231689A/ja active Pending
- 1985-01-17 AT AT0011185A patent/AT384225B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3560786D1 (en) | 1987-11-26 |
| DK19985A (da) | 1985-07-18 |
| FR2558074B1 (fr) | 1986-04-25 |
| EP0150137A3 (en) | 1985-09-18 |
| US4609639A (en) | 1986-09-02 |
| EP0150137B1 (fr) | 1987-10-21 |
| NO845097L (no) | 1985-07-18 |
| EP0150137A2 (fr) | 1985-07-31 |
| JPS60231689A (ja) | 1985-11-18 |
| AT384225B (de) | 1987-10-12 |
| FR2558074A1 (fr) | 1985-07-19 |
| DK19985D0 (da) | 1985-01-16 |
| NO165296C (no) | 1991-01-23 |
| ATA11185A (de) | 1987-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dick et al. | Novel bis ((trimethylsilyl) benzamidinato) titanium (III) complexes. Preparation and crystal structures of {PhC [(Me3Si) N] 2} 2Ti (. mu.-Cl) 2Li (TMEDA),{PhC [(Me3Si) N] 2} 2Ti (BH4), and {PhC [(Me3Si) N] 2} 2Ti (. eta. 3-allyl) | |
| Raptis et al. | The synthesis and crystal structure of a mixed-valence, digold (I)/gold (III), pyrazolato complex stable in aqua regia. The x-ray photoelectron study of homo-and heterovalent gold-pyrazolato trimers | |
| Singer et al. | Oxidative addition of hydrogen cyanide, hydrogen sulphide, and other acids to triphenylphosphine complexes of iridium (I) and rhodium (I) | |
| Cooper et al. | Mechanism of tertiary phosphine catalyzed isomerization of tetragonal planar platinum (II) complexes | |
| Fisher et al. | Mono-and binuclear iridium carbonyl hydrides containing bis (tertiary phosphine) ligands | |
| Singewald et al. | Novel RhI Piano‐Stool Complexes with New Hemilabile Ligands Ligating through Phosphane and Arene Groups: Synthesis, Characterization, and Reactivity | |
| Kolthammer et al. | Organometallic nitrosyl chemistry. 4. Additional reactions of nitrosyl chloride with neutral carbonyl complexes | |
| Rotondo et al. | Synthesis and NMR investigation of dirhodium (4+) formamidinate complexes containing 2-(diphenylphosphino) pyridine as a bridging ligand. X-ray crystal structure of the complex Rh2 (form) 2 (. mu.-PPh2Py) 2 (O2CCF3) 2 (form= N, N'-di-p-tolylformamidinate) | |
| Wu et al. | Carbon dioxide chemistry of a binuclear iridium (0) complex. Oxygen atom transfer to a coordinated aryl isocyanide ligand and the structure of [Ir2 (. mu.-CO)(. mu.-H)(C (0) NHR) 2 (CNR) 2 (Me2PCH2PMe2) 2] Cl (R= 2, 6-Me2C6H3) | |
| Gemel et al. | Solution and solid–gas reactivity of unsaturated [RuCp (tmeda)]+(tmeda= Me2NC2H4NMe2) | |
| NO165296B (no) | Heteroflermetalliske kompleksblandinger paa basis av palladium og fremgangsmaate for deres fremstilling. | |
| Gao et al. | Reactions of FeIII with LiAlH4 and LiBH4 in the presence of bis (diphenylphosphino) methane (dppm) and CO. The crystal and molecular structures of trans-[Fe (Cl)(CO)(η2-dppm) 2][FeCl4], trans-Fe (H) 2 (η2-dppm) 2 and cis-[Fe (η2-S2CH (η2-dppm) 2] BF4 | |
| Lindner et al. | Substrate activation by the Wilkinson analogous complex containing η2-chelated and η1 P-bonded (methoxyethyl) dicyclohexylphosphine as a hemilabile ligand | |
| Pilloni et al. | Bonding ability of 1, 1′-bis (diphenylthiophosphoryl) ferrocene (dptpf) and its selenium analogue towards copper (I). Crystal structure of [Cu (dptpf)] BF 4 | |
| Heaton et al. | Rhodium carbonyl complexes containing pyridine; crystal structure of an unusual octahedral rhodium (I) complex [Rh 2 (Á-CO) 3 Cl 2 (py) 4] | |
| Vaartstra et al. | Binding of. pi.-acid ligands in diiridium and rhodium-iridium iodo complexes, including rare examples of ethylene coordination in a" a-frame" compounds. Structure of [Ir2I2 (CO)(. mu.-CO)(Ph2PCH2PPh2) 2]. cntdot. CH2Cl2 | |
| Davies et al. | Synthesis and crystal structure of [Mo2FePt (μ-σ, σ′, σ ″: η5-CC5H4) 2 (CO) 4 {HB (pz) 3} 2][HB (pz) 3= Hydrotris (pyrazol-1-yl) borate]; A complex derived from a 1, 1′-ferrocene derivative with C Mo (CO) 2 {HB (pz) 3} substituents | |
| Shibahara et al. | Sulfur-bridged incomplete cubane-type mixed-metal cluster compounds of molybdenum (IV) and tungsten (IV). Syntheses, characterization, and x-ray structures of [Mo2WS4H2O) 9](CH3C6H4SO3) 4.9 H2O) and [MoW2S4 (H2O) 9](CH3C6H4SO3) 4.9 H2O | |
| Guimerans et al. | Factors affecting metal-metal interactions in binuclear complexes. Synthesis and structure of the face-to-face complex trans-Rh (CO) Cl (. mu.-Ph2AsCH2PPh2) 2-cis-PtCl2 | |
| Cao et al. | Lanthanide complexes of anthraquinone-1, 8-disulfonate: Syntheses, structures and catalytic studies | |
| Jones et al. | Dinuclear mixed alkyl phosphido and alkyl aryloxy complexes of manganese (II). Crystal structures of [Mn (CH2CMe3)(. mu.-tert-Bu2P)] 2 and [Mn (CH2CMe2Ph)(. mu.-O-2, 4, 6-(tert-Bu) 3C6H2)] 2 | |
| Herberhold et al. | Binuclear vanadium complexes containing sulfur and selenium ligands: The reactions of the half-sandwich compounds CpV (CO) 4 and Cp★ V (CO) 4 with dichalcogenides E2R2 (E= S, Se; R= Me, Ph). The X-ray crystallographic structures of Cp★ 2V2 (CO) 4 (μ-SR) 2 (R= Me, Ph; Cp★= C5Me5) | |
| Higgins et al. | Coordination chemistry of higher oxidation states. 12. Synthesis and complexes of the bis (phosphine) 1, 2-bis (dimethylphosphino)-3, 4, 5, 6-tetrafluorobenzene o-C6F4 (PMe2) 2 | |
| Romeo et al. | Ligand exchange and substitution at platinum (II) complexes: evidence for a dissociative mechanism | |
| Alper et al. | Remarkable phase-transfer-catalyzed reactions involving sulfur |