NO162242B - MOVIE OF ETHYLENE COPOLYMES IN GRANULAR FORM. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en film av etylenkopolymer i granulær form med en densitet > 0,91 til < 0,96 og et smeltflytforhold mellom strømningsindeks og smelteindeks på The present invention relates to a film of ethylene copolymer in granular form with a density > 0.91 to < 0.96 and a melt flow ratio between flow index and melt index of

> 22 til <. 32 slik den utvinnes fra polymeriseringsreaktoren. > 22 to <. 32 as recovered from the polymerization reactor.

Inntil nylig er lavdensitetspolyetylen 0,940) blitt fremstilt kommersielt stort sett ved homopolymerisering av etylen i gassfase under høyt trykk (> 1050 kg/cm2 ) i lange, rørreaktorer under omrøring og i fravær av oppløsningsmiddel under anvendelse av friradikalinitiatorer. På verdensbasis utgjør mengden lavdensitetspolyetylen som er fremstilt på denne måte mer enn 6 milliarder kg. Until recently, low-density polyethylene (0.940) has been produced commercially largely by the homopolymerization of ethylene in the gas phase under high pressure (> 1050 kg/cm2 ) in long, tubular reactors under stirring and in the absence of solvent using free radical initiators. Worldwide, the amount of low-density polyethylene produced in this way amounts to more than 6 billion kg.

Som nylig beskrevet i US-PS 4 011 382 og i BE-PS 839 380 er det påvist at lavdensitetspolyetylen kan fremstilles kommersielt ved trykk på < 70 kg/cm<2> i en gassfasereaksjon i fravær av oppløsningsmiddel ved å anvende utvalgte katalysatorer som inneholder krom og titan (og eventuelt fluor) under spesifikke driftsbetingelser i en hvirvelsjiktreaktor. As recently described in US-PS 4,011,382 and in BE-PS 839,380, it has been demonstrated that low density polyethylene can be produced commercially at pressures of < 70 kg/cm<2> in a gas phase reaction in the absence of solvent by using selected catalysts containing chromium and titanium (and possibly fluorine) under specific operating conditions in a fluidized bed reactor.

Produktene fremstilt ved fremgangsmåten i US-PS 4 011 382 og BE-PS 839 380 har imidlertid en relativt bred molekylvektsfordeling (Mw/Mn) > 6 til £ 20. Som sådan er de, selv om de kan benyttes i et stort antall anvendelser når det dreier seg om tråd- og kabelisolering og støpte rør, ikke uten videre brukbare for sprøytestøpningsanvendelse. De benyttes heller ikke i utstrakt grad i filmanvendelser på grunn av de dårlige optiske og mekaniske egenskapene i filmer fremstilt av slike harpikser. However, the products prepared by the process of US-PS 4,011,382 and BE-PS 839,380 have a relatively broad molecular weight distribution (Mw/Mn) > 6 to £20. As such, although they can be used in a large number of applications when it concerns wire and cable insulation and molded pipes, not immediately usable for injection molding applications. They are also not widely used in film applications due to the poor optical and mechanical properties of films made from such resins.

For å være kommersielt nyttige i gassfaseprosesser, såsom ved sjiktprosessen I US-PS 3 709 853; 4 003 712 og 4 011 382 og CA-PS 991 798 og BE-PS 839 380, må katalysatoren som benyttes være en høyaktivitetskatalysator, det vil si at den må ha et produktivitetsnivå på > 50 000 og fortrinnsvis > 100 000 kg polymer pr. kg primærmetall i katalysatoren. Dette skyldes at gassfaseprosessene vanligvis ikke benytter fremgangsmåter for å fjerne katalysatorrester. Således må katalysatorresten i polymeren være så liten at den kan etterlates i polymeren uten at dette forårsaker problemer for harpiksprodusenten og/eller den endelige forbruker. Når en høyaktivitets-katalysator med hell benyttes i slike hvirvelsjiktprosesser, er tungmetallinnholdet i harpiksen i størrelsesorden < 20 ppm primærmetall ved produktivitetsnivåer på > 50 000 og i størrelsesorden < 10 ppm ved et produktivitetsnivå på To be commercially useful in gas phase processes, such as the bed process in US-PS 3,709,853; 4 003 712 and 4 011 382 and CA-PS 991 798 and BE-PS 839 380, the catalyst used must be a high-activity catalyst, i.e. it must have a productivity level of > 50,000 and preferably > 100,000 kg of polymer per kg of primary metal in the catalyst. This is because the gas phase processes do not usually use methods to remove catalyst residues. Thus, the catalyst residue in the polymer must be so small that it can be left in the polymer without causing problems for the resin producer and/or the final consumer. When a high activity catalyst is successfully used in such fluidized bed processes, the heavy metal content of the resin is of the order of < 20 ppm primary metal at productivity levels of > 50,000 and of the order of < 10 ppm at a productivity level of

> 100 000, og i størrelsesorden < 3 ppm ved et produktivitetsnivå på > 300 000. Lave katalysatorrester er også viktige når katalysatoren fremstilles med metallmaterialer som inneholder klor, såsom titan, magnesium og/eller aluminium-klorider som benyttes i de såkalte Ziegler- eller Ziegler-Natta-katalysatorer. Høye verdier for klorrester i støpe-harpiks vil forårsake prikker og korrosjon i metalloverflaten i støpeinnretningen. Cl-rester i størrelsesorden > 200 ppm er ikke kommersielt nyttige. > 100,000, and in the order of < 3 ppm at a productivity level of > 300,000. Low catalyst residues are also important when the catalyst is produced with metal materials containing chlorine, such as titanium, magnesium and/or aluminum chlorides used in the so-called Ziegler or Ziegler-Natta catalysts. High values for residual chlorine in casting resin will cause pitting and corrosion in the metal surface of the casting device. Cl residues in the order of > 200 ppm are not commercially useful.

US-PS 3 989 881 beskriver bruken av en høyaktivitetskatalysa-tor for fremstilling av etylenpolymerer under oppslemmings-betingelser med en relativt smal molekylvektsfordeling (Mw/Mn) på ca. 2,7 til 3,1. Forsøk ble gjort for å benytte katalysatorer tilsvarende de som er beskrevet i US-PS US-PS 3 989 881 describes the use of a high activity catalyst for the production of ethylene polymers under slurry conditions with a relatively narrow molecular weight distribution (Mw/Mn) of approx. 2.7 to 3.1. Attempts were made to use catalysts corresponding to those described in US-PS

3 989 881 med det formål å fremstille polyetylen med smal molekylvektsfordeling ved å polymerisere etylen alene eller med propylen i gassfasen i en hvirvelsjiktprosess under anvendelse av apparat og betingelser som tilsvarer de som ble benyttet i US-PS 4 011 382 og BE-PS 839 380. Disse forsøk var ikke heldige. For å unngå bruk av oppløsningsmidler i de oppslemmede katalysatorsystemer i US-PS 3 989 881 ble komponentene som inneholdt Ti/Mg, tørket. De tørkede materialer som var viskøse, gummiaktige, pyroforerte preparater, kunne imidlertid ikke lett tilføres reaktoren siden de ikke forelå i frittrislende form. Selv om preparatet ble blandet med silisiumdioksyd for å forbedre flytegen-skapene og deretter tilsatt til reaktoren, var resultatene kommersielt uakseptable. Produktiviteten i katalysatoren var dårlig, eller katalysatoren var pyrofor og vanskelig å behandle, eller polymerproduktet hadde en lav massedensitet, det vil si i størrelsesorden < 0,95 g/cm' for en densitet på 3,989,881 for the purpose of producing polyethylene with a narrow molecular weight distribution by polymerizing ethylene alone or with propylene in the gas phase in a fluidized bed process using apparatus and conditions corresponding to those used in US-PS 4,011,382 and BE-PS 839,380 .These attempts were not successful. To avoid the use of solvents in the slurried catalyst systems in US-PS 3,989,881, the components containing Ti/Mg were dried. However, the dried materials, which were viscous, rubbery, pyrophoric preparations, could not be easily fed into the reactor since they were not in a free-flowing form. Although the preparation was mixed with silica to improve flow properties and then added to the reactor, the results were commercially unacceptable. The productivity of the catalyst was poor, or the catalyst was pyrophoric and difficult to process, or the polymer product had a low mass density, i.e. in the order of < 0.95 g/cm' for a density of

< 0,940. Materialer med så lav massedensitet kan ikke fluidiseres i en hvirvelsjiktprosess under akseptable driftsbetingelser. < 0.940. Materials with such a low mass density cannot be fluidized in a fluidized bed process under acceptable operating conditions.

Polymerer med en slik lav massedensitet er heller ikke kommersielt ønskelige, siden de er dunaktige. Hvis polymeren skal lagres eller selges i granulær form kreves det vesentlig større lagrings- og lastingsrom for behandling. Selv om en granulær polymer ikke omdannes til kuler før transport krever behandlingen av en gitt mengde materialer med lav massedensitet gjennom kuleutstyret vesentlig lengre behandlingstid enn den samme mengde materiale med høy massedensitet når man bruker samme ekstruderingsutstyr. Polymers with such a low bulk density are also not commercially desirable, since they are fluffy. If the polymer is to be stored or sold in granular form, significantly larger storage and loading space is required for processing. Even if a granular polymer is not converted into balls before transport, the processing of a given amount of material with a low mass density through the balling equipment requires significantly longer processing time than the same amount of material with a high mass density when using the same extrusion equipment.

US-PS 4 124 532 beskriver polymerisering av etylen og propylen med høyaktivitetskatalysatorer. Disse katalysatorer omfatter komplekser som kan inneholde magnesium og titan. Disse komplekser fremstilles ved å omsette halogenidet MXg (hvor M kan være Mg) med en forbindelse M'Y hvor M' kan være Ti og Y er halogen eller en organisk rest, i en elektron-donor-forbindelse. Disse komplekser Isoleres enten ved krystallisering, ved fordamping av oppløsningsmidlet eller ved utfelling. US-PS 4,124,532 describes the polymerization of ethylene and propylene with high activity catalysts. These catalysts include complexes which may contain magnesium and titanium. These complexes are prepared by reacting the halide MXg (where M can be Mg) with a compound M'Y where M' can be Ti and Y is halogen or an organic residue, in an electron-donor compound. These complexes are isolated either by crystallisation, by evaporation of the solvent or by precipitation.

Polymeriseringen utføres med disse komplekser og en alkyl-aluminiumforbindelse. The polymerization is carried out with these complexes and an alkyl aluminum compound.

US-PS 4 124 532 beskriver imidlertid ikke en spesiell fremgangsmåte for å fremstille katalysatoren for å oppnå de ønskede resultater som er beskrevet i foreliggende oppfinnelse. Bruken av katalysatorer beskrevet i US-PS 4 124 532 vil uten disse spesielle fremgangsmåter, ikke føre til en kommersiell hvirvelsjiktprosess for å fremstille polyetylener I kommersielle mengder. I tillegg beskriver ikke eksemplene gassfasekopolymerisering for å frembringe høydensitets-polyetylenkopolymer, og heller ikke en praktisk fremgangsmåte for å fremstille de spesielle kopolymerer med lav densitet som er beskrevet her. However, US-PS 4,124,532 does not describe a particular method for preparing the catalyst to achieve the desired results described in the present invention. The use of catalysts described in US-PS 4,124,532 will, without these special methods, not lead to a commercial fluidized bed process for producing polyethylenes in commercial quantities. In addition, the examples do not describe gas phase copolymerization to produce high density polyethylene copolymer, nor a practical method for making the particular low density copolymers described herein.

US-PS 3 922 322 og 4 035 560 beskriver bruken av flere katalysatorer som inneholder Ti og Mg for fremstilling av granulære etylenpolymerer i en hvirvelsjIktprosess i gassfase under et trykk på < 70 kg/cm2 . Bruken av disse katalysatorer i disse prosesser har imidlertid vesentlige ulemper. Katalysatoren i US-PS 3 922 322 gir polymerer med en relativt høy katalysatorrest, det vil si ca. 100 ppm Ti og mer enn 300 ppm Cl, Ifølge et eksempel i dette patentet. Som beskrevet i eksemplet i US-PS 3 922 322 benyttes katalysatoren i form av en forpolymer og meget store volumer katalysatorpreparat må tilføres reaktoren. Fremstillingen og bruken av katalysatoren krever således bruk av utstyr med relativt stor størrelse for fremstilling, lagring og transport av katalysatoren. US-PS 3,922,322 and 4,035,560 describe the use of several catalysts containing Ti and Mg for the production of granular ethylene polymers in a fluidized bed process in the gas phase under a pressure of < 70 kg/cm 2 . However, the use of these catalysts in these processes has significant disadvantages. The catalyst in US-PS 3,922,322 gives polymers with a relatively high catalyst residue, i.e. approx. 100 ppm Ti and more than 300 ppm Cl, According to an example in this patent. As described in the example in US-PS 3 922 322, the catalyst is used in the form of a prepolymer and very large volumes of catalyst preparation must be added to the reactor. The manufacture and use of the catalyst thus requires the use of equipment of relatively large size for the manufacture, storage and transport of the catalyst.

Katalysatorene i US-PS 4 035 560 gir også tilsynelatende polymerer med høye katalysatorrester, og katalysatorprepara-tene er åpenbart pyrofore på grunn av typene og mengdene reduksjonsmidler som benyttes i slike katalysatorer. The catalysts in US-PS 4,035,560 also apparently yield polymers with high catalyst residues, and the catalyst preparations are obviously pyrophoric due to the types and amounts of reducing agents used in such catalysts.

Det er nu uventet påvist at etylenkopolymerer med et bredt densitetsområde på 0,91 til 0,96 og et smeltflytforhold på It has now been unexpectedly demonstrated that ethylene copolymers with a wide density range of 0.91 to 0.96 and a melt flow ratio of

> 22 til £ 32 og med et relativt lavt restinnhold av katalysator kan frembringes med relativt høye produktiviteter for kommersielle formål i en gassfaseprosess hvis etylen kopolymeres med en eller flere Cg_g-a-olefiner i nærvær av høyaktivitetskatalysatorer som inneholder magnesium-titan-komplekser som beskrevet nedenfor under gitte aktiverings-betingelser med en organo-aluminiumforbindelse og en inert bærer idet disse er spesielt egnet for fremstilling av et filmmateriale. > 22 to £ 32 and with a relatively low residual content of catalyst can be produced with relatively high productivities for commercial purposes in a gas phase process if ethylene is copolymerized with one or more Cg_g-a-olefins in the presence of high activity catalysts containing magnesium-titanium complexes as described below under given activation conditions with an organo-aluminum compound and an inert carrier, as these are particularly suitable for the production of a film material.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er således å tilveiebringe en film av den innledningsvis nevnte art og dette oppnås ved at etylenkopolymeren er fremstilt ved kopolymerisering av etylen i et hvirvelsjikt med en eller flere C3_g-a-olefinmonomerer ved en temperatur på fra 30 til 115°C ved å bringe monomerene i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i kontakt med partikler i et katalysatorsystem som omfatter et aktivert forpreparat hvor forpreparatet har formelen The purpose of the present invention is thus to provide a film of the nature mentioned at the outset and this is achieved by the ethylene copolymer being produced by copolymerizing ethylene in a fluidized bed with one or more C3_g-a-olefin monomers at a temperature of from 30 to 115°C at to bring the monomers into the presence of 0 to 2.0 moles of hydrogen per moles of ethylene in contact with particles in a catalyst system comprising an activated precursor wherein the precursor has the formula

hvor m er > 0,5 til < 56 where m is > 0.5 to < 56

n er 0 eller 1 n is 0 or 1

p er > 6 til 116 p is > 6 to 116

q er > 2 til 85 q is > 2 to 85

R er et C 1 ... alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal eller COR' hvor R' er et C114<a>lifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal, R is a C 1 ... aliphatic or aromatic hydrocarbon radical or COR' where R' is a C 114<a>liphatic or aromatic hydrocarbon radical,

X er valgt fra Cl, Br eller I eller blandinger av disse, og X is selected from Cl, Br or I or mixtures thereof, and

ED er en flytende organisk elektron-donor-forbindelse, i hvilken forpreparatet og Ti- og Mg-komponentene i denne er oppløselige, som er valgt fra alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etre, cykliske etre og alifatiske ketoner, ED is a liquid organic electron-donor compound, in which the precursor and the Ti and Mg components thereof are soluble, which are selected from alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones,

hvor nevnte forpreparat til polymeriseringen fortynnes med minst et fast, inert bæremateriale og enten aktiveres fullstendig før tilførselen til nevnte reaksjonssone med > 10 til < 400 mol aktivatorforbindelse som absorberes av bæreren pr. mol titanf orbindelse i forpreparatet, slik at man på denne måten får et tørt katalysatorpreparat i fast form, uten at nevnte katalysatorpreparat behøver oppvarmes over 50°C, eller aktiveres delvis med > 0 til < 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forpreparatet før tilførsel til nevnte reaksjonssone, hvoretter det aktiveres fullstendig i nevnte reaksjonssone med > 10 til < 400 mol aktivator- where said pre-preparation for the polymerization is diluted with at least one solid, inert carrier material and is either completely activated before the supply to said reaction zone with > 10 to < 400 mol of activator compound which is absorbed by the carrier per mol of titanium compound in the precursor, so that in this way a dry catalyst preparation is obtained in solid form, without said catalyst preparation needing to be heated above 50°C, or partially activated with > 0 to < 10 mol of activator compound per mol of titanium compound in the pre-preparation before feeding into said reaction zone, after which it is completely activated in said reaction zone with > 10 to < 400 mol of activator-

forbindelse pr. mol titanforbindelse i forpreparatet, idet nevnte aktivatorforbindelse har formelen connection per mol of titanium compound in the pre-preparation, said activator compound having the formula

hvor X' er Cl eller OR"', R" og R<*>" er like eller forskjellige og er C^ 14 mettede hydrokarbonradikaler, where X' is Cl or OR"', R" and R<*>" are the same or different and are C^ 14 saturated hydrocarbon radicals,

d er 0 til 1,5, d is 0 to 1.5,

e er 0 til 1, og e is 0 to 1, and

c + d + e = 3. c + d + e = 3.

Det er påvist at de ønskede etylenkopolymerer med et lavt smeltflytforhold og et bredt område av densitetsverdier, lett kan fremstilles med relativt høye produktiviteter i en lavtrykks, gassfasehvirvelsjiktsprosess hvis monomertilfør-selen polymeriseres under et gitt sett driftsbetingelser som gjengitt nedenfor, og i nærvær av en spesifikk, høyaktivi-tetskatalysator som også er beskrevet nedenfor. It has been demonstrated that the desired ethylene copolymers with a low melt flow ratio and a wide range of density values can be readily produced with relatively high productivities in a low-pressure, gas-phase fluidized bed process if the monomer feed is polymerized under a given set of operating conditions as set forth below, and in the presence of a specific , high activity catalyst which is also described below.

De kopolymerer som kan fremstilles er kopolymerer med en vesentlig mol-56 90%) etylen og en mindre mol-56 (£ 10#) av en (kopolymer) eller flere (ter-, tetrapolymerer) Cg_g-a-olefiner. De Cg_g-a-olefiner bør ikke inneholde forgreninger på noen av sine karbonatomer som er nærmere enn det fjerde karbonatom. a-olefinene omfatter propylen, buten—1, penten—1, heksen-1, 4-metyl-penten-l, hepten-1 og okten-1. De foretrukne a-olefiner er propylen, buten—1, heksen—1, 4-metyl-penten—1 og okten—1. The copolymers that can be prepared are copolymers with a substantial mol-56 90%) of ethylene and a minor mol-56 (£10#) of one (copolymer) or more (ter-, tetrapolymers) Cg_g-a-olefins. The Cg_g-a-olefins should not contain branches on any of their carbon atoms closer than the fourth carbon atom. The α-olefins include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, heptene-1 and octene-1. The preferred α-olefins are propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1 and octene-1.

Kopolymerene har et smeltf lytforhold på > 22 til 1 32 og fortrinnsvis på 1 25 til i 30. Smeltf lytforholdet er en annen måte å angi molekylvektsfordelingen I polymeren. Smeltflytforhold-(MFR)-området på > 22 til < 32 tilsvarer således en Mw/Mn-verdi på fra 2,7 til 4,1 og MFR-området fra The copolymers have a melt flow ratio of > 22 to 1 32 and preferably of 1 25 to 1 30. The melt flow ratio is another way of indicating the molecular weight distribution in the polymer. The melt flow ratio (MFR) range of > 22 to < 32 thus corresponds to a Mw/Mn value of from 2.7 to 4.1 and the MFR range from

> 25 til < 30 tilsvarer et Mw/Mn-område på fra 2,8 til 3,6. > 25 to < 30 corresponds to a Mw/Mn range of from 2.8 to 3.6.

Kopolymerene har en densitet på ca. > 0,91 til < 0,96. Densiteten til kopolymeren ved et gitt smelteindeksnivå reguleres hovedsakelig av mengden C3_g-komonomer som kopolymeriseres med etylen. I fravær av komonomer, vil etylen homopolymeri seres og gi homopolymeren en densitet på ca. > 0,96. En tilsetning av gradvis større mengder komonomer til kopolymerene resulterer således i en gradvis senking av denslteter i kopolymeren. Mengden av hver av de forskjellige C3_g-komonomerer som er nødvendige for å få det samme resultatet vil variere fra monomer til monomer under de samme reaksjonsbetingelser. The copolymers have a density of approx. > 0.91 to < 0.96. The density of the copolymer at a given melt index level is mainly controlled by the amount of C3_g comonomers copolymerized with ethylene. In the absence of comonomers, ethylene will homopolymerise and give the homopolymer a density of approx. > 0.96. An addition of progressively larger amounts of comonomer to the copolymers thus results in a gradual lowering of the density in the copolymer. The amount of each of the different C3_g comonomers necessary to obtain the same result will vary from monomer to monomer under the same reaction conditions.

For å oppnå de samme resultater I kopolymerene, med henblikk på gitt densitet ved et gitt smelteindeksnivå, er det således nødvendig med større molare mengder av de forskjellige komonomerer i forholdet C3 > C4 > C5 > Cf, > C7 > <C>g. In order to achieve the same results in the copolymers, with regard to a given density at a given melt index level, larger molar amounts of the various comonomers in the ratio C3 > C4 > C5 > Cf, > C7 > <C>g are thus necessary.

Smelteindeksen i kopolymeren er en refleksjon av molekyl-vekten. Polymerer med en relativt høy molekylvekt har relativt lav smelteindeks. Etylenpolymerer med meget høy molekylvekt har en høylastsmelteindeks (HLMI) på ca. 0,0 og polymerer med meget høy molekylvekt har en høylastsmelte-indeks (HLMI) på ca. 0,0 til ca. 1,0. Slike polymerer med høy molekylvekt er vanskelige, for ikke å si umulige å støpe i vanlige sprøytestøpningsutstyr. Polymerer kan på den annen side lett støpes i slikt utstyr. De har en standard normal-last-smelteindeks på > 0,0 til ca. 100, og fortrinnsvis på fra 0,5 til 80, og en høylastsmelteindeks (HLMI) på ca. 11 til ca. 2000. Smelteindeksen i kopolymerene er en funksjon av kombinasjon av polymerisasjonstemperaturen i reaksjonen, densiteten av kopolymeren og forholdet hydrogen/monomer i reaksjonssystemet. Smelteindeksen heves således ved å øke polymeriseringstemperaturen og/eller ved å redusere densiteten i polymeren og/eller ved å øke forholdet mellom hydrogen/monomer. I tillegg til hydrogen, kan også andre kjedeoverføringsmidler såsom dialkylsinkforbindelser benyttes for ytterligere å øke smelteindeksen i kopolymerene. Kopolymerene har et Innhold av umettede grupper på < 1 og vanligvis på > 0,1 til < 0,3, C=C/1000 karbonatomer. The melt index in the copolymer is a reflection of the molecular weight. Polymers with a relatively high molecular weight have a relatively low melt index. Ethylene polymers with very high molecular weight have a high load melt index (HLMI) of approx. 0.0 and polymers with a very high molecular weight have a high load melt index (HLMI) of approx. 0.0 to approx. 1.0. Such high molecular weight polymers are difficult, if not impossible, to cast in conventional injection molding equipment. Polymers, on the other hand, can be easily cast in such equipment. They have a standard normal-load melt index of > 0.0 to approx. 100, and preferably of from 0.5 to 80, and a high load melt index (HLMI) of approx. 11 to approx. 2000. The melt index in the copolymers is a function of a combination of the polymerization temperature in the reaction, the density of the copolymer and the hydrogen/monomer ratio in the reaction system. The melt index is thus raised by increasing the polymerization temperature and/or by reducing the density in the polymer and/or by increasing the hydrogen/monomer ratio. In addition to hydrogen, other chain transfer agents such as dialkyl zinc compounds can also be used to further increase the melt index in the copolymers. The copolymers have a content of unsaturated groups of < 1 and usually of > 0.1 to < 0.3, C=C/1000 carbon atoms.

Kopolymerene har et innhold av stoffer som er ekstraherbare med n-heksan (ved 50°C) på mindre enn 3 og fortrinnsvis på mindre enn ca. 2 vekt-&. The copolymers have a content of substances that are extractable with n-hexane (at 50°C) of less than 3 and preferably of less than approx. 2 weight-&.

Kopolymerene har et restinnhold av katalysator i ppm titanmetall i størrelsesorden > 0 til < 20 ppm ved et produktivitetsnivå på > 50 000, og i størrelsesorden > 0 til < 10 ppm ved et produktivitetsnivå på > 100 000 og i størrelsesorden > 0 til < 3 ppm ved et produktivitetsnivå på > 300 000. Når det gjelder Cl-, Br- eller I-rester, har kopolymerene ifølge oppfinnelsen et restinnhold av Cl, Br og I som avhenger av Cl-, Br- og 1-innholdet i forløperstoffet. Fra forholdet mellom Ti og Cl, Br eller I i utgangsmate-rialet, er det mulig å beregne Cl-, Br- og 1-restene fra kjennskap til produktivitetsnivåer basert på bare titan-restene. For mange av kopolymerene, fremstilt bare med forbindelser som inneholder Cl i katalysatorsystemet (Cl/Ti - 7), kan man beregne en Cl-rest på > 0 til £ 140 ppm ved produktivitetsnivåer > 50 000, et Cl-innhold på > 0 til < 70 ppm ved et produktivitetsnivå på > 100 000 og et Cl-innhold på > 0 til < 20 ppm ved et produktivitetsnivå på > 300 000. Kopolymerene fremstilles lett med produktiviteter på opptil ca. 1 000 000. The copolymers have a residual content of catalyst in ppm titanium metal in the order of > 0 to < 20 ppm at a productivity level of > 50,000, and in the order of > 0 to < 10 ppm at a productivity level of > 100,000 and in the order of > 0 to < 3 ppm at a productivity level of > 300,000. As regards Cl, Br or I residues, the copolymers according to the invention have a residual content of Cl, Br and I which depends on the Cl, Br and 1 content in the precursor substance. From the ratio of Ti to Cl, Br or I in the starting material, it is possible to calculate the Cl, Br and 1 residues from knowledge of productivity levels based on only the titanium residues. For many of the copolymers, prepared only with compounds containing Cl in the catalyst system (Cl/Ti - 7), one can calculate a Cl residual of > 0 to £ 140 ppm at productivity levels > 50,000, a Cl content of > 0 to < 70 ppm at a productivity level of > 100,000 and a Cl content of > 0 to < 20 ppm at a productivity level of > 300,000. The copolymers are easily produced with productivities of up to approx. 1,000,000.

Kopolymerene er kornformede materialer som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i størrelsesorden 0,125 til ca. 17,5 mm og fortrinnsvis på fra ca. 0,5 til ca. 1,0 mm i diameter. Partikkelstørrelsen er viktig for lett å kunne fluidisere polymerpartiklene i hvirvelsjiktreaktoren som beskrevet nedenfor. Kopolymerene har en massedensitet på fra ca. 0,24 til 0,50 g/cm5 . The copolymers are granular materials having an average particle size of the order of 0.125 to approx. 17.5 mm and preferably from approx. 0.5 to approx. 1.0 mm in diameter. The particle size is important to be able to easily fluidize the polymer particles in the fluidized bed reactor as described below. The copolymers have a mass density of from approx. 0.24 to 0.50 g/cm5 .

For filmfremstilling er de foretrukne kopolymerer de som har en densitet på 2 0,912 til i 0,940 og fortrinnsvis på ca. For film production, the preferred copolymers are those having a density of 2 0.912 to 0.940 and preferably of about

> 0,916 til < 0,928, en molekylvektsfordeling (Mw/Mn) på > 0.916 to < 0.928, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of

> 2,7 til < 3,6 og fortrinnsvis på fra ca. > 2,8 til 3,1 og en standardsmelteindeks på > 0,5 til < 5,0 og fortrinnsvis ca. > 0,7 til < 4,0. > 2.7 to < 3.6 and preferably on from approx. > 2.8 to 3.1 and a standard melt index of > 0.5 to < 5.0 and preferably approx. > 0.7 to < 4.0.

For sprøytestøplng av myke materialer såsom husholdnings-utstyr, er de foretrukne kopolymerer de som har en densitet på > 0,920 til < 0,940 og fortrinnsvis på fra ca. > 0,925 til < 0,930; en molekylvektsfordeling Mw/Mn på > 2,7 til < 3,6 og fortrinnsvis på fra ca. > 2,8 til < 3,1 og en standard smelteindeks på > 2 til < 100 og fortrinnsvis > 8 til < 80. For injection molding of soft materials such as household appliances, the preferred copolymers are those having a density of > 0.920 to < 0.940 and preferably of from approx. > 0.925 to < 0.930; a molecular weight distribution Mw/Mn of > 2.7 to < 3.6 and preferably of from approx. > 2.8 to < 3.1 and a standard melt index of > 2 to < 100 and preferably > 8 to < 80.

For sprøytestøplng av stive artikler såsom tøtter, er de foretrukne kopolymerer de som har en densitet på > 0,950 til < 0,958 og fortrinnsvis på ca. 2 0,953 til < 0,955 , en molekylvektsfordeling (Mw/Mn) på > 2,7 til < 3,6 og fortrinnsvis på ca. > 2,8 til < 3,1 og standard smelteindeks > 1 til < 40 og fortrinnsvis på ca. > 5 til < 20. For injection molding of rigid articles such as teats, the preferred copolymers are those having a density of > 0.950 to < 0.958 and preferably of about 2 0.953 to < 0.955 , a molecular weight distribution (Mw/Mn) of > 2.7 to < 3.6 and preferably of approx. > 2.8 to < 3.1 and standard melt index > 1 to < 40 and preferably of approx. > 5 to < 20.

Forbindelsene som benyttes for å fremstille de høyaktive katalysatorene som benyttes for å oppnå kopolymerene ifølge oppfinnelsen omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse, minst en elektron-donor-forbindelse og minst en aktivatorforbindelse og minst en inert bærer som definert nedenfor. The compounds used to prepare the highly active catalysts used to obtain the copolymers according to the invention comprise at least one titanium compound, at least one magnesium compound, at least one electron-donor compound and at least one activator compound and at least one inert carrier as defined below.

Titanforbindelsen har strukturen: The titanium compound has the structure:

hvor R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal eller COR' hvor R' er en C1-4 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal, where R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical or COR' where R' is a C1-4 aliphatic or aromatic hydrocarbon radical,

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse, a er 0 eller 1, b er 2 til 4, disse tall innbefattet og a + b = 3 eller 4. X is selected from the group consisting of Cl, Br, I or mixtures thereof, a is 0 or 1, b is 2 to 4, these numbers inclusive and a + b = 3 or 4.

Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter TiCl3, TiCl4, Ti(0CH3)Cl3, Ti(OC6H5)C13, Ti(0C0CH3)Cl3 og Ti(0C0C6H5)Cl3. The titanium compounds can be used individually or in combination and include TiCl3, TiCl4, Ti(0CH3)Cl3, Ti(OC6H5)C13, Ti(0C0CH3)Cl3 and Ti(0C0C6H5)Cl3.

Magnesiumforbindelsen har strukturen The magnesium compound has the structure

hvor where

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse. Slike magnesiumforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og vil omfatte MgCl2, MgBr2 og Mgl2- MgCl2 er den spesielt foretrukne magnesiumforbindelse. X is selected from the group consisting of Cl, Br, I or mixtures thereof. Such magnesium compounds can be used individually or in combination and will include MgCl2, MgBr2 and Mgl2 - MgCl2 is the particularly preferred magnesium compound.

Ca. 0,5 til 56 og fortrinnsvis ca. 1 til 10 mol magnesiumforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse i fremstillingen av katalysatoren. About. 0.5 to 56 and preferably approx. 1 to 10 mol of magnesium compound is used per moles of titanium compound in the preparation of the catalyst.

Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen bør benyttes i en form som letter deres oppløsning i elektron-donor-forbindelsen som beskrevet nedenfor. The titanium compound and the magnesium compound should be used in a form that facilitates their dissolution in the electron-donor compound as described below.

Elektron-donor-forbindelsen er en organisk forbindelse som er flytende ved 25°C og hvor titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen delvis eller fullstendig er oppløselige. Elektron-donor-forbindelsene er kjent som sådanne eller som Lewis-baser. The electron-donor compound is an organic compound which is liquid at 25°C and in which the titanium compound and the magnesium compound are partially or completely soluble. The electron-donor compounds are known as such or as Lewis bases.

Elektron-donor-forbindelsene vil omfatte slike forbindelser som alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etre, cykliske etre og alifatiske ketoner. Blant disse elektron-donor-forbindelser er de foretrukne alkylestre av C^_4 mettet alifatiske karboksylsyrer; alkylestre av C7_g aromatiske karboksylsyrer; Cg_g og fortrinnsvis Cg_4, alifatiske etre; c3_4 cykliske etre og fortrinnsvis C4 cykliske mono- eller dieter; C3_f, og fortrinnsvis C3_4 alifatiske ketoner. De mest foretrukne av disse elektron-donor-forbindelser omfatter metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metylisobutylketon. The electron donor compounds will include such compounds as alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones. Among these electron-donor compounds, the preferred alkyl esters of C 1-4 saturated aliphatic carboxylic acids; alkyl esters of C7-g aromatic carboxylic acids; Cg_g and preferably Cg_4, aliphatic ethers; c3_4 cyclic ethers and preferably C4 cyclic mono- or diethers; C3_f, and preferably C3_4 aliphatic ketones. The most preferred of these electron donor compounds include methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ether, hexyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone and methyl isobutyl ketone.

Elektron-donor-forbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon. The electron-donor compounds can be used individually or in combination.

Ca. 2 til 85 og fortrinnsvis ca. 2 til 10 mol elektron-donor-0 forbindelse benyttes pr. mol Ti. About. 2 to 85 and preferably approx. 2 to 10 mol of electron-donor-0 compound is used per mol Ti.

Aktivatorforbindelsen har strukturen: The activator compound has the structure:

5 5

hvor X' er Cl eller OR"', R" og R"' er like eller forskjellige og er C^^4 mettede hydrokarbonradikaler, where X' is Cl or OR"', R" and R"' are the same or different and are C^^4 saturated hydrocarbon radicals,

d er 0 til 1,5, e er 0 til 1, og c + d + e = 3. d is 0 to 1.5, e is 0 to 1, and c + d + e = 3.

;0 Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4Hg)3, Al2(C2<H>5)3Cl3, Al(i-C4<E>9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2H og A1(C2H5)2(0C2H5). ;0 Such activator compounds can be used individually or in combination and include A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4Hg)3, Al2(C2<H>5)3Cl3, Al(i-C4<E> 9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2H and A1(C2H5)2(OC2H5).

,5 Ca. 10 til 400, og fortrinnsvis ca. 10 til 100 mol aktivatorforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse i aktivering av katalysatoren. .5 Approx. 10 to 400, and preferably approx. 10 to 100 mol of activator compound are used per moles of titanium compound in activation of the catalyst.

Bærerne er faste, partikkelformede materialer som er inerte 0 overfor andre komponenter i katalysatorpreparatet og overfor andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Disse bærere omfatter uorganiske materialer som oksyder av silisium og aluminium og molekylsikter og organiske materialer såsom The carriers are solid, particulate materials which are inert to other components in the catalyst preparation and to other active components in the reaction system. These supports include inorganic materials such as oxides of silicon and aluminum and molecular sieves and organic materials such as

olefInpolymerer som polyetylen. Bærerne benyttes i form av 5 tørre pulvere med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 10 til 250 og fortrinnsvis ca. 50 til 150 jjm. Disse materialer er også fortrinnsvis porøse og har en overflate på > 3 og olefin polymers such as polyethylene. The carriers are used in the form of 5 dry powders with an average particle size of 10 to 250 and preferably approx. 50 to 150 jjm. These materials are also preferably porous and have a surface of > 3 og

fortrinnsvis > 50 m<2>/g. Bærematerialet bør være tørt, det vil si fritt for absorbert vann. Tørking av bærerne utføres ved oppvarming til en temperatur på > 600°C. Eventuelt kan bærer som er tørket ved en temperatur på > 200°C behandles med ca. 1 til 8 vekt-# av en eller flere aluminiumalkylforbindelser som er beskrevet nedenfor. Denne modifisering av bæreren av aluminiumalkylforbindelser gir et katalysatorpreparat med øket aktivitet og forbedrer også polymerpartikkelmorfologien og de resulterende etylenpolymerer. preferably > 50 m<2>/g. The carrier material should be dry, i.e. free of absorbed water. Drying of the carriers is carried out by heating to a temperature of > 600°C. Optionally, a carrier that has been dried at a temperature of > 200°C can be treated with approx. 1 to 8 weight # of one or more aluminum alkyl compounds described below. This modification of the support of aluminum alkyl compounds provides a catalyst preparation with increased activity and also improves the polymer particle morphology and the resulting ethylene polymers.

Katalysatoren som benyttes fremstilles ved først å frembringe forpreparat for titanforbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektron-donor-forbindelsen som beskrevet nedenfor og deretter behandle forpreparatet med bærer og aktivatorforbindelsen i en eller flere trinn som er beskrevet nedenfor. The catalyst used is produced by first producing a precursor for the titanium compound, the magnesium compound and the electron-donor compound as described below and then treating the precursor with a carrier and the activator compound in one or more steps as described below.

Forpreparat fremstilles ved å oppløse titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen i elektron-donor-forbindelsen ved en temperatur på ca. 20°C opptil kokepunktet for elektron-donor-forbindelsen. Titanforbindelsen kan tilsettes elektron-donor-forbindelsen før eller etter tilsetningen av magnesiumforbindelsen eller samtidig med denne. Oppløsningen av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved omrøring og i noen.tilfeller ved koking under tilbakeløp, av disse to forbindelser I elektron-donor-forbindelsen. Når titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er oppløst, Isoleres forpreparatet ved krystallisering eller ved utfelling med Cg_g alifatiske eller aromatiske hydrokarboner som heksan, isopentan eller benzen. The precursor is prepared by dissolving the titanium compound and the magnesium compound in the electron-donor compound at a temperature of approx. 20°C up to the boiling point of the electron-donor compound. The titanium compound can be added to the electron-donor compound before or after the addition of the magnesium compound or simultaneously with this. The dissolution of the titanium compound and the magnesium compound can be facilitated by stirring, and in some cases by refluxing, of these two compounds into the electron-donor compound. When the titanium compound and the magnesium compound are dissolved, the precursor is isolated by crystallization or by precipitation with Cg_g aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, isopentane or benzene.

Det krystalliserte eller utfelte forpreparat isoleres i form av fire, frittrislende partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 10 til 100 pm og en massedensitet på ca. 0,29 til 0,53 g/cm5. The crystallized or precipitated precursor is isolated in the form of four, free-flowing particles with an average particle size of approx. 10 to 100 pm and a mass density of approx. 0.29 to 0.53 g/cm5.

Partikkelstørrelse på < 11100 pm er foretrukket for benyt-telse i en hvirvelsjiktprosess. Partikkelstørrelsen av det isolerte forpreparat kan kontrolleres ved å kontrollere krystalliserings- eller utfellingshastigheten. Particle size of < 11100 pm is preferred for use in a fluidized bed process. The particle size of the isolated precursor can be controlled by controlling the rate of crystallization or precipitation.

Når det er fremstilt som beskrevet ovenfor, har forpreparatet formelen: When prepared as described above, the preform has the formula:

hvor ED er elektron-donor-forbindelsen, where ED is the electron-donor bond,

m er > 0,5 til < 56 og fortrinnsvis > 1,5 til < 5,0, m is > 0.5 to < 56 and preferably > 1.5 to < 5.0,

n er 0 til 1, n is 0 to 1,

p er 6 til 116, og fortrinnsvis > 6 til 14, p is 6 to 116, and preferably > 6 to 14,

q er 2 til 85, og fortrinnsvis > 4 til 11, q is 2 to 85, and preferably > 4 to 11,

R er et c^_14 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal eller COR<*> hvor R' er et C114 <a>lifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal og R is a c^_14 aliphatic or aromatic hydrocarbon radical or COR<*> where R' is a C114 <a>liphatic or aromatic hydrocarbon radical and

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br eller I eller blandinger av disse. X is selected from the group consisting of Cl, Br or I or mixtures thereof.

Indeksen på elementet titan (Ti) er det arabiske tallet 1. The index of the element titanium (Ti) is the Arabic number 1.

Polymeriseringsaktiviteten i den fullstendige aktiverte katalysator er så høy i denne prosessen at en fortynning av forpreparatet med bæreren er nødvendig for effektivt å kontrollere reaksjonshastigheten. Fortynningen av forpreparatet kan tilveiebringes ved at forpreparatet delvis eller fullstendig er aktivert som beskrevet nedenfor eller samtidig med en slik aktivering. Fortynningen av forpreparatet utføres ved mekanisk blanding av ca. 0,033 til 1 og fortrinnsvis ca. 0,1 til 0,33 deler forpreparat med en vektdel bærer. The polymerization activity of the fully activated catalyst is so high in this process that a dilution of the precursor with the carrier is necessary to effectively control the reaction rate. The dilution of the pre-preparation can be provided by the pre-preparation being partially or completely activated as described below or simultaneously with such activation. The dilution of the pre-preparation is carried out by mechanical mixing of approx. 0.033 to 1 and preferably approx. 0.1 to 0.33 parts of preform with one part by weight of carrier.

For å kunne benyttes i fremgangsmåten må forpreparatet være fullstendig aktivert, det vil si det må behandles med tilstrekkelig aktivatorforbindelse for å omdanne Ti-atomene i forpreparatet til en aktiv tilstand. Det er imidlertid påvist at aktiveringsmetoden for katalysatoren er kritisk for å få et aktivt materiale selv om den inerte bærer er til stede. Forsøk på å aktivere katalysatoren ved en fremgangsmåte som tilsvarer den fra US-PS 3 989 881 hvor den totale mengde reduserende middel som teoretisk er nødvendig for fullt å aktivere katalysatoren ble tilsatt forpreparatet i en hydrokarbonoppslemming fulgt av tørking av oppslemming ved en temperatur på > 20 til 1 80°C for å fjerne oppløsningsmidlet og for å lette bruken av katalysatoren i gassfaseprosessen, ga et produkt som ikke var tilstrekkelig aktivt i den gassfasehvirvelsjiktprosess som ellers er beskrevet nedenfor for kommersielle formål. In order to be used in the method, the preliminary preparation must be completely activated, that is to say it must be treated with sufficient activator compound to convert the Ti atoms in the preliminary preparation into an active state. However, it has been demonstrated that the activation method for the catalyst is critical to obtain an active material even if the inert support is present. Attempts to activate the catalyst by a method corresponding to that of US-PS 3 989 881 where the total amount of reducing agent theoretically necessary to fully activate the catalyst was added to the precursor in a hydrocarbon slurry followed by drying the slurry at a temperature of > 20 to 180°C to remove the solvent and to facilitate the use of the catalyst in the gas phase process, gave a product that was not sufficiently active in the gas phase fluidized bed process otherwise described below for commercial purposes.

De er blitt påvist at for å fremstille nyttige katalysatorer er det nødvendig å utføre aktivering på en slik måte at minst de siste aktiveringstrinn utføres i fravær av oppløsnings-middel for å unngå behov for tørking av den fullstendige aktive katalysator for å fjerne oppløsningsmidlet for denne. To fremgangsmåter er blitt utviklet for å få dette resultatet. I den ene fremgangsmåten aktiveres forpreparatet fullstendig utenfor reaktoren i fravær av oppløsningsmiddel ved tørrblanding av forpreparatet med aktivatorforbindelsen. I denne tørrblandingsmetoden benyttes aktivatorforbindelsen mens den er absorbert på bæreren. Denne fremgangsmåten har den ulempe at den resulterende, tørre, fullstendig aktiverte katalysator er pyrofor når den inneholder > 10 vekt-^ aktivatorforbindelse. It has been shown that in order to prepare useful catalysts it is necessary to carry out activation in such a way that at least the last steps of activation are carried out in the absence of solvent to avoid the need for drying the fully active catalyst to remove the solvent for it. Two methods have been developed to achieve this result. In one method, the precursor is completely activated outside the reactor in the absence of solvent by dry mixing of the precursor with the activator compound. In this dry mix method, the activator compound is used while it is absorbed on the carrier. This method has the disadvantage that the resulting dry, fully activated catalyst is pyrophoric when it contains > 10 wt-% activator compound.

I den andre foretrukne aktiveringsmetode for katalysatoren, aktiveres forpreparatet delvis utenfor polymeriseringsreaktoren med aktivatorforbindelsen i en hydrokarbonoppslemming, hydrokarbonoppløsningsmidlet fjernes ved tørking og det delvis aktiverte forpreparat tilføres polymeriseringsreaktoren hvor aktiveringen avsluttes ved ytterligere aktivatorforbindelse som kan være den samme eller forskjellig forbindelse. In the second preferred activation method for the catalyst, the pre-preparation is partially activated outside the polymerization reactor with the activator compound in a hydrocarbon slurry, the hydrocarbon solvent is removed by drying and the partially activated pre-preparation is fed to the polymerization reactor where the activation is terminated by further activator compound which may be the same or a different compound.

Fremgangsmåten med tørrblanding tilsettes det faste, partikkelformede forpreparat til å blandes jevnt med faste partikler av porøs bærer hvor aktivatorforbindelsen er absorbert. Aktivatorforbindelsen absorberes på bæreren fra en hydrokarbonoppløsning av aktivatorforbindelsen slik at man får en tilsats av fra 10 til 50 vekt-# aktivatorforbindelse på 90 til 50 vekt-# bærer. Mengden forpreparat, aktivatorforbindelse og bærer som benjttes er slik at man får det ønskede Al/Ti-molforhold og et endelig preparat med et vektforhold mellom forpreparat og bærer på mindre enn ca. 0,50 og fortrinnsvis på mindre enn ca. 0,33. Den mengden bærer gir den nødvendige fortynning av den aktiverte katalysator slik at man får den ønskede kontroll av polymeriseringsaktiviteten av katalysatoren i reaktoren. Når de endelige preparat inneholder > 10 vekt-^ aktivatorforbindelse, vil det være pyrofort. Under tørrblandingsoperasjonen, som kan utføres ved værelsestemperatur (25°C) eller lavere, omrøres den tørre blanding godt for å unngå oppbygning av varme under den etterfølgende reduksjonsreaksjon som er eksoterm. Den resulterende katalysator reduseres således fullstendig og aktiveres og kan tilføres til og benyttes som sådan i en polymeriseringsreaktor. De er et frittrislende, partikkelformet materiale. In the dry mixing method, the solid, particulate precursor is added to mix evenly with solid particles of porous carrier where the activator compound has been absorbed. The activator compound is absorbed onto the carrier from a hydrocarbon solution of the activator compound so that an addition of from 10 to 50 wt-# of activator compound is obtained on 90 to 50 wt-# of carrier. The amount of pre-preparation, activator compound and carrier used is such that the desired Al/Ti molar ratio is obtained and a final preparation with a weight ratio between pre-preparation and carrier of less than approx. 0.50 and preferably of less than approx. 0.33. That amount of carrier provides the necessary dilution of the activated catalyst so that the desired control of the polymerization activity of the catalyst in the reactor is obtained. When the final preparation contains > 10 wt-^ activator compound, it will be pyrofort. During the dry mixing operation, which can be carried out at room temperature (25°C) or lower, the dry mixture is stirred well to avoid the build-up of heat during the subsequent reduction reaction which is exothermic. The resulting catalyst is thus completely reduced and activated and can be fed to and used as such in a polymerization reactor. They are a free-flowing, particulate material.

I den annen og foretrukne aktiverlngsmetode for katalysatoren utføres aktiveringen i minst to trinn. I det første trinnet omsettes det faste, partikkelformede forpreparat fortynnet med bærer og reduseres delvis av tilstrekkelig aktivatorforbindelse slik at man får et delvis redusert forpreparat med et molforhold mellom aktivatorforbindelse og Ti på ca. 1 til 10:1 og fortrinnsvis ca. 4 til 8:1. Denne delvise aktiveringsreaksjon utføres fortrinnsvis i en oppslemming med et hydrokarbonoppløsningsmiddel fulgt av tørking av den resulterende blanding for å fjerne oppløsningsmidlet ved temperaturer mellom 20 til 80° C og fortrinnsvis fra 50 til 70°C. I denne delvise aktivering kan aktivatorforbindelsen benyttes mens den absorberer bæreren som benyttes for å fortynne aktivatorforbindelsen. Det resulterende produkt er et frittrislende, fast, partikkelformet materiale som lett kan tilføres polymeriseringsreaktoren. Det delvis aktiverte forpreparat er imidlertid på det beste bare svakt aktivt som polymeriseringskatalysator i fremgangsmåten. For å gjøre det delvis aktiverte forpreparat aktivt for etylenpolymeri-seringsformål, må ytterligere aktivatorforbindelse også tilføres polymeriseringsreaktoren for å fullstendiggjøre aktiveringen av forpreparatet i reaktoren. Ytterligere aktivatorforbindelse og delvis aktivert forpreparat tilføres fortrinnsvis reaktoren gjennom separate tilførselsledninger. Ytterligere aktivatorforbindelse kan sprøytes inn i reaktoren i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel såsom isopentan, heksan eller en mineralolje. Denne oppløs-ning inneholder vanligvis fra 2 til 30 vekt-# aktivatorforbindelse. Aktivatorforbindelsen kan også tilføres reaktoren i fast form ved å være absorbert på bæreren. Bæreren inneholder vanligvis 10 til 50 vekt-# aktivatorforbindelse for dette formål. Ytterligere aktivatorforbindelse som tilsettes reaktoren tilsettes i slike mengder at man i reaktoren sammen med mengden aktivatorforbindelse og titanforbindelse som er tilført med de delvis aktiverte forpreparat får et totalt Al/Ti-molforhold på ca. 10 til 400 og fortrinnsvis på ca. 15 til 60. Ytterligere mengder aktivatorforbindelse som er tilsatt reaktoren omsettes med og avslutter aktiveringen av titanforbindelsen i reaktoren. In the second and preferred activation method for the catalyst, the activation is carried out in at least two stages. In the first step, the solid, particulate pre-preparation diluted with carrier is reacted and partially reduced by sufficient activator compound so that a partially reduced pre-preparation is obtained with a molar ratio between activator compound and Ti of approx. 1 to 10:1 and preferably approx. 4 to 8:1. This partial activation reaction is preferably carried out in a slurry with a hydrocarbon solvent followed by drying the resulting mixture to remove the solvent at temperatures between 20 to 80°C and preferably from 50 to 70°C. In this partial activation, the activator compound can be used while absorbing the carrier used to dilute the activator compound. The resulting product is a free-flowing, solid, particulate material that can be easily fed to the polymerization reactor. However, the partially activated precursor is at best only weakly active as a polymerization catalyst in the process. In order to make the partially activated precursor active for ethylene polymerization purposes, additional activator compound must also be added to the polymerization reactor to complete the activation of the precursor in the reactor. Additional activator compound and partially activated precursor are preferably supplied to the reactor through separate supply lines. Additional activator compound can be injected into the reactor in the form of a solution in a hydrocarbon solvent such as isopentane, hexane or a mineral oil. This solution usually contains from 2 to 30% by weight of activator compound. The activator compound can also be supplied to the reactor in solid form by being absorbed on the carrier. The carrier usually contains 10 to 50 wt-# of activator compound for this purpose. Additional activator compound that is added to the reactor is added in such quantities that in the reactor together with the amount of activator compound and titanium compound added with the partially activated precursors, a total Al/Ti molar ratio of approx. 10 to 400 and preferably of approx. 15 to 60. Additional amounts of activator compound added to the reactor react with and terminate the activation of the titanium compound in the reactor.

I en kontinuerlig gassfaseprosess, som den hvirvelsjiktprosess som er beskrevet nedenfor, vil adskilte deler av delvis eller fullstendig aktivert forpreparat kontinuerlig tilføres reaktoren sammen med adskilte deler av en eventuelt ytterligere aktivatorforbindelse som er nødvendig for å avslutte aktiveringen av de delvis aktiverte forpreparat, under den kontinuerlige polymeriseringsprosess for å erstatte aktive katalysatorpunkter som er oppbrukt under reaksjonen. In a continuous gas phase process, such as the fluidized bed process described below, separate portions of partially or fully activated precursors will be continuously fed to the reactor together with separate portions of any additional activator compound necessary to terminate the activation of the partially activated precursors, during the continuous polymerization process to replace active catalyst sites that are used up during the reaction.

Polymeriseringsreaksjonen utføres ved å bringe en strøm monomerer i en gassfaseprosess, som en hvirvelsjiktsprosess som beskrevet nedenfor, og stort sett i fravær av kataly-satorgifter såsom fuktighet, oksygen, C0,C02 og acetylen i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av de fullstendig aktiverte forpreparat (katalysatoren) ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig for å sette polymeriseringen i gang. The polymerization reaction is carried out by contacting a stream of monomers in a gas phase process, such as a fluidized bed process as described below, and generally in the absence of catalyst poisons such as moisture, oxygen, CO, CO 2 and acetylene, with a catalytically effective amount of the fully activated precursors (the catalyst) at a temperature and pressure sufficient to initiate the polymerization.

For å oppnå de ønskelige densitetsområder i kopolymeren er det nødvendig å kopolymerisere tilstrekkelig 2 C3-komonomer med etylen for å få et nivå på > 0 til 10 mol-$ > C3_g-komonomer i kopolymeren. Mengden komonomer som er nødvendig for å opprette resultatet vil avhenge av de spesielle komonomerer som benyttes. In order to achieve the desirable density ranges in the copolymer, it is necessary to copolymerize enough 2 C3 comonomers with ethylene to obtain a level of > 0 to 10 mol-$ > C3_g comonomers in the copolymer. The amount of comonomers required to create the result will depend on the particular comonomers used.

Nedenfor er gjengitt en liste over de mengder i mol av forskjellige komonomerer som må kopolymeriseres med etylen for å gi polymerer med det ønskede densitetsområdet ved en gitt smelteindeks. Listen angir også de relative molkonsen-trasjoner av slike komonomerer i forhold til etylen, som må være til stede i gasstrømmen av monomerer som tilføres reaktoren. Below is a list of the amounts in moles of different comonomers that must be copolymerized with ethylene to give polymers with the desired density range at a given melt index. The list also indicates the relative molar concentrations of such comonomers in relation to ethylene, which must be present in the gas stream of monomers fed to the reactor.

Etylenkopolymerene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i en hvirvelsj iktreaktor. The ethylene copolymers according to the invention can be produced in a fluidized bed reactor.

Hydrogen kan benyttes som kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringsreaksjonen. Forholdet mellom hydrogen og etylen som benyttes vil variere fra mellom 0 til ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen. Hydrogen can be used as a chain transfer agent in the polymerization reaction. The ratio between hydrogen and ethylene used will vary from between 0 to approx. 2.0 moles of hydrogen per moles of monomer in the gas stream.

En hvilken som helst gass som er inert overfor katalysatoren og reaktantene kan også være til stede i gasstrømmen. Aktivatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis reaksjonssystemet i den varmeste del av gassen som vanligvis er nedstrøms varmeveksleren 26. Således kan aktivatoren tilføres i gassrésirkuleringssystemet fra fordeleren 27 gjennom ledningen 27A. Any gas inert to the catalyst and reactants may also be present in the gas stream. The activator compound is preferably added to the reaction system in the hottest part of the gas which is usually downstream of the heat exchanger 26. Thus, the activator can be fed into the gas recirculation system from the distributor 27 through the line 27A.

Forbindelser med struktur Zn(Ra)(E|j), hvor Ra og R^, er like eller forskjellige ci-i4 alifatiske eller aromatiske hydrokarbonradikaler kan benyttes sammen med hydrogen, med katalysatoren som midler for molekylvektkontroll eller kjedeoverføring, det vil si for å øke smelteindeksverdiene i kopolymerene som produseres. Ca. 0 til 50 og fortrinnsvis 20 til 30 mol Zn-forbindelse (som Zn) benyttes i gasstrømmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse (som Ti) i reaktoren. Sinkforbindelsen vil tilføres reaktoren fortrinnsvis i form av en fortynnet oppløsning (2 til 30 vekt-#) i hydrokarbon-oppløsningsmiddel eller absorbert på et fast fortynnings-materiale, såsom silisiumdioksyd av de typer som beskrevet ovenfor, i mengde på ca. 10 til 50 vekt-56. Disse preparater har en tendens til å være pyrofore. Sinkforbindelsen kan tilsettes alene eller sammen med ytterligere andeler aktivatorforbindelser som skal tilføres reaktoren fra en mateledning som ikke er vist, og som kan være plassert ved siden av fordeleren 27 nær den varmeste delen av gassrésirku-ler ingssystemet . Compounds of structure Zn(Ra)(E|j), where Ra and R^, are the same or different ci-i4 aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals can be used together with hydrogen, with the catalyst as agents for molecular weight control or chain transfer, that is to increase the melt index values in the copolymers produced. About. 0 to 50 and preferably 20 to 30 mol of Zn compound (as Zn) is used in the gas stream in the reactor per moles of titanium compound (as Ti) in the reactor. The zinc compound will be supplied to the reactor preferably in the form of a dilute solution (2 to 30 wt-#) in hydrocarbon solvent or absorbed on a solid diluent material, such as silicon dioxide of the types described above, in an amount of approx. 10 to 50 weight-56. These preparations tend to be pyrophoric. The zinc compound can be added alone or together with additional proportions of activator compounds which are to be supplied to the reactor from a feed line which is not shown, and which can be located next to the distributor 27 near the hottest part of the gas circulation system.

Det er essensielt å drive hvirvelsjiktreaktoren ved en temperatur under sintringstemperaturen for polymerpartiklene. For å sikre at sintring ikke finner sted, ønsker man driftstemperaturer under sintringstemperaturen. For fremstilling av etylenkopolymerer er en driftstemperatur på fra 30 til 115°C foretrukket, og en temperatur på fra ca. 75 til 95°C er mest foretrukket. Temperaturer på ca. 75 til ca. 90°C benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. 0,91 til 0,92, og temperaturer på ca. 80 til 100°C benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. > 0,92 til 0,94 og temperaturer på ca. 90 til 115-C benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. > 0,94 til 0,96. It is essential to operate the fluidized bed reactor at a temperature below the sintering temperature of the polymer particles. To ensure that sintering does not take place, operating temperatures below the sintering temperature are desired. For the production of ethylene copolymers, an operating temperature of from 30 to 115°C is preferred, and a temperature of from approx. 75 to 95°C is most preferred. Temperatures of approx. 75 to approx. 90°C is used to produce products with a density of approx. 0.91 to 0.92, and temperatures of approx. 80 to 100°C is used to produce products with a density of approx. > 0.92 to 0.94 and temperatures of approx. 90 to 115-C is used to produce products with a density of approx. > 0.94 to 0.96.

Hvirvelsjiktreaktoren drives ved trykk på opptil ca. 70 kg/cm<2> og drives fortrinnsvis ved trykk på fra ca. 10 til ca. 25 kg/cm2 , hvor driften ved de høyere trykkområder fremmer varmeoverføring siden økning i trykk øker varmekapasiteten pr. volumenhet gass. The fluidized bed reactor is operated at a pressure of up to approx. 70 kg/cm<2> and is preferably operated at a pressure of from approx. 10 to approx. 25 kg/cm2, where operation in the higher pressure areas promotes heat transfer since an increase in pressure increases the heat capacity per unit volume of gas.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forpreparat innføres i sjiktet i en hastighet som tilsvarer forbruket. Innsprøytning av katalysator ved et punkt over hvirvelsjiktets fordelings-plate er viktig. Siden katalysatorene som benyttes er meget aktive, vil innsprøytning av den fullstendig aktiverte katalysator i et område under fordelingsplaten kunne forårsake at polymeriseringen begynner her og eventuelt forårsake tilstopping av fordelingsplaten. Innsprøytning i et stabilt sjikt vil 1 steden hjelpe fordeling av katalysator gjennom sjiktet, og har en tendens til å forhindre at det dannes lokaliserte områder med høy katalysatorkonsentrasjon som kan føre til at det dannes "hot spots". The partially or fully activated precursor is introduced into the bed at a rate corresponding to consumption. Injection of catalyst at a point above the fluidized bed's distribution plate is important. Since the catalysts used are very active, injecting the fully activated catalyst into an area below the distribution plate could cause the polymerization to begin here and possibly cause clogging of the distribution plate. Injection into a stable bed will, on the one hand, help the distribution of catalyst through the bed, and tends to prevent the formation of localized areas of high catalyst concentration which can lead to the formation of "hot spots".

En gass som er inert overfor katalysatoren såsom nitrogen eller argon benyttes for å føre det delvis eller fullstendig reduserte forpreparat og eventuelt ytterligere aktivatorforbindelse eller ikke gassformet kjedeoverføringsmiddel som behøves inn i sjiktet. A gas that is inert to the catalyst, such as nitrogen or argon, is used to introduce the partially or completely reduced precursor and any additional activator compound or non-gaseous chain transfer agent that is needed into the layer.

Produksjonshastigheten i sjiktet kontrolleres ved tilsatsen av katalysator. Produksjonshastigheten kan økes ved å øke katalysatorinnsprøytningen og reduseres ved å redusere katalysatorinnsprøytningen. The production rate in the bed is controlled by the addition of catalyst. The production rate can be increased by increasing the catalyst injection and decreased by reducing the catalyst injection.

Siden forandring i tilsetningen av katalysatorinnsprøytning vil forandre omdanningshastigheten i reaksjonen, justeres temperaturen i den resirkulerte gass oppover eller nedover for å tilpasses forandring i varmeutvikling. Dette siker at man stort sett har konstant temperatur i sjiktet. Fullstendig instrumentering av både sjiktet og kjølesystemet for den resirkulerte gass er selvsagt nødvendig for å påvise temperaturforandring i sjiktet slik at man kan justere temperaturen i den resirkulerte gass. Since changes in the addition of catalyst injection will change the rate of conversion in the reaction, the temperature in the recycled gas is adjusted upwards or downwards to accommodate the change in heat generation. This ensures that you have a largely constant temperature in the layer. Complete instrumentation of both the layer and the cooling system for the recycled gas is of course necessary to detect temperature changes in the layer so that the temperature in the recycled gas can be adjusted.

Under et gitt sett driftsbetingelser holdes hvirvelsjiktet stort sett 1 konstant høyde ved å trekke en del av sjiktet bort som brukt i en hastighet som tilsvarer dannelseshastig-heten for partikkelformet polymerprodukt. Siden varmeutvik-lingen er direkte knyttet til produktfremstilllngen, vil en måling av temperaturøkning i gassen over reaktoren (for-skjellen mellom temperaturen i innløpsgassen og temperaturen i utløpsgassen) være et mål for hastigheten ved fremstillingen av partikkelformet polymer ved konstant gasshastighet. Under a given set of operating conditions, the fluidized bed is maintained at a substantially constant height by withdrawing a portion of the bed as used at a rate corresponding to the rate of formation of particulate polymer product. Since the heat development is directly linked to the product manufacture, a measurement of the temperature increase in the gas above the reactor (the difference between the temperature in the inlet gas and the temperature in the outlet gas) will be a measure of the speed of the production of particulate polymer at a constant gas speed.

Det meget aktive katalysatorsystem med bærer synes å tilveiebringe et hvirvelsjiktprodukt med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 0,125 til ca. 1,75 mm og fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,0 mm. The highly active supported catalyst system appears to provide a fluidized bed product with an average particle size of approx. 0.125 to approx. 1.75 mm and preferably from approx. 0.5 to approx. 1.0 mm.

Matestrømmen for gassformet monomer med eller uten inerte gassformede fortynningsmidler, tilføres reaktoren i en mengde på fra ca. 16 til 80 kg/time/m' . The feed stream for gaseous monomer with or without inert gaseous diluents is supplied to the reactor in an amount of from approx. 16 to 80 kg/hour/m' .

Uttrykket jomfruharpiks eller polymer benyttes som benevnelse på polymer 1 kornform som kommer ut fra polymeriseringsreaktoren . The term virgin resin or polymer is used as a designation for polymer 1 grain form that comes out of the polymerization reactor.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten og begrenser den ikke. The following examples illustrate the method and do not limit it.

Egenskapene i polymerene fremstilt I eksemplene ble bestemt ved følgende prøvemetoder: The properties of the polymers produced in the examples were determined by the following test methods:

Densitet: For materialer med en densitet på < 0,940, benyttes ASTM-1505-fremgangsmåten og en plate behandles en time ved 100°C slik at man får krystallinsk likevekt. For materialer med en densitet på > 0,940 benyttes en modifisert fremgangsmåte hvor prøve-platen behandles i en time ved 120° C for å få krystallinsk likevekt, hvoretter den raskt avkjøles til værelsestemperatur. Alle densitetsverdier er gjengitt i g/cm' . Alle densitetsmålinger gjøres i en densitetsgradientsøyle. Smelteindeks (MI): ASTM D-1238 - Tilstand E - Målt ved 190°C - Gjengitt som gram pr. 10 minutter. Density: For materials with a density of < 0.940, the ASTM-1505 method is used and a plate is treated for one hour at 100°C so that crystalline equilibrium is obtained. For materials with a density of > 0.940, a modified method is used where the sample plate is treated for one hour at 120° C to achieve crystalline equilibrium, after which it is quickly cooled to room temperature. All density values are given in g/cm'. All density measurements are made in a density gradient column. Melt index (MI): ASTM D-1238 - Condition E - Measured at 190°C - Expressed as grams per 10 minutes.

Strømningshastighet (HLMI): ASTM D-1238 - Tilstand F - Målt ved 10 ganger den vekten som ble benyttet i smelteindeksen ovenfor. Flow Rate (HLMI): ASTM D-1238 - Condition F - Measured at 10 times the weight used in the melt index above.

sneatnytforhoia (MFR ) ^ Z^ i sneatnytforhoia (MFR ) ^ Z^ i

Produktivitet: En prøve av harpiksproduktet foraskes og vekt-56-delen av asken bestemmes; siden asken hovedsakelig består av katalysator, er produktiviteten således kg polymer fremstilt pr. kg totalt katalysatorprodukt. Mengden Ti, Mg og Cl i asken bestemmes ved elementæranalyse. Productivity: A sample of the resin product is ashed and the weight-56 fraction of the ash is determined; since the ash mainly consists of catalyst, the productivity is thus kg of polymer produced per kg total catalyst product. The amount of Ti, Mg and Cl in the ash is determined by elemental analysis.

Filmbedømmelse: En prøve av filmen betraktes med det nakne øye for å bemerke størrelsen og fordelingen av gel og andre fremmedpartikler sammenlignet med standard filmprøve. Filmens utseende sammenlignet med standardpøvene gis deretter bedømmelse på en skala på fra -100 (meget dårlig) til +100 (utmerket). Film Evaluation: A sample of the film is viewed with the naked eye to note the size and distribution of gel and other foreign particles compared to a standard film sample. The film's appearance compared to the standard peers is then rated on a scale from -100 (very poor) to +100 (excellent).

Ekstraherbare stoffer med n-heksan: (FDA-prøve som benyttes for polyetylenflim som skal benyttes i formål hvor filmen kommer i kontakt med matvarer). En 1200 cm<2 >prøve med en filmtykkelse på 0,037 mm skjæres i strimler som måler 2,5 x 15 cm og veies til nærmest 0,1 mg. Strimlene plasseres i et kar og ekstraheres med 300 ml n-heksan ved 50 ± 1°C i 2 timer. Ekstraktet dekanteres over i tarerte kulturskåler. Etter tørking av ekstraktet i en vakuumdesikator, måles kulturskålene til nærmest 0,1 mg. De ekstraherbare stoffer, som er normalisert med hensyn til den opprinnelige prøvevekten, gjengis deretter som vektandelen ekstraherbare stoffer i n-heksan. Extractable substances with n-hexane: (FDA test used for polyethylene film to be used for purposes where the film comes into contact with foodstuffs). A 1200 cm<2 > sample with a film thickness of 0.037 mm is cut into strips measuring 2.5 x 15 cm and weighed to the nearest 0.1 mg. The strips are placed in a vessel and extracted with 300 ml of n-hexane at 50 ± 1°C for 2 hours. The extract is decanted into tared culture dishes. After drying the extract in a vacuum desiccator, the culture dishes are measured to the nearest 0.1 mg. The extractable substances, which are normalized with respect to the original sample weight, are then reproduced as the weight fraction of extractable substances in n-hexane.

Massedensitet: Harpiksene helles gjennom en trakt med en diameter på 1 cm over i en 100 ml gradert sylinder til 100 ml merket uten at sylinderen rystes og veies ved differanse. Mass density: The resins are poured through a funnel with a diameter of 1 cm into a 100 ml graduated cylinder to the 100 ml mark without shaking the cylinder and weighed by difference.

Molekylvektsfordeling (Mw/Mn): Gjennomtrengningskromato-grafi. For harpikser med densitet < 0,94: Styrogel-pakking: (porestørrelsesekvens er IO<7>, 10^, 10<*>, 10^, 60Å). Oppløsningsmidlet er perkloretylen ved 117°C. For harpikser med densitet > 0,94: Styrogel-pakking: (porestørrelsesekvens er 10<7>, 10^, 10^, 10<*>, 60Å). Oppløsningsmidlet er ortodiklorbenzen ved 135°C. Molecular weight distribution (Mw/Mn): Permeation chromatography. For resins with density < 0.94: Styrogel packing: (pore size sequence is 10<7>, 10^, 10<*>, 10^, 60Å). The solvent is perchlorethylene at 117°C. For resins with density > 0.94: Styrogel packing: (pore size sequence is 10<7>, 10^, 10^, 10<*>, 60Å). The solvent is orthodichlorobenzene at 135°C.

Påvisning på alle harpikser: infrarødt ved 3,45 p Detection on all resins: infrared at 3.45 p

EKSEMPLER EXAMPLES

I. Fremstilling av forpreparat I. Preparation of pre-preparation

I en 5 liters kolbe utstyrt med mekanisk rører ble 16,0 g (0,168 mol) vannfri MgCl2 blandet med 50 ml ren tetrahydrofuran under nitrogen. Blandingen ble omrørt ved værelsestemperatur (25°C) mens 13,05 g (0,069 mol) T1C14 ble tilsatt dråpevis. Etter fullstendig tilsats, ble innholdet i kolben oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i ca. % til 1 time for å oppløse de faste stoffer. Systemet ble avkjølt til værelsestemperatur og 3 1 ren n-heksan ble langsomt tilsatt I løpet av 15 minutter. Et fast gult stoff feltes ut. Den ovenstående væske ble dekantert og de faste stoffer vasket tre ganger med 1 1 n-heksan. De faste stoffer ble filtret og tørket i en roterende, fordampningskolbe ved 40-60°C noe som ga 55 g fast forpreparat. In a 5 liter flask equipped with a mechanical stirrer, 16.0 g (0.168 mol) of anhydrous MgCl 2 was mixed with 50 ml of pure tetrahydrofuran under nitrogen. The mixture was stirred at room temperature (25°C) while 13.05 g (0.069 mol) T 1 Cl 4 was added dropwise. After complete addition, the contents of the flask were heated to reflux temperature for approx. % to 1 hour to dissolve the solids. The system was cooled to room temperature and 3 L of pure n-hexane was slowly added over 15 minutes. A solid yellow substance precipitates. The supernatant was decanted and the solids washed three times with 1 L of n-hexane. The solids were filtered and dried in a rotary evaporating flask at 40-60°C giving 55 g of solid precursor.

Forpreparatet kan analyseres på dette trinn for Mg- og Ti-innhold siden noe av Mg- og/eller Ti-forbindelsen kan være tapt under isoleringen av forpreparatet. De empiriske formler som er benyttet for å gjengi disse forpreparater får man ved å anta at Mg og Ti fremdeles foreligger i form av de forbindelser som først ble tilsatt til elektron-donor-forbindelsen og at alle restvekter i forpreparatet skyldes elektron-donor-forbindelsen. The precursor can be analyzed at this stage for Mg and Ti content since some of the Mg and/or Ti compound may have been lost during the isolation of the precursor. The empirical formulas that are used to reproduce these precursors are obtained by assuming that Mg and Ti are still present in the form of the compounds that were first added to the electron-donor compound and that all residual weights in the precursor are due to the electron-donor compound.

Analyse av det faste stoff viste følgende: Analysis of the solid showed the following:

Mg: b, l% Ti: 4,9* noe som tilsvarer TiMgg 45Clg g(THF)y Q, hvor THF betyr tetrahydrofuran. Mg: b, 1% Ti: 4.9* which corresponds to TiMgg 45Clg g(THF)y Q, where THF means tetrahydrofuran.

II. Aktiverlngsmetoder II. Activation methods

Fremgangsmåte A - Denne fremgangsmåte er en flertrinnsakti-vering av forpreparatet. I denne fremgangsmåten utføres aktiveringen på en slik måte at forpreparatet bare delvis reduseres før det tilføres polymeriseringsreaktoren, og resten av reduksjonsprosessen avsluttes i reaktoren. Method A - This method is a multi-step activation of the preliminary preparation. In this method, the activation is carried out in such a way that the precursor is only partially reduced before it is fed to the polymerization reactor, and the remainder of the reduction process is completed in the reactor.

Den ønskede vekt tørr, inert bærer tilføres et blandekar. For eksemplene som er beskrevet i det etterfølgende er mengden inert bærestoff ca. 500 g sillsiumdloksyd og ca. 1000 g polyetylenbærer. De inerte bærere blandes deretter med tilstrekkelig vannfri, alifatisk hydrokarbonfortynnlngsmiddel som isopentan for å tilveiebringe et oppslemmingssystem. Dette krever vanligvis 4 til 7 ml fortynningsmiddel pr. g inert bærer. Den ønskede vekt av forpreparat tilføres deretter blandekaret og blandes med oppslemmingen. Mengden forpreparat som benyttes i fremgangsmåten for å fremstille katalysatoren i disse eksemplene er ca. 80 til 135 g, og et slikt forpreparat har et innhold av elementært titan på 1 0,1 mmol Ti pr. g forpreparat. The desired weight of dry, inert carrier is added to a mixing vessel. For the examples described below, the amount of inert carrier is approx. 500 g silicon dioxide and approx. 1000 g polyethylene carrier. The inert carriers are then mixed with sufficient anhydrous aliphatic hydrocarbon diluent such as isopentane to provide a slurry system. This usually requires 4 to 7 ml of diluent per g inert carrier. The desired weight of preform is then added to the mixing vessel and mixed with the slurry. The amount of precursor used in the process to prepare the catalyst in these examples is approx. 80 to 135 g, and such a preliminary preparation has a content of elemental titanium of 1 0.1 mmol Ti per g pre-preparation.

Den ønskede mengde aktivatorforbindelse som er nødvendig for delvis å aktivere forpreparatet, tilføres blandekaret slik at forpreparatet ble delvis aktivert. Mengden aktivatorforbindelse som benyttes gir et Al/Ti-forhold i det delvis reduserte forpreparat på > 0 til < 10:1 og fortrinnsvis på 4 til 8:1. Aktivatorforbindelsen tilsettes blandetanken i form av en oppløsning som inneholder ca. 20 vekt-# aktivatorforbindelse (trietylaluminium i disse eksempler) i et inert, alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel (heksan i disse eksemplene). Aktiveringen utføres ved en nøyaktig blanding og ved å bringe aktivatorforbindelsen i kontakt med forpreparatet. Alle operasjoner som er beskrevet ovenfor foretas ved værelsestemperatur, og ved atmosfæretrykk i en inert atmosfære. The desired amount of activator compound which is necessary to partially activate the pre-preparation is added to the mixing vessel so that the pre-preparation was partially activated. The amount of activator compound used gives an Al/Ti ratio in the partially reduced preliminary preparation of > 0 to < 10:1 and preferably of 4 to 8:1. The activator compound is added to the mixing tank in the form of a solution containing approx. 20 wt # of activator compound (triethylaluminum in these examples) in an inert, aliphatic hydrocarbon solvent (hexane in these examples). The activation is carried out by precise mixing and by bringing the activator compound into contact with the precursor. All operations described above are carried out at room temperature and at atmospheric pressure in an inert atmosphere.

Den resulterende oppslemming tørkes deretter ved tilførsel av en tørr, inert gass som nitrogen eller argon, ved atmosfæretrykk og en temperatur på < 60'C for å fjerne hydrokarbonfortynningsmidlet. Fremgangsmåten krever vanligvis 3 til 5 timer. De resulterende produkt foreligger i form av et tørt, frittrislende, partikkelformet materiale hvor det aktiverte forpreparat er jevnt blande med de inerte bærere. Det tørkede produkt lagres under inert gass. The resulting slurry is then dried by supplying a dry, inert gas such as nitrogen or argon, at atmospheric pressure and a temperature < 60°C to remove the hydrocarbon diluent. The procedure usually requires 3 to 5 hours. The resulting product is in the form of a dry, free-flowing, particulate material where the activated precursor is evenly mixed with the inert carriers. The dried product is stored under inert gas.

Når ytterligere aktivatorforbindelse tilføres polymeriseringsreaktoren i denne fremgangsmåte A for å avslutte aktiveringen av forpreparatet, kan de først være absorbert på en inert bærer som silisiumdioksyd eller polyetylen, eller, mest foretrukket, kan det tilsprøytes reaksjonssonen som en fortynnet oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel som i sopentan. When additional activator compound is added to the polymerization reactor in this method A to terminate the activation of the precursor, they may first be absorbed on an inert support such as silica or polyethylene, or, most preferably, may be injected into the reaction zone as a dilute solution in a hydrocarbon solvent such as in sopentane.

Når aktivatorforbindelsen skal absorberes på en silisium-dioksydbærer, blandes de to materialer i et kar som inneholder ca. 4 ml isopentan pr. g bærer. Den resulterende oppslemmlng tørkes deretter 1 ca. 3 til 5 timer under en tilførsel av nitrogen ved atmosfæretrykk og en temperatur på 65 ± 10°C for å fjerne hydrokarbonfortynningsmidlet. When the activator compound is to be absorbed on a silicon dioxide carrier, the two materials are mixed in a vessel containing approx. 4 ml of isopentane per g carries. The resulting slurry is then dried for approx. 3 to 5 hours under a supply of nitrogen at atmospheric pressure and a temperature of 65 ± 10°C to remove the hydrocarbon diluent.

Når aktivatorforbindelsen skal innsprøytes i polymeriserings-systemet som en fortynnet oppløsning, er konsentrasjoner på fra 5 til 10 vekt-* foretrukket. When the activator compound is to be injected into the polymerization system as a dilute solution, concentrations of from 5 to 10 weight-* are preferred.

Uavhengig av den fremgangsmåte som benyttes for å tilføre aktivatoren i polymeriseringsreaktoren for å avslutte aktiveringen av forpreparatet, tilsettes forbindelsen i en mengde som er slik at man opprettholder Al/Ti-forholdet i polymeriseringsreaktoren på et nivå på > 10 til 400:1 og fortrinnsvis > 10 til 100:1. Regardless of the method used to introduce the activator into the polymerization reactor to terminate the activation of the precursor, the compound is added in an amount such that the Al/Ti ratio in the polymerization reactor is maintained at a level of > 10 to 400:1 and preferably > 10 to 100:1.

Før den benyttes tørkes silisiumdioksydet ved > 200°C i 2 4 timer. Before it is used, the silicon dioxide is dried at > 200°C for 24 hours.

Frem<g>angsmåte B - I denne fremgangsmåten foretar man en fullstendig aktivering av forpreparatet ved å blande forpreparatet med aktivatorforbindelsen som er absorbert på en inert bærer. Method B - In this method, a complete activation of the pre-preparation is carried out by mixing the pre-preparation with the activator compound which has been absorbed on an inert carrier.

Aktivatorforbindelsen absorberes på inerte bærere ved at det oppslemmes med bæreren i et inert hydrokarbonoppløsnings-middel hvoretter oppslemmingen tørkes for å fjerne oppløs-ningsmidlet for å tilveiebringe en forbindelse som inneholder 10 til 50 vekt-* aktivatorforbindelse. Således tilføres 500 g silisiumdioksyd som på forhånd er dehydratisert (ved 800°C i The activator compound is absorbed on inert supports by slurrying it with the support in an inert hydrocarbon solvent, after which the slurry is dried to remove the solvent to provide a compound containing 10 to 50% by weight of activator compound. Thus, 500 g of silicon dioxide which has previously been dehydrated (at 800°C in

4 timer) til blandekaret. 4 hours) to the mixing vessel.

Den ønskede mengde aktivatorforbindelse som en 20 vekt-* oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel som heksan, tilsettes blandekaret og blandes (oppslemmes)med den inerte bærer ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk. Oppløsnings-midlet fjernes deretter ved tørking av den resulterende oppslemming ved 65 + 10°C i ca. 3 til 5 timer ved atmosfæretrykk under en strøm inert gass som nitrogen. Det tørkede preparat foreligger i form av frittrislende partikler med samme størrelse som bæreren. The desired amount of activator compound as a 20 weight* solution in a hydrocarbon solvent such as hexane is added to the mixing vessel and mixed (slurried) with the inert carrier at room temperature and atmospheric pressure. The solvent is then removed by drying the resulting slurry at 65 + 10°C for approx. 3 to 5 hours at atmospheric pressure under a stream of inert gas such as nitrogen. The dried preparation is in the form of free-flowing particles of the same size as the carrier.

Ca. 500 g tørket aktivatorforbindelse med silisiumdioksyd-bærer (50/50 vekt-* silisiumdioksyd/aktivatorforbindelse) tilsettes blandekaret. Den ønskede vekt forpreparat (80-100 About. 500 g of dried activator compound with silicon dioxide carrier (50/50 weight* silicon dioxide/activator compound) is added to the mixing vessel. The desired weight of preparation (80-100

g) tilføres også blandekaret. Materialene blandes deretter i 1 til 3 timer ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk under g) is also supplied to the mixing vessel. The materials are then mixed for 1 to 3 hours at room temperature and below atmospheric pressure

en tørr inert gass som nitrogen eller argon. Det resulterende preparat foreligger i form av en fysisk blanding av tørre, frittrislende partikler med en størrelse på 10 til 150 pm. Under blandingen kommer aktivatorforbindelsen med bærer i kontakt med forpreparatet og aktiverer dette fullstendig. a dry inert gas such as nitrogen or argon. The resulting preparation is in the form of a physical mixture of dry, free-flowing particles with a size of 10 to 150 µm. During mixing, the activator compound with carrier comes into contact with the precursor and activates it completely.

Under den resulterende eksoterme reaksjon bør ikke temperaturen i katalysatorpreparatet stige over 50° C for å unngå vesentlig deaktivering av katalysatoren. Det resulterende, aktiverte preparat har et Al/Ti-forhold på ca. 10 til 50 og kan være pyrofort når det inneholder > 10 vekt-* aktivatorforbindelse. Det lagres under en tørr inert gass som nitrogen eller argon før det innsprøytes i reaktoren. During the resulting exothermic reaction, the temperature of the catalyst preparation should not rise above 50°C to avoid substantial deactivation of the catalyst. The resulting activated preparation has an Al/Ti ratio of approx. 10 to 50 and may be pyrofort when it contains > 10 wt* activator compound. It is stored under a dry inert gas such as nitrogen or argon before it is injected into the reactor.

Eksemplene 1 til 15 Examples 1 to 15

Etylen ble kopolymerisert med propylen eller buten-1 (propylen i eksemplene 1 til 7 og buten-1 i eksemplene 8 til 15) i livert av eksemplene i denne serien på 15 eksempler med katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor og aktivert ved aktiveringsfremgangsmåte A for å gi polymerer med en densitet på > 0,940. I hvert tilfelle hadde det delvis aktiverte forpreparat et Al/Ti-molforhold på 2,4 til 5,0. Avslutningen av forpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble tilveiebragt med trietylaluminium som enten en 2,6 eller 5 vekt-* oppløsning av isopentan slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på ca. 12 til 47. The ethylene was copolymerized with propylene or butene-1 (propylene in Examples 1 to 7 and butene-1 in Examples 8 to 15) in the liver of the examples in this series of 15 examples with catalyst prepared as described above and activated by activation method A to give polymers with a density of > 0.940. In each case, the partially activated precursor had an Al/Ti molar ratio of 2.4 to 5.0. The end of the pre-preparation in the polymerization reactor was provided with triethylaluminum as either a 2.6 or 5 weight-* solution of isopentane so that a fully activated catalyst was obtained in the reactor with an Al/Ti mole ratio of approx. 12 to 47.

Hver av polymerlseringsreaksjonene ble kontinuerlig utført på Each of the polymerization reactions was continuously carried out on

> 1 time etter at likevekt var nådd og under et trykk på ca. 2,1 kg/cm<2> og en gasshastighet på ca. 5 til 6 ganger Gmf i hvirvelsjiktsystemet med en hastighet på ca. 24 til 48 kg/time/m' reaktorrom. Reaksjonssystemet var som beskrevet i tegningen. Den har en lavere del som er ca. 3 m høy og om har en indre diameter på ca. 35 cm og en øvre del som er ca. 5 m høy og som er 60 cm i indre diameter. > 1 hour after equilibrium had been reached and under a pressure of approx. 2.1 kg/cm<2> and a gas velocity of approx. 5 to 6 times Gmf in the fluid bed system at a speed of approx. 24 to 48 kg/hour/m' of reactor space. The reaction system was as described in the drawing. It has a lower part which is approx. 3 m high and has an inner diameter of approx. 35 cm and an upper part that is approx. 5 m high and which is 60 cm in inner diameter.

I flere av eksemplene ble sinkdietyl tilsatt under reaksjonen (som en 2,6 vekt-* oppløsning i isopentan) for å holde et konstant Zn/Ti-molforhold, når sinkdietyl ble benyttet, og trietylaluminium ble også tilsatt som en 2,6 vekt-* oppløs-ning i isopentan. In several of the examples, zinc diethyl was added during the reaction (as a 2.6 wt* solution in isopentane) to maintain a constant Zn/Ti mole ratio when zinc diethyl was used, and triethylaluminum was also added as a 2.6 wt- * solution in isopentane.

Tabell I nedenfor gir i forhold til eksemplene 1 til 15 driftsbetingelser som ble benyttet i eksemplene, det vil si vekt-* forpreparat i blandingen av silisiumdioksyd og forpreparat; Al/Ti-forhold i delvis aktivert forpreparat; Al/Ti-forhold i reaktoren; polymeriseringstemperatur; volum-* etylen i reaktoren; H2/etylen-molforhold; komonomer (Cx)/C2-molforhold i reaktoren; katalysatorproduktivitet og Zn/Ti-molforhold. Tabell II nedenfor gir egenskapene i den kornformede, Jomfruelige harpiks fremstilt i eksemplene 1 til 15, det vil si densitet, smelteindeks (M.I.), smeltflytforhold (MFR), vekt-* aske, Ti-innhold (ppm), massedensitet og gjennomsnittlig partikkelstørrelse. Table I below gives, in relation to examples 1 to 15, the operating conditions that were used in the examples, that is to say weight* preform in the mixture of silicon dioxide and preform; Al/Ti ratio in partially activated precursor; Al/Ti ratio in the reactor; polymerization temperature; volume* of ethylene in the reactor; H2/ethylene molar ratio; comonomer (Cx)/C2 molar ratio in the reactor; catalyst productivity and Zn/Ti molar ratio. Table II below provides the properties of the granular virgin resin prepared in Examples 1 to 15, i.e. density, melt index (M.I.), melt flow ratio (MFR), weight* ash, Ti content (ppm), bulk density and average particle size.

Eksemplene 16 til 28 Examples 16 to 28

Etylen ble kopolymerisert med propylen eller buten-1 (propylen i eksemplene 16 til 17 og buten-1 i eksemplene 18 til 28) 1 hver av denne serie på 14 eksempler med katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor og aktivert ved aktiveringsfremgangsmåte A for å frembringe polymerer med en densitet på 0,940. I hvert tilfelle hadde det delvis aktiverte forpreparat et Al/Ti-molforhold på 4,4 til 5,8. Avslutningen av aktiveringen av forpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble utført med trietylaluminium (som en 5 vekt-* oppløsning i isopentan i eksemplene 16 til 18 og 21 til 28, og absorbert på silisiumdioksyd, 50/50 vekt-*, i eksemplene 19 og 20) slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på ca. 29 til 140. The ethylene was copolymerized with propylene or butene-1 (propylene in Examples 16 to 17 and butene-1 in Examples 18 to 28) in each of this series of 14 examples with catalyst prepared as described above and activated by activation method A to produce polymers with a density of 0.940. In each case, the partially activated precursor had an Al/Ti molar ratio of 4.4 to 5.8. The termination of the activation of the precursor in the polymerization reactor was carried out with triethylaluminum (as a 5 wt.* solution in isopentane in Examples 16 to 18 and 21 to 28, and absorbed on silica, 50/50 wt.*, in Examples 19 and 20) as that a fully activated catalyst was obtained in the reactor with an Al/Ti molar ratio of approx. 29 to 140.

Hver reaksjon ble utført som i eksemplene 1 til 15. Tabell III nedenfor gjengir driftsbetingelsene i eksemplene 16 til 28 og tabell IV gir egenskapene i harpiksene fremstilt ved eksemplene. Each reaction was carried out as in Examples 1 to 15. Table III below gives the operating conditions of Examples 16 to 28 and Table IV gives the properties of the resins prepared by the Examples.

Umetting måles med et infrarødt spektrofotometer (Perkin Eimer Modell 21). Briketter fremstilt av harpiks som er 0,625 mm tykke brukes som prøvestykker. Absorpsjonen måles ved 10,35 pm for transvinylen-umetting, 11,0 pm for endelig vinyl-umetting og 11,25 pm for samtidig vinyliden-umetting. Absorberende evne pr. tykkelsesenhet i det pressede stykke er direkte proporsjonalt til produktet av umettingskonsentra-sjonen og absorpsjonen. Absorpsjonene tas fra litteratur-verdier fra R.J. de Kock et al., "J. Polymer Science", del B, 2, 339 (1964). Unsaturation is measured with an infrared spectrophotometer (Perkin Eimer Model 21). Briquettes made of resin 0.625 mm thick are used as test pieces. The absorption is measured at 10.35 pm for transvinylene unsaturation, 11.0 pm for ultimate vinyl unsaturation and 11.25 pm for simultaneous vinylidene unsaturation. Absorbent capacity per unit thickness in the pressed piece is directly proportional to the product of the unsaturation concentration and absorption. The absorptions are taken from literature values from R.J. de Kock et al., "J. Polymer Science", Part B, 2, 339 (1964).

Claims (1)

Film av etylenkopolymer i granulær form med en densitet på > 0,91 til < 0,96 og et smeltflytforhold mellom strømnings-indeks og smelteindeks på 2 22 til < 32 slik den utvinnes fra polymeriseringsreaktoren, karakterisert ved at etylenkopolymeren er fremstilt ved kopolymerisering av etylen i et hvirvelsjikt med en eller flere C3_g-a-olefin-monomerer ved en temperatur på fra 30 til 115°C ved å bringe monomerene i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i kontakt med partikler i et katalysatorsystem som omfatter et aktivert forpreparat hvor forpreparatet har formelen hvor m er > 0,5 til £ 56Film of ethylene copolymer in granular form with a density of > 0.91 to < 0.96 and a melt flow ratio between flow index and melt index of 2 22 to < 32 as recovered from the polymerization reactor, characterized in that the ethylene copolymer is produced by copolymerization of ethylene in a fluidized bed with one or more C3_g-a-olefin monomers at a temperature of from 30 to 115°C by bringing the monomers into the presence of 0 to 2.0 moles of hydrogen per moles of ethylene in contact with particles in a catalyst system comprising an activated precursor wherein the precursor has the formula where m is > 0.5 to £ 56 n er 0 eller 1n is 0 or 1 p er 6 tiH 116p is 6 tiH 116 q er 2 til 85q is 2 to 85 R er et C1-14 alifatisk eller aromatisk hydrokarbon- radikal eller C0R<*> hvor R' er et C... alifatisk eller 1-14 aromatisk hydrokarbonradikal,R is a C1-14 aliphatic or aromatic hydrocarbon radical or C0R<*> where R' is a C... aliphatic or 1-14 aromatic hydrocarbon radical, X er valgt fra Cl, Br eller I eller blandinger av disse, ogX is selected from Cl, Br or I or mixtures thereof, and ED er en flytende organisk elektron-donor-forbindelse, i hvilken forpreparatet og Ti- og Mg-komponentene I denne er oppløselige, som er valgt fra alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etre, cykliske etre og alifatiske ketoner, hvor nevnte forpreparat til polymeriseringen fortynnes med minst et fast, inert bæremateriale og enten aktiveres fullstendig før tilførselen til nevnte reaksjonssone med 2 10 til <L 400 mol aktivatorforbindelse som absorberes av bæreren pr. mol titanf orbindelse i forpreparatet, slik at roan på denne måten får et tørt katalysatorpreparat i fast form, uten at nevnte katalysatorpreparat behøver oppvarmes over 50°C, eller aktiveres delvis med > 0 til < 10 mol aktlvatorforbin- deise pr. mol titanforbindelse i forpreparatet før tilførsel til nevnte reaksjonssone, hvoretter det aktiveres fullstendig i nevnte reaksjonssone med > 10 til < 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forpreparatet, idet nevnte aktivatorforbindelse har formelen hvor X' er Cl eller OR'", R" og R<1>" er like eller forskjellige og er C114 mettede hydrokarbonradikaler,ED is a liquid organic electron-donor compound, in which the precursor and the Ti and Mg components thereof are soluble, which are selected from alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones, where said precursor to the polymerization is diluted with at least one solid, inert carrier material and is either completely activated before the supply to said reaction zone with 2 10 to <L 400 mol of activator compound which is absorbed by the carrier per mol of titanium compound in the preliminary preparation, so that in this way the roan gets a dry catalyst preparation in solid form, without said catalyst preparation needing to be heated above 50°C, or partially activated with > 0 to < 10 mol of activator compound per moles of titanium compound in the pre-preparation before feeding into said reaction zone, after which it is completely activated in said reaction zone with > 10 to < 400 moles of activator compound per moles of titanium compound in the preliminary preparation, said activator compound having the formula where X' is Cl or OR'", R" and R<1>" are the same or different and are C114 saturated hydrocarbon radicals, d er 0 til 1,5,d is 0 to 1.5, e er 0 til 1, oge is 0 to 1, and c + d + e = 3.c + d + e = 3.