NO162238B - Analogifremgangsm te for fremstilling av terapeutisk aktive 1,4-dihydro-4-oksonaftyridinderivater. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for oksydativ dehydrogenering av olefiner,

oe katalysator for fremgangsmåtens utførelse.

Denne oppfinnelse vedrører den katalytiske oksydative dehydrogenering av olefiner til diolefiner, slik som buten-1 til butadien og tertiære amylener til isopren, under anvendelse av en forbedret oksyda-sjonskatalysator som i det vesentlige består av oksyder av elementene antimon og jern.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at en blanding av oksygen og et olefin i gassfase og ved en temperatur innen området fra ca. 325 til 1000° C, bringes i kontakt med en katalysator bestående i alt vesentlig av oksyder av antimon og jern og som har den empiriske formel:

hvor a har verdien 1—99, b har verdien 50—1 og c er et tall som svarer til metnin-gen av de gjennomsnittlige valenser av antimon og jern i de oksydasjonstilstander, i hvilke de foreligger i katalysatoren.

I US-patent 2 904 580 er beskrevet en

katalysator sammensatt av antimonoksyd og molybdenoksyd i form av antimonmo-lybdat, og som skal være egnet for omdannelsen av propylen til akrylnitril.

Engelsk patent 864 666 beskriver en katalysator sammensatt av et antimonoksyd alene eller i kombinasjon med et molybdenoksyd, et wolframoksyd, et telluroksyd, et kobberoksyd, et titanoksyd eller et ko-boltoksyd. Denne katalysator oppgis å bestå enten av blandinger av disse oksyder eller av oksygeninneholdende forbindelser av antimon og det annet metall, slik som anti-monmolybdat eller molybdenantimonat. Disse katalysatorsystemer oppgis å være nyttige ved fremstilling av umettede alde-hyder slik som akrolein eller metakrolein fra olefiner som propylen eller isobuten og oksygen.

Engelsk patent 876 446 beskriver kata-lysatorer omfattende antimon, oksygen og tinn, hvilke oppgis enten å bestå av blandinger av antimonoksyder med tinnoksyder eller av oksygeninneholdende forbindelser av antimon og tinn, slik som tinnantimo-nat. Denne katalysator oppgis å være nyttig ved fremstilling av umettede alifatiske nitriler slik som akrylnitril fra olefiner som propylen, oksygen og ammoniakk.

Den i henhold til foreliggende fremgangsmåte anvendte oksydasjonskatalysa-tor består i det vesentlige av oksyder av antimon og jern. Den er ikke bare egnet for oksydasjon av olefiner til oksygenerte hydrokarboner, som akrolein og oksydasjon av olefin-ammoniakkblandinger til umettede nitriler som akrylnitril, men også for den katalytiske oksydative dehydrering av olefiner til diolefiner.

Naturen av de kjemiske forbindelser hvorav katalysatoren er sammensatt, er ikke kjent. Katalysatoren kan være en blanding av antimonoksyd eller -oksyder og jern oksyd eller -oksyder. Det er også mulig at antimonet og jernet er forbundet med oksygenet i form av et antimonat. Røntgenundersøkelser av katalysatorsyste-met har indikert nærværet av en struktu-relt vanlig fase av antimontypen, sammensatt av antimonoksyder, og en eller annen form av jernoksyd. Antimontetroksyd er også blitt påvist som tilstedeværende. Ved beskrivelsen av oppfinnelsen vil dette katalysatorsystem bli omtalt som en blanding av antimon- og jernoksyder, men dette må ikke oppfattes dithen at katalysatoren enten helt eller delvis er sammensatt av disse forbindelser.

Andelene av antimon og jern i kata-lysatorsystemet kan variere innenfor vide grenser. Atomforholdet Sb : Fe kan variere fra omtrent 1 : 50 til omtrent 99 : 1. Imidlertid viser det seg at optimal aktivitet oppnås ved atomforhold Sb : Fe innenfor området fra 1 : 1 til 25 : 1.

Katalysatoren kan anvendes uten bærer, og oppviser utmerket aktivitet. Den kan også kombineres med en bærer, og i så fall utgjør fortrinnsvis bæreren minst 10 og opp til 90 vektprosent av hele kombinasjonen. Hvilke som helst av de kjente bærermate-rialer kan anvendes, slik som f. eks. sili-siumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumok-syd, «Alundum», silisiumkarbid, aluminiumoksyd-sillsiumoksyd, og de uorganiske fosfater, silikater, aluminater, borater og karbonater som er stabile under de reak-sjonsbetingelser som påtreffes ved kataly-satorens bruk.

Antimonoksydet og jernoksydet kan blandes med hverandre, de kan fremstilles hver for seg og derefter sammenblandes eller fremstilles hver for seg eller sammen in situ. Som utgangsmaterialer for anti-monoksydkomponenten, f. eks., kan et hvil-ket som helst antimonoksyd brukes, såle-des antimontrioksyd, antimontetroksyd og antimonpentoksyd, eller blandinger av disse, eller et antimonoksydhydrat, meta-antimonsyre, ortoantimonsyre eller pyro-antimonsyre; eller et hydrolyserbart eller dekomponerbart antimonsalt, slik som et antimonhalogenid, f. eks. antimontriklorid,

-trifluorid eller -tribromid, antimonpenta-klorid og antimonpentafluorid, som er hydrolyserbare i vann og danner oksyd-hydrater. Metallisk antimon kan også anvendes, idet oksydhydratet dannes ved å oksydere metallet med en oksyderende syre slik som salpetersyre. Jernoksydkomponentene kan tilveie-bringes i form av ferro-, ferri- eller ferro-ferrioksyder eller ved utfelling in situ fra et oppløselig jernsalt slik som nitratet, ace-tatet eller et halogenid som kloridet. Metallisk jern kan nyttes som utgangsmate- riale, og dersom metallisk antimon også brukes, kan på samme tid antimonet over-føres til oksyd og jernet til nitrat ved oksydasjon i varm salpetersyre. En oppslemming av antimonoksydhydrat i salpetersyre kan blandes med en oppløsning av et jernsalt, slik som ferrinitrat, som så utfelles in situ som hydroksydet ved å gjøre oppløs-ningen alkalisk med ammoniumhydroksyd, ammoniumnitratet og de andre ammo-niumsalter fjernes ved filtrering av den resulterende oppslemming. Det vil forståes av ovenstående at ferro- og ferribromider, -klorider, -fluori-der og -jodider, -nitritter, -acetater, -sul-fitter, -sulfater, -fosfater, -thiocyanater, -oksalater, -formiater og -hydroksyder kan brukes som kilde for jernoksydkompo-nenten.

Systemets katalytiske aktivitet forster-kes ved opphetning ved en forhøyet temperatur. Fortrinnsvis blir katalysatorblan-dingen tørket og opphetet ved en temperatur mellom ca. 260 og 265°C, og foretrukket mellom 375 og 485° C i et tidsrom av 2 til 24 timer. Dersom aktiviteten ikke er til-strekkelig etter denne behandling, kan katalysatoren opphetes videre ved en temperatur over ca. 525° C, men under en tempe-raturgrense som er skadelig for katalysatoren og ved hvilken den smelter eller spaltes; fortrinnsvis opphetes den til en temperatur mellom ca. 750 og 1050° C i et tidsrom av 1 til 48 timer i nærvær av luft eller oksygen. Nevnte grense nåes vanligvis ikke før 1100° C og i noen tilfeller kan denne temperatur overskrides.

Generelt gjelder at jo høyere aktivi-seringstemperaturen er, desto kortere tid krever aktiveringen. Man kan forsikre seg om aktiveringens tilstrekkelighet ved hvilke som helst gitte betingelser ved å undersøke den katalytiske aktivitet av en prøve av materialet. Aktiveringen gjennomføres best i et åpent kammer som tillater sirkulasjon av luft eller oksygen, så at forbrukt oksygen kan bli erstattet.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse blir dette katalysatorsystem anvendt ved den katalytiske oksydative dehydrogenering av olefiner til diolefiner og aromatiske forbindelser. Ved denne prosess blir mat-ningsstrømmen i dampform, inneholdende olefinet som skal dehydrogeneres og oksygen, ledet over katalysatoren ved en for-holdsvis lav temperatur for fremstilling av det tilsvarende diolefin eller den tilsvarende aromatiske forbindelse.

Med «olefin» menes her olefiner med åpen kjede, såvel som cykliske olefiner. Olefiner som dehydrogeneres i samsvar med oppfinnelsen, har minst 4 og opp til ca. 8 ikke-kvartære karbonatomer, av hvilke minst 4 er anordnet i rekkefølge i en rett kjede eller ring. Denne definisjon uteluk-ker isobutylen. Olefinene er fortrinnsvis enten normale rettkjedede eller tertiære olefiner. Både cis- og transisomerer, hvor disse forekommer, kan dehydrogeneres.

Blant de mange olefiniske forbindelser som kan dehydrogeneres på denne måte, er buten-1, buten-2, penten-1, penten-2, tertiære pentener som har ett tertiært kar-bonatom slik som 2-metylpenten-l, 3-metylbuten-1, 2-metylbuten-2, heksen-1, heksen-2, 4-metylpenten-l, 3,4-dimetylpen-ten-1, 4-metyl-penten-2, hepten-1, okten-1, cyklopenten, cykloheksen, 3-metylcyklo-heksen og cyklohepten..

Olefiner med åpen kjede gir diolefiner og i alminnelighet gir olefiner med 6-ring aromatiske ringforbindelser. Åpenkjedede olefiner med høyere molekylvekt kan cyk-liseres til aromatiske ringforbindelser.

I tillegg til olefin og oksygen kan matningen inneholde en eller flere paraffiniske eller nafteniske hydrokarbonater med opp til 10 karbonatomer, hvilke kan være til stede som forurensninger i enkelte petro-leum-hydrokarbonkilder, og som også kan dehydrogeneres i noen tilfeller. Propen og isobutylen bør ikke forefinnes i vesentlige mengder.

Mengden av oksygen bør ligge innenfor området fra 0,3 til 3 mol pr. mol olefin. Støkiometrisk kreves det 0,5 til 1,5 mol oksygen pr. mol olefin for dehydrogenering til diolefiner henholdsvis aromatiske forbindelser. Det foretrekkes å anvende et overskudd, fra 1 til 2 mol pr. mol olefin for å sikre et høyere utbytte av diolefiner pr. gjennomløp. Oksygenet kan tilføres som rent eller i det vesentlige rent oksygen eller som luft eller i form av hydrogenperoksyd.

Når rent oksygen anvendes, kan det være ønskelig å tilsette blandingen et for-tynningsmiddel, slik som vanndamp, karbondioksyd eller nitrogen. Den katalytiske dehydrogenering av matningen finner fortrinnsvis sted i nærvær av vanndamp, men dette er ikke vesentlig. I alminnelighet anvendes fra 0,1 til 6 mol vanndamp pr. mol olefinreaktant, men større mengder enn dette kan anvendes.

Dehydrogeneringen forløper ved temperaturer innenfor området fra 325 til 1000° C. Optimalt utbytte oppnåes ved temperaturer innenfor området fra 400 til 550° C. Da reaksjonen er eksoterm, bør imidlertid temperaturer høyere enn 550° C ikke anvendes, med mindre det er sørget for midler som kan bortføre den varme som frigjøres under reaksjonsforløpet. Som følge av reaksjonens eksoterme natur kan temperaturen av den gassformige reaksjons-blanding være opp til 75° C høyere enn temperaturen av den tilførte matning. De nevnte temperaturer refererer seg til den gassformige matning ved innløpet til reaktoren.

Reaksjonsblandingen har fortrinnsvis tilnærmet atmosfæretrykk, innenfor området fra 0,35 til 5,25 kg/cm- (absolutt). Høy-ere trykk opp til ca. 21 kg/cm<2> (absolutt) kan anvendes og har den fordel å forenkle produktoppsamlingen.

Det kreves bare en kort kontakttid med katalysatoren for å oppnå effektiv dehydrogenering. Den tilsynelatende kontakttid med katalysatoren kan strekke seg fra 0,5 til 50 sekunder, men lengre kontakttider kan eventuelt brukes. Den «tilsynelatende kontakttid» kan defineres som den tid i sekunder en volumenhet gass målt ved reaksjonsbetingelsene er i kontakt med den tilsynelatende volumenhet av katalysatoren. Den kan beregnes, eksempelvis fra det tilsynelatende volum av katalysatorlaget, gjennomsnittlig temperatur og trykk i reaktoren og strømningshastighetene for de mange komponenter i reaksjonsblandingen. Ved disse kontakttider kan forholds-vis små reaktorer og små mengder katalysator bli effektivt utnyttet.

Katalysatoren kan anvendes i form av

tabletter eller pellets egnet for bruk i et fluidisert lag, hvor katalysatoren anvendes i pulverform.

Reaktoren kan opphetes til reaksjons-temperaturen før eller efter innføringen av dampene som skal bringes til å reagere. Ved drift i stor målestokk foretrekkes det å gjennomføre prosessen kontinuerlig og i dette system er resirkulering av ureagert olefin og/eller oksygen tatt med i betrakt-ning. Denne kan eksempelvis gjennomføres ved å bringe katalysatoren i kontakt med luft ved en forhøyet temperatur.

Utstrømningsproduktet fra reaksjons-sonen kan bråkjøles, men normalt er dette ikke nødvendig, ettersom det er liten ten-dens til sidereaksjoner, særlig innenfor det foretrukne temperaturområde. Produktet kan derefter vaskes med en fortynnet alkalisk oppløsning for å nøytralisere even-tuelle tilstedeværende syrer og fjerne vann-dampen. Dersom luft er brukt som oksy-genkilde, blir produktet deretter kompri-mert og vasket med olje for å skille hydrokarbonene fra nitrogenet, karbondioksydet og karbonmonoksydet. Hydrokarbonene kan så befries fra oljen og underkastes ekstrak-tiv destillasjon eller en kobberammonium-acetat-behandling for å skille og utvinne diolefinene. Ubrukt olefin kan resirkuleres til reaktoren.

Eksempel.

Den følgende fremgangsmåte ble an-

vendt for å tilberede en katalysator med et atomforhold Sb : Fe på 8,7 : 1. 200 g metallisk antimon (under 270 mesh) ble opphetet i 826,7 cm<;l> konsentrert salpeter-

syre inntil alle røde nitrogenoksyder var avgitt. Derefter ble tilsatt en vandig opp-

løsning av 76 g ferrinitratnonahydrat. Oppslemmingen ble fortynnet med omtrent 400

ml vann. Omtrent 500 ml 28 %'s ammoniumhydroksyd ble tilsatt og bragte pH til å stige fra 7,6 til 8,0. Oppslemmingen ble filtrert og vasket med 4000 ml, fordelt på 3 porsjoner, av 2,5 %'s ammoniumhydrok-sydoppløsning. Etter siste vasking ble luft sugd gjennom filterkaken i 15 minutter. Katalysatoren ble tørket over natten ved

130° C, kalsinert over natten ved 430° C og varmebehandlet over natten ved 760° C i en ovn som var åpen mot atmosfæren.

Aktiviteten av denne katalysator ved

den oksydative dehydrogenering av buten-

1, til butadien ble bestemt idet det ble an-

vendt en reaktor med en kapasitet på om-

trent 100 ml katalysator i et fast lag. Mat-ningsgassene ble målt med rotametere, og vann ble tilført gjennom kapillarrør av kobber ved hjelp av en pumpe. Ved prøvene ble det anvendt en katalysatorcharge på

90 ml. Tilmatningsforholdet buten-1 : luft :

nitrogen : vann var 1:3:4:1. Kontakt-

tiden var 10 sekunder og temperaturen ble holdt ved 488—505° C ved atmosfæretrykk.

Den totale omdannelse av buten var 53,5 %, omdannelsen til butadien var 41 %, og res-

ten var karbondioksyd og spor av andre materialer.

Omdannelsesprosenten kan uttrykkes

som:

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for oksydativ dehydrogenering av olefiner, karakteri-

sert ved at en blanding av oksygen og et olefin i gassfase og ved en temperatur innen området fra ca. 325 til 1000° C, bringes i kontakt med en katalysator som består i alt vesentlig av oksyder av antimon og jern og oppviser den empiriske sammensetning: hvor a har verdien 1—99, b har verdien 50—1, og c er et slikt tall at det tilfreds-stiller de gjennomsnittlige valenser av antimon og jern i de oksydasjonstilstander i hvilke de foreligger i katalysatoren.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at katalysatoren har et Sb : Fe-atomforhold mellom 1 : 1 og 25 : 1.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 eller 2, karakterisert ved at oksygenmengden i blandingen holdes på 0,5 til 2,5 mol pr. mol olefin.

4. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av vanndamp.

5. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at katalysatoren er kombinert med en bærer, fortrinnsvis silisiumdioksyd.

6. Katalysator for utførelse av fremgangsmåten som angitt i påstandene 1—5, karakterisert ved at den består av en blanding av oksyder av antimon og jern og oppviser den empiriske sammensetning: hvor a har verdien 1—99, b har verdien 50—1, og c er et slikt tall at det tilfreds-stiller de gjennomsnittlige valenser av antimon og jern i de oksydasjonstilstander i hvilke de foreligger i katalysatoren, og den er eventuelt kombinert med en bærerfor-bindelse.

7. Katalysator som angitt i påstand 6, karakterisert ved at Sb : Fe-atomforholdet i nevnte sammensetning ligger mellom 1 : 1 og 25 : 1.

8. Katalysator som angitt i påstand 6—7, karakterisert ved at bærer-forbindelsen utgjør mellom 10 og 90 vektprosent av komposisjonen, og fortrinnsvis består av silisiumdioksyd.

9. Katalysator som angitt i en av på standene 6—8, karakterisert ved at den er aktivert ved opphetning til en temperatur over 260° C, men under en temperatur som er skadelig for katalysatoren.