NO161541B - Metallsilikatkatalysator, hvor metallet er kobber, kobolteller nikkel fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren og fremgangsmaate til hydrogenering av umettede organiske forbindelser. - Google Patents

Metallsilikatkatalysator, hvor metallet er kobber, kobolteller nikkel fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren og fremgangsmaate til hydrogenering av umettede organiske forbindelser. Download PDF

Info

Publication number
NO161541B
NO161541B NO844856A NO844856A NO161541B NO 161541 B NO161541 B NO 161541B NO 844856 A NO844856 A NO 844856A NO 844856 A NO844856 A NO 844856A NO 161541 B NO161541 B NO 161541B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
metal
nickel
silicate
copper
Prior art date
Application number
NO844856A
Other languages
English (en)
Other versions
NO844856L (no
NO161541C (no
Inventor
Cornelis Martinus Lok
Keshab Lal Ganguli
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19842836&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO161541(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of NO844856L publication Critical patent/NO844856L/no
Publication of NO161541B publication Critical patent/NO161541B/no
Publication of NO161541C publication Critical patent/NO161541C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en metallsilikatkatalysator, hvor metallet er kobber, kobolt eller nikkel, en fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren og en fremgangsmåte til hydrogenering av umettede organiske forbindelser.
Det er kjent på området å sam-utfelle nikkelioner med et alkalisk utfellingsmiddel og silikat. En slik fremgangsmåte er beskrevet i tysk "Auslegeschrift" (DE-B) 2 150 975 (Esso). I henhold til denne fremgangsmåte sam-utfelles nikkelioner og silikat-ioner fra en oppløsning på en porøs silisiumdioksyd-bærer med et alkalisk utfellingsmiddel såsom for eksempel ammoniumkarbonat. Den katalysator som oppnåes på denne måte, har imidlertid visse mangler når det gjelder visse egenskaper; særlig forårsaker filtrering ofte vanskeligheter.
Det er nå blitt funnet at når det tilsettes løselig silikat til suspensjonen etter at metallionene er praktisk talt fullstendig utfelt ved tilsetning av det alkaliske middel og denne suspensjon får modnes videre, kan det oppnåes bedre katalysatorer. Særlig oppnåes det da en katalysator med en spesielt gunstig kombinasjon av aktivitet og selektivitet. Filtreringsegenskapene tåler også spesielt godt sammenligning med filtreringsegenskapene hos de forannevnte kjente (sam-utfellings-)katalysatorer. Ved den nye fremgangsmåte er det vanligvis ikke noe bærermateriale til stede under utfellingen.
Oppfinnelsen er angitt i kravene, og det vises til disse.
Det tilsatte løselige silikat reagerer i modningsreaktoren med det overskudd av basiske ioner som ennå er til stede, idet det dannes uløselig metallsilikat. De metaller som kan anvendes ved utøvelsen av denne oppfinnelse, er kobolt (atom-nummer 27), nikkel (atom-nummer 28) og kobber (atom-nummer 29). Ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse er nikkel-katalysatorer foretrukket.
Tilsetningen av et løselig silikat bør finne sted så hurtig som mulig etter utfelling av metallet, fortrinnsvis innen 30 minutter, mer spesielt innen 15 minutter.
Sammenlignet med de katalysatorer som oppnåes når metallet sam-utfelles i henhold til teknikkens stand i nærvær av oppløst silikat, har katalysatorene ifølge oppfinnelsen en tydelig forbedret aktivitet, selektivitet og filtrerbarhet, idet sistnevnte er av stor teknisk betydning både ved fremstilling av katalysatoren og ved anvendelse av katalysatorene (spesielt ved fraskillelse av katalysatoren etter hydrogeneringen).
Det er også indikasjoner på at katalysatorpartikler som oppnåes ifølge den foreliggende oppfinnelse, har i en viss grad stor, avrundet, blomkålaktig form, og som et resultat av dette kan katalysatoren også filtreres bedre, også i redusert form. Egenskaper hos denne katalysator, såsom den forbedrede kombinasjon av hydrogeneringsaktivitet og selektivitet, viser også at på grunn av tilsetningen av løselig silikat først etter at metallionene praktisk talt er blitt utfelt og katalysatoren deretter har fått modnes, finner det sted gunstige forandringer i struktur og sammensetning av katalysatoren. Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er bl.a. karakterisert ved at overflatearealet av det aktive metall er mellom 100 og 160 m<2 >pr. g når det gjelder nikkel og mellom 1 og 25 m<2> pr. g når det gjelder kobolt og kobber, og at det totale BET-overflateareal og porevolumet er minst 20 % høyere enn for en samutfelt katalysator med samme sammensetning og fremstilt under forøvrig like betingelser, og filtreringshastigheten for hydrogenerte oljer, fett, fettsyre, fettsyrenitriler og andre fettsyre-derivater er minst 5 ganger den filtreringshastighet som oppnås med samutfelt katalysator med samme sammensetning.
Katalysatorene ifølge denne oppfinnelse kan inneholde et vann-uløselig bærermateriale som allerede var til stede under utfellingen eller ble tilsatt etter denne. Egnede bærer-materialer er for eksempel silisiumdioksyd-holdige substanser såsom kiselgur, aluminiumtrioksyd og silikater såsom bentonitt. Kiselgur er foretrukket, spesielt kiselgur som inneholder 50-90 vekt% amorft silisiumdioksyd. Ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes det imidlertid normalt helst ikke noen uløselig bærer. Ikke desto mindre kan tilstedeværelse av en uløselig bærer være ønskelig ved spesielle anvendelser. Hvis det anvendes bærermateriale, kan dette bærermateriale tilsettes (a) direkte som sådant, (b) som en vandig suspensjon, (c) fortrinnsvis som en suspensjon i en vandig oppløsning av et metallsalt eller (d) som en suspensjon i en vandig opp-løsning av den alkaliske substans.
Ifølge utførelsesformene (a) til (d) kan dette bærermateriale tilsettes før eller under utfellingen. Ifølge utførelsesformen (a), (b) eller (d) kan imidlertid bæreren tilsettes i sin helhet eller delvis (fortrinnsvis det siste) etter utfellingen, men også før eller under modningen.
Ifølge oppfinnelsen fraskilles faststoffene fra væsken etter utfelling og modning, og hvis nødvendig vaskes de, tørkes og aktiveres (= reduseres) ved at de bringes i kontakt med hydrogen ved forhøyet temperatur, på en måte som er kjent per se.
Metall-forbindelser som kan anvendes som utgangs-materiale ved fremstilling av katalysatoren ifølge denne oppfinnelse, er vannløselige metallforbindelser såsom nitrat, sulfat, acetat, klorid og formiat av metallene nikkel, kobber og kobolt. De oppløsninger som tilføres til utfellingsreaktoren, inneholder fortrinnsvis mellom 10 og 80 g metall pr. liter; spesielt foretrukket er oppløsninger som inneholder mellom 25 og 60 g metall pr. liter.
Alkaliske utfellinqsmidler som kan anvendes som utgangs-materiale ved fremgangsmåten ifølge den fore-
liggende oppfinnelse, er alkalimetallhydroksyder, alkalimetall-karbonater, alkalimetall-bikarbonater, de tilsvarende ammonium-forbindelser og blandinger av de ovennevnte forbindelser. Konsentrasjonen av den alkaliske oppløsning som føres inn i utfellingsreaktoren, er fortrinnsvis 20-300 g basisk materiale (beregnet som vannfritt materiale) pr. liter (forsåvidt som oppløseligheten tillater det), mer spesielt mellom 50 og 250 g pr. liter.
Det har vist seg å være hensiktsmessig å anvende begge oppløsninger (den som inneholder metallforbindelsen og den som inneholder det alkaliske utfellingsmiddel) i omtrent like konsentrasjoner uttrykt i ekvivalenter, slik at også nesten like volumer omsettes. Fortrinnsvis anvendes det et støkio-metrisk overskudd av alkali. Vanligvis utføres prosessen i et vandig medium.
Oppløsningen av metallforbindelse og den alkaliske oppløsning tilsettes i slike mengder pr. tidsenhet at det under utfellingstrinnet er til stede et lite overskudd av alkalisk forbindelse.
Som regel inneholder utfellingsreaktoren en innretning for kraftig agitering av væsken, og reaktoren har en slik dimensjon med hensyn til de mengder væske som pumpes inn at det kan oppnåes korte gjennomsnittlige oppholdstider. Gjennomsnittlige oppholdstider i utfellingsreaktoren på mellom 0,1 sek. og 30 minutter, fortrinnsvis mellom 0,2
sek. og 10 minutter, mer foretrukket mindre enn 2 minutter, anvendes som regel. Utfellingstrinnet og også modningstrinnet kan utføres satsvis (= diskontinuerlig), kontinuerlig og halv-kontinuerlig (for eksempel ifølge kaskade-metoden).
Ved en foretrukket utførelsesform hvorved utfellingstrinnet (trinn 1) utføres kontinuerlig, doseres de mengder av opp-løsninger som skal føres inn i utfellingsreaktoren, ved måling, eventuelt kontinuerlig, av alkaliniteten (normaliteten) av den uttømte væske. Denne kan også doseres ved pH-bestemmelse (pH 7,0-10). Den temperatur ved hvilken utfellingen finner sted (2-60°C) kan passende justeres ved regulering av temperaturen hos de oppløsninger som ledes inn. Den kraftige agitering av væsken i utfellingsreaktoren finner fortrinnsvis sted med en mekanisk energi-tilførsel på mellom 5 og 2000 watt pr. kg oppløsning (idet "jet"-blanding foretrekkes).
Den reaksjonsblanding (suspensjon) som oppnåes fra utfellingsreaktoren, går umiddelbart deretter inn i en betydelig større etter-reaktor, hvori suspensjonen holdes agitert og modnes. Her tilsettes løselig silikat og mulige andre forbindelser såsom bærermateriale, alkalisk oppløsning som beskrevet ovenfor og/eller eventuelt aktivatorer. Mengden av tilsatt silikat er 0,1-0,6, fortrinnsvis 0,2-0,4, mol silikat pr. mol metall i suspensjonen. Fortrinnsvis tilsettes det alkali-silikat, mer spesielt natriumsilikat, og nøytralt silikat såsom Na20-3Si02 er foretrukket. Fortrinnsvis holdes
væsken i etter-reaktoren(e) ved en temperatur på mellom 60
og ca. 105°C, mer foretrukket mellom 70 og 90°C under modningstr innet.
Normaliteten hos væsken i etter-reaktoren forandres lite under eldningstrinnet (trinn 2), men er vanligvis i det samme område som under utfellingstrinnet (trinn 1). Som et resultat av at CC>2 unnslipper under modningen, øker alkaliniteten litt. Modningstrinnet kan utføres i én eller flere etter-reaktorer under hvilket den (totale) gjennomsnittlige oppholdstid holdes på mellom 5 og 180 minutter, fortrinnsvis mellom 10 og 90 minutter. Hvis det anvendes to eller flere etter-reaktorer, kan det være ønskelig å utføre fremgangsmåten på en slik måte at temperaturen i den annen eller ytterligere etter-reaktorer er forskjellig fra, mer spesielt mellom 5 og 15°C lavere enn, temperaturen i den første etter-reaktor.
Etter at modningstrinnet er blitt fullført, fraskilles
de faste komponenter fra moder-væsken, vaskes hvis nødvendig, tørkes for eksempel i nærvær av et overflateaktivt.materiale eller et organisk løsningsmiddel, for eksempel aceton, eller ved hjelp av sprøytetørking eller frysetørking. Sprøyte-tørking og frysetørking er foretrukket fordi de vanligvis resulterer i bedre katalytiske egenskaper. Det fraskilte faste materiale vaskes fortrinnsvis med vann; noen ganger gjøres vaskevannet lett alkalisk og/eller et overflateaktivt materiale inkorporeres i det. Hvis ønskelig males og/eller kalsineres det tørre, faste materiale deretter og aktiveres så med hydrogengass ved øket temperatur, som som regel ligger mellom 300 og 450°C, fortrinnsvis mellom 300 og 400°C. Denne aktivering kan finne sted ved atmosfæretrykk eller under øket trykk.
Før reduksjonen finner sted eller under et trinn som går foran denne kan det fortrinnsvis tilsettes aktivatorer på enkel måte. Passende mengder aktivatorer er fra 0,05 til 10 %, beregnet på vekten av katalysatormetall. Egnede aktivatorer er eksempelvis kobber, kobolt, molybden,
sølv, magnesium, eventuelt ytterligere metaller og kombina-sjoner derav.
Den katalysator som oppnåes på denne måte, er særlig egnet til hydrogenering av umettede forbindelser såsom oljer, fett, fettsyrer, fettsyrenitriler og andre fettsyrederivater. Denne hydrogenering utføres ved øket temperatur (80-250°C) og even-5 2
tuelt øket trykk (1-50-10 N/m ) med hydrogen.
De hydrogenerte produkter som oppnåes på denne måte, for eksempel hydrogenerte oljer, har en gunstig kombinasjon av egenskaper, såsom lavt tri-mettet innhold, noen ganger kombinert med en bratt dilatasjonskurve.
Eksempel 1
Oppløsninger av NiS04 (35 g Ni/l) og soda (10 vekt%) ble pumpet kontinuerlig ved lik strømningshastighet (25 ml/min.)
inn i en kraftig omrørt utfellingsreaktor, under hvilken nikkel-hydroksyd/karbonat ble utfelt ved en temperatur på 2 0°C. pH
i suspensjonen i denne reaktor var 9,4. I denne utfellingsreaktor (kapasitet 25 ml) hvor utfellingen fant sted, hadde suspensjonen en gjennomsnittlig oppholdstid på 0,5 min. Denne suspensjon ble overført kontinuerlig til en andre modningsreaktor (volum 1500 ml), i hvilken den gjennomsnittlige oppholdstid var ca.- 30 minutter og temperaturen av 97°C. Sam-tididg ble en mengde silikationer kontinuerlig dosert inn i denne annen reaktor i form av vannglass med en hastighet på 0,26 g Si02/min. Forholdet mellom Si02:Ni var gjennomsnittlig 0,3 (molekylært forhold).
pH i suspensjonen i den annen reaktor var 8,8. Væske-nivået i den annen reaktor ble holdt konstant ved at eventuelt overskudd ble avsugd ved hjelp av vakuum, og som et resultat av dette ble den angitte oppholdstid regulert.
Etter at forsøket hadde vart i 90 minutter (3x oppholdstid) ble modningen stoppet og innholdet i reaktoren filtrert. Den grønne filterkake som ble oppnådd på denne måte, ble vasket. Den vaskede kake ble tørket ved 12 0°C i en tørkeovn og deretter aktivert med hydrogengass i 30 minutter ved en temperatur på 400°C. Ved bestemmelse av nikkeloverflatearealet ved hydrogen-adsorpsjon viste det seg at katalysatoren inneholdt nikkel-krystallitter med en gjennomsnittlig diameter på 2,7 nanometer.
Filtreringshastigheten for den grønne kake ble målt som følger:
1 liter oppslemning av grønn kake med 4 % faststoff-
fase fra modningsreaktoren ble filtrert over en Buchner-
trakt med et svartbånd-filter av typen Schleicher Schull med en diameter på 12 5 mm.
Det påførte vakuum var et 2-3 cm under-trykk. Dette
vakuum ble målt med et manometer og ble oppnådd med vannpumpe. Filtreringstiden i minutter ble definert som den tid som var nødvendig for filtrering av 4 liter vann over katalysator-sjiktet. Denne filtreringshastighet er angitt i tabell I.
01jefiltreringen, dvs. etter utførelse av hydrogeneringen, ble målt som følger: Etter hydrogeneringen ble oppslemningen, dvs. oljen og katalysatoren, avkjølt til 90°C og pumpet til en lukket filtreringsbeholder. Dette er en dobbelt-vegget beholder som er forbundet med en termostat som står på 90°C. Bunnen av denne beholder inneholder en bomulls-filterduk med en diameter på 30 cm. Etter at oljen og katalysatoren var blitt pumpet inn i filtreringsbeholderen, ble det påført et over-trykk på 3-10 5 N/m 2. Under filtréringen ble dette trykk opp-rettholdt med en trykkregulator av typen Kendall. Etter på-føring av trykket ble filtreringstiden notert. Den filtrerte olje ble oppsamlet i et rør under filtreringsbeholderen. Vekten av den filtrerte olje i røret ble notert som en funksjon av tiden.
Deretter ble vekten av den filtrerte olje inntegnet grafisk som X-aksen mot tiden dividert på vekten av oljen, og helningen av den oppnådde linje er kriteriet for kake-motstanden.
Verdiene i min./g for 150 g olje er angitt i tabell II.
Katalysatorens selektivitet ble målt ved hydrogenering av 250 g fiskeolje med et jodtall på 165 til et jodtall på 85
med 0,1 % Ni-katalysator med 60 liter H- pr. time under et
5 2 o
trykk på 1-10 N/m ved 180 C. Hydrogeneringstiden og smelte-punktene for de hydrogenerte oljer ble bestemt. (Kfr.
tabell II).
Aktiviteten av katalysatoren i forbindelse med hydrogenering av fiskeolje (Af) ble målt som følger: 150 g fiskeolje ble hydrogenert ved 180 C ved et r^-trykk på 1*10 5 N/m 2 med en katalysator-dose på 0,15 g Ni. Hydrogeneringen ble utført inntil det ble nådd et jodtall på 80. Reduksjonen i brytningsindeksen ble bestemt og sammenlignet med den samme hydrogenering med en kjent standard-katalysator og uttrykt som prosentandel. (Kfr. tabell II).
Eksempler 2- 3
Noen flere katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, idet det imidlertid er blitt gjort variasjoner i mengdene og betingelsene, som det fremgår av tabell I.
I tabell I og tabell II er betingelsene og selektiviteten og aktiviteten hos disse katalysatorer oppført.
Man bør legge merke til at det gjennomsnittlig var til-strekkelig med kortere hydrogeneringstider og at katalysatoren også beholdt sin aktivitet lenger når det gjaldt fiskeolje. Det ble også observert en større selektivitet, dvs.
at det ble dannet mindre tri-mettede triglycerider. Endelig viste det seg at filtreringsegenskapene hos den grønne kake og katalysatoren etter hydrogenering var spesielt gunstig, særlig sammenlignet med de sammenligningseksempler hvor vannglass ble dosert inn i utfellingsreaktoren.
Sammenligningseksempler 1- 3
Fremstillingen og de trinn som var innbefattet deri, ble utført i henhold til eksempel 1. I dette tilfelle ble vannglass dosert inn i utfellingsreaktoren.
Resultatene er oppført i tabeller III og IV.
Eksempel 4
I dette er det beskrevet hydrogenering av talg-fettsyre-nitril til amin. Katalysatoren ble erholdt som beskrevet i eksempel 2. Reaksjonen ble utført i en autoklav på 200 ml
som inneholdt 70 ml talg-fettsyre-nitril (syre-nummer 0,2)
og en mengde katalysator tilsvarende 0,18 % Ni ved et H2~ trykk på 30'IO<5> Pa.
Temperaturen var 110°C ved reaksjonens begynnelse og
gikk ved reaksjonsvarmen opp til 130°C. Den ble holdt ved denne temperatur i 2 timer.
Forholdet mellom N2 og NH^ var 1:1. Omdannelsen av nitrilet var 74 %.
Utbyttet av primært amin var 64 % og selektiviteten overfor primært amin 8 9 %.
Selektiviteten og filtreringshastigheten for katalysatoren fra den hydrogenerte blanding var høyere enn det som ble oppnådd etter hydrogenering med katalysatoren ifølge sammenligningseksempel 2.
Eksempel 5
Oppløsninger av CO(N03)2 (0,6 mol/liter) og soda
(10 vekt%) ble pumpet kontinuerlig ved lik strømningshastighet (25 ml/min.) inn i en kraftig omrørt utfellingsreaktor, under hvilken kobolt-hydroksyd/karbonat ble utfelt ved en temperatur på 2 0°C. pH i suspensjonen i denne reaktor var 9,3. I denne utfellingsreaktor (kapasitet 25 ml) hvor utfellingen fant sted, hadde suspensjonen en gjennomsnittlig oppholdstid på 0,5 min. Denne suspensjon ble overført kontinuerlig til en andre, modningsreaktor (volum 1500 ml) hvori den gjennomsnittlige oppholdstid var ca. 3 0 min. og temperaturen var 90°C. Samtidig ble en mengde Si02~ioner dosert kontinuerlig inn i denne annen reaktor i form av vannglass med en hastighet på 0,26 g Si02/min. Forholdet mellom Si02:Co var gjennomsnittlig 0,2 (molekylært forhold).
pH i suspensjonen i den annen reaktor var 9,0. Nivået
for total mengde væske i den annen reaktor ble holdt konstant ved at eventuelt overskudd ble avsugd ved hjelp av vakuum,
og som et resultat av dette ble den angitte oppholdstid også regulert.
Etter at forsøket hadde vart i 90 minutter (3x oppholds-tiden) ble modningen stoppet og innholdet i reaktoren filtrert. Den purpurfargede filterkake som ble oppnådd på denne måte, ble vasket med vann. Den vaskede kake ble sprøytetørket og deretter aktivert med hydrogengass i 30 minutter ved en temperatur på 4 50°C. Ved bestemmelse av metalloverflate-arealet ved hjelp av hydrogen-adsorpsjon, som ga et metall-overflateareal på 8,9 m 2 pr. g katalysator, viste det seg at katalysatoren besto av krystallitter med en gjennomsnittlig diameter på 16,0 nanometer.
Hastigheten for filtrering av den purpurfargede kake ble målt som følger: 1 liter oppslemning av purpurfarget kake med 4 % fast-stoff-fase fra modningsreaktoren ble filtrert over en Buchner-trakt med et svartbånd-filter av typen Schleicher Schull med et tverrsnitt på 125 mm.
Det påførte vakuum var et undertrykk på 2-3 cm. Dette vakuum ble målt med et manometer og oppnådd med en vann-stråle-luftpumpe. Filtreringstiden i minutter ble definert som den tid som var nødvendig for filtrering av 4 liter vann over katalysator-sjiktet. Denne filtreringshastighet var 14 minutter.
Aktiviteten hos den kobolt-silikat-katalysator som ble oppnådd på denne måte, ble testet i hydrogeneringsreaksjonen av C^g-nitriler til aminer.
For dette formål ble en mengde aktivert Co-silikat-katalysator, tilsvarende en mengde Co-metall på 0,18 % og 0,12 % (basert på vekten av nitrilet) tilsatt til nitrilet.
Reaksjonen ble utført i en autoklav i nærvær av hydrogen og ammoniakk, for hvilke partial-trykket var henholdsvis 1,5 M Pa og 2,5 M Pa. Når opptaket av hydrogen opphørte, ble reaksjonen ansett for å være fullført. Deretter ble omdannelsen av nitril til amin og selektiviteten overfor det primære amin bestemt. Omdannelsen til aminer var 100 %, mens selektiviteten var henholdsvis 97 og 93 %.
Filtreringshastigheten etter at hydrogeneringen var blitt fullført ble bestemt på en måte lik den som er beskrevet i eksempel 1, og det ble oppnådd en verdi på ca. 0,1 min./g.
Eksempel 6
Oppløsninger av CuSO^ (0,6 mol/liter) og soda (10 vekt%) ble kontinuerlig pumpet ved lik strømningshastighet (25 ml/min. ) inn i en kraftig omrørt utfellingsreaktor, hvor-under kobberhydroksyd/karbonat ble utfelt ved en temperatur på 2 0°C. pH i suspensjonen i denne reaktor var 8,9. I
denne utfellingsreaktor (kapasitet 25 ml) hvori utfellingen fant sted, hadde suspensjonen en gjennomsnittlig oppholdstid på 0,5 min. Denne suspensjon ble overført kontinuerlig til en andre, modningsreaktor (volum 1500 ml) hvori den gjennomsnittlige oppholdstid var ca. 3 0 minutter og temperaturen var 97°C. Samtidig ble en mengde Si02~ioner dosert kontinuerlig inn i denne annen reaktor i form av vannglass med en hastighet på 0,26 g Si02/min. Forholdet mellom Si02:Cu var gjennomsnittlig 0,3 (molekylært forhold).
pH i suspensjonen i den annen reaktor var 9,0. Nivået
av total væske i den annen reaktor ble holdt konstant ved at et hvert overskudd ble avsugd ved hjelp av vakuum, og som et resultat av dette ble den angitte oppholdstid også regulert.
Etter en forsøks-varighet på 90 minutter (3x oppholds-tiden) ble modningen stoppet og innholdet i reaktoren filtrert. Den blå filterkake som ble oppnådd på denne måte, ble vasket med vann. Den vaskede kake ble sprøytetørket og deretter aktivert med hydrogengass i 3 0 minutter ved en temperatur på 250°C. Ved bestemmelse av metalloverflate-arealet ved hjelp av kjemisk karbonmonoksyd-sorpsjon, som ga et overflateareal for det aktive metall på 3,3 m 2/g katalysator, viste det seg at katalysatoren besto av krystallitter med en gjennomsnittlig diameter på 16,3 nanometer.
Hastigheten for filtreringen av den blå kake ble målt
som følger:
1 liter oppslemning av blå kake med 4 % fastfase fra modningsreaktoren ble filtrert over en Biichner-trakt med et svartbånd-filter av typen Schleicher Schull med et tverrsnitt på 125 mm.
Det påførte vakuum var et undertrykk på 2-3 cm. Dette vakuum ble målt med et manometer og oppnådd med en vann-stråle-luftpumpe. Filtreringstiden i minutter ble definert som den tid som var nødvendig for filtrering av 4 liter vann over katalysator-sjiktet. Denne filtreringshastighet var 2 minutter.
Aktiviteten hos den kobber-silikat-katalysator som var fremstilt som beskrevet ovenfor, ble testet i soyaolje-hydrogeneringsreaksjonen.
For dette formål ble en mengde Cu-silikat-katalysator, svarende til en mengde Cu-metall på 0,3 % (basert på vekten av soyaoljen) tilsatt til soyaolje. Aktiveringen av Cu-silikat-katalysatoren ved hjelp av hydrogen fant sted in situ i reaksjonsbeholderen under oppvarmningen av reaksjons-blandingen til reaksjonstemperaturen.
Reaksjonen ble utført i en hydrogeneringsbeholder hvor hydrogen (1 l/min.) under atmosfærisk trykk ble innrørt i soyaoljen ved hjelp av en røre-mekanisme (3000 omdreininger pr. minutt). Reaksjonen ble utført ved en temperatur på 185°C. Reaksjonen ble utført i 1 time. Deretter ble for-skjellen i brytningsindeks hos utgangsmaterialet (soyaolje) og reaksjonsproduktet bestemt ved en temperatur på 65°C. Størrelsen av denne forskjell ble brukt som mål på katalysatorens aktivitet. (Reduksjon av N 6 5Q = 1,4580 til N<65>D = 1,4544).
Filtreringshastigheten etter at hydrogeneringen var blitt fullført ble bestemt på en måte lik den som er beskrevet i eksempel 1, og det ble oppnådd en verdi på ca. 0,1 min./g.

Claims (17)

1. Metallsilikat-katalysator, hvor metallet er kobber, kobolt eller nikkel, karakterisert ved at den inneholder 30-70 % aktivt metall, beregnet på den totale vekt av katalysatoren, og eventuelt en eller flere aktivatorer i en mengde opp til 10 vekt%, at overflatearealet av det aktive metall er mellom 100 og 160 m<2> pr. g når det gjelder nikkel og mellom 1 og 25 m<2 >pr. g når det gjelder kobolt og kobber, og at det totale BET-overflateareal og porevolumet er minst 2 0 % høyere enn for en samutfelt katalysator med samme sammensetning og fremstilt under forøvrig like betingelser, og filtreringshastigheten for hydrogenerte oljer, fett, fettsyre, fettsyrenitriler og andre fettsyre-derivater er minst 5x filtreringshastigheten for samutfelt katalysator med samme sammensetning.
2. Fremgangsmåte til fremstilling av en metallsilikat-katalysator, hvor metallet er kobber, kobolt eller nikkel, og hvor en uløselig, basisk forbindelse av kobber, kobolt eller nikkel utfelles med et alkalisk utfellingsmiddel fra en vandig oppløsning av et kobber-, kobolt- eller nikkelsalt, som en suspensjon, hvoretter det utfelte materiale får modnes i suspendert form og deretter fraskilles, tørkes og reduseres, karakterisert ved at det tilsettes et løselig silikat etter at kobber-, kobolt- eller nikkelionene er blitt praktisk talt fullstendig utfelt.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes nikkel.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at det løselige silikat tilsettes til suspensjonen innen 15 minutter etter at utfellingen av metallet er blitt fullført.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, 3 eller 4, karakterisert ved at det løselige silikat tilsettes i en mengde på 0,1-0,6 mol, fortrinnsvis 0,2-0,4 mol, silikat pr. mol metall i suspensjonen.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 2,3,4 eller 5, karakterisert ved at det som løselig silikat tilsettes alkalimetallsilikat.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det tilsettes natriumsilikat.
8 . Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som alkalimetallsilikat tilsettes nøytralt natriumsilikat (Na20*3Si02)•
9. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-8, karakterisert ved at modningen utføres i et tidsrom på 5-180 minutter, fortrinnsvis 10-90 minutter.
10. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-9, karakterisert ved at modningen utføres ved en temperatur som ligger mellom 60 og 105°C, fortrinnsvis mellom 70 og 90°C.
11. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-10, karakterisert ved at utfellingen av katalysatoren utføres innenfor et tidsrom på mellom 0,1 sekund og 30 minutter, fortrinnsvis mellom 0,2 sek. og 10 minutter.
12. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-11, karakterisert ved at katalysatoren tørkes ved sprøytetørking.
13. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-12, karakterisert ved at det foretas omrøring under utfellingen under en tilført mengde mekanisk energi på 5-2000 watt pr. kg oppløsning.
14. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-13, karakterisert ved at aktiveringen av katalysatoren utføres ved hjelp av hydrogen ved en temperatur på mellom 300 og 400°C.
15. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-14, karakterisert ved at utfellingen utføres kontinuerlig ved at en bærer-suspensjon doseres til en vandig metallsalt-oppløsning og en alkalisk oppløsning sammen i en liten, kraftig roterende pumpe og ved at suspensjonen deretter pumpes til én eller flere etter-reaktorer.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det anvendes to eller flere etter-reaktorer, idet temperaturen i den annen og eventuelt følgende etter-reaktor er 5-15°C lavere enn temperaturen i den første etter-reaktor.
17. Fremgangsmåte til hydrogenering av umettede organiske forbindelser, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som angitt i krav 1 eller som fremstilt ifølge ett eller flere av kravene 2-16.
NO844856A 1983-12-06 1984-12-05 Metallsilikatkatalysator, hvor metallet er kobber, kobolteller nikkel, fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren og fremgangsmaate til hydrogenering av umettede organiske forbindelser. NO161541C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8304184A NL190602C (nl) 1983-12-06 1983-12-06 Werkwijze ter bereiding van een nikkel/nikkelsilicaat katalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen daarmee.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO844856L NO844856L (no) 1985-06-07
NO161541B true NO161541B (no) 1989-05-22
NO161541C NO161541C (no) 1989-08-30

Family

ID=19842836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO844856A NO161541C (no) 1983-12-06 1984-12-05 Metallsilikatkatalysator, hvor metallet er kobber, kobolteller nikkel, fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren og fremgangsmaate til hydrogenering av umettede organiske forbindelser.

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4591579A (no)
EP (1) EP0145094B2 (no)
JP (1) JPS60139340A (no)
KR (1) KR890000829B1 (no)
AT (1) ATE47803T1 (no)
AU (1) AU565125B2 (no)
CA (1) CA1231086A (no)
DE (1) DE3480382D1 (no)
DK (1) DK163913C (no)
ES (2) ES8606018A1 (no)
MX (1) MX170227B (no)
NL (1) NL190602C (no)
NO (1) NO161541C (no)
ZA (1) ZA849476B (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
DE3880113T2 (de) * 1987-12-21 1993-07-15 Unilever Nv Nickel-kieselerde-katalysatoren und ihre bereitung.
EP0335995B1 (en) * 1988-04-06 1993-06-09 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
JP2707626B2 (ja) * 1988-09-05 1998-02-04 東ソー株式会社 水素化反応用触媒の製造法
CA2016817C (en) * 1989-05-16 1998-06-23 Cornelis Martinus Lok Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof
EP0496448B1 (en) * 1991-01-23 1994-03-30 Unichema Chemie B.V. Preparation of hydrogenation catalysts
IT1268868B1 (it) * 1993-06-16 1997-03-13 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico con supporto generato in situ per l'idrogenazione di composti organici e
GB9415554D0 (en) * 1994-08-02 1994-09-21 Unilever Plc Cobalt on alumina catalysts
DE19909176A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JPWO2006101079A1 (ja) * 2005-03-24 2008-09-04 出光興産株式会社 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
US7491820B2 (en) * 2005-04-26 2009-02-17 Archer-Daniels-Midland Company Hydrogenation with copper compositions catalyst
MX2009003389A (es) * 2006-10-03 2009-04-09 Wyeth Corp Metodos y aparatos de liofilizacion.
US20080091039A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Archer-Daniels-Midland Company Hydrogenation Process and High Monoene Compositions Obtained Therefrom
US8815186B2 (en) 2009-12-18 2014-08-26 Invista North America S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
WO2012033556A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Invista Technologies S.A R.L. Preparing a nickel phosphorus ligand complex
WO2012170537A2 (en) 2011-06-10 2012-12-13 Invista Technologies S.A.R.L. Calcination and reduction process including a fluidizing bed reactor
GB201205764D0 (en) * 2012-03-30 2012-05-16 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of manufacture
JP2015054312A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 堺化学工業株式会社 水素添加用触媒粒子の製造方法及び水素添加用触媒粒子

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE206161C (no) * 1908-03-12
US2392107A (en) * 1940-11-13 1946-01-01 Sinclair Refining Co Catalysts
US2643266A (en) * 1945-07-18 1953-06-23 Sinclair Refining Co Production of nitrogen containing compounds from ammonia and olefins
FR1064132A (fr) * 1951-10-09 1954-05-11 Ruhrchemie Ag Catalyseurs et procédé d'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone
US2754304A (en) * 1952-05-27 1956-07-10 Quaker Oats Co Catalytic production of furfuryl alcohol and catalyst therefor
US2753367A (en) * 1952-07-09 1956-07-03 Ruhrchemie Ag Catalytic hydrogenation of carbon monoxide
US2783286A (en) * 1952-07-22 1957-02-26 Olin Mathieson Catalytic process for the conversion of hydrogen chloride to chlorine
CH376885A (de) * 1958-09-11 1964-04-30 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Bimsstein-Tränkkatalysatoren
US3598759A (en) * 1969-02-11 1971-08-10 Standard Oil Co Method for improving the crushing strength and resistance to abrasion of a catalyst
US3728284A (en) * 1970-07-29 1973-04-17 Eastman Kodak Co Nitrile hydrogenation catalyst
DE2150975C3 (de) * 1970-10-26 1981-06-25 Exxon Research and Engineering Co., 07036 Linden, N.J. Nickel-Siliciumdioxid-Katalysator und seine Verwendung
JPS5545616B2 (no) * 1973-05-26 1980-11-19
CS175686B1 (no) * 1974-01-07 1977-05-31
US4184982A (en) * 1977-06-14 1980-01-22 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a silicate hydrogenation catalyst
CA1140910A (en) * 1979-01-02 1983-02-08 James L. Carter Supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
US4307248A (en) * 1979-11-06 1981-12-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts
DE3267672D1 (en) * 1981-08-18 1986-01-09 Coal Industry Patents Ltd Amorphous silica based catalyst and process for its production
US4532351A (en) * 1982-06-16 1985-07-30 Exxon Research And Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0145094A3 (en) 1985-11-27
ES538351A0 (es) 1986-04-01
AU3641084A (en) 1985-06-13
DK580584D0 (da) 1984-12-05
ES547353A0 (es) 1986-03-16
US4591579A (en) 1986-05-27
NO844856L (no) 1985-06-07
NO161541C (no) 1989-08-30
KR890000829B1 (ko) 1989-04-10
CA1231086A (en) 1988-01-05
JPH0475056B2 (no) 1992-11-27
JPS60139340A (ja) 1985-07-24
DE3480382D1 (en) 1989-12-14
ZA849476B (en) 1986-08-27
EP0145094A2 (en) 1985-06-19
ES8605394A1 (es) 1986-03-16
NL190602C (nl) 1994-05-16
ATE47803T1 (de) 1989-11-15
DK163913C (da) 1992-09-21
MX170227B (es) 1993-08-11
NL190602B (nl) 1993-12-16
KR850004406A (ko) 1985-07-15
DK580584A (da) 1985-06-07
US4597908A (en) 1986-07-01
EP0145094B2 (en) 1993-06-02
AU565125B2 (en) 1987-09-03
NL8304184A (nl) 1985-07-01
EP0145094B1 (en) 1989-11-08
DK163913B (da) 1992-04-21
ES8606018A1 (es) 1986-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO161541B (no) Metallsilikatkatalysator, hvor metallet er kobber, kobolteller nikkel fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren og fremgangsmaate til hydrogenering av umettede organiske forbindelser.
NO159700B (no) Nikkel/aluminiumoksyd-katalysator, fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren og anvendelse av denne til hydrogenering av umettede organiske forbindelser.
US4666635A (en) Nickel-based catalyst, its preparation and its application
CA2016817C (en) Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof
US5087599A (en) Nickel/silica catalysts and their preparation
EP0496448B1 (en) Preparation of hydrogenation catalysts
EP0168096B1 (en) Hydrogenation catalysts
JPH02258062A (ja) ニッケル／アルミナ触媒の製造方法
CN114890950B (zh) 一种2-咪唑烷酮的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired