NO161323B - Polymerisasjonskatalysatorer, fremstillinbg av slike og anvendelse av dem ved polymerisering av etylen. - Google Patents
Polymerisasjonskatalysatorer, fremstillinbg av slike og anvendelse av dem ved polymerisering av etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO161323B NO161323B NO832266A NO832266A NO161323B NO 161323 B NO161323 B NO 161323B NO 832266 A NO832266 A NO 832266A NO 832266 A NO832266 A NO 832266A NO 161323 B NO161323 B NO 161323B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- carrier
- titanium
- catalysts
- average diameter
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 93
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 74
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 54
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 52
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 48
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 45
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- -1 morphines Chemical class 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QSMLJCIHMPUAQG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CCCO[Ti+2]OCCC Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCO[Ti+2]OCCC QSMLJCIHMPUAQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 description 1
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av etylen, og det særegne ved disse katalysatorer er at de omfatter en bærer hovedsaklig basert på (a) magnesiumklorid henholdsvis aluminiumholdig magnesiumklorid med et atomforhold Cl : Mg henholdsvis Cl : (Mg + 3/2 Al) litt mindre enn 2, idet bæreren inneholder produkter med Mg-C-binding, og
(b) en elektrondonor-forbindelse,
idet bæreren har form av kuleformede partikler med vektmidlere diameter mellom 10 og 100 mikrometer og en partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet mellom vektmidlere diameter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, er høyst 3,0, idet det på bæreren er foretatt utfelling av en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV, V og VI i det periodiske system, kjent for sine katalytiske egenskaper ved polymerisering og kopolymerisering av etylen, særlig titan, idet det eventuelt aluminiumholdige magnesiumklorid er oppnådd ved omsetning mellom en eventuelt aluminiumholdig organisk magnesiumforbindelse og et alkylklorid i oppløsning i et flytende hydrokarbon, foretrukket i nærvær av en elektrondonor-forbindelse.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av disse katalysatorer, og det særegne ved fremgangsmåten er at: - utfellingen oppnås ved reduksjon av en titanforbindelse med maksimal valens med formel Ti(0R?)(4-n)Xn hvori R? er en alkylgruppe inneholdende 2 til 6 karbonatomer, X er et klor- eller brom-atom, og n er et helt tall eller en brøk fra 1 til 4, ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organomagnesiumforbindelser med formel RgMgRg hvori R8 og Rg er like eller forskjellige alkylgrupper inneholdende fra 2 til 12 karbonatomer, organosinkforbindelser med formel Zn(R1Q)(2-y)Xy hvori R1Q er en alkylgruppe med 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og y er 0 eller 1 eller en brøk mindre enn 1, og organoaluminium-forbindelser med formel A1(R 1 1) ( 3-x)Xx hvori R^ er en alkylgruppe med 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og x er 0 eller et helt tall eller brøk ikke over 2,
- reduksjonen gjennomføres i nærvær av en elektrondonor-forbindelse valgt blant organiske forbindelser omfattende minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor,
og
- de relative mengder av de forskjellige forbindelser (bærer, titanforbindelse, organomagnesium-, organosink- eller organoaluminium-forbindelse, og eventuelt elektrondonor) anvendes i følgende molforhold: - bærer/titanforbindelse mellom 1 og 50, foretrukket mellom 2,5 og 10, - organomagnesium-, organosink- eller organoaluminiumforbindelse/titanforbindelse mindre enn 3 og foretrukket mellom 0,5 og 1,5, og - elektrondonor-forbindelse/titanforbindelse mellom 0 og 5 og foretrukket mellom 0,1 og 1,5.
Oppfinnelsen vedrører også en anvendelse av disse katalysatorer ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen i nærvær av en aluminium- eller halogen- organoaluminiumfor-delse som kokatalysator, særlig i forbindelse med en foretatt forpolymerisering. Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Det er kjent at katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av cx -olefiner, kjent som "Ziegler-Natta"-katalysatorer, oppnås ved kombinering av overgangsmetallforbindelser fra gruppen IV, V eller VI i det periodiske system med minst en organometallforbindelse fra grupper I til III i det periodiske system.
Det er videre kjent at egenskapene av disse katalysatorer kan påvirkes sterkt når den nevnte overgangsforbindelse anvendes sammen med en fast uorganisk forbindelse som kan være utfelt sammen med overgangsmetallforbindelsen eller som anvendes som en bærer for overgangsmetallforbindelsen.
Oksydene av magnesium og titan, aluminiumsilikat, magnesium-karbonat og magnesiumklorid er eksempler på uorganiske forbindelser som med fordel anvendes som bærer.
I denne teknikk med en understøttet katalysator kan egenskapene av bæreren på den ene side og fremgangsmåten for frem-tilling av katalysatoren (avsetning av overgangsmetallforbindelsen) på den annen side være av meget stor betydning for egenskapene av katalysatoren.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således understøttede katalysatorer hvor bæreren hovedsaklig består av et magnesiumklorid med spesifikke egenskaper og katalysatoren er en forbindelse av et metall som hører til gruppene IV, V og VI i det periodiske system, og spesielt en titanforbindelse, kjent for sine katalytiske egenskaper ved polymerisering og kopolymerisering av (X-olefiner.
Katalysatorbæreren består av partikler hovedsaklig basert på magnesiumklorid idet disse partikler har følgende egenskaper: - partiklene har kuleform slik at hvis D og d er hoved- og bi-aksene i disse partikler er mindre eller lik 1,3 - partiklene har en vektmidlere diameter på mellom omtrent 10 og 100 mikrometer - partikkelstørrelsesfordelingen av disse partikler er slik at forholdet Dm:Dn av den vektmidlere diameter, Dm, og den antallsmidlere diameter, Dn, er høyst 3,0, f.eks. mellom 1,1 og 2,5. Mer spesielt kan partikkelstørrelsesfordelingen av disse partikler være meget snever og slik at forholdet Dm-.Dn er mellom 1,1 og 1,5. Videre er der praktisk totalt fravær av partikler .med en diameter større enn 2 x Dm eller mindre enn 0,2 x Dm. Videre kan partikkelstørrelses-fordelingen være slik at mer enn 90 vekt% av partiklene er i området +/- 10% for den vektmidlere diameter, Dm. - overflaten av partiklene kan være svakt knudret og "bringebærlignende" men er foretrukket meget glatt. - det spesifikke overflateareal av partiklene er fordelaktig mellom 20 og 60 m<2>/g (BET) - densiteten av partiklene er fordelaktig mellom omtrent 1,6 og 2.2 g/cm3 - partiklene kan spesielt bestå av magnesiumklorid og eventuelt en klorert forbindelse av aluminium. Atomforholdet Cl : Mg henholdsvis Cl : (Mg + Al) er mindre enn 2. Videre inneholder partiklene i små mengder produkter med en Mg-C binding og eventuelt også en elektrondonor-forbindelse, f.eks. en eter.
Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse omfattende minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor. Den kan velges blant en lang rekke produkter som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner eller etere. Blant elektrondonorforbindelsene kan man spesielt velge et alifatisk eteroksyd med formel Rj.-0-Rg hvori Rj- og Rg er like eller, forskjellige alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer.
De forskjellige reaksjonskomponenter som inngår ved fremstillingen av bærerne som definert i det foregående bør
videre anvendes under de følgende forbindelser:
- molforholdet R^Cl:R^Mgl^ er foretrukket mellom 1,85
og 1,95, ellerat molforholdet R^C3 l: R , MgR~ . xAl ( R-,) 3
er foretrukket mellom 1,85 (1 + ^x) og 1.95 (1 + ^ x),
som begge kan angis som verdier litt mindre enn 2, idet det drier seg om små mengder av aluminium. - molforholdet mellom elektrondonor-forbindelse og organomagnesiumforbindelse R^ MgR^.xAl(R^)^• er mellom 0,01 og 2 og foretrukket mellom 0,01 og 1. - reaksjonen mellom organomagnesiumforbindelsen og den klor-erte organiske forbindelse foregår under omrøring i et flytende hydrokarbon ved en temperatur mellom 85°C og spesielt mellom 35 og 80°C, forholdet i nærvær av en av de ovennevnte elektrondonorforbindelser.
Fremstillingen av katalysatorene fra de således definerte bærere gjennomføres ved utfelling på de nevnte bærere av en forbindelse av et overgangsmetall av gruppene IV, V eller VI i det periodiske system, kjent for sine katalytiske egenskaper med hensyn til polymerisering og kopolymerisering av etylen, og spesielt av en titanforbindelse med valsens mindre enn 4. Denne utfelling kan gjennomføres i samsvar med kjente prosesser men gjennomføres som angitt ved hjelp av følgende f remgangsmåte: - reaksjonen med reduksjon av en titanforbindelse med sin maksimale valens, med formel Ti(0R^)(4-n)Xn hvori R^ er en alkylgruppe inneholdende 2 til 6 karbonatomer, X er klor- eller brom-atom og n er et helt tall eller en brøk fra 1 til 4, gjennomføres ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organomagnesiumforbindelser med formel RgMgRg hvori Rg og Rg er like eller forskjellige alkylgrupper inneholdende 2 til 12 karbonatomer, organosinkforbindelser med formel Zn ( R.. n ( 2-y) X hvori R. - 10 y 10 er en alkylgruppe med 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og y er 0 eller 1 eller en brøk mindre enn 1, og organo-aluminiumf orbindelsene med formel Al(^)(3-x)X hvori R11 er en alkylgruppe med 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og x er et helt tall eller en brøk ikke over 2, idet - reduksjonsreaksjonen gjennomføres i nærvær av en elektrondonor-forbindelse valgt blant organiske forbindelser med minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor, som f.eks. aminene, amidene, forfinene, sulfoksydene, sul-fonene eller eterne - de relative molare mengder av de forskjellige forbindelser (bærer, titanforbindelse, organomagnesium- eller organosink- eller organoaluminium-forbindelse, elektrondonor) er med henhsyn til molforhold slik at: - bærer: titanforbindelse mellom 1 og 50 og foretrukket mellom 2,5 og 10 - organomagnesium eller organosink eller organoaluminium-forbindelser:titanforbindelse er mindre enn 3 og foretrukket mellom 0,5 og 1,5 - elektrondonor-forbindelse:titanforbindelse mellom 0 og 5 og og foretrukket mellom 0,1 og 1,5
Som elektrondonorforbindelse kan anvendes et alifatisk eteroksyd med formel R^-O-R^ hvori R^ °S R-| ^ er lil<e eller forskjellige alkylgrupper med 1 til 12 karbonatomer. De relative mengder av de forskjellige forbindelser (bærer, TiOR^, ( 4-n) Xn, organomagnesiumf orbindelse og/eller organo-sinkforbindelse og/eller organoaluminiumforbindelse og eteroksyd) er med hensyn til atom- eller molforhold slik at:
- Mg/Ti er mellom 1 og 50 og foretrukket mellom 2,5 og 10
- Al og/eller Zn/Ti er mindre enn 3 og foretrukket mellom 0,5 og 1,5 - eter/Ti er mellom 0 og 5, foretrukket mellom 0,1•og 1,5
Utfellingen gjennomføres ved en temperatur på mellom -30°C
og 100°C under omrøring i et flytende hydrokarbonmedium.
Bruken av reaksjonskomponentene ved denne utfelling kan gjennomføres på forskjellige måter. F.eks. kan reduksjonsmidlet (organomagnesiumforbindelse eller organosinkforbindel-se eller organoaluminiumforbindelse) innføres gradvis i det flytende hydrokarbonmedium inneholdende magnesiumkloridbæreren og titanforbindelsen. Det er også mulig å innføre reduksjonsmidlet og titanforbindelsen gradvis og samtidig i det flytende hydrokarbonmedium inneholdende magnesiumkloridbæreren. Det er imidlertid generelt foretrukket å innføre ti-tanf orbindelsen gradvis i det flytende hydrokarbonmedium inneholdende magnesiumkloridbæreren og reduksjonsmidlet.
De katalysatorer som oppnås i samsvar med oppfinnelsen forekommer i form av et pulver, generelt med brunrød farge, hovedsaklig bestående av partikler med fysikalsk-kjemiske egenskaper som kuleform, overflateutseende, vektmidlere diameter og partikkelstørrelsesfordeling definert ved forholdet Dm:Dn som er mer eller mindre identiske med de tilsvarende for de magnesiumklorid-bærerpartikler hvorfra de ble fremstilt.
Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for polymerisering eller kopolymerisering av etylen ved hjelp av kjent teknikk for polymerisering i suspensjon i et flytende hydrokarbomedium, eller i tørr tilstand, f.ske. i et fluidisert lag, etter avdamping av det flytende hydrokarbonmedium hvori katalysatoren ble fremstilt. I alle tilfeller gjennom-føres polymeriseringen eller kopolymeriseringen under anvendelse av en organometall-kokatalysator, foretrukket en organoaluminiumforbindelse idet kokatalysatoren anvendes i en mengde slik at atomforholdet Al:Ti er mellom 0.1 og 50.
Det er imidlertid funnet, og dette er et ytterligere trekk ved oppfinnelsen, at katalysatoren beskrevet i det foregående med fordel kan anvendes etter å ha vært underkastet forpolymerisering. Denne forpolymerisering, som fører til partikler med dimensjoner og former som er mer eller mindre homotetiske til de tilsvarende i den initiale katalysator (dvs. at de reflekterer formen av), består i å anbringe katalysatoren og kokatalysatoren i kontakt med etylen. Denne forpolymerisering kan fordelaktig oppnås i 2 trinn som beskrevet i det følgende. De oppnådde katalytiske produkter er av spesiell interesse når de anvendes for polymerisering eller kopolymerisering av etylen i et fluidisert lag, idet disse produkter har dimensjoner, abrasjonsmotstand og reaktivitet som kan tilpasses denne polymerisasjonsmåte.
Begynnelsen av forpolymerisasjonsreaksjonen (eller det første trinn av denne reaksjon når man arbeider i to distinkte trinn) gjennomføres nødvendigvis i suspensjon i et inert flytende medium.
Dette første forpolymerisasjonstrinn fortsettes inntil hver partikkel av katalysator omfatter fra 0,1 til 10 g polyetylen eller etylen-kopolymer pr. gram/milliatom titan tilstede i katalysatoren. Forpolymerisasjonen kan da fortsettes enten i suspensjon eller i et flytende hydrokarbonmedium, eller i tørr tilstand. Generelt kan man fortsette - mens den passende aktivitet av katalysatoren bibeholdes - inntil hver partikkel av katalysator omfatter 10 til 500 polyetylen eller etylen-kopolymer pr. milligramatom titan tilstede i katalysatoren.
Det er viktig å bemerke at ved å anvende katalysatoren i henhold til oppfinnelsen gjennomføres utviklingen av hver partikkel i samsvar med dimensjoner homotetiske til dimensjonene av partiklene i den initiale bærer. Resultatet er at den oppnådde polymer eller kopolymer av etylen forekommer i form av partikler med kuleform og samme partikkelstørrelsesfor-deling som den initiale bærer.
Fremgangsmåte for bestemmelse av vektmidlere diametere ( Dm) og antallsmidlere ( Dn) av bærerpartiklene av magnesiumklorid eller av katalysatorer
I henhold til oppfinnelsen måles de vektmidlere diametere (Dm) og antallsmidlere diametere (Dn) av bærerpartiklene av magnesiumklorid eller av katalysator på basis av mikroskop-undersøkelser, ved hjelp av "OPTOMAX" billedanalysator (Micro-Measurements Ltd., Storbritannia). Måleprinsippet består i at man fra det eksperimentelle studium ved hjelp av optisk mikroskopi av en populasjon av partikler oppnår en tabell med absolutte frekvenser som gir antallet (n^) av partikler som hører til hver kategori (i) av diametere, idet hver kategori (i) er karakterisert ved en mellomliggende diameter (d^) omfattende området mellom grensene for den nevnte kategori. I henhold til fransk standard NF X 11-630 fra juni 1981 gis Dm og Dn ved hjelp av de følgende formlerN.
Forholdet Dm:Dn karakteriserer partikkelstørrelsesfordeling-en. Det er enkelte ganger kjent som "bredden av partikkel-størrelsesf or deli ngen".
Målingen med "OPTOMAX" billedanalysator gjennomføres ved hjelp av et invertert mikroskop som gjør det mulig å under-søke suspensjoner av magnesiumkloridpartikler eller av kata-lysatorpartikler ved en forstørrelse mellom 16x og 200x. Et fjernsynskamera opptar bildene som gis av det inverterte mikroskop og overfører dem til en regnemaskin som analyserer bildene linje for linje og punkt for punkt på hver line for å bestemme dimensjonene eller diameterne av partiklene og deretter klassifisere dem.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av bæreren
Til 300 ml suspensjon i n-heksan av produkt (A) inneholdende 1450 millimol MgCl2 tilsettes under omrøring 82 ml di-iso-amyl-eter og 400 ml av en 1.2 molar oppløsning i n-heksan (eller 480 millimol) dietyl-aluminiumklorid. Reaktoren bringes til 50°C og i løpet av 2 timer tilsettes gradvis 650 ml av en 0.6 molar oppløsning i n-heksan (eller 390 mol) di-n-propoksytitan-diklorid. Ved avsluttet tilsetning bringes temperaturen til 80°C og denne opprettholdes i 2 timer. Den oppnådde katalysator vaskes så 5 ganger med n-heksan til å gi den faste katalysator ferdig for bruk (B). Analyse av produkt (B) viser at det pr. garmatom totalt titan inneholder: 0.94 gramatom treverdig titan, 0.06 gramatom fireverdig titan,
3-85 gramatom magnesium, 9-97 gramatom klor, 0.20 gramatom aluminium og 0.11 gram-molekyl di-isoamyl-eter. Katalysatoren definert på denne måte er et brunt pulver bestående av partikler med kuleform med en snever partikkelstørrelsesfor-deling slik at mer enn 90% av partiklene har en midlere diameter mellom 50 og 60 mikrometer, med Dm = 55 mikrometer. Det finnes videre at forholdet Dm/Dn av katalysatorpartiklene er 1.2. Overflaten av katalysatorpartiklene er fullstendig jevn.
Som katalysatorbærer anvendes produkt (A) fremstilt i eksempel 1 i det foregående.
Fremstilling av katalysatoren
Til 3000 ml suspensjon i n-heksan av produkt (A) inneholdende 1450 millimol MgCl2 tilsettes under omrøring 82 ml di-iso-amyl-eter og 400 ml av en 1,2 molar oppløsning i n-heksan (eller 480 millimol) dietyl-aluminiumklorid. Reaktoren bringes til 50°C og i løpet av 2 timer tilsettes gradvis 650 ml av en 0,6 molar oppløsning i n-heksan (eller 390
mol) di-n-propoksytitan-diklorid. Ved avsluttet tilset-
ning bringes temperaturen til 80°C og denne opprettholdes i 2 timer. Den oppnådde katalysator vaskes så 5 ganger med n-heksan til å gi den faste katalysator ferdig for bruk (B). Analyse av produkt (B) viser at det pr. gram-
atom totalt titan inneholder: 0,94 gramatom treverdig titan, 0,06 gramatom fireverdig titan, 3,85 gramatom magnesium, 9,97 gramatom klor, 0,20 gramatom aluminium og 0,11 gram-molekyl di-isoamyl-eter. Katalysatoren definert på denne måte er et brunt pulver bestående av partikler med kuleform med en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at mer enn 9056 av partiklene har en midlere diameter mellom 50 og 60 mikrometer, med Dm = 55 mikrometer. Det finnes videre at forholdet Dm/Dn av katalysatorpartiklene er 1,2. Overflaten av katalysatorpartiklene er fullstendig jevn.
Forpolymerisas jon (1. trinn)
I en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med røreverk som roterer med 750 omdreininger pr. minutt og inneholdende 2-liter n-heksan oppvarmet til 50°C innføres under et teppe av nitrogen 100 millimol tri-n-oktyl aluminium (TnOA) og
en suspensjon av katalysatoren (B) i heksan inneholdende
500 gram-milliatom titan (eller 295 g av (B)). Reaktoren oppvarmes til 60°C og etylen innføres med konstant takt på 167 gram pr. time i 3 timer. Ved avsluttet reaksjon dekanteres hele blandingen i en roterende evaporator under vakuum. På denne måte oppnås 820 g tørt pulver (C) av en forpolymer med lysebrun farge, bestående av partikler med vektmidlere diameter 66 mikrometer og en snever partikkel-størrelsesf ordleing . Pulveret (C) konserveres under nitrogen.
Forpolymeris as jon (2. trinn)
I en reaktor med et fluidisert lag med 15 cm diameter som arbeider med gasshastighete 10 cm/sekund under partial-trykk på 0,8 MPa nitrogen, 0,1 MPa hydrogen og 0,1 MPa etylen, injiseres hver 6 minutter 11 g av pulveret (C) og 25 g/time rent TnOA injiseres kontinuerlig i bunnhalvdel-en av laget opprettholdt ved 70°C. Under en rekke uttrekninger ble det samlet 4 kg/time av et svakt beige-farget pulver som får en oppholdstid på 1/2 time i reaktoren viste et innhold på 800 ppm titan, en vektmidlere diameter på 260 mikrometer og en bulkdensitet på 0,41 g/ cm^. Forpolymeren (D) oppnådd på denne måte oppbevares under nitrogen.
Polymerisasjon av etylen
I en fluidisert lagreaktor med diameter 46 cm. som arbeider med en oppstigende gass drevet med hastighet på 45 cm/sek. og under et partial trykk på 1,2 MPa hydrogen og 0,8 MPa etylen injiseres i rekkefølge 0,5 kg/time forpolymer (D) i laget holdt ved 85°C. Under en rekke uttrekninger samles 25 kg/time av et hvitt pulver som for en oppholdstid av
6 timer i reaktoren fremviser et titaninnhold på 16 ppm,
en vektmidlere diameter på 940 mikrometer, en snever par-tikkelstørrelsesfordeling og en bulkdensitet på 0,47 g/cm^. Videre er smelteindeksen for 2,6 kg ved 190°C 6 g/10 min. og molekylvektfordelingen M-vekt:M-antall, målt ved GPC, lik 4,0.
Eksempel g
Som bærer (A) anvendes et pulver basert på magnesiumklorid, bestående av kuleformede partikler med en snever partikkel-størrelsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 29 og 35 mikrometer, med
Dm = 32 mikrometer. Dette pulver har en densitet på 1,85
og et spesifikt overflateareal på 41 m 2/g (BET).
Katalysatorfrems tilling
Denne foregår identisk med eksempel 1 . Analyse av det oppnådde produkt (B) ga pr. gramatom totalt titan : 0,96 gramatom treverdig titan, 0,04 gramatom fireverdig titan, 3,60 gramatom magnesium, 9,40 gramatom klor, 0,13 gramatom aluminium og 0,07 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren (B) er et brunt pulver bestående av kuleformede partikler med snever partik-kelstørrelsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 30 og 60 mikrometer med Dm = 33 mikrometer. Overflaten av katalysatorpartiklene er svakt ruglet, av "bringebær" typen.
Forpolymeris as jon (1. trinn)
Denne foregår identisk med eksempel 1 . 807 g tørt pulver (C) av en forpolymer ble oppådd med en vektmidlere diameter på 40 mikrometer og en snever partikkelstørrelsesfordeling.
For- kopolymeris as jon (2. trinn)
I en fluidisert lagreaktor med diamter 15 cm som ble drevet med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 10 cm/sek. og under partial-trykk på 0,1 MPa nitrogen, 0,04 MPa hydrogen, 0,05 MPa buten-1 og 0,13 MPa etylen ble hvert 6 minutt tilført 6,5 g pulver (C) og kontinuerlig 26,4 g pr. time TnOA ble injisert inn i laget opprettholdt ved 70°C. 4 kg/ time av pulver (D) av en for-kopolymer av etylen ble trukket ut inneholdende 480 ppm titan, etter en oppholdstid på 1/2 time i rekatoren. Dette pulver hadde en vektmidlere diameter på 190 mikrometer og en bulkdensitet på 0,36 g/cm".
Kopolymerisering av etylen og buten- 1
I en fluidisert lagreaktor med diameter 46 cm opprettholdt ved 80°C og som ble drevet med en oppstigende gass med en hastighet på 45 cm/sek. og under partial-trykk på 0,7 MPa nitrogen, 0,2 MPa hydrogen, 0,26 MPa buten-1 og 0,84 MPa etylen ble det injisert 0,44 kg/time for-kopolymer (D).
Det ble ved uttrekning samlet 21 kg/time av et etylen-ko-polymerpulver som for en oppholdstid på 6 timer i rekatoren fremviste et titaninnhold på 10 ppm, en vektmidlere diameter på 720 mikrometer og en snever partikkelstørrelses-fordeling. Smelteindeksen av kopolymeren under 2,16 kg ved 190°C er 1 g/10 minutter. Ved 20°C er dens densitet 0,0917 og bøyestyrken 21 MPa. Dens bulkdensitet er 0,40 g/cm^, et tall som er lavere enn i Eks. 1 på grunn av den "bringebærlignende" overflate av kopolymerpartiklene som reflekterer formen av katalysatorpartiklene.
Eksempel 3
Som bærer (A) anvendes et pulver basert på magnesiumklorid, bestående av kuleformede partikler med en snever partikkel-størrelsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 21 og 25 mikrometer, med Dm = 23 mikrometer. Dette pulver har en densitet på 2,1 og et spesifikt overflateareal pa 46 m 2/g (BET).
Katalys atorfremstilling
Denne foregår identisk med eksempel 1 . Analyse av det oppnådde produkt (B) ga pr. gramatom totalt titan: 0,94 gramatom treverdig titan, 0,06 gramatom fireverdig titan, 3,80 gramatom magnesium, 9,84 gramatom klor, 0,16 gramatom aluminium og 0,08 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren (B) er et brunt pulver sammensatt av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordleing slik at mer enn 90 vekt/6 av partiklene har en midlere diameter mellom 21 og 25 mikrometer med Dm = 23 mikrometer.
Forpolymerisering (1. trinn
Denne foregår identisk med eksempel 2. Det oppnås 817 g
tørt pulver (C) av en forpolymer med en vektmidlere diameter på 28 mikrometer og en snever partikkelstørrelsesfor-deling .
Forpolymerisering (2. trinn)
I en fluidisert lagreaktor med diameter 15 cm som ble drevet med en oppstigende gass med en hastighet på 10 cm/sek. og under et partial-trykk på 1,8 MPa nitrogen, 0,1 MPa hydrogen og 0,1 MPa etylen ble hvert 5. minutt injisert 2,2 g pulver (C) og 28,4 g/time TnOA ble injisert kontinuerlig i den nedre halvdel av laget opprettholdt ved 70°C. Forpolymer-pulveret (D) samlet ved uttrekning i takt på 4 kg pr. time viste for en oppholdstid på 1/2 time i rekatoren, et titaninnhold på
190 ppm, en vektmidlere diameter 175 mikrometer og en bulkdensitet på 0,40 g/cm .
Polymerisering av etylen
Denne foregår identisk med eksempel 2 . På denne måte oppnås et polyetylen med titaninnhold 4 ppm med en vektmidlere diameter 640 mikrometer, en meget snever partikkelstørrelsesfor-deling og en bulkdensitet på 0,51 g/cm"^. Videre er smelte-ihdeksen av polymeren under 2,16 kg ved 190°C lik 8 g/10 min.
Eksempel 4
Som bærer (A) anvendes et pulver basert på magnesiumklorid, bestående av kuleformede partikler med en snever partikkel-størrelsesf ordeling slik at Dm:Dn = 1,3, med Dm = 32 mikrometer. Dette pulver inneholder mindre enn 0,1 vekt% partikler med diameter mindre enn 5 mikrometer. Det har en densitet på 1,85 og et spesifikt overflateareal på 41 m 2/g (BET). Overflaten av partiklene er svakt ruglet av "bringe-bærtypen".
Fremstilling av katalysator
Denne er identisk med eksempel Analyse av den oppnådde katalysator (B) gir pr. gramatom totalt titan: 0,96 gramatom treverdig titan, 0,04 gramatom fireverdig titan, 3,60 gramatom magnesium, 9,40 gramatom klor, 0,13 gramatom aluminium og 0,07 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren (B) er et brunt pulver sammensatt av kuleformede partikler med en partikkel-størrelsesf ordeling slik at Dm:Dn = 1,3 med Dm = 33 mikrometer. Overflaten av katalysatorpartiklene er videre av "bringebær-typen".
Forpolymerisering (1. trinn)
Denne er identisk med eksempel Det oppnås 810 g av et
tørt pulver (C) av en forpolymer med en vektmidlere diameter på 40 mikrometer og en snever partikkelstørrelsesfordeling.
For- kopolymerisering (2. trinn)
I en fluidisert lagreaktor med diameter 15 cm som arbeider
med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 10 cm/sek. og under partial trykk på 1 MPa nitrogen, 0,04 MPa hydrogen, 0,05 MPa buten-1 og 0,13 MPa etylen innføres hver 6 minutter, 6,5 g av pulveret (C) og kontinuerlig 26,4 g pr. time TnOA i laget opprettholdt ved 70°C. Det ble pr. time trukket ut 4 kg pulver (D) av en for-kopolymer av etylen med et titaninnhold på 480 ppm, for en oppholdstid på 1/2 time i reaktoren. Dette pulver hadde en vektmidlere diameter på 190 mikrometer og en bulkdensitet på 0,36 g/cm .
Kopolymerisering av etylen og buten- 1
I en fluidisert lagreaktor med diameter 46 cm som arbeidet med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 45 cm/sek. og under partial trykk på 0,7 MPa nitrogen, 0,2 MPa hydrogen, 0,3 MPa buten-1 og 0,8 MPa etylen ble det innført 0,44 kg/ time av for-kopolymer (D) i laget opprettholdt ved 80°C.
Ved uttrekning ble det samlet 21 kg/time av et pulver av etylen-kopolymer som for en oppholdstid i reaktoren på 6 timer viste et titaninnhold på 10 ppm, en vektmidlere diameter på 720 mikrometer og en snever partikkelstørrelsesfor-deling. Videre er smelteindeksen av kopolymeren under 2,16
kg ved 190°C 1,5 g/10 min. og molekylvektfordelingen,
M vekt/M antall lik 4,5. Densiteten ved 20°C er 0,918 og bøyestyrken er 21 MPa. Bulkdensitet er 0,40 g /cm^.
Eksempel 5
Som (A) anvendes et pulver basert på magnesiumklorid, bestående av kuleformede partikler med en snever partikkel-størrelsesf ordeling , slik at Dm:Dn = 1,5 med Dm = 23 mikrometer. Dette pulver inneholder mindre enn 0,05 vekt% partikler med diametere mindre enn 6 mikrometer. Det viser en densitet på 1,9 og et spesifikt overflateareal lik 42 m 2/g (BET). Overflaten av partiklene er meget glatt.
Fremstilling av katalysator
Denne foregår identisk med eksempel 1. Analysen av den oppnådde katalysator (B) pr. gramatom totalt titan er: 0,95 gramatom treverdig titan, 0,05 gramatom fireverdig titan,
3,8 gramatom magnesium, 9,8 gramatom klor, 0,15 gramatom aluminium og 0,09 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren (B) er et
brunt pulver bestående av kuleformede partikler med partikkel-størrelsesf ordeling slik at Dm:Dn = 1,5 md Dm = 30 mikrometer. Katalysatorpartiklene har en overflate like glatt som den initiale bærer.
Forpolymerisering (1. trinn)
Denne foregår identisk med eksempel 1 . Det oppnås 820 g
tørt pulver (C) av en forpolymer med en vektmidlere diameter 36 mikrometer og en snever partikkelstørrelsesfor-deling .
Forpolymerisering (2. trinn)
I en fluidisert lagreaktor med diameter 15 cm som arbeider
med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 10 cm/
sek. og under partial- trykk på 1,8 MPa nitrogen, 0,1 MPa hydrogen og 0,1 MPa etylen innføres hver 5 minutter 2.1 g pulver (C) og kontinuerlig 28,5 g/time TnOA i den nedre halvdel av laget opprettholdt ved 70°C. Pulveret (D) av forpolymer, utvunnet ved uttrekning i en takt på 4 kg/time viser for en oppholdstid på en 1/2 time i rekatoren et titaninnhold lik 185 ppm, en vektmidlere diameter på 125 mikrometer og en bulkdensitet på 0,42 g/cm^.
Polymerisering av etylen
Denne foregår identisk med eksempel 1. Det oppnås på denne måte et polyetylen med titaninnhold 5 ppm med en vektmidlere diameter på 110 mikrometer, en meget snever partikkelstørr-elsesf ordeling og en bulkdensitet på 0,51 g/cm^. Smelteindeksen av polymeren under 2,16 kg ved 190°C er videre 7 g/10 minutter og molekylvektfordelingen, M vekt/M antall,
er lik 4,3.
Eksempel 6
Som bærer (A) anvendes et pulver basert på magnesiumklorid bestående av kuleformede partikler med en snever partikkel-størrelsesf ordeling slik at Dm:Dn =2,5 med Dm = 20 mikrometer. Dette pulver inneholder mindre enn 0,5 vekt% partikler med diameter mindre enn 4 mikrometer. Det har en densitet lik 1,9 og et spesifikt overflateareal på 46 m 2/g (BET). Overflaten av partiklene er glatt.
Fremstilling av katalysator
Denne foregår identisk med eksempel 1 . Analysen av den oppnådde katalysator (B) gir pr. gramatom totalt titan: 0,94 gramatom treverdig titan, 0,06 gramatom fireverdig titan, 3,8 gramatom magnesium, 9,85 gramatom klor, 0,16 gramatom aluminium og 0,08 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren (B)
er et brunt pulver bestående av kuleformede partikler med en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm.Dn =2,5 med Dm = 20 mikrometer. Katalysatorpartiklene har en overflate like glatt som den initiale bærer.
Forpolymerisering (1. trinn)
Denne foregår identisk med eksempel 1 . Det oppnås 815
g tørt pulver (C) av en forpolymer med en vektmidlere diameter 24 mikrometer og en snever partikkelstørrelses-fordeling.
Forpolymerisering (2. trinn)
I en fluidisert lagreaktor med en diameter på 15 cm som arbeider med en oppstigende gass drevet med en hastig-
het på 10 cm/sek. og under partial-trykk på 1,8 MPa nitrogen 0,01 MPa hydrogen og 0,01 MPa etylen innføres hver 5 minutter 2,2 g av pulver (C) og kontinuerlig 28,4 g/time TnOA i den nedre halvdel av laget opprettholdt ved 70°C. Forpolymerpulveret (D), utvunnet ved uttrekning med en hastighet på 4 kg/time viste for en reaksjonstid på en 1/2 time i reaktoren et titaninnhold på 190 ppm, en vektmidlere diameter på 150 mikrometer og en bulkdensitet på 0,44 g/cm^.
Polymerisering av etylen
Denne foregår identisk med eksempel 1 . Det oppnås på denne måte et polyetylen med titaninnhold 4 ppm med en vektmidlere diameter 550 mikrometer, en meget snever partikkel-størrelsesf ordeling og en bulkdensitet på 0,53 g/cm"^. Videre er smelteindeksen av polymeren under 2,16 kg ved 190°C lik 8 g/10 minutter og molekylvektfordeling, M vekt/M antall, er 4, 1.
Eksempel 7
Bæreren (A) fremstilt som i eksempel 3 anvendes.
Katalysatorfremsti11ing
Til 3000 ml suspensjon av bæreren (A) inneholdende 1450 millimol HgCl^ tilsettes under omrøring 8,2 ml di-isoamyl-eter og 270 ml av en 1,2 molar oppløsning i n-heksan av dietyl-aluminiumklorid. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 30°C og i løpet av 2 timer ble gradvis tilsatt 650
ml av en 0,6 molar oppløsning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne innføring ble blandingen oppvarmet til 80°C og opprettholdt under omrøring ved denne temperatur i 2 timer.> Den oppnådde katalysator ble så vasket 5 ganger med n-heksan til å gi den faste katalysator ferdig for bruk
(B) .
Analyse av katalysatoren (B) viser at den pr. gramatom totalt
titan inneholder: 0,97 gramatom treverdig titan, 0,03 gramatom fireverdig titan, 3,7 gramatom magnesium, 11,2 gramatom klor, 0,33 gramatom aluminium og 0,01 mol di-isoamyl-eter.
Katalysatoren definert på denne måte er et brunt pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstør-relsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 21 og 25 mikrometer med Dm = 23 mikrometer.
Forpolymerisering i suspensjon
I en 5-liters rustfri stålreaktor ble innført 300 ml n-heksan oppvarmet til 70°C under omrøring (750 omdreininger pr. min.), 19 ml av en 1,14 molar oppløsning i en n-heksan av tri-n-oktyl-aluminium, 16,7 ml av en suspensjon av katalysatoren (B) i n-heksan inneholdende 0,13 gramatom titan pr. liter og et hydrogenvolum på 1300 ml målt under normalbetingelser. Etylen ble deretter innført i en mengde på 180 g/time i 3 timer med tilsetning av et hydrogenvolum på 1500 ml, målt under normalbetingelser, etter 1 1/2 time reaksjon. Den oppnådde forpolymer ble tørket ved 70°C under nitrogen og utvunnet mengde var 530 g. Forpolymer-pulveret hadde en snever partikkelstørrelsesfordel-ing og en vektmidlere diameter på 180 mikrometer. Dets bulkdensitet var 0,36 g/cm^.
Polymerisering av etylen
Denne foregår identisk med eksempel 1, med unntagelse av at forpolymeren fremstilt i eksempel 7 ble anvendt og at hydrogen- og etylen-trykkene var henholdsvis 0,6 MPa og 1,4 MPa. Forpolymeren innføres i det fluidiserte lag i en hastighet
på 0,4 70 kg/time og produksjonen er 30 kg/time polyetylen..
Den oppnådde polymer hadde en vektmidlere diameter på 700 mikrometer, en bulkdensitet på 0,44 g/cm<3>, en smelteindeks under 5 kg ved 190°C ved 1 g/10 minutter og en molekylvektfordeling M vekt:M antall, på 10. Titaninnholdet var 3 ppm.
Eksempel 8
Katalysator (B) fremstilt som i eksempel 3 ble anvendt og polymeriseringen av etylen ble gjennomført under følgende betingelser: I en 5-liters rustfri stålreaktor forsynt med røreverk ble det under nitrogen ved vanlig temperatur (20°C) innført 2
liter n-heksan oppvarmet til 80°C, deretter 4 millimol tri-n-oktyl-aluminium og en mengde katalysator (B) fremstilt som i eksempel 3 inneholdende 0,16 gram-milliatom titan.
Reaktoren ble så lukket og hydrogen ble innført opptil et trykk på 0,10 MPa og etylen i en mengde på 160 g/time i 3 timer.
Etter avkjøling og avdamping av n-heksan ble det samlet omtrent 480 g polyetylenpulver med titaninnhold 16 ppm, en vektmidlere diameter 400 mikrometer, en snever partikkel-størrelsesfordeling og en bulkdensitet på 0,4 g/cm<3>.
Claims (9)
1. Katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av etylen,
karakterisert ved at de omfatter en bærer hovedsaklig basert på (a) magnesiumklorid henholdsvis aluminiumholdig magnesiumklorid med et atomforhold Cl : Mg henholdsvis Cl : (Mg + 3/2 Al) litt mindre enn 2, idet bæreren inneholder produkter med Mg-C-binding, og (b) en elektrondonor-forbinelse,
idet bæreren har form av kuleformede partikler med vektmidlere diameter mellom 10 og 100 mikrometer og en partikkel-størrelsesf ordeling slik at forholdet mellom vektmidlere diameter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, er høyst 3,0, idet det på bæreren er foretatt utfelling av en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV, V og VI i det periodiske system, kjent for sine katalytiske egenskaper ved polymerisering og kopolymerisering av etylen, særlig titan, idet det eventuelt aluminiumholdige magnesiumklorid er oppnådd ved omsetning mellom en eventuelt aluminiumholdig organisk magnesiumforbindelse og et alkylklorid i oppløsning i et flytende hydrokarbon, foretrukket i nærvær av en elektrondonor-f orbindelse.
2. Katalysatorer som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren har en partik-kelstørrelsesf ordeling slik at forholdet Dm:Dn mellom den vektmidlere diameter og den antallsmidlere diameter er mellom 1,1 og 2,5, særlig mellom 1,1 og 1,5.
3. Katalysatorer som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren har en partik-kelstørrelsesf ordeling slik at mer enn 90% vekt% av partiklene ligger innen området +/- 10% av den vektmidlere diameter, Dm.
4. Katalysatorer som angitt i krav 1, karakterisert ved at densiteten av bæreren er mellom 1,6 og 2,2 g/cm<3>.
5. Katalysatorer som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren har et spesifikt overflateareal mellom 20 og 60 m<2>/g (BET) og en glatt overflate.
6. Katalysatorer som angitt i krav 1, karakterisert ved at det på bæreren er foretatt en utfelling av en titanforbindelse.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av slike katalysatorer som er angitt i krav 1 og 6,
karakterisert ved at: - utfellingen oppnås ved reduksjon av en titanforbindelse med maksimal valens med formel Ti(OR^)(4-n)Xn hvori R^ er en alkylgruppe inneholdende 2 til 6 karbonatomer, X er et klor- eller brom-atom, og n er et helt tall eller en brøk fra 1 til 4, ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organomagnesiumforbindelser med formel RgMgRg hvori Rg og Rg er like eller forskjellige alkylgrupper inneholdende fra 2 til 12 karbonatomer, organosinkforbindelser med formel Zn(R^q)(2-y)Xy hvori R^0 er en alkylgruppe med 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og y er 0 eller 1 eller en brøk mindre enn 1, og organoaluminium-forbindelser med formel Al (R ^ ^ ) ( 3-x) X^ hvori R^ er en alkylgruppe med 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og x er 0 eller et helt tall eller brøk ikke over 2, - reduksjonen gjennomføres i nærvær av en elektrondonor-forbindelse valgt blant organiske forbindelser omfattende minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor, og - de relative mengder av de forskjellige forbindelser (bærer, titanforbindelse, organomagnesium-, organosink- eller organoaluminium-forbindelse, og eventuelt elektrondonor) anvendes i følgende molforhold: - bærer/titanforbindelse er mellom 1 og 50, foretrukket mellom 2,5 og 10, - organomagnesium-, organosink- eller organoaluminiumforbindelse/titanforbindelse er mindre enn 3 og foretrukket mellom 0,5 og 1,5, og - elektrondonor-forbindelse/titanforbindelse er mellom 0 og 5 og foretrukket mellom 0,1 og 1.5.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at reduksjonen gjennomføres i nærvær av en elektrondonor bestående av et alifatisk eteroksyd med formel R^OR.^ nvori R -j 2 og ^13 er like eller forskjellige alkylgrupper med 1 til 12 karbonatomer.
9. Anvendelse av katalysatorer som angitt i krav 1-6, ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen i nærvær av en organoaluminium- eller halogenorganoaluminium-forbindelse som kokatalysator, hvorved det før polymeriseringen eller kopolymeriseringen utføres en forpolymerisering eller for-kopolymerisering av etylen på en slik måte at hver katalysatorpartikkel vil omfatte fra 0,1 til 500 g polymer pr. milligramatom titaninnhold i katalysatoren.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8211055A FR2529208A1 (fr) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR8211053A FR2529206A1 (fr) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO832266L NO832266L (no) | 1983-12-27 |
| NO161323B true NO161323B (no) | 1989-04-24 |
| NO161323C NO161323C (no) | 1989-08-02 |
Family
ID=26222969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO832266A NO161323C (no) | 1982-06-24 | 1983-06-22 | Polymerisasjonskatalysatorer, fremstilling av slike og anvendelse av dem ved polymerisering av etylen. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497904A (no) |
| EP (1) | EP0099772B2 (no) |
| AU (1) | AU562668B2 (no) |
| CS (1) | CS401991A3 (no) |
| DE (1) | DE3362530D1 (no) |
| ES (1) | ES8502130A1 (no) |
| FI (1) | FI75847C (no) |
| NO (1) | NO161323C (no) |
| NZ (1) | NZ204668A (no) |
| PT (1) | PT76922B (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| FR2555182B1 (fr) * | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
| FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
| US4766103A (en) * | 1986-07-07 | 1988-08-23 | Phillips Petroleum Company | Preparation of 1,4-dichlorobenzene |
| FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
| US5137996A (en) * | 1988-03-31 | 1992-08-11 | Bp Chemicals Limited | Ziegler-natta catalyst |
| US5208303A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization |
| FR2650827B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1993-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium |
| FR2651001B1 (fr) * | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
| FR2656312B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1993-07-23 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de solides catalytiques de type ziegler ou de composantes solides de tels solides catalytiques en operant dans un reacteur pivotant polyfonctionnel unique. |
| US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
| FR2664506B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procede et dispositif d'introduction d'une poudre dans un reacteur. |
| FR2669640B1 (fr) * | 1990-11-28 | 1994-05-06 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de titane supporte sur un chlorure de magnesium. |
| EP0492788A3 (en) * | 1990-11-28 | 1992-12-02 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst |
| FR2672606A1 (fr) * | 1991-02-07 | 1992-08-14 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de vanadium et de titane. |
| FR2691155B1 (fr) * | 1992-05-15 | 1995-07-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation de l'ethylene en plusieurs etapes. |
| US6624264B2 (en) | 1995-09-20 | 2003-09-23 | Atofina | Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins |
| CN1098866C (zh) | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| US6114271A (en) * | 1998-01-22 | 2000-09-05 | Ticona Gmbh | Process for the preparation of a polymerization and copolymerization of ethylene to give ultrahigh molecular-weight ethylene polymers |
| CA2699832C (en) | 2010-03-26 | 2016-10-04 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| NL160286C (no) * | 1971-06-25 | |||
| JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
| US4314912A (en) * | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4250288A (en) * | 1977-02-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| LU77489A1 (no) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| JPS5846202B2 (ja) * | 1979-01-31 | 1983-10-14 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
-
1983
- 1983-06-14 EP EP83401221A patent/EP0099772B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-14 DE DE8383401221T patent/DE3362530D1/de not_active Expired
- 1983-06-16 US US06/504,985 patent/US4497904A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-21 NZ NZ204668A patent/NZ204668A/en unknown
- 1983-06-22 AU AU16136/83A patent/AU562668B2/en not_active Ceased
- 1983-06-22 NO NO832266A patent/NO161323C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-06-23 PT PT76922A patent/PT76922B/pt unknown
- 1983-06-23 FI FI832319A patent/FI75847C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-23 ES ES523558A patent/ES8502130A1/es not_active Expired
-
1991
- 1991-12-23 CS CS914019A patent/CS401991A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI832319L (fi) | 1983-12-25 |
| CS401991A3 (en) | 1992-10-14 |
| FI75847B (fi) | 1988-04-29 |
| NO161323C (no) | 1989-08-02 |
| AU562668B2 (en) | 1987-06-18 |
| FI75847C (fi) | 1988-08-08 |
| EP0099772A1 (fr) | 1984-02-01 |
| NZ204668A (en) | 1986-10-08 |
| DE3362530D1 (en) | 1986-04-17 |
| PT76922A (en) | 1983-07-01 |
| PT76922B (en) | 1986-01-27 |
| FI832319A0 (fi) | 1983-06-23 |
| EP0099772B2 (fr) | 1991-11-13 |
| AU1613683A (en) | 1984-01-05 |
| EP0099772B1 (fr) | 1986-03-12 |
| ES523558A0 (es) | 1984-12-16 |
| ES8502130A1 (es) | 1984-12-16 |
| US4497904A (en) | 1985-02-05 |
| NO832266L (no) | 1983-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO161323B (no) | Polymerisasjonskatalysatorer, fremstillinbg av slike og anvendelse av dem ved polymerisering av etylen. | |
| US4564605A (en) | Catalyst and process for polymerizing olefins | |
| US4642328A (en) | Copolymerization of ethylene and an alpha-olefin having 6 carbon atoms in a fluidized bed | |
| US4579833A (en) | Process for the preparation of a supported catalyst based on vanadium compounds for the polymerization and copolymerization of ethylene and the catalysts obtained thereby | |
| US4511703A (en) | Catalysts for the polymerization and copolymerization of propylene and polymerization processes using these catalysts | |
| US4857611A (en) | Gas fluidized bed terpolymerization of olefins | |
| US5059570A (en) | Process for preparing a vanadium/titanium based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| NO161322B (no) | Baerere for katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av alfaolefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike baerere. | |
| EP0276323A1 (en) | Process for preparing propylene copolymer | |
| WO1988002379A1 (en) | Process for polymerizing one or more 1-olefins in the gas phase in the presence of pulverulent inorganic material | |
| EP0437080A1 (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| AU650814B2 (en) | Vanadium-containing copolymer | |
| US5208109A (en) | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed | |
| US5098875A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| US5063110A (en) | Composition comprising prepolymer powder and pulverulent inorganic material | |
| US5252688A (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| JPH07238109A (ja) | エチレンの重合及び共重合方法 | |
| CA1193589A (en) | Catalysts for the polymerisation and copolymerisation of ethylene and polymerisation processes using these catalysts | |
| JPH0358368B2 (no) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN JUNE 2003 |