NO161070B - Fremgangsm te for fremstilling av en epoksyharpiks. - Google Patents
Fremgangsm te for fremstilling av en epoksyharpiks. Download PDFInfo
- Publication number
- NO161070B NO161070B NO840748A NO840748A NO161070B NO 161070 B NO161070 B NO 161070B NO 840748 A NO840748 A NO 840748A NO 840748 A NO840748 A NO 840748A NO 161070 B NO161070 B NO 161070B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- phosphonium
- epoxy resin
- resins
- Prior art date
Links
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 55
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 13
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 28
- -1 quaternary ammonium halides Chemical class 0.000 description 25
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 17
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 14
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 11
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 9
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical compound O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKTGKEBIBGSCLD-UHFFFAOYSA-N [ethyl(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(CC)C1=CC=CC=C1 AKTGKEBIBGSCLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical group P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 239000001149 (9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoate Substances 0.000 description 1
- WTTJVINHCBCLGX-UHFFFAOYSA-N (9trans,12cis)-methyl linoleate Natural products CCCCCC=CCC=CCCCCCCCC(=O)OC WTTJVINHCBCLGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDGXYHGONBCMEX-KTKRTIGZSA-N (Z)-2,3-bis[2-(oxiran-2-yl)ethyl]but-2-enedioic acid Chemical compound C1OC1CC/C(C(O)=O)=C(C(=O)O)\CCC1CO1 DDGXYHGONBCMEX-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- BPJAIZKCDIIHAI-DQRAZIAOSA-N (Z)-2,3-bis[3-(3-heptyloxiran-2-yl)propyl]but-2-enedioic acid Chemical compound CCCCCCCC1OC1CCC\C(C(O)=O)=C(C(O)=O)/CCCC1C(CCCCCCC)O1 BPJAIZKCDIIHAI-DQRAZIAOSA-N 0.000 description 1
- HXLJCTTYPFIFAE-QPLCGJKRSA-N (Z)-2,3-bis[3-(3-nonyloxiran-2-yl)propyl]but-2-enedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCC1OC1CCC\C(C(O)=O)=C(C(O)=O)/CCCC1C(CCCCCCCCC)O1 HXLJCTTYPFIFAE-QPLCGJKRSA-N 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXCPKYKDHQFSOC-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis[3-(3-tridecyloxiran-2-yl)propyl]propanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1OC1CCCC(C(O)=O)(C(O)=O)CCCC1C(CCCCCCCCCCCCC)O1 TXCPKYKDHQFSOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJMIFCJKRSFFHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxy-2,3-bis[4-(3-nonyloxiran-2-yl)butyl]butanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCC1OC1CCCCC(O)(C(O)=O)C(O)(C(O)=O)CCCCC1C(CCCCCCCCC)O1 KJMIFCJKRSFFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCXLOQVMDTWRSP-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpropan-2-ylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(C)(C)C1CCCCC1 CCXLOQVMDTWRSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTRQUYWMIHVDJI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-[2-(oxiran-2-yl)ethoxy]-2-[2-[2-(oxiran-2-yl)ethoxy]-2-oxoethyl]-4-oxobutanoic acid Chemical compound C1OC1CCOC(=O)CC(O)(C(=O)O)CC(=O)OCCC1CO1 YTRQUYWMIHVDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUYRZVQAOUOSQI-UHFFFAOYSA-N 2-phosphaniumylphenolate Chemical compound OC1=CC=CC=C1P ZUYRZVQAOUOSQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKJVNRGENNUSJN-UHFFFAOYSA-N 2-propyl-3-[2-[2-(3-propyloxiran-2-yl)ethylsulfonyl]ethyl]oxirane Chemical group O1C(CCS(=O)(=O)CCC2C(CCC)O2)C1CCC LKJVNRGENNUSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFFFOEIHGUBG-UHFFFAOYSA-N 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclo-hexanecarboxylate Chemical compound C1C2OC2CC(C)C1C(=O)OCC1CC2OC2CC1C GRWFFFOEIHGUBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNJCGNRKWOHFFV-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethylsulfanyl)propanenitrile Chemical compound OCCSCCC#N LNJCGNRKWOHFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAVKNRWVKUTLY-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=C(S)C=C1 BXAVKNRWVKUTLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKIXXJPMNDDDOS-UHFFFAOYSA-N Methyl linoleate Natural products CCCCC=CCCC=CCCCCCCCC(=O)OC PKIXXJPMNDDDOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004347 Perilla Nutrition 0.000 description 1
- 244000124853 Perilla frutescens Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 241001125046 Sardina pilchardus Species 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019498 Walnut oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBWLNCUTNDKMPN-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) hexanedioate Chemical compound C1OC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CO1 KBWLNCUTNDKMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTOGBRUNPNKIRC-UHFFFAOYSA-N bis[(3-methyloxiran-2-yl)methyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC1OC1COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1C(C)O1 UTOGBRUNPNKIRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GISXQQJFNQQWGZ-UHFFFAOYSA-N bis[(3-methyloxiran-2-yl)methyl] benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CC1OC1COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC2C(O2)C)C=C1 GISXQQJFNQQWGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEUGWLQVJZLDPM-UHFFFAOYSA-N bis[(3-methyloxiran-2-yl)methyl] hexanedioate Chemical compound CC1OC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1C(C)O1 XEUGWLQVJZLDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGMVWZKXQXENM-UHFFFAOYSA-N bis[(3-methyloxiran-2-yl)methyl] nonanedioate Chemical compound CC1OC1COC(=O)CCCCCCCC(=O)OCC1C(C)O1 NLGMVWZKXQXENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTKDGLGHLTZJD-UHFFFAOYSA-N bis[(3-methyloxiran-2-yl)methyl] oxalate Chemical compound CC1OC1COC(=O)C(=O)OCC1C(C)O1 RTTKDGLGHLTZJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOPXNFITHWTFFE-UHFFFAOYSA-N bis[(3-pentyloxiran-2-yl)methyl] cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCC1OC1COC(=O)C1C(C(=O)OCC2C(O2)CCCCC)C=CCC1 IOPXNFITHWTFFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSJXXOANGNJKMC-UHFFFAOYSA-N bis[(3-pentyloxiran-2-yl)methyl] heptanedioate Chemical compound CCCCCC1OC1COC(=O)CCCCCC(=O)OCC1C(CCCCC)O1 YSJXXOANGNJKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJZXAKSDEWDIIR-UHFFFAOYSA-N bis[(3-propyloxiran-2-yl)methyl] butanedioate Chemical compound CCCC1OC1COC(=O)CCC(=O)OCC1C(CCC)O1 XJZXAKSDEWDIIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXXPVWIUVVCEBW-UHFFFAOYSA-N bis[4-(3-ethyloxiran-2-yl)butyl] cyclohexane-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCC1OC1CCCCOC(=O)C1CC(C(=O)OCCCCC2C(O2)CC)CCC1 UXXPVWIUVVCEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVGGKWILBMPIJV-UTJQPWESSA-N butyl (9z,12z)-octadeca-9,12-dienoate Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCCCC SVGGKWILBMPIJV-UTJQPWESSA-N 0.000 description 1
- MZSSMVYIMYWKST-UHFFFAOYSA-N butyl 5-methyl-1,4-dioxaspiro[2.2]pentane-2-carboxylate Chemical compound C(CCC)OC(C1C2(C(C)O2)O1)=O MZSSMVYIMYWKST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GELSOTNVVKOYAW-UHFFFAOYSA-N ethyl(triphenyl)phosphanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 GELSOTNVVKOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000010460 hemp oil Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FFNMSRFHNBZSPC-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-(3-methyl-2,4-dioxabicyclo[1.1.0]butan-1-yl)acetate Chemical compound C(CCCCC)OC(CC12C(C)(O1)O2)=O FFNMSRFHNBZSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019512 sardine Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXILUQNMENFHOJ-UHFFFAOYSA-N tris[(3-methyloxiran-2-yl)methyl] butane-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CC1OC1COC(=O)CCC(C(=O)OCC1C(O1)C)CC(=O)OCC1C(C)O1 QXILUQNMENFHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008170 walnut oil Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangmsåte for
å opprettholde aktiviteten til fosfoniumkatalysatorer under avansement-reaksjonen som utføres på en epoksyharpiks med en flerverdig fenol eller tiofenol.
Epoksyharpikser er lenge blitt fremstilt ved omsetning av
et vicinalt epoksyd med en forbindelse som bærer fenoliske hydroksylgrupper i nærvær av en katalysator ved en såkalt avansement-reaksjon. (Med dette menes at molekylvekten gjøres større.) Det er omtalt en rekke katalysator på fagområdet, innbefattet tertiære aminer, kvaternære ammoniumhalogenider, fosfoniumhalogenider og fosfoniumkarboksylater. Fremgangsmåter for anvendelse av disse katalysatorer, også som støkiometriske reagenser, er detaljert omtalt i US-patentskrifter nr. 2.216.099, 2.633.458, 2.658.855, 3.377.406, 3.477.990, 3.547.881, 3.547.885, 3.569.374, 3.694.407, 3.738.862, 3.948.855, 4.048.141 og 4.177.216. Kanadisk patentskrift nr. 893.191, BRD-patentsøknader nr. 2.206.218 og 2.335.199, og bøkene Handbook of Epoxy Resins av H. Lee og K. Neville, McGraw-Hill (1967) og Epoxy Resins Chemistry and Technology, redigert av CA. May og Y. Tanaka, Marcel Decker, Inc. (1973) er også av interesse.
Tetrahydrokarbylfosfoniumhalogenid-, -karboksylat-, -fenat-og -bisfenat-salter har vært etterspurt som katalysatorer for fremstilling av epoksyharpikser ved omsetning av diglycidyl-
etere av flerverdige fenoler og epihalogenhydriner. De resulterende epoksyharpikser er vanligvis relativt lineære og har svak farve når det fremstilles harpikser som har moderate (mindre enn 30.000) vektmidlere moleky1vekter. Det er imidlertid nå funnet at fosfoniumsaltet, i avhengighet av identiteten til saltet, bli mer eller mindre hurtig deaktivert ettersom avansementet av epoksyharpiksen skrider frem ved avansement-reaksjoner som er kjent på fagområdet. Det må følgelig anvendes større mengder av fosfoniumsaltet enn det som ellers ville være nødvendig. Katalysatordeaktiveringen kan dessuten foregå via omsetning med vicinale epoksydendegrupper, og dette resulterer i et harpiksprodukt med et epoksydinnhold betydelig lavere enn den teoretiske verdi.
Det ville derfor være fordelaktig å utvikle en fremgangsmåte for å hindre deaktivering av tetrahydrokarbylfosfoniumsaltet under epoksy-avansementreaksjonen. Det ville også være ønskelig å fremstille harpikser i hvilke avansement-katalysatoren blir
i
deaktivert uten å reagere med epoksyharpiksproduktet. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer disse og andre fordeler.
Denne oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av en avansert epoksyharpiks ved å omsette (a) en forbindelse som bærer gjennomsnittlig mer enn én vicinal epoksyd-gruppe pr. molekyl, med (b) én flerverdig fenol eller tiofenol i nærvær av en katalytisk mengde av et tetrahydrokarbylfosfoniumsalt. Fremgangsmåten er karakterisert ved at omsetningen utføres under slike forhold at reaksjonstemperaturen og den eksoterme termperatur ikke overskrider1 75°C og at reaksjonsmediet er vannfritt. Med uttrykket "vannfritt"
menes at reaksjonsmediet er absolutt fritt for vann eller inneholder en tilstrekkelig liten mengde vann til at minst 75 mol% av fosfoniumkatalysatoren opprettholder sin aktivitet etter 120 minutter ved 160°C i avansement-reaksjonsmediet. Selv om anionet i fosfoniumkatalysatoren kan!utbyttes under denne omsetning, så er det fordelaktig at minst 50% av tetrahydrokarbylfosfonium-kationsaltet som anvendes som ikatalysator er tilstede som fos-foniumsalt ved avslutningen av avansement-reaksjonen.
Den avanserte epoksyharpiks som er i alt vesentlig fri for spaltningsprodukter fra fosfoniumkatalysatoren, menes å være et nytt produkt. Denne nye avanserte epoksyharpiks er vanligvis mindre farvet og har en epoksyekvivalentvekt nærmere den teoretiske verdi enn tidligere kjente harpikser på fagområdet som er
i
fremstilt på den konvensjonelle måte ved anvendelse av fosfoniumsalter som katalysatorer. Disse produkter er vanligvis mer lineære og mindre farvet enn avanserte epoksyharpikser fremstilt ved anvendelse av kvaternære ammoniumkatalysatorer eller støkio-metriske reagenser. Dessuten kan den aktive katalysator som fremdeles er tilstede være nyttig ved etterfølgende avansement av epoksyharpiksen eller etterfølgende herding med anhydrider eller aminer. På denne måte kan det således fremstilles en pre-katalysert, avansert epoksyharpiks.
Det er blitt observert at deaktiveringsproduktene av fos-foniumkatalysatorene er tertiære fosfinoksyder, som ikke frem-
i
viser noen vesentlig katalytisk aktivitet ved avansement eller andre omsetninger av epoksyharpikser. Ved de forhold som konvensjonelt anvendes ved avansementet av epoksyharpikser, menes det at deaktiveringen av fosfoniumkatalysatoren kan foregå enten ved
i
omsetning med terminale epoksydgrupper i harpiksproduktet eller ved omsetning med vann som er tilstede. Enten fosfoniumkationet eller et forbigående fosfoniumylid avledet derfra kan utsettes for deaktivering på de forannevnte måter. I avhengighet av katalysatoren kan det tertiære fosfinoksydprodukt fra disse to deaktiveringsmåter være like eller forskjellige. Katalysatoren synes å være spesielt mottagelig for deaktivering etter at de fleste (mer enn 95%) av de tilstedeværende fenoliske hydroksylgrupper er blitt omsatt. Følgelig kan det være nødvendig med en relativt stor mengde katalysator ved de tidligere kjente fremgangsmåter på området for dannelse av høymolekylære harpikser.
Det er blitt funnet at dersom en støkiometrisk mengde av en forbindelse som reagerer hurtig og selektivt med et fosfoniumylid, innføres til det avanserte epoksyharpiksreaksjonsprodukt som inneholder den fremdeles aktive fosfoniumkatalysator, så kan katalysatoren deaktiveres uten noen vesentlig skadelig reaksjon for katalysatoren eller dens biprodukter med de vicinale epoksyd-andeler.
Fosfoniumkatalysatorer:
Tetrahydrokarbylfosfoniumsaltene av protinsyrer som her anvendes som katalysatorer, er velkjente på fagområdet. Disse salter er i samsvar med formlene I, II eller III
hvor R ved hver forekomst uavhengig er en hydrokarbylgruppe eller en substituert hydrokarbylgruppe, n er et helt tall fra 1 til 20, og X er et forlikelig anion. Det forlikelige anion, X, kan være hvilket som helst anion som i; henhold til den kjente teknikk anvendes i slike katalysatorer.<1> Foretrukne anioner er halogenider, d.v.s. Br, Cl eller I; karboksylater, så som formiat, acetat, oksalat eller trifluoracetat; konjugerte baser av svake uorga-niske syrer, så som bikarbonat, tetrafluorborat eller bifosfat
i
og konjugerte baser av en fenol, så som fenat, eller et anion som stammer fra bisfenol A. I noen tilfeller er tetrahydrokar-bylf osf oniumsaltene kompleksdannet med den protinsyre hvorfra anionet i fosfoniumsaltet stammer. Fosfoniumsaltet kan også være et zwitterion med formel IV, f.eks. R^-P © -CI^CC^ 0og andre fosfoniumhydroksyd-innersalter som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.048.141.
R-gruppene båret av fosfoniumkationene kan av karakter være alifatiske eller aromatiske. Fortrinnsvis bærer hvert fosfoniumkation minst én R-gruppe som av karakter er aromatisk, og mer foretrukket minst to slike aromatiske grupper. Ved høyere katalysator-konsentrasjoner, f.eks. høyere enn 0,3 vekt% av reaktantene, bærer fosfoniumsaltet minst én arylgruppe som vil danne et harpiksprodukt som er mindre farvet enn ett fremstilt ved anven-
i
deise av et tetraalkylfosfoniumsalt som har det samme anion. Disse aromatiske grupper er fortrinnsvis fenyl, benzyl eller
i
hvor R^ er hydrogen eller
Det er mest foretrukket at
to R-grupper pa hvert fosfoniumkation av forbindelse III og tre R-grupper på hvert fosfoniumkation av forbindelse II, er fenyl. De forbindelser som tilsvarer formel II er foretrukket.
De R-grupper som ikke er aromatiske er fortrinnsvis C^-C2q-alkyl, mer foretrukket -C2Q-n-alkyl. Fortrinnsvis er én R-gruppe alkyl. De mest foretrukne alkylgrupper har fra 1 til 4 karbonatomer, med metyl som spesielt foretrukket.
De her anvendte tetrahydrokarbylfosfoniumsalter er vanligvis kommersielt tilgjengelige eller kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent på fagområdet. Fremgangsmåter for fremstilling av disse fosfoniumsalter er beskrevet i US-patentskrifter nr. 3.477.990, 4.302.574, 4.048.141 og 4.266.079, og også av Kosolapoff et al., Organic Phosphorus Compounds, Vol. 1 og 2, Wiley-Interscience (1972).
Fosfoniumsaltene, fremstilt eller oppnådd kommersielt, vil vanligvis inneholde små mengder (opptil 4 vekt%) vann. I samsvar med denne oppfinnelse er det funnet at dette restvann kan ha en skadelig effekt på epoksyharpiksproduktet. Det er følgelig ønskelig å gjøre katalysatoren så vannfri som mulig ved konvensjonelle teknikker, f.eks. ved destillasjon eller ved avvanningsmiddel, før innføring i avansement-reaksjonsmediet. Alternativt kan vannet forbundet med katalysatoren elimineres etter at katalysatoren er satt til reaksjonsmediet, som senere beskrevet.
Epoksyreaktanter:
De mest nyttige epoksyreaktanter ved denne fremgangsmåte er polyepoksyder, spesielt epoksyharpikser. Disse polyepoksyder blir omsatt med flerverdige fenoler (forbindelser som har mer enn én fenolisk hydroksygruppe) for å danne en fenolisk hydroksy-eter ved den såkalte avansement-reaksjon. Polyepoksyreaktantene er organiske forbindelser som har mer enn én 1,2-epoksyd-gruppe pr. molekyl. Disse polyepoksyder kan være mettede eller umettede alifatiske eller cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske av natur. Dessuten kan polyepoksydene bære substituenter som er inerte ved avansementreaksjonen, så som eter- eller halogen-andeler.
Polyepoksydene beskrives bekvemt ved å uttrykkes som epoksy-ekvivalentverdier, som definert i US-patentskrift nr. 2.633.458. De polyepoksyder som anvendes ved nærværende avansement-reaksjon er slike som har en epoksyekvivalens som er større enn 1,0.
Forskjellige eksempler på polyepoksyder som kan anvendes,
er angitt i US-patentskrift nr. 2.633.458.
Andre eksempler på polyepoksyder inkluderer glycidyleterne
i novolakkharpikser, d.v.s. fenol/aldehyd-kondensater. Foretrukne harpikser av denne type er slike med formelen:
hvor hver R 2 uavhengig er hydrogen eller et alkylradikal og n har en gjennomsnittlig verdi på fra 0,1 til 10, fortrinnsvis fra 1 til 2. Fremstilling av disse polyepoksyder er illistrert i US-patentskrifter nr. 2.616.099 og 2.658.885. De foretrukne polyepoksyder er slike som representeres med den generelle formel
i
Hvor hver R^, R^, R^ og Rg uayhengig er valgt fra hydrogen, brom og klor og hvor Z er valgt fra oksygen, svovel, -SO-, -SC^-, bivalente hydrokarbonradikaler som inneholder opptil ca. 10 karbonatomer, oksygen-, svovel- og nitrogenholdige hydrokarbonradikaler, så som -OR'0-, -OR'-O-R 1-0-, -S-R'-S-, og
hvor R' er et bivalent hydrokarbonradikal ved hver forekomst.
"Z" er fortrinnsvis en alkylen- eller alkylidin-gruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer.
Andre eksempler på polyepoksyder inkluderer for eksempel
de epoksyderte estere av de polyetylenisk umettede monokarboksylsyrer, så som epoksydert linfrøolje, soyabønneolje, perillaolje, oiticikaolje, treolje, valnøttolje og dehydratisert ricinusolje, metyllinoleat, butyllinoleat,j etyl-9,12-oktadekandioat, butyl-9,12,15-oktadekantrionat, butyloleostearat, mono- eller diglyce-
rider av treolje, monoglycerider av soyabønneolje, solsikkeolje, rapsfrøolje, hampeolje, sardinolje og bomullsfrøolje.
En annen gruppe av de epoksyholdige materialer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer de epoksyderte estere av umettede enverdige alkoholer og polykarbok-sylsyrer, så som for eksempel diglycidylftalat, diglycidyladipat, diglycidylsoftalat, di(2,3-epoksybutyl)adipat, di(2,3-epoksybutyl)-oksalat, di(2,3-epoksyheksyl)suksinat, di(3,4-epoksybutyl)maleat, di(2,3-epoksyoktyl)pimelat, di(2,3-epoksybutyl)ftalat, di(2,3-epoksyoktyl)tetrahydroftalat, di(4,5-epoksydodecyl)maleat, di(2,3-epoksybutyl)tereftalat, di(2,3-epoksypentyl)tiodepropionat), di-(5,6-epoksytetradecyl)difenyldikarboksylat, di(3,4-epoksyheptyl)-sulfonyldibutyrat, tri(2,3-epoksybutyl)1,2,4-butantrikarboksylat, di(5,6-epoksypentadecyl)tartrat, di(4,5-epoksytetradecyl)maleat, di(2,3-epoksybutyl)azelat, di(3,4-epoksybutyl)citrat, di(5,6-epoksyoktyl)cykloheksan-1,3-dikarboksylat og di(4,5-epoksyoktade-cyl)malonat.
En annen gruppe av de epoksyholdige materialer inkluderer de epoksyderte estere av umettede alkoholer og umettede karboksyl-syrer, så som for eksempel glycidylglycidat, 2,3-epoksybutyl-3,4-epoksypentanoat, 3,4-epoksyheksyl-3,4-epoksypentanoat og 3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl-3,4-epoksy-6-metylcykloheksan-karboksylat.
Enda en annen gruppe av de epoksyholdige materialer inkluderer epoksyderte derivater av polyetylenisk umettede polykarbok-sylsyrer, så som for eksempel dimetyl-8,9,12,13-diepoksyeicosan-dioat, dibutyl-7,8,11,12-diepoksyoktadekandioat, dioktyl-10,11 - dietyl-8,9,-12,13-diepoksyeicosandioat, diheksyl-6,7-10,11-diepoksyheksadekandioat, didecyl-9-epoksyetyl-10,11-epoksyokta-dekandioat, dibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoksycykloheksan-1,2-dikarboksylat, dicykloheksyl-3,4,5,6-diepoksycykloheksan-1,2-dikarboksylat, dibenzyl-1,2,4,5-diepoksycykloheksan-1,2-dikar-boksylat og dietyl-5,6,10,11-diepoksyaoktadecyl-suksinat.
Enda en annen gruppe omfatter de epoksyderte polyetylenisk umettede hydrokarboner, så som epoksyderte 2,2-bis(2-cykloheksyl)-propan, epoksydert vinyl-cykloheksen og epoksydert dimer av cyklopentadien.
Fenoliske og tiofenoliske reaktanter:
De fenoliske og tiofenoliske reaktanter er organiske forbindelser som har én eller flere hydroksyl- eller tiolgruppper festet til en aromatisk karboksylisk kjerne. Denne klasse av forbindelser inkluderer derfor! for eksempel tiofenol, fenol, a-og 6-naftol, o-, m- eller p-klprfenol, alkylerte derivater av fenol (f.eks. o-metyl-, 3,5-dimetyl-, p-t-butyl- og p-nonfenol) og andre enverdige fenoler og også flerverdige fenoler, så som resorcinol, hydrokinon, ditiofenol, p,p'-dimerkaptofenyleter og p-hydroksytiofenol.
De flerverdige fenoler som bærer fra 2 til 6 hydroksylgrupper og har fra 6 til 30 karbonatomer er spesielt nyttige som reaktanter i omsetningen med epoksyharpikser for å danne høymole-kylære harpikser. Representative for disse foretrukne fenoler er 2 , 4 ' , 4 ' '-tri (hydroksyf enyl );metan og fenolftalein. Spesielt foretrukket som fenolreaktantér er slike forbindelser som er i samsvar med formel VIII. De mest foretrukne fenoler er bisfenol A, bisfenol F, 2,2<1>,6,6'-tetraklorbisfenol A, 2,2',6,6'-tetra-brombisfenol A, bisfenol S og 4,4'-dihydroksybifenyl.
Fremgangsmåte for omsetning av epoksyd og fenol:
Visse reaksjonsforhold som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er kritiske dersom man skal unngå en vesentlig deaktivering av fosfoniumkatalysatoren og dannelse av skadelige biprodukter. Dette er spesielt tilfelle for katalysatorer hvor minst én R i forbindelsen som er i samsvar med formel I, II eller III, er fenyl, da disse katalysatorene er spesielt følsomme for spal-ting.
Reaksjonsmediet må holdes vannfritt mens det
har reaktive forhold. Skadelige reaksjoner er blitt observert med mindre enn 0,009 vekt% vann tilstede i reaksjonsmediet. Det er ikke bestemt noen terskelverdi for vann under hvilken skadelige reaksjoner ikke er observert. Det er funnet at vann med det nivå som vanligvis observeresji reaktanter og katalysatorer er tilstrekkelig til fullstendig,å inaktivere mange fosfoniumkatalysatorer under avansementet av;en epoksyharpiks. Man må således være ytterst omhyggelig med å;sikre at reaksjonsmediet blir
vannfritt. Ved foretrukne utførelser av denne oppfinnelse er det blitt funnet at det avanserte reaksjonsprodukt vil inneholde 20% mer med fosfoniumkationer enn produktet fra en
annen lignende reaksjon hvor reaksjonsmediet inneholder 0,01% vann, basert på reaktantene, og reaksjonstemperaturen når et
maksimum på minst 180°C.
Den foretrukne fremgangsmåte for fjerning av
vannet fra reaksjonsmediet er å utføre avansement-reaksjonen under vakuum. Trykk på mindre enn 10 mm Hg (1300 Pa), mer foretrukket mindre enn 1 mm Hg (130 Pa), er funnet fordelaktig. Dersom reaktantene er uvanlig "fuktige" eller katalysatoren uvanlig følsom overfor vann, er det fornuftig å fremstille reaktantene og katalysatorene slik at vanninnholdet nedsettes til et minimum, og så dehydratisere reaktantene og katalysatorene så mye som mulig før avansement-reaksjonen utføres. For eksempel kan tetrahydrokarboksylfosfoniumkarboksylatkatalysatorer fremstilles ved omsetning av et syreanhydrid med et tilsvarende fosfoniumhydroksyd for å danne en vannfri katalysator, mens omsetning av en karboksylsyre og fosfoniumhydroksyd danner vann sammen med katalysatoren. Alternativt kan det anvendes et avvanningsmiddel for å eliminere vann fra reaksjonsmediet før eller under avansementet. Dette avvanningsmiddel bør være i alt vesentlig inert overfor katalysatoren, reaktanter og produkt, men må fremvise tilstrekkelig affinitet for vann til å gjøre reaksjonsmediet i alt vesentlig vannfritt.
Reaksjonstemperaturen må reguleres omhyggelig for å opprettholde en reaksjonstemperatur og eksoterm temperatur som ikke overskrider 175°C. Siden avansement-reaksjonen vanligvis er eksoterm, rna det tas passende forholdsregler for å regulrere reaksjonstemperaturen ved teknikker som er kjent på fagområdet. Disse teknikker inkluderer anvendelse av fortynningsmidler, initiering av reaksjonen ved temperaturer vesentlig under 170°C, agitering av reaksjonsmediet, andre forholdsregler for god varme-overføring og sakte tilmåting av reaktantene inn i reaksjonssonen. Ved temperaturer under 100°C er avansement-reaksjonen vanligvis uøkonomisk sakte. Avansement-reaksjonen utføres fortrinnsvis ved temperaturer i området fra 120 til 170°C.
Forholdet mellom epoksyd- og fenol-reaktantene som anvendes ved fremgangsmåten kan variere over et bredt område i avhengighet av reaktanttypene og den ønskede produkttype. Dersom det for eksempel ønskes et produkt som er terminert med en fenolisk etergruppe, kan man anvende et overskudd av fenolen ved fremgangsmåten. Det er vanligvis foretrukket med et lite overskudd av epoksyd eller støkiometriske mengder av begge reaktanter.
Mengden av fosfoniumkatalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til denne1 oppfinnelse kan varieres over et bredt område, så lenge det er en katalytisk mengde tilstede. Katalysatoren tilsettes fortrinnsvis i mengder på fra 0,001 til 10 vekt% av reaktantene. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig når det anvendes minst 0,5 vekt% katalysator, basert på reaktantene som er tilstede. Det er ved disse høyere belast-ninger at uønskede reaksjoner med katalysatoren mest betydelig kan forringe egenskapene og renheten til den dannede harpiks.
Reaksjonen kan utføres i(nærvær eller fravær av løsnings-midler eller fortynningsmidler, men utføres bekvemt i flytende fase. I de fleste tilfeller vil reaktantene være flytende eller lavtsmeltende faste stoffer, og reaksjonen kan i det minste innledningsvis lett utføres uten tilsetning av løsningsmidler eller f ortynningsmidler. Nårt -.avansement-reaksj onen skrider frem og den gjennomsnittlige molekylvekt for produktet øker, blir reaksjonsblandingen i økende grad mer viskøs og kan størkne. For å opprettholde effektiv blanding av reaksjonsblandingen kan det være nødvendig å tilsette fortynningsmidler, øke temperaturen i reaksjonsblandingen til smeltepunktet for reaktantene eller anvende svært effektive blandeinnretninger. Egnede fortynningsmidler er slike organiske forbindelser som er inert overfor reaktantene og i den flytende fase ved reaksjonstemperaturen, for eksempel etylenglykol, etyleter, xylen, toluen eller cykloheksan. Fortynningsmidler er i alt vesentlig fritt for vann og er ønskelig i alt vesentlig fritt for forurensninger som vil ned-sette aktiviteten til katalysatoren, så som peroksyder, hydro-peroksyder eller ikke-kompleksdannede overgangsmetallioner.
Utviklingen av avansement-reaksjonen kan bekvemt overvåkes ved at det tas ut prøver og at de fenoliske hydroksylandeler og epoksyandeler som er tilstede analyseres ved konvensjonelle teknikker. Når mengden av disse andeler nærmer seg deres teoretiske verdier og det ikke lenger kan påvises noen forandring, er reaksjonen fullført.
Ved de foretrukne utførelser av oppfinnelsen hvorved fosfoniumkationet i katalysatoren bærer minst én alkylgruppe og én arylgruppe, er det antatt at et fosfoniumylid er et forbigående mellomprodukt i spaltingsutviklingen for katalysatoren. Fos-foniumylider og deres kjemi er godt omtalt på fagområdet. Se f.eks. A.W. Johnson, Ylid Chemistry, Academic Press (1966). Det er funnet at etter at avansement-reaksjonen har foregått i den ønskede grad, dersom en forbindelse innføres som selektivt reagerer med fosfoniumylidet, men ikke med epoksyharpiksproduktet, så kan katalysatoren deaktiveres uten vesentlig skadelig omsetning med det ønskede produkt. Slike reaktanter er tidligere kjent på fagområdet og inkluderer vann, aldehyder, ketoner, sulfoksyder, sulfoner, karbocykliske syreestere, cykliske alky-lenkarbonater, sulfider, laktoner, isocyanater, nitritter, iso-tiocyanater, peroksyder og aktiverte epoksyder. Vann er det foretrukne fosfoniumylid^dempe-(eller-kjøle-)middel. Vanligvis anvendes det en støkiometrisk mengde av dette middel, basert på fosfoniumkation-konsentrasjonen, for å unngå mulige uønskede reaksjoner med den avanserte epoksyharpiks eller etter-reaksjons-additiver. For å fullstendig deaktivere fosfoniumkatalysatoren er det vanligvis ønskelig å holde epoksyharpiksen ved en temperatur på fra 100 til 160°C i 0,5 til 2,0 timer etter tilsetning av fosfoniumylid-dempemidler. Deaktiveringen av katalysatoren til tertiære fosfinoksyder kan overvåkes med fosfor-31-kjernemagnetisk-resonans-spektroskopi eller ved andre midler som er kjent på fagområdet.
Avansement- reaksj onsprodukter:
Den avanserte epoksyharpiks fremstilt ved nærværende fremgangsmåte vil inneholde et katalytisk-aktivt fosfoniumkation, dersom ikke katalysatoren blir deaktivert ved en etter-addisjons-reaksjon. Den reduserte mengde av katalysatorspaltningsprodukter i forhold til de kjente produkter på fagområdet vil resultere i en harpiks som har bedre farve, er mer lineær og er nær det teoretiske epoksydinnhold. Disse fordeler er spesielt fremtre-dende i harpikser som er avansert til en molekylvekt på minst 50.000 g pr. mol, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi. Videre kan den tilstedeværende katalysator anvendes til å omsette den avanserte harpiks med ytterligere bisfenol eller bis-tiofenol, for å befordre herding med anhydrider eller aminer, eller andre reaksjoner. Ved noen foretrukne utførelser av denne oppfinnelse reduserer nærværet av aktiv fosfoniumkatalysator i den avanserte harpiks geltiden til harpiksen i nærvær av et konvensjonelt herdemiddel med minst 50%.
Katalysatoren som er tilstede sammen med denne avanserte epoksyharpiks kan også deaktiveres som foran beskrevet, når fosfoniumkationet bærer minst én arylsubstituent og én alkyl-substituent. Den resulterende harpiks som inneholder deaktivert katalysator, har færre epoksyarideler som er omsatt med katalysa-torderivater enn tidligere kjente harpikser på fagområdet. Disse epoksyharpiksprodukter har bedre farve og en epoksyekvivalentvekt nærmere den teoretiske, men har lignende anvendelser som de tidligere kjente harpikser på fagområdet.
Regulering av ekvivalens-forholdet mellom polyepoksydene og de flerverdige fenoler under ayansement-reaksjonen tillater at det kan fremstilles en stor mangfoldighet av produkter. De produkter hvor det anvendes et overskudd av polyepoksyd ved deres fremstilling, vil termineres av epoksygrupper og kan anvendes som polyepoksyder ved kjente reaksjoner av polyepoksyder med herdemidler. De høymolekylære; polyepoksyder er spesielt nyttige ved fremstilling av overflatebelegninger, klebemidler, laminater, filamentruller, belegninger for landeveier og flyplasser, strukturelle anvendelser og dannelse av skum. De som er fremstilt fra halogenerte flerverdige fenoler, som senere vist, er spesielt nyttige som flammehemmende harpikser for dannelse av laminater og belegninger. Produkter med ultrahøy molekylvekt som er terminert med en fenolisk etergruppe, nærmer seg bygnings-termoplastene, så som polykarbonater, i noen av deres egenskaper, og er spesielt egnet til sliké anvendelser som til motor-matte-ring, filmer og støpte gjenstander.
Reaksjonsproduktene som er terminert i epoksygrupper kan også anvendes til å fremstille vinylesterharpikser. Vinylesterharpikser er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.367.992, hvor dikarboksylsyrehalvestere av hydroksyalkylakrylater eller -meta-krylater blir omsatt med polyepoksyharpikser. Det beskrives i US-patentskrifter nr. 3.066.112 og 3.179.623 fremstilling av vinylesterharpikser fra umettede monokarboksylsyrer så som akrylsyre og metakrylsyre. Vinylesterharpikser basert på epoksy-novolakkharpikser er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.301.743.
i
Videre beskrives også i US-patentskrift nr. 3.256.226 vinylesterharpikser hvor molekylvekite<n> til polyepoksydet blir øket ved omsetning av en dikarboksylsyre med polyepoksydharpiksen,
så vel som akrylsyre, etc. Andre difunksjonelle forbindelser som inneholder en gruppe som er reaktiv med en epoksydgruppe,
så som et amin eller et merkaptan, kan anvendes i stedet for dikarboksylsyren. Alle de ovenfor beskrevne harpikser, som inneholder de karakteristiske bindinger
og terminale, polymeriserbare vinylidengrupper, er klassifisert som vinyleterharpikser.
De følgende eksempler er illustrerende for foreliggende oppfinnelse •
Alle dnler og prosenter er basert på vekt dersom
ikke annet er angitt.
Eksempler I- II og sammenligningsforsøk A, B og C
Til en 250 ml Parr-reaktor forsynt med en rører, innretning for temperaturmåling, innretning for regulering av temperaturen og egnede innløp og utløp, ble ved omgivelsenes temperatur tilsatt p,p'bisfenol A og diglycidyleteren av bisfenol A. Disse reaktanter ble innført i et forhold som ville gi det teoretiske epoksydinnhold for det endelige produkt som er vist i tabell I. Til denne viskøse blanding ble det innført den oppførte mengde
(i vekt% av reaktanter) av det vannfrie tetra-hydrokarboksylfosfoniumsalt, vist i tabell I, oppløst i en liten mengde vannfri metanol. Den rørte reaksjonsblanding ble oppvarmet med en hastighet av fra 1 til 5°C pr. minutt. Da en temperatur på 40°C var nådd, ble det påført et vakuum (mindre enn 1,0 mm Hg (130 Pa)) for å fjerne alle flyktige stoffer. Det ble fortsatt med oppvarming til en temperatur på 150°C, og ved denne tid ble det avkjølt etter behov for å hindre at reaksjonsblandingen skulle overskride en eksoterm temperatur på 175°C.
I noen sammenligningsforsøk ble det oppnådd en høyere temperatur. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt over 160°C inntil det ikke lenger ble påvist noen ytterligere reaksjon i blandingen. Til dette var det typisk nødvendig med fra 1 til 2 timer.
Det varme, viskøse produkt ble fjernet fra reaksjonskaret
og hurtig avkjølt til 20°C. Produktet ble analysert ved
fosfor-31 kjernemagnetisk-resorians-spektroskopi for å konstatere den prosent av fosfor (på en pirosentområde-basis) som var tilstede som fosfoniumkationer ellIe<r> tertiære fosfinoksyder. Ana--
i
lyseresultatene er oppstilt i tabell I.
Med noen av katalysatorene var det ikke mulig å fjerne alt indre vann. For eksempel kunne ikke alt vann fjernes fra katalysatoren anvendt i eksemplene 1 og 2 ved behandling med aktivsrt
molekylsikt eller ved tørking i en vakuumovn ved 100°C og et trykk på 0,1 mm Hg (13 Pa). Som et resultat var mesteparten av det dannede fosfinoksyd etyldifenylfosfinoksyd i eksempel 1. I
i
andre tilfeller, sammenligningsforsøk B for eksempel, kunne i virkeligheten alt vann fjernes, men ved høyere temperaturer foregikk dannelse av trifenylfosfinoksyd som en følge av omsetning med epoksydgrupper.
Dataene i tabell I viser;at ved omhyggelig temperatur-regulering og opprettholdelse av vannfrie forhold blir fosfoniumkatalysatoren ikke alvorlig deaktivert under avansementet av epoksyharpiksen. Den resulterende harpiks er ofte bedre med hensyn til farve og andre kjemiske og fysikalske egenskaper sammenlignet med tidligere kjénte harpikser på fagområdet.
i
Eksempler 12- 14
i
Avanserte harpikser så som dem fremstilt i eksemplene 1, 8 og 11, med unntak av epoksydihnholdet, ble omsatt med bisfenol-A (eksemplene 13 og 15) eller p,p'-dimerkaptofenyleter (eksempel 14) ved 160°C i én time ved et trykk på 0,7 mm Hg (93 Pa). Det ble ikke tilsatt noe ytterligere forsfoniumkatalysator til de 0,3 vekt% som var tilstede da avansementet begynte. Resultatene av disse reaksjoner er oppført i tabell II.
i
Eksemplene 12-14 bekrefter anvendbarheten av den aktive katalysator ved etterfølgende reaksjoner.
Eksempler 15- 30
For å vise effekten av fosfoniumylid-dempemidler ved deaktivering av visse fosfoniumkatalysatorer ble det fremstilt avanserte epoksyharpikser med en rekke katalysatorer under vannfrie forhold ved topptemperaturer som ikke var høyere enn 170°C på den generelle måte i eksemplene 1-12. I noen av disse eksemplene ble vann, benzaldehyd eller cykloheksan tilsatt og den avanserte harpiks ble holdt ved en temperatur mellom 100 og 160°C i 0,5 til 2,0 timer. Produktet ble så analysert ved fosfor-31-kjernemagnetisk-resonansspektroskopi. Reaksjonsparametere og resultater er oppført i tabell III.
Katalysatoren anvendt i eksemplene 29 og 30 ble fremstilt ved omsetning av fenylfosfinodifenol med metyljodid i dietyleter i 8 timer ved 20°C, fulgt av tilsetning av overskudd av vandig NaOH og avkjøling for å felle ut produktet. Fosfinofenol-reak-tanten kan fremstilles i samsvar med den fremgangsmåte som er beskrevet i Senear et al., Journal of Organic Chemistry, 25, 2001 (1960). Denne katalysator er spesielt interessant på grunn av at den er antatt å polymerisere til den avanserte epoksyharpiks ved de utstikkende hydroksyl-funksjonaliteter. De andre beskrevne katalysatorer blir fremstilt ved mer konvensjonelle metoder.
Sammenligningsforsøk D til T
En bisfenol A og en diglycidyleter av bisfenol A (DGEBA) ble omsatt i nærvær av flere forskjellige fosfoniumkatalysatorer på en lignende måte som omsetningen utført i henhold til den kjente teknikk. Det ble anvendt en nitrogen-feiegass ved atmos-færetrykk, og da reaksjonstemperaturen nådde 150°C, ble oppvar-mingen avbrutt, men det ble ikke gjort noen andre forsøk på å regulere den eksoterme reaksjonstemperatur. Det ble fortsatt med oppvarming etter at reaksjonsmediet var avkjølt fra dets eksoterm-maksimum til 160°C. Det ble opprettholdt en temperatur på 160°C i 3 timer, og ved denne tid ble produktet analysert for å bestemme epoksydinnholdet og naturen til den tilstedeværende fosforforbindelse. Resultatene og reaksjonsparametere er oppstilt i tabell IV.
Sammenligningsforsøk U- X
En epoksyharpiks-avansementreaksjon ble utført på en lignende måte som sammenligningsforsøk D, bortsett fra at det ble anvendt en forseglet bombie-(Parr)-reakto<r> og at det ikke ble anvendt noen feiegass. Det indre vanninnhold i bisfenol A var 0,0026%, og diglycidyleteren i DGEBA var 0,0067%. Den
i
anvendte katalysator, vannet i katalysatoren som vekt% av reaktantene, og andre reaksjonsparametere og resultater er oppført i tabell V.
Sammenligningsforsøk W viser at et tetraalkylfosfoniumsalt er mindre følsomt overfor nærvær av vann og temperaturer over 175°C enn fosfoniumsalter som bærer én eller flere arylgrupper. Ved foreliggende fremgangsmåte er det imidlertid blitt fremstilt bedre produkter endog med tetraalkylfosfoniumkatalysatorer.
Eksempler 31- 33, sammeriligningsforsøk Y og Z
Avanserte epoksyharpikser fremstilt på den generelle måte
i
i eksempel 1 ved anvendelse av et etyltrifenylfosfoniumsalt ble lagret i 6 til 12 måneder ved en temperatur på 25°C. Før og etter lagring ble harpiksene analysert på prosentinnhold av epoksyd og prosentinnhold av fosforholdige forbindelser ved hjelp av konvensjonelle teknikker. Det ble ikke observert noen forandring av prosentinnhold av epoksyd eller fosforholdige forbindelser .
En del av hver av disse harpikser ble herdet ved 175°C ved anvendelse av enten dicyanodiamid (DICY) eller tetrahydroftal-syreanhydrid (THPA) i en mengde som ville være teoretisk forut-bestemt til å omsettes med 75% av epoksydgruppene i harpiksen. Også en epoksyharpiks inneholdende 1 vekt% etyldifenylfosfinoksyd ble herdet på samme måte. Den nødvendige tid i sekunder som med-gikk for hver harpiks til å danne gel, er oppført i tabell VI sammen med andre aktuelle parametere.
Det fremgår av geltidene angitt i tabell II at nærværet av aktiv fosfoniumkatalysator kan akselerere herdingen av en epoksyharpiks avansert med den samme katalysator. Det er blitt observert at den akselererte herding er mest merkbar når det er tilstede minst 0,1% fosfoniumkatalysator.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for frems<]>tilling av en avansert epoksyharpiks
ved å omsette (a) en forbindelse som bærer et gjennomsnitt av mer enn én vicinal epoksydgruppe pr. molekyl, med (b) en flerverdig fenol eller tiofenol, i nærvær av en katalytisk mengde av et tetrahydrokarbylfosfoniumsalt,karakterisert ved at reaksjons- og eksoterm-temperaturen ikke overstiger 175°C, og at reaksjonen utføres i vannfritt medium.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved det ytterligere trinn å tilsette en tilstrekkelig mengde av et fosfoniumylid-kjølemiddel for selektivt å deaktivere tetrahydrokarbylfosfoniumkatalysatoren uten vesentlig reaksjon med den avanserte epoksyharpiks.
i
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som fosfoniumylid-kjølemiddel anvendes vann.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/470,107 US4438254A (en) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | Process for producing epoxy resins |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO840748L NO840748L (no) | 1984-08-29 |
NO161070B true NO161070B (no) | 1989-03-20 |
NO161070C NO161070C (no) | 1989-06-28 |
Family
ID=23866303
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO840748A NO161070C (no) | 1983-02-28 | 1984-02-28 | Fremgangsmaate for fremstilling av en epoksyharpiks. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4438254A (no) |
EP (1) | EP0117562B1 (no) |
JP (1) | JPS60500626A (no) |
KR (1) | KR860000809B1 (no) |
AU (1) | AU562868B2 (no) |
BR (1) | BR8406168A (no) |
CA (1) | CA1215194A (no) |
DE (1) | DE3475717D1 (no) |
ES (1) | ES530107A0 (no) |
GB (1) | GB2135674B (no) |
MY (1) | MY8800004A (no) |
NO (1) | NO161070C (no) |
NZ (1) | NZ207301A (no) |
WO (1) | WO1984003289A1 (no) |
ZA (1) | ZA841476B (no) |
Families Citing this family (86)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4946817A (en) * | 1984-07-17 | 1990-08-07 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for epoxy-containing compounds |
US4594291A (en) * | 1984-07-17 | 1986-06-10 | The Dow Chemical Company | Curable, partially advanced epoxy resins |
IL75806A (en) * | 1984-07-17 | 1988-10-31 | Dow Chemical Co | Partially advanced epoxy resin compositions and products resulting from reacting and curing said compositions |
US5503937A (en) * | 1984-07-17 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Curable composition which comprises adducts of heterocyclic compounds |
GB8420816D0 (en) * | 1984-08-16 | 1984-09-19 | Dow Chemical Rheinwerk Gmbh | Epoxy resins |
US4604317A (en) * | 1984-10-05 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol |
US4568735A (en) * | 1984-11-05 | 1986-02-04 | Shell Oil Company | Process for preparing polyepoxides (II) |
AU594934B2 (en) * | 1984-12-04 | 1990-03-22 | Dow Chemical Company, The | Thermally stable thermoplastic resin |
US4612156A (en) * | 1985-02-26 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Solventless process for producing resinous materials |
US4783509A (en) * | 1985-03-25 | 1988-11-08 | The Dow Chemical Company | Non-thermoset thermally stable capped epoxy resin compositions |
US4721743A (en) * | 1985-03-25 | 1988-01-26 | The Dow Chemical Company | Non-thermoset thermally stable capped epoxy resin compositions |
US4596861A (en) * | 1985-05-22 | 1986-06-24 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resin for can coating applications |
US4634757A (en) * | 1985-07-15 | 1987-01-06 | Shell Oil Company | Fusion product |
GB8519290D0 (en) * | 1985-07-31 | 1985-09-04 | Dow Chemical Rheinwerk Gmbh | Resin composition |
US4647648A (en) * | 1985-08-26 | 1987-03-03 | The Dow Chemical Company | Polyhydroxyethers from hydroxybiphenyls |
US4684700A (en) * | 1986-02-14 | 1987-08-04 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins prepared from triglycidyl ethers and dihydri phenols |
US4692504A (en) * | 1986-04-30 | 1987-09-08 | Shell Oil Company | Deactivation of phosphonium salt catalyst |
US4732958A (en) * | 1986-12-30 | 1988-03-22 | Shell Oil Company | Epoxy fusion process |
US4829141A (en) * | 1987-07-31 | 1989-05-09 | Shell Oil Company | Epoxy fusion catalyst and process |
US4880892A (en) * | 1987-08-31 | 1989-11-14 | Ciba-Geigy Corporation | Composition comprising an epoxy resin, a phenol and an advancement catalyst |
JPH0219171U (no) * | 1988-07-22 | 1990-02-08 | ||
US4933420A (en) * | 1988-09-23 | 1990-06-12 | The Dow Chemical Company | Epoxy resins containing phosphonium catalysts |
US5045632A (en) * | 1989-05-25 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Novel bis(phosphoranylidene) ammonium salts |
US5105006A (en) * | 1989-05-25 | 1992-04-14 | The Dow Chemical Company | Phosphonium salts |
US5310854A (en) * | 1989-08-23 | 1994-05-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin composition and process therefor |
BR9100475A (pt) * | 1990-02-06 | 1991-10-29 | Dow Chemical Co | Aduto,complexo ou composto,composicao,processo para a preparacao de um aduto,complexo ou composto e processo para a preparacao de uma composicao |
US4981926A (en) * | 1990-02-06 | 1991-01-01 | The Dow Chemical Company | Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent |
US5208317A (en) * | 1990-02-06 | 1993-05-04 | The Dow Chemical Company | Composition comprising epoxy resin and cationic amine phosphonium catalyst |
US5169473A (en) * | 1990-05-21 | 1992-12-08 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts, epoxy compositions incorporating same, and coating, impregnating and bonding methods employing the compositions |
ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
US5721323A (en) * | 1990-05-21 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Cure inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared from the compositions |
US5202407A (en) * | 1992-01-24 | 1993-04-13 | The Dow Chemical Company | Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing epoxy resins curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions |
US6011111A (en) * | 1993-10-18 | 2000-01-04 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-phenoxyether polymer thermoplastic composites |
CO4850623A1 (es) | 1996-04-19 | 1999-10-26 | Shell Int Research | Procedimiento para la preparacion de resinas avanzadas . |
US6613839B1 (en) | 1997-01-21 | 2003-09-02 | The Dow Chemical Company | Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride |
US6312641B1 (en) | 1997-10-17 | 2001-11-06 | Plastic Fabrication Technologies Llc | Method of making containers and preforms incorporating barrier materials |
US6352426B1 (en) | 1998-03-19 | 2002-03-05 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Mold for injection molding multilayer preforms |
TWI250934B (en) | 1997-10-17 | 2006-03-11 | Advancsd Plastics Technologies | Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof |
US5962621A (en) * | 1998-04-28 | 1999-10-05 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters |
US6109006A (en) * | 1998-07-14 | 2000-08-29 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Process for making extruded pet containers |
JP2004502001A (ja) | 2000-06-23 | 2004-01-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | エポキシ樹脂及びその製造方法 |
AU8891601A (en) * | 2000-09-05 | 2002-03-22 | Advanced Plastics Technologies | Multilayer containers and preforms having barrier properties utilizing recycled material |
WO2002048234A2 (en) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resins and process for making the same |
EG23499A (en) * | 2002-07-03 | 2006-01-17 | Advanced Plastics Technologies | Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles |
BR0316103A (pt) * | 2002-11-08 | 2005-09-27 | Advanced Plastics Technologies | Molde de injeção tendo uma porção resistente a desgaste e uma porção de alto coeficiente de transferência térmica, e um processo para formação de pré-forma |
US20050136201A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Pepsico, Inc. | Method of improving the environmental stretch crack resistance of RPET without solid stating |
WO2005102647A2 (en) * | 2004-04-16 | 2005-11-03 | Advanced Plastics Technologies, Ltd | Compression moulding multi-layered container-like articles |
US7588808B2 (en) * | 2004-04-16 | 2009-09-15 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | Mono and multi-layer articles and injection molding methods of making the same |
CA2569639A1 (en) * | 2004-06-10 | 2005-12-29 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | Methods and systems for cooling molds |
MX2007012990A (es) * | 2005-04-18 | 2007-12-13 | Advanced Plastics Technologies | Articulos revestidos resistentes al agua y metodos para producir los mismos. |
EP1943074A1 (en) * | 2005-08-30 | 2008-07-16 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | Methods and systems for controlling mold temperatures |
WO2007047475A2 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | Methods of forming multilayer articles by surface treatment applications |
CN101595169B (zh) | 2006-11-30 | 2012-11-21 | 德克萨斯A&M大学*** | 可用于制备纳米复合聚合物的不含插层剂的组合物 |
US20100119704A1 (en) * | 2007-04-13 | 2010-05-13 | Christopher Douglas Hemmelgarn | Composite self-healing system |
US8389652B2 (en) | 2008-01-23 | 2013-03-05 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin hardener compositions and epoxy resin compositions containing such hardener compositions |
US7879925B2 (en) * | 2008-05-27 | 2011-02-01 | Zephyros, Inc. | Composite with natural fibers |
WO2009148902A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Dow Global Technologies Inc. | A composite dispersion, method of producing the same, and articles made therefrom |
CN102307916B (zh) | 2008-12-12 | 2014-04-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 涂料组合物、生产涂料组合物的方法、涂覆制品、和形成这些制品的方法 |
EP3421552B1 (en) | 2008-12-16 | 2022-05-25 | Dow Global Technologies LLC | A coating composition comprising polymer encapsulated metal oxide opacifying pigments and a process of producing the same |
BRPI1006198B1 (pt) | 2009-03-16 | 2020-02-18 | Dow Global Technologies Llc | Processo para produzir uma dispersão e dispersão |
BRPI1006540A2 (pt) | 2009-03-30 | 2016-02-10 | Dow Global Technologies Llc | dispersão híbrida, processo para produzir uma dispersão híbrida, artigo revestido, método para revestir um artigo, estrutura revestida e método para revestir uma estrutura |
BR112012000451B1 (pt) | 2009-07-24 | 2019-09-03 | Dow Global Technologies Llc | dispositivo recipiente revestido e método para fazer um dispositivo recipiente revestido |
KR101719843B1 (ko) | 2009-07-24 | 2017-03-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코팅된 용기 장치, 그의 제조 방법 |
WO2011053904A1 (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Dow Global Technologies Inc. | Alkyd dispersion, and a process for producing the same |
EP2694606B2 (en) | 2011-04-08 | 2019-06-05 | Dow Global Technologies LLC | Process for producing a coating compositon |
CN105358599B (zh) | 2013-07-11 | 2019-04-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制造氨酯-异氰脲酸酯的方法 |
CA2930071C (en) | 2013-10-04 | 2019-05-07 | Zephyros, Inc. | Method and apparatus for adhesion of inserts |
US20150197682A1 (en) | 2014-01-16 | 2015-07-16 | Clearwater International, Llc | Anti-gel agent for polyhydroxyetheramines, gel stabilized polyhydroxyetheramine solutions, and methods for making and using same |
CN106661349B (zh) | 2014-06-27 | 2019-05-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于优化稀释乳液的Hegman等级的方法、通过该方法产生的稀释乳液以及由该稀释乳液制成的涂料 |
US9796891B2 (en) | 2014-08-11 | 2017-10-24 | Zephyros, Inc. | Panel edge enclosures |
CN115230250A (zh) | 2014-08-14 | 2022-10-25 | 泽费罗斯股份有限公司 | 复合物用可再成形的环氧树脂 |
ES2971638T3 (es) | 2014-10-22 | 2024-06-06 | Zephyros Inc | Método para conformar materiales de resina epoxi reformable en hilos tejibles |
WO2016145158A1 (en) | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Zephyros, Inc. | Composites with thermoplastic epoxy polymeric phase, articles such as carriers made therewith and associated methods |
CN107624123B (zh) | 2015-03-19 | 2020-12-15 | 泽费罗斯股份有限公司 | 用于高分子材料的酯化酸 |
US11155673B2 (en) | 2015-11-12 | 2021-10-26 | Zephyros, Inc. | Controlled glass transition polymeric material and method |
CN108495740A (zh) | 2015-11-17 | 2018-09-04 | 泽菲罗斯公司 | 增材制造材料*** |
EP3383707A1 (en) | 2015-11-30 | 2018-10-10 | Zephyros Inc. | Adhesive resins and films for composites and tapes and methods of using the same |
CN118254447A (zh) | 2016-01-20 | 2024-06-28 | 泽费罗斯股份有限公司 | 具有核壳相的热塑性环氧材料 |
WO2017205172A1 (en) | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Zephyros, Inc. | Reformable resin materials and uses therefor |
WO2019036322A1 (en) | 2017-08-14 | 2019-02-21 | Zephyros, Inc. | INDUCTION HEATING OF COMPOSITE PARTS |
AU2019284620A1 (en) | 2018-06-11 | 2021-01-07 | Zephyros, Inc. | Reformable resin filaments and materials formed therewith |
US11332197B2 (en) | 2018-10-12 | 2022-05-17 | Zephyros, Inc. | Composite load bearing flooring |
JP7419357B2 (ja) | 2018-10-17 | 2024-01-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物、コーティングされた布、コーティングされた布を作製する方法、およびコーティングされた布から作製された物品 |
US20220002564A1 (en) | 2018-10-17 | 2022-01-06 | Dow Global Technologies Llc | A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric |
US11673995B2 (en) * | 2019-08-08 | 2023-06-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyol polymers, methods of preparing such polymers, and coating compositions containing the same |
US20230101875A1 (en) | 2020-02-24 | 2023-03-30 | Zephyros, Inc. | Ballistic composition, ballistic assembly, and method therefor |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1101739A (en) * | 1964-06-08 | 1968-01-31 | Celanese Coatings Co | High molecular weight thermoplastic polyhydroxypolyethers |
NL137295C (no) | 1965-11-03 | |||
US3477990A (en) | 1967-12-07 | 1969-11-11 | Shell Oil Co | Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products |
US3547885A (en) | 1968-03-08 | 1970-12-15 | Sun Oil Co | Process for curing polyepoxides with anhydrides and phosphonium halide catalysts therefor |
NL6915348A (no) * | 1968-10-25 | 1970-04-28 | ||
FR2086192B1 (no) * | 1970-04-20 | 1974-02-15 | Shell Int Research | |
US3694407A (en) | 1970-08-11 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Epoxy-containing condensates,their preparation and use |
US3948855A (en) | 1971-09-16 | 1976-04-06 | The Dow Chemical Company | Process for reacting a phenol with a vicinal epoxy compound in the presence of phosphorus or carbon containing acid, ester or acid ester |
US3738862A (en) | 1971-11-08 | 1973-06-12 | Shell Oil Co | Process for preparing reinforced laminates in situ with epoxy-polyhydric phenol condensates |
US4171420A (en) | 1974-06-21 | 1979-10-16 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
CA1059692A (en) * | 1974-06-21 | 1979-07-31 | George A. Doorakian | Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
GB1494972A (en) * | 1976-01-19 | 1977-12-14 | Dow Chemical Co | Process of reacting epoxides with phenols carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides |
US4048141A (en) | 1975-11-06 | 1977-09-13 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
US4104257A (en) * | 1977-07-27 | 1978-08-01 | The Dow Chemical Company | Process for preparing high molecular weight polyether resins from bisphenols and epoxy resins |
US4122067A (en) * | 1977-10-07 | 1978-10-24 | Celanese Polymer Specialties Company | Process of reacting a polyepoxide compound with a phenol in aqueous medium |
GB1580603A (en) * | 1978-05-18 | 1980-12-03 | Dow Chemical Co | Process for preparing triorgano-(2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium salts |
US4352918A (en) | 1980-12-04 | 1982-10-05 | The Dow Chemical Company | Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts |
US4370465A (en) * | 1980-12-04 | 1983-01-25 | The Dow Chemical Co. | Epoxy resins having improved physical properties when cured |
US4389520A (en) | 1982-04-05 | 1983-06-21 | Ciba-Geigy Corporation | Advancement catalysts for epoxy resins |
WO1983004414A1 (en) * | 1982-06-10 | 1983-12-22 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins and coating compositions containing the advanced epoxy resins |
-
1983
- 1983-02-28 US US06/470,107 patent/US4438254A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-02-21 WO PCT/US1984/000239 patent/WO1984003289A1/en unknown
- 1984-02-21 JP JP59501231A patent/JPS60500626A/ja active Granted
- 1984-02-21 BR BR8406168A patent/BR8406168A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-02-21 AU AU26942/84A patent/AU562868B2/en not_active Ceased
- 1984-02-28 EP EP84102067A patent/EP0117562B1/en not_active Expired
- 1984-02-28 GB GB08405154A patent/GB2135674B/en not_active Expired
- 1984-02-28 KR KR1019840000988A patent/KR860000809B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-02-28 DE DE8484102067T patent/DE3475717D1/de not_active Expired
- 1984-02-28 ZA ZA841476A patent/ZA841476B/xx unknown
- 1984-02-28 NZ NZ207301A patent/NZ207301A/en unknown
- 1984-02-28 ES ES530107A patent/ES530107A0/es active Granted
- 1984-02-28 NO NO840748A patent/NO161070C/no unknown
- 1984-02-28 CA CA000448454A patent/CA1215194A/en not_active Expired
-
1988
- 1988-12-30 MY MY4/88A patent/MY8800004A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO840748L (no) | 1984-08-29 |
GB8405154D0 (en) | 1984-04-04 |
GB2135674A (en) | 1984-09-05 |
US4438254A (en) | 1984-03-20 |
AU562868B2 (en) | 1987-06-18 |
BR8406168A (pt) | 1985-03-12 |
MY8800004A (en) | 1988-12-31 |
ES8600339A1 (es) | 1985-05-01 |
WO1984003289A1 (en) | 1984-08-30 |
JPS60500626A (ja) | 1985-05-02 |
ZA841476B (en) | 1985-10-30 |
AU2694284A (en) | 1984-09-10 |
JPS632971B2 (no) | 1988-01-21 |
CA1215194A (en) | 1986-12-09 |
KR840007736A (ko) | 1984-12-10 |
GB2135674B (en) | 1986-08-28 |
DE3475717D1 (en) | 1989-01-26 |
NO161070C (no) | 1989-06-28 |
NZ207301A (en) | 1987-10-30 |
ES530107A0 (es) | 1985-05-01 |
KR860000809B1 (ko) | 1986-06-28 |
EP0117562B1 (en) | 1988-12-21 |
EP0117562A3 (en) | 1985-09-04 |
EP0117562A2 (en) | 1984-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO161070B (no) | Fremgangsm te for fremstilling av en epoksyharpiks. | |
US4302574A (en) | Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reacting of epoxides with phenols and/or carboxylic acids | |
US4354015A (en) | Phosphonium bicarbonate catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols | |
US3948855A (en) | Process for reacting a phenol with a vicinal epoxy compound in the presence of phosphorus or carbon containing acid, ester or acid ester | |
CA1147741A (en) | Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids | |
US2943096A (en) | Preparation of monomeric glycidyl polyethers of polyhydric phenols | |
EP0132789B1 (en) | A process for reacting an epoxy resin or a thioepoxide with a polyhydric phenol, a polyhydric thiophenol, a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride | |
US4395574A (en) | Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids | |
JPS62262749A (ja) | ホスホニウム塩触媒の失活化 | |
US4981926A (en) | Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent | |
EP0189480B1 (en) | A method for increasing the functionality of an epoxy resin | |
US4496709A (en) | Process for preparing epoxy resins employing a phosphonium trifluoroacetate catalyst | |
US5360886A (en) | Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing epoxy resins, curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions | |
US3136788A (en) | Glycidyl glycidate and the preparation of epoxyalkyl esters of epoxyalkanoic acids from epoxyalkanals | |
AU601068B2 (en) | Process for advancing epoxy resins comprising up to 1.0 per cent wt of water | |
KR910006331B1 (ko) | 포스포늄 트리플루오로아세테이트 촉매를 사용한 에폭시수지의 제조방법 | |
JPH08100047A (ja) | 新規のエポキシ樹脂、その製法および用途 | |
JPS6215571B2 (no) |