NO160795B - Sammensatt membran/elektrode, fremgangsmaate ved dens fremstilling og anvendelse av den i en elektrokjemisk celle for elektrolyse av alkalimetallhalogenider. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en sammensatt membran/elektrode,

en fremgangsmåte ved dennes fremstilling og anvendelse av den sammensatte membran/elektrode i en elektrokjemisk celle for elektrolyse av alkalimetallhalogenider.

Det er ønskelig at en membran som skal anvendes i en elektrokjemisk celle for elektrolyse av alkalimetallhalogenider, muliggjør drift ved lav spenning og med høyt strømut-bytte og dermed med lavt energiforbruk, slik at det fåes pro-dukter av høy renhet til lave kostnader, spesielt med tanke på dagens stadig økende energipriser.

I elektrokjemiske celler for ovennevnte formål er det tidligere kjent å anvende ionevekslermembraner som omfatter i det minste et første og et andre lag av perfluorert polymer med funksjonelle grupper -COOM og/eller -SO^M, hvor M er Na eller K.

Ionevekslermembraner av denne art er beskrevet blant annet i US patentskrifter nr. 4 176 215, 4 021 327, 4 178 218 og 4 189 540 og norske patentskrifter nr. 153 398 og 153 735.

Oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse har nu frembragt en sammensatt membran/elektrode som innbefatter en ionevekslermembran av den ovenfor omtalte art, og som opp-viser forbedrede ydelsesegenskaper når den anvendes i en halo-genalkalicelle, idet den muliggjør drift ved lav spenning og høyt strømutbytte og derved med lavt energiforbruk. Med den nye sammensatte membran/elektrode oppnåes det følgelig en vesentlig besparelse i driftskostnadene som følge av det lavere energiforbruk.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en sammensatt membran/elektrode omfattende en ionevekslermembran som er ugjennomtrengelig for hydraulisk strømning av væske og en elektrokatalysator bundet til minst én overflate, hvilken ionevekslermembran omfatter i det minste et første og et andre lag av perfluorert polymer med funksjonelle grupper -COOM og/eller -SO^M, hvor M er Na eller K, og ekvivalentvekt på inntil 2000, hvilke lag befinner seg i adhesjonskontakt med hverandre, idet det første lag er av en polymer som har funksjonelle grupper -SO^M og tilveiebringer en første overflate av membranen, og det andre lag av en polymer som har funksjonelle grupper -COOM. Den nye sammensatte membran/elektrode er karakteristisk ved at elektrokatalysatoren er bundet til minst én eksponert overflate av membranen ved hjelp av et fluorpolymerbindemiddel som har funksjonelle grupper -COOM og/eller -SO^M, hvor M er Na eller K, og at elektrokatalysatoren foreligger i form av et gass- og elektrolyttgjennomtrengelig skikt på i det minste den ene overflate av ionevekslermembranen.

Uttrykket "elektrokatalysator" er her ment å skulle betegne et stoff som katalyserer eller på annen måte akti-verer den kjemiske reaksjon som finner sted i ett av kamrene i en elektrokjemisk celle, for eksempel ved å redusere over-spenning.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av den nye sammensatte membran/- elektrode, hvor en elektrokatalysator bindes til en ionevekslermembran som er ugjennomtrengelig for hydraulisk strømning av væske, og som omfatter i det minste et første og et andre lag av perfluorert polymer med funksjonelle grupper -COOM og/eller -SO^M, hvor M er Na eller K, og ekvivalentvekt på inntil 2000, hvilke lag befinner seg i adhesjonskontakt med hverandre, idet det første lag er av en polymer som har funksjonelle grupper -SO^M og tilveiebringer en første overflate av membranen, og det andre lag er av en polymer som har funksjonelle grupper -COOM. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at minst én utadvendende overflate av ionevekslermembranen påføres en dispersjon av en elektrokatalysator i et væskepreparat som inneholder et fluorpolymerbindemiddel i et væskemedium og væskemediet deretter fjernes.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av den nye, sammensatte membran/elektrode i en elektrokjemisk celle for elektrolyse av alkalimetallhalogenider.

Den carboxyliske polymer som anvendes for fremstilling av membranen som inngår i den sammensatte membran/elektrode ifølge oppfinnelsen, er en carboxylisk polymer med en ryggradskjede av fluorert hydrocarbon, til hvilken er bundet de funksjonelle grupper eller sidekjeder som i sin tur bærer de funksjonelle grupper. Sidégruppene kan for

eksempel inneholde grupper

hvor 8 er F eller CF3, t er fra 1 til 12, og V er -COOR eller -CN, hvor R er lavere alkyl. Vanligvis vil den funksjonelle gruppe i polymerens sidekjeder være tilstede i endegrupper

Eksempler på fluorerte polymerer av denne type er beskrevet

i britisk patentskrift nr. 1 145 445 og US patentskrifter nr. 4 116 888 og 3 506 635. Nærmere bestemt kan polymerene fremstilles ut fra monomerer som er fluorerte eller som er fluorsubstituerte vinylforbindelser. Polymerene fremstilles vanligvis fra minst to monomerer. Minst én av monomerene er en perfluorert vinylforbindelse, som hexafluorpropylen, per-fluor-(alkylvinylether), tetrafluorethylen eller en blanding derav. Dertil er minst én monomer en fluorert monomer som inneholder en gruppe som kan hydrolyseres til en carboxyl-syregruppe, f.eks. en carboalkoxygruppe eller nitrilgruppe,

i en sidekjede som ovenfor angitt.

For å oppnå størst mulig stabilitet i strengt miljø vil monomerene, med unntak av R-gruppen i gruppen -COOR ikke inneholde hydrogen, idet de vil være perfluorert. Gruppen R behøver ikke å være fluorert, da den går tapt under hydrolysen når de funksjonelle grupper overføres til ionevekslings-grupper.

Et eksempel på en egnet type carboxylholdig monomer representeres ved formelen

hvor R er lavere alkyl, Y er F eller CF3, og s er 0, 1 eller 2.

De av disse monomerer hvor s er 1, foretrekkes, fordi det er lettere å fremstille og isolere dem i godt utbytte enn monomerene hvor s er 0 eller 2. Forbindelsen

er en særlig anvendelig monomer. Slike monomerer kan fremstilles for eksempel ut fra forbindelser med formelen hvor s og Y er som ovenfor angitt, ved (1) metning av ende-vinylgruppen med klor for å beskytte denne i påfølgende trinn ved at den overføres til en gruppe CF2Cl-CFCl-j (2) oxydasjon med nitrogendioxyd for overføring av gruppen -OC<F>2CF2S02F til gruppen -OCF2COFj (3) forestring med en alkohol såsom methanol for dannelse av en gruppe -OCF-^COOCH^ og (4) deklorering med sinkstøv for regenerering av ende-gruppen CF2=CF-. Det er også mulig å erstatte trinnene (2) og (3) i denne sekvens med trinnene: (a) reduksjon av gruppen -OCF2CF2S02F til en sulfinsyre, -OCF2CF2S02H eller et alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt derav ved behandling med et sulfittsalt eller hydrazin; (b) oxydasjon av sulfinsyren eller saltet derav med oxygen eller kromsyre, hvorved gruppene -OCF2COOH eller metallsaltene derav dannes f og (c) forestring til -OCF2COOCH3 etter kjente metoder. Denne sekvens er beskrevet mer fullstendig i sydafrikansk patentskrift nr. 78/2224. Fremstillingen av copolymerer derav er beskrevet i sydafrikansk patentskrift nr. 78/2221. Et annet eksempel på en velegnet type carboxylholdig monomer representeres \ed formelen

hvor V er -COOR eller -CN,

R er lavere alkyl,

Y er F eller CF3,

B er F eller CF3, og

s er 0, 1 eller 2.

De mest foretrukne monomerer er de hvor V er

-COOR, hvor R er lavere alkyl, vanligvis med 1-5 carbon-

atomer, på grunn av den letthet med hvilken polymerisasjon og overføring til ionisk form lar seg foreta. De monomerer i hvilke s er 1, blir likeledes foretrukket, fordi de lettere lar seg fremstille og isolere i godt utbytte enn de monomerer hvor s er 0 eller 2. Fremstillingen av de monomerer i hvilke V er -COOR, hvor R er lavere alkyl, og copolymerer derav, er beskrevet i US patentskrift nr. 4 131 740. For-bindelsene og

hvis fremstilling beskrives i nevnte patentskrift, er særlig anvendelige monomerer. Fremstillingen av monomerer i hvilke V er -CN, er beskrevet i US patentskrift nr. 3 852 326.

Ytterligere en annen velegnet type carboxylholdig monomer er den som har en endegruppe -0(CF2)vCOOCH3 hvor v er fra 2 til 12, såsom CF2-CF-0(CF2)3COOCH3 og CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)3COOCH3. Fremstillingen av slike monomerer og copolymerer derav er beskrevet i japanske patentpublikasjoner nr. 38486/77 og 28586/77 samt i britisk patentskrift nr. 1 145 445.

En annen klasse av carboxylholdige polymerer representeres ved polymerer med de tilbakevendende enheter:

hvor q er fra 3 til 15, r er fra 1 til 10, s er 0, 1 eller 2, t er fra 1 til 12, Y er F eller CF^, Z er F eller CF3, og R er lavere alkyl. En foretrukken gruppe copolymerer er de av tetrafluorethylen og en forbindelse med formelen

hvor n er 0, 1 eller 2, m er 1, 2, 3 eller 4, Y er F eller CF0 og R er CH_, C,HC eller C0H_.

3 3 2 5 3 7

Slike copolymerer, sorti er anvendelige ved fremstilling av membranen, kan fremstilles ved hjelp av i faget kjente metoder, som beskrevet f.eks. i US patentskrifter nr. 3 528 954 og nr. 4 131 740 og sydafrikansk patentskrift nr. 78/2225.

Sulfonylpolymeren som anvendes ved fremstilling av membranen, er en polymer med en ryggradskjede av fluorert hydrocarbon, til hvilken det er bundet funksjonelle grupper eller sidekjeder som i sin tur bærer de funksjonelle grupper. Sidekjedene kan for eksempel inneholde grupper -CF2~CF-S02W

«f

i hvilke R^ er F, Cl eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 carbonatomer, og W er F eller Cl, fortrinnsvis F. Vanligvis vil den funksjonelle gruppe i polymerens sidekjeder være til-

stede i endegrupper

Eksempler på fluorerte poly-

merer av denne type er beskrevet i US patentskrifter nr.

3 282 875, 3 560 568 og 3 718 627. Nærmere bestemt kan polymerene fremstilles ut fra monomerer som er fluorert eller fluorsubstituerte vinylforbindelser. Polymerene fremstilles ut fra minst to monomerer, idet minst én av monomerene kommer fra hver av de to nedenfor beskrevne grupper.

Minst én monomer er en perfluorert vinylforbindelse, såsom hexafluorpropylen eller perfluor-(alkylvinylether), tetrafluorethylen eller en blanding derav.

Den andre gruppe er de sulfonylholdige monomerer som

inneholder forløpergruppen

hvor R^ er som

ovenfor angitt. Ytterligere eksempler kan representeres ved

den generelle formel CF_=CF-T, CF,,SO_F hvor T er en bifunk-3 2 k 2 2

sjonell perfluorert gruppe med 1-8 carbonatomer, og k er 0 eller 1. Ved at polymerene er perfluorert oppnåes størst mulig stabilitet i strengt miljø. T-gruppen i den ovenstående formel kan være forgrenet eller uforgrenet, dvs. rettkjedet, og den kan ha én eller flere etherbindinger. Det foretrekkes at vinylgruppen i denne gruppe av sulfonylfluorid-holdige comonomerer er bundet til gruppen T gjennom en etherbinding, dvs. at comonomeren er av formelen CF2=CF-0-T-CF2-S02F. Eksempler på slike sulfonylfluoridholdige comonomerer er

Den mest foretrukne sulfonylfluorholdige comonomer er perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid),

CF2=CFOCF2CFOCF2CF2S02F.

CF3

De sulfonylholdige monomerer beskrives i slike publikasjoner som US patentskrifter nr. 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 og 3 560 568.

En foretrukken klasse av slike polymerer representeres av polymerer med de tilbakevendende enheter hvor h er fra 3 til 15, j er fra 1 til 10, p er 0, 1 eller 2, Y er F eller CF^, og R f er F eller en perfluoralkylgruppe med 1-10 carbonatomer.

En særlig foretrukken copolymer er en copolymer av tetrafluorethylen og perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octen-sulfonylfluorid).

De copolymerer som anvendes for fremstilling av membranen, kan fremstilles etter generelle polymerisasjonsme-toder som er utviklet for homo- og copolymerisasjoner av fluorerte ethylener, spesielt for de i litteraturen beskrevne metoder for anvendelse for tetrafluorethylen. Ikke-vandige teknikker for fremstilling av copolymerene innbefatter den ifølge US patentskrift nr. 3 041 317, i henhold til hvilken det foretas polymerisasjon av en blanding av hovedmonomeren, såsom tetrafluorethylen, og et fluorert ethylen inneholdende en sulfonylfluoridgruppe i nærvær av en fritt-radikal-initiator, fortrinnsvis et perfluorcarbonperoxyd eller en azo-forbindelse, ved en temperatur i området fra 0 til 200° C og ved trykk i området fra IO<5> til 2 x IO<7> pascal (1 - 200 atm.) Den ikke-vandige polymerisasjon kan om

ønskes utføres i nærvær av et fluorert oppløsnings middel. Egnede fluorerte oppløsningsmidler er inerte, væskeformige, perfluorerte hydrocarboner, såsom perfluormethylcyclohexan,

perfluordimethylcyclobutan, perfluoroctan, perfluorbenzen og lignende/ og inerte, væskeformige klorfluorcarboner, såsom l,l,2-triklor-l,2,2-trifluorethan og lignende.

Vandige teknikker for fremstilling av copolymeren innebærer at monomerene bringes i kontakt med et vandig medium inneholdende en fritt-radikal-initiator for dannelse av en oppslemning av polymerpartikler i ikke-vannfuktet eller granulær form, som beskrevet i US patentskrift nr. 2 39 3 96 7, eller at monomerene bringes i kontakt med et vandig medium inneholdende både en fritt-radikal-initiator og en telogenisk inaktivt dispergeringsmiddel, for dannelse av en vandig colloidal dispersjon av polymerpartikler, og dispersjonen koaguleres, som beskrevet for eksempel i US patentskrifter nr. 2 559 752 og 2 593 583.

Når de anvendes i en film eller membran for å skille anode- og katodekamrene fra hverandre i en elektrolysecelle, som en kloralkalicelle, bør de her omtalte polymerer, etter overføring til ioniserbar form, ha ekvivalentvekter som nedenfor angitt. Over de angitte øvre grenser blir-den elektriske resistivitet for høy, og under de angitte nedre grenser er de mekaniske egenskaper dårlige på grunn av over-dreven sveIling av polymeren. De relative mengder av copolymerene som utgjør polymeren, bør tilpasses eller velges slik at hver polymer får en ekvivalentvekt som ikke er større enn ca. 2000, og fortrinnsvis ikke er større enn ca. 1400 eller 1500, for anvendelse som en ionevekslingsbarriere i en elektrolyttisk celle. Ekvivalentvekten over hvilken en films eller membrans motstand blir for høy for praktisk anvendelse i en elektrolysecelle, varierer noe med filmens eller membranens tykkelse. For tynnere filmer og membraner kan ekvivalentvekter opp til ca. 2000 aksepteres. For de fleste formål og for membraner av vanlig tykkelse foretrekkes det imidlertid en verdi som ikke er større enn ca. 1400.

En vesentlig komponent av membranen i den sammensatte membran/elektrode er et første lag av en fluorert polymer som har funksjonelle grupper -SO^Na eller -SO3K, og som har en ekvivalentvekt i området fra 800 til 2000, fortrinnsvis fra 950 til 1500, og aller helst fra 1050 til 1200. Tykkelsen av det første lag av den første fluorerte polymer er vanligvis fra 13 til 200 ym, fortrinnsvis fra 25 til 150 ym.

En anneri vesentlig komponent av membranen

er et andre lag av en fluorert polymer som har funk-

sjonelle grupper -COONa eller -COOK og som har en ekvivalentvekt i området fra 400 til 2000, fortrinnsvis fra 800

til 1400, og aller helst fra 1000 til 1150. Tykkelsen av dette andre lag er vanligvis innen området fra 13 til 250 ym, fortrinnsvis fra 25 til 75 ym, men den kan være så liten som 1 ym. Den samlede tykkelse av de første og andre lag bør være i området fra 26 til 250 ym, fortrinnsvis i området fra

26 til 200 ym.

En perfluoret carboxylsyrepolymer som inneholder

de funksjonelle grupper som en del av grupper -OCF2CF2COOM foretrekkes som polymeren i det andre lag av den sammensatte membran/elektrode ifølge oppfinnelsen, på grunn av dens bedre varmestabilitet i nærvær av lut, spesielt varm, konsentrert lut, og den bedre varmestabilitet av en sammensatt membran/elektrode som inneholder en slik polymer, sammenlig-net med en perfluorert polymer som inneholder for eksempel funksjonelle grupper -OCF2COOM, hvor M er Na eller K, og en sammensatt membran/elektrode som inneholder et lag av den polymeren. Den mindre varmestabile polymer med grupper -OCF2COOM decarboxylerer lettere til en høyere ekvivalentvekt, hvilket medfører til ulemper med høyere driftsspenning eller lavere strømtetthet ved samme spenning. Polymerene med grupper -OCF2CF2COOM er fordelaktige fremfor de med grupper -0(CF2)nCOOM hvor n er 3 eller større, fordi de sistnevnte er vanskeligere og mer kostbare å fremstille.

Slik uttrykket "membran" her anvendes, refererer det til såvel armerte som ikke-armerte strukturer. Ikke-armerte strukturer inneholder de to nødvendige lag av fluorert ionevekslerpolymer og eventuelt ytterligere lag av fluorert ionevekslerpolymer. De armerte strukturer er lik de ikke-armerte strukturer, og i tillegg inneholder de et vevet eller strikket armeringsstoff, ikke-vevet papir, eller et porøst ark av kjent type som er velkjent i faget, og som vanligvis fremstilles av en perfluorcarbonpolymer eller av et elektrisk ledende metall, og som tjener til å forbedre visse fysikalske egenskaper hos membranen, såsom rivstyrken. Når det er tale om armerte membraner, kan armeringen eventuelt også inneholde offerelementer, såsom rayonfibre, som nedbrytes og forsvinner under betingelsene som råder i en kloralkalicelle når denne er i drift.

En foretrukken membran for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er den hvor det andre lag er i kontakt med det første lag og utgjør en andre - overflate av membranen.

En annen foretrukken membran for anvendelse i henhold til oppfinnelsen, er den hvor der er et tredje lag av den perfluorerte polymer,- og det andre lag er anordnet mellom det første lag og det tredje lag,idet det tredje lag er anordnet ved .en andre overflate av membranen og polymeren i det tredje lag har funksjonelle grupper -S03M.

Ytterligere en annen foretrukken membran for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er den hvor der er et tredje lag av den perfluorerte polymer, og dette tredje lag er anordnet mellom det første lag og den andre lag, idet det andre lag er anordnet ved en andre overflate av membranen og polymeren i dette tredje lag har funksjonelle grupper -SO3M og en ekvivalentvekt som er høyere enn den for polymeren i det første lag. I dette tilfelle er en særlig foretrukken membran den hvor det første lag har en ekvivalentvekt på 1100 - 1500, det tredje lag har en ekvivalentvekt som er fra 1100 til 1600 og som er minst 100 høyere enn ekvivalentvekten for det første lag, og det andre lag har en ekvivalentvekt som er minst ca. 200 lavere enn ekvivalentvekten for det tredje lag.

I samtlige tilfeller befinner nabolag i membranen seg i adhesjonskontakt med hverandre.

En sammensatt membran/elektrode ifølge oppfinnelsen som er basert på en flerskiktmembran er bedre enn en membran/elektrode basert på en enkel ettlags membran. Skjønt en membran/elektrode på basis av en membran med bare ett lag polymer med sulfoniske grupper virker ved lav spenning, gir den dårlig strømutbytte og kan ikke anvendes for fremstilling av høykonsentrert lut. Skjønt en membran/ elektrode på basis av en membran med bare ett lag polymer med carboxyliske grupper kan anvendes for fremstilling av konsentrert lut med godt strømutbytte kan den bare klare dette ved høy spenning og derved til høyere energikostnader, eller alternativt ved lav spenning og lav strømtetthet på bekostning av høyere investeringer og større gulvplass for fremstilling av en gitt mengde produkt. Den her beskrevne membran/elektrode muliggjør drift ved både lav spenning og høyt strømutbytte, samtidig som det fåes konsentrert lut.

Membranen kan fremstilles ut fra komponentlagene

av filmmateriale, eventuelt bærermateriale og eventuelt metallelement, under anvendelse av varme og trykk. Vanligvis kreves det temperaturer fra 200° C til 300° C for å smelte de anvendte polymerfilmer. Den nødvendige temperatur kan imidlertid også være høyere eller lavere enn dette område,

og den vil avhenge av den eller de spesifikke polymerer som anvendes. Valget av hensiktsmessig temperatur vil i ethvert konkret tilfelle være lett, da en for lav temperatur vil føre til at det ikke oppnås en passende grad av adhesjon mellom filmer og forsterkningsmaterialer, og en for høy temperatur vil gi lekkasjer. Det kan anvendes trykk i området fra 2 x 10^ pascal til trykk som overskrider IO<7> pascal. En hydraulisk presse er en velegnet innretning for fremstilling av membranen, i hvilket tilfelle typiske trykk vil ligge i området fra 2 x 10^ til IO<7> pascal.

En annen innretning, som egner seg for kontinuerlig fremstilling av membran, omfatter en hul valse med en innvendig oppvarmningsanordning og en innvendig vakuumkilde.

Den hule valse inneholder en rekke spalter i omkretsflaten, som gjør det mulig for det indre vakuum å trekke komponentmaterialer i retning av den hule valse. Vakuumet trekker membranens komponentmaterialer til den hule valse, slik at de typiske lufttrykk mot komponentmaterialene blir i området fra 5 x 10 4 til 10 5pascal. En buet, stasjonær plate med en strålevarmeinnretning er anbragt rett overfor den øvre overflate av den hule rulle, med avstand av ca. 6 mm mellom de to overflater.

Under et lamineringsforsøk ble porøst frigjørings-papir benyttet for kontakt med den hule rulle som et forsterknings-materiale for å forhindre at noe komponentmateriale skulle hefte til rullens overflate, og for å tillate vakuumet å

suge komponentmaterialer i retning av den hule rulle. Til-førsels- og uttaksinnretninger var anordnet for komponentmaterialene og produktet. I tilførselsinnretningen var det anordnet en føringsrulle av mindre diameter enn den hule rulle for frigjøringspapir og komponentmaterialer. Tilførsels- og uttaksinnretningene var plassert slik at komponentmaterialene ble ført over 5/6 av den hule rulles omkrets. En ytterligere føringsrulle for frigjøringspapiret gjorde det mulig å skille dette fra de øvrige materialer. Uttaksinnretninger var anordnet for frigjøringspapiret og for den som produkt erholdte membran.

Når membranen skal inneholde et element av elektrisk ledende metall i form av tråd, en rist eller en porøs plate, kan metallelementet innlemmes som ett av komponentele-mentene som føres sammen under lamineringsprosessen under anvendelse av varme og trykk som ovenfor beskrevet. I dette tilfelle utføres prosessen slik at metallelementet enten blir fullstendig innlemmet i,eller innlemmet i men blottlagt ved, den ;ene av membranens to ytterflater. Det er lett å bestemme hvorvidt metallelementet er blottlagt ved overflaten eller ikke ved å prøve om det kan oppnås elektrisk kontakt på metallelementet på overflaten.

For anvendelse ved ioneveksling og i celler, for eksempel en kloralkalicelle for elektrolyse av saltoppløsning, må membranen ha hovedsakelig alle de funksjonelle grupper overført til ioniserbare funksjonelle grupper. Disse grupper vil være grupper -COOM og -SO^M, hvor M er Na eller K. Denne overføring foretas vanligvis og hensiktsmessig ved hydrolyse med syre eller base, slik at de forskjellige funksjonelle grupper som ovenfor er beskrevet i forbindelse med de smelte-bearbeidbare polymerer, overføres henholdsvis til de frie syrer eller alkalimetallsaltene derav. Denne hydrolyse kan utføres med en vandig oppløsning av mineralsyre eller et alkalimetallhydroxyd. Basehydrolyse foretrekkes, da den er hurtigere og mer fullstendig. Bruk av varme oppløsninger, såsom oppløsninger som er nær kokepunktet, foretrekkes for hurtig hydrolyse. Tiden som kreves for hydrolysen, øker med tykkelsen av strukturen. Det er også fordelaktig å innlemme en med vann blandbar organisk forbindelse, såsom dimethylsulfoxyd, i hydrolysebadet. De frie carboxylsyrer og sulfon-syrer lar seg overføre til salter med NaOH eller KOH.

Den her beskrevne membran er ugjennomtrengelig for hydraulisk strømning av væske ved de typiske lave trykk som anvendes under drift av en kloralkalicelle.

(Et diafragma som er porøst, muliggjør hydraulisk gjennomstrømning av væske uten endring av sammensetningen, mens en ionevekslermembran muliggjør selektiv gjennomtrengning av ioner og gjennomtrengning av væske ved diffusjon eller elektroosmose, slik at materialet som trenger gjennom membranen, har en annen sammensetning enn væsken som bringes i kontakt med membranen). Det er en lett sak å bestemme hvorvidt det forekommer hydraulisk strømning av væske ved å foreta en lekkasjetest med gass eller væske.

Copolymerene som anvendes i den her beskrevne membran, må ha tilstrekkelig høy molekylvekt til å gi filmer som har en i det minste moderat styrke i såvel den smelte-bearbeidbare forløperform som i den hydrolyserte ioneveksler-f orm.

Den sammensatte membran/elektrode ifølge oppfinnelsen består av en membran som ovenfor beskrevet og en elektrokatalysator bundet til minst én eksponert overflate av membranen med et fluorpolymerbindemiddel som har funksjonelle grupper i ionevekslingsform, slik at elektrokatalysatoren foreligger i form av minst ett gass- og elektrolyttgjennomtrengelig skikt.

Elektrokatalysatorsammensetningen kan variere alt etter hvilken side av membranen elektrokatalysatoren er bundet til.

Den første overflate av membranen vil vende mot anodekammeret, og den andre overflate mot katodekammeret,

når membranen anvendes for kloralkalielektrolyse.

Elektrokatalysatorer som egner seg for et skikt A bundet til den overflate av membranen som vender mot anodekammeret, dvs. anodiske elektrokatalysatorer, innbefatter, men er ikke begrenset til, platinagruppemetaller, oxyder og reduserte oxyder av elektrisk ledende platinagruppemetaller, og grafitt. Platinagruppemetallene innbefatter platina, palladium, iridium, rhodium, rutehenium og osmium. Også blandinger av disse kan anvendes. Reduserte oxyder av et ventilmetall, såsom titan, tantal, niob, zirconium, hafnium, vanadium eller wolfram, kan tilsettes. Oppvarmning til en temperatur under den ved hvilken slike oxyder spaltes, sta-biliserer mot oxygen, klor og de strenge elektrolysebetingel-ser.

En anodisk elektrokatalysator omfatter fortrinnsvis reduserte oxyder av ruthenium eller slike oxyder i kombinasjon med minst ett redusert oxyd fra gruppen bestående av de reduserte oxyder av iridium, tantal, titan, niob og hafnium, fortrinnsvis iriium. Enda mer foretrekkes en kombinasjon av 75 - 95 vekt%, helst 75 vekt%, av reduserte oxyder av ruthenium, og 25 - 5 vekt%, aller helst 25 vekt%, av reduserte oxyder av iridium. Det er best å varmestabilisere de reduserte oxyder av ruthenium ved oppvarmning for å danne en sammensetning som er stabil mot klor og oxygen som utvikles. En slik elektrokatalysator og stabiliseringen av denne ved oppvarmning er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 224 121

og 3 134 697 og britisk patentsøknad GB 2 009 788 A.

Elektrokatalysatorer som egner seg for et skikt B bundet til den overflate av membranen som vender mot katodekammeret, dvs. katodiske elektrokatalysatorer, innbefatter, men er ikke begrenset til, platina såsom platinasort, palladium, oxyder og reduserte oxyder av elektrisk ledende metaller av platinagruppen; gull, sølv, spineller, mangan, cobolt, nikkel, jern og oxyder og legeringer derav, Raney-nikkel, a-jern og grafitt. En foretrukken type katodisk elektrokatalysator er én som gir en lav katodisk overspen-ning, for eksempel platinasort.

Elektrokatalysatoren bindes til overflaten av membranen med et fluorpolymerbindemiddel som har funksjonelle grupper -SO3M og/eller -COOM, hvor M er Na eller K.

Egnede fluorpolymerbindemidler med funksjonelle grupper -SO3M innbefatter de perfluorerte ionevekslerpolymerer med grupper -SO3M som er omtalt ovenfor. Egnede fluorcarbonbindemidler med funksjonelle grupper -COOM innbefatter de perfluorerte ionevekslerpolymerer med grupper -COOM som er beskrevet ovenfor.

Bruken av et slikt funksjonelt substituert fluorpolymerbindemiddel frembyr vesentlige fordeler fremfor bruken av et ikke-funksjonelt substituert bindemiddel. En fordel er den hydrofile karakter av det funksjonelt substituerte fluorpolymerbindemiddel, idet dette fukter hurtigere og lettere absorberer vann. En annen fordel er den forbedrede adhesjon av elektrokatalysatorskiktet til membranen, sammen-lignet med den som oppnås når det benyttes et bindemiddel

uten funksjonelle grupper, såsom polytetrafluorethylen.

Elektrokatalysatoren bindes til membranen i form

av et skikt som er gass- og elektrolyttgjennomtrengelig. Vanligvis foreligger elektrokatalysatoren i form av partikler som bindes sammen ved hjelp av bindemidlet.

Forskjellige konstruksjoner av den sammensatte membran/elektrode er mulige. En sammensatt membran/elektrode kan inneholde bare et anodisk elektrokatalysatorskikt A

eller bare et katodisk elektrokatalysatorskikt B eller begge deler.

Bindemidlet for det anodiske elektrokatalysatorskikt A er et fluorcarbonbindemiddel som har funksjonelle grupper -SO3M. Det foretrekkes at et slikt bindemiddel har en ekvivalentvekt som ikke er større enn ekvivalentvekten av det første lag av perfluorert ionevekslerpolymer, og særlig foretrekkes det at ekvivalentvekten av bindemidlet er omtrent lik ekvivalentvekten for det første lag.

Bindemidlet for det katodiske elektrokatalysatorskikt B kan være et fluorcarbonbindemiddel som har funksjonelle grupper -SO3M eller -COOM. Når et slikt bindemiddel har funksjonelle grupper -COOM, foretrekkes det at bindemidlet har en ekvivalentvekt som ikke er større enn ekvivalentvekten for polymeren i det lag som befinner seg ved den andre overflate av membranen. Når et slikt bindemiddel har funksjonelle grupper -SO3M, foretrekkes det at bindemidlet har en ekvivalentvekt som ikke er større enn ekvivalentvekten for polymeren i membranens første lag.

Den sammensatte membran/elektrode ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ut fra en membran som ovenfor beskrevet ved at man på overflaten av membranen påfører som et be-legg en dispersjon av elektrokatalysator i et flytende preparat som inneholder et fluorpolymerbindemiddel som ovenfor beskrevet i et væskemedium, og fjerner væskemediet. Vanligvis fjernes væskemediet ved fordampning.

Når bindemidlet er et fluorpolymerbindemiddel med funksjonelle grupper -SO3M og en lav ekvivalentvekt, dvs. en ekvivalentvekt opp til ca. 1000, kan væskepreparatet være en oppløsning av midlet i et væskemedium som danner en oppløs-ning i vann inneholdende minst 5 vekt% av væskemediet, f.eks. en alkohol såsom ethanol eller butanol, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 286 859.

Når bindemidlet er et fluorpolymerbindemiddel med funksjonelle grupper -COOM, kan væskepreparatet være en opp-løsning av carboxylisk-fluorpolymer-bindemidlet med carboxyl-gruppene i -COOR-form, hvor R er lavere alkyl med 1-4 carbonatomer, i et væskemedium som for eksempel kan være en perhalogenert væske, spesielt en perhalogenert væske som inneholder en sulfonylfluorid- eller carboxylsyreestergruppe som angitt i US patentskrift nr. 4 348 310 (US patent-søknad nr. 176 595, inngitt 8. august 1980). Etter belegning på membransubstråtet og tørking kan bindemidlets grupper -COOR lett hydrolyseres med en svak lutoppløsning, før den sammensatte membran/elektrode monteres i en kloralkalicelle, eller monteres i cellen med bindemidlet fortsatt i -COOR-form og hydrolyseres med lut i cellens katodekammer.

Når bindemidlet er et fluorpolymerbindemiddel med sulfoniske grupper, er det også mulig å tilberede en suspensjon av elektrokatalysator i et væskeformig preparat av bindemidlet, med bindemidlets sulfoniske grupper i -SO2F-formen, i en perhalogenert væske som angitt i det foregående avsnitt. I dette tilfelle kan gruppene -S02F etter beleg-nings- og tørketrinnene hydrolyseres med en sterk lutoppløs-ning før den sammensatte membran/elektrode monteres i cellen.

Et substratmembran som foreligger enten i smelte-bearbeidbar ikke-hydrolysert form eller i hydrolysert sulfo-nat- eller carboxylatform, kan belegges med et elektrokatalysator/bindemiddelpreparat hvor bindemiddelpolymeren enten foreligger i den ikke-hydrolyserte sulfonylfluorid- eller carboxylsyreesterform, eller i den hydrolyserte sulfonat-eller carboxylatform. Det foretrekkes imidlertid, for å oppnå bedre adhesjon av bindemidlet til membranunderlaget,

at det benyttes hydrolysert bindemiddel når membranen foreligger i hydrolysert form, og at det benyttes ikke-hydrolysert bindemiddel når membranen foreligger i ikke-hydrolysert form.

Betegnelsen membran/elektrode benyttes her for et sammensatt materiale i hvilket en elektrokatalysator er bundet til en membran, såfremt elektrokatalysatoren i en elektrolysecelle funksjonerer som elektrode i det av cellens kammere mot hvilket elektrokatalysatorskiktet vender, når en strøm-oppsamler i dette kammer bringes' i kontakt med elektrokatalysatoren.

Den elektrokjemiske celle som anvendes, om-

fatter anode- og katodekammere,første og andre elektrisk ledende elementer anbragt i disse kammere og, mellom kamrene,

en membran som ovenfor beskrevet, med et første lag av fluorert polymer som har grupper -S03M, og som vender mot anodekammeret, og et andre lag av fluorert polymer som har grupper -COOM,idet hvert skikt av elektrokatalysator som er tilstede på membranen, er i kontakt med det elektrisk ledende element i kammeret som skiktet vender mot. Når det benyttes oxygendepolarisert-katodeteknologi, vil katoden, katodekammeret eller strømoppsamleren i dette kammer ha et gassinntak for innføring av oxygen.

Hvert av de første og andre elektrisk ledende elementer kan være enten en strømoppsamler eller en elektrode, dvs. henholdsvis en katode og en anode. Strømoppsamler-ne og elektrodene kan være av et hvilket som helst standard materiale og av en hvilken som helst konstruksjon, idet de for eksempel kan være utformet som tråder, sikter, perfo-rerte plater, utvidede plater, gass- og væskegjennomtrengelig porøst metall, osv.

I et cellearrangement hair den sammensatte membran/ elektrode bare ett skikt A av anodisk elektrokatalysator på den første overflate av membranen. I dette"tilfelle er det første elektrisk ledende element, som befinner seg i anodekammeret, en gjennomhullet strømoppsamler og står i kontakt med skiktet A. Det andre elektrisk ledende element, som befinner seg i katodekammeret, er en katode. Fortrinnsvis har katoden en katodisk elektrokatalysator som ovenfor angitt anbragt på overflaten, og aller helst vil den også være i kontakt med den andre overflate av membranen, slik at der dannes en såkalt null-spalte-konfigurasjon. En slik katalytisk aktiv katode må være gass- og væske- (eller elektro-lytt-) gjennomtrenge lig, dvs. enten gjennomhullet i de tilfeller hvor det ønskes å sikre lett fjerning av hydrogen, eller mikroporøs eller gjennomhullet i de tilfeller hvor luft, oxygen eller en hvilken som helst gassblanding som inneholder elementært oxygen, innføres, for å gjøre bruk av teknologien med oxygendepolarisert katode, hvorved den tota-le cellespenning senkes.

I et annet cellearrangement har den sammensatte membran/elektrode bare ett skikt B av katodisk elektrokatalysator på den annen overflate av membranen. I dette tilfelle er det andre elektrisk ledende element, som befinner seg i katodekammeret, en strømoppsamler som befinner seg i kontakt med skikt B, og som er gass- og væske- (eller elek-trolytt-) -gjennomtrengelig, dvs. enten gjennomhullet eller mikroporøs som angitt i det foregående avsnitt, i forhold til en katode. Det første elektrisk ledende element, som befinner seg i anodekammeret, er en anode. Fortrinnsvis har anoden en anodisk elektrokatalysator som ovenfor angitt på overflaten, og aller helst vil den også være i kontakt med den første overflate av membranen, slik at det oppnås en null-spalte-konfigurasjon.

I ytterligere et cellearrangement har den sammensatte membran/elektrode både et skikt A av anodisk elektrokatalysator på den første overflate av membranen og et skikt B av katodisk elektrokatalysator på den annen overflate av membranen. I dette tilfelle er det første elektrisk ledende element en gjennomhullet strømoppsamler og står i kontakt med skikt A, mens det annet elektrisk ledende element er en strømoppsamler som står i kontakt med skikt B, og som er gass- og væske- (eller elektrolytt)-gjennomtrengelig, dvs. enten gjennomhullet eller mikroporøst som angitt i det foregående avsnitt.

Cellekonstruksjonen er slik at et skikt av elektrokatalysator i en sammensatt membran/elektrode kommer i kontakt med et elektrisk ledende element, som er en strømopp-samler, i det kammer mot hvilket skiktet vender, og skiktet virker som en elektrode, dvs. enten som anode eller som katode, avhengig av hvilket cellekammer det vender mot.

I elektrolyseprosessen benyttes

der en elektrokjemisk celle av. den ovenfor beskrevne type. Ved denne prosess blir en vandig oppløsning av et alkali-metallhalogenid, fortrinnsvis et klorid, og aller helst natriumklorid, innført i cellens anodekammer, og vann eller en vandig alkalimetallhydroxydoppløsning innføres i cellens katodekammer. En elektrisk strøm ledes gjennom cellen,

for eksempel ved at det påsettes et elektrisk potensial over katoden og anoden. Klor tas ut fra anodekammeret, med brukt

alkalimetallhalogenidoppløsning, og vandig alkalimetall-hydroxydoppløsning, fortrinnsvis natriumhydroxyd, tas ut fra katodekammeret. Når en vanlig ikke-katalytisk katode anvendes,.blir også hydrogen fjernet fra katodekammeret. Når en oxygendepolarisert katode benyttes, blir ikke hydrogen opp-samlet som et produkt. Vanligvis vil tilførselen til katodekammeret være vann eller en fortynnet lutoppløsning.

De nedenstående eksempler illustrerer oppfinnelsen. I eksemplene er de følgende forkortelser benyttet: PTFE referer seg til polytetrafluorethylen, TFE/EVE refererer seg til en copolymer av tetra fluorethylen og methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat),

TFE/PSEPVE refererer seg til en copolymer av tetrafluorethylen og perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid),

EV betegner ekvivalentvekt.

Eksempel 1

En membran ble fremstilt ved termisk sammenbinding

av de følgende lag.

A. Et første overflatelag bestående av et 102 ym

lag av TFE/PSEPVE-copolymer med ekvivalentvekt 1100.

B. Et andre overflatelag bestående av et 51 ym

tykt lag av TFE/EVE-copolymer med ekvivalentvekt 110 0.

De to lag ble presset mot hverandre og ført gjennom en termisk laminator med A-laget båret på en bane av porøst frigjøringspapir. Temperaturen i den oppvarmede sone ble innstilt slik at temperaturen av polymeren som forlot den oppvarmede sone, var 230 - 235° C, målt med et infrarødt måleinstrument.

Etter lamineringen ble membranen hydrolysert i et vandig bad inneholdende 30 % dimethylsulfoxyd og 11 % KOH i 20 minutter ved 90° C.

Til 100 ml ethanol ble det satt 5 g av en TFE/PSEPVE-copolymer med en ekvivalentvekt på 942, som var blitt hydrolysert til å ha de funksjonelle grupper i -SO^Na-form, og blandingen ble oppvarmet ved kokepunktet med til-bakeløpskjøling inntil polymeren var oppløst og det var dannet en bindemiddeloppløsning.

Til 2 ml av bindemiddeloppløsningen ble det satt 0,5 g pulverformig grafitt, og grafitten ble dispergert ved omrøring. Den erholdte grafittdispersjon ble påført den blottede overflate av det carboxyliske lag av et stykke av den ovennevnte hydrolyserte membran, idet dispersjonen ble bredt ut ved hjelp av en Mayer-stav nr. 40 over et areal på ca. 12,5 cm x 12,5 cm og tillatt å tørre ved romtemperatur. Et andre preparat bestående av 0,5 g pulverformig grafitt i 2 ml av bindemiddeloppløsningen ble tilberedt og påført på tilsvarende måte på den blottede overflate av det sulfoniske lag av det samme membranstykke og tillatt å tørre ved romtemperatur. Den erholdte belagte membran ble anbragt mellom to stykker film av 4,4'-diaminodifenylether-polypyromellitimid og oppvarmet i en presse ved 160° C ved et trykk på 3,5 x 10^ pascal i 2 minutter. De to polyimidfilmer ble trukket av den erholdte sammensatte membran/elektrode.

Den sammensatte membran/elektrode ble holdt neddykket

i en mettet vandig natriumkloridoppløsning i 2 timer og deretter montert i en liten kloralkalicelle med en aktiv flate på 45 cm 2, med det sulfoniske (første) lag av membranen mot anodekammeret og det carboxyliske (andre) lag mot katodekammeret. Cellen ble montert med en DSA (dimensjonsstabil anode) presset mot en titannetting som i sin tur var blitt presset i intim kontakt med det anodiske elektrokatalysatorskikt av den sammensatte membran/elektrode, og med en katode av bløtt stål som var presset mot en nikkelnetting som i sin tur var blitt presset i intim kontakt med det katodiske elektrokatalysatorskikt av den sammensatte membran/elektrode. Cellen ble drevet med henblikk på å elektrolysere mettet vandig natriumkloridoppløsning ved 80° C med en strømtetthet på 3,1 KA/m , og produserte vandig natriumhydroxydoppløsning i en konsentrasjon av 31,56 % med et strømutbytte på 95 % og en spenning på 3,50 volt i 21 dager.

Eksempel 2

Til 1 g natriumnitrat ble det satt 0,6 g RuCl3 og 0,2 g IrCl3, og etter at det var foretatt blanding ble blandingen smeltet ved 500 - 600° C i 3 timer. Den smeltede blanding ble utlutet med destillert vann for å fjerne opp-løselige nitrater og metallhalogenider fra et uoppløselig residuum av blandede ruthenium- og iridiumoxyder. Residuet av blandede oxyder ble så ytterligere redusert ved at det ble anbragt i vann og den erholdte suspensjon ble gjennom-boblet med hydrogen ved romtemperatur i flere timer. Denne behandling ble avsluttet før metallets valens var blitt redusert til null. De erholdte reduserte, blanded oxyder ble grundig tørket, malt og siktet gjennom en 400 mesh nylon-sikt. De blandede oxyder som passerte gjennom sikten, ble så varmestabilisert ved oppvarmning ved 500 - 600° C i 1 time.

Til 2 ml av bindemiddeloppløsningen ifølge Eksempel 1 ble det satt 400 mg av de ovenfor omtalte varmestabiliserte blandede oxyder, og blandingen ble omrørt inntil oxydene var blitt godt dispergert. Den erholdte dispersjon ble anbragt på den utadvendende overflate av det sulfoniske (første) lag av et annet stykke av den hydrolyserte membran ifølge Eksempel 1, bredd ut ved hjelp av en Mayer-stav nr. 40 slik at den dekket en flate på ca. 12,5 x 12,5 cm og tillatt å tørke ved romtemperatur. Den erholdte belagte membran ble anbragt mellom to polyimidfilmer og oppvarmet i en presse ved 16 0° C ved et trykk på 3,5 x IO<6> pascal i 2 minutter.

De to polyimidf ilmer ble trukket av den erholdte sammensatte membran/elektrode.

Den sammensatte membran/elektrode ble dykket ned i en natriumkloridoppløsning og montert i en kloralkalicelle som beskrevet i Eksempel 1. Cellen ble drevet med henblikk på elektrolyse av mettet vandig natriumkloridoppløsning ved 80° C med en strømtetthet på 3,1 KA/m<2> for dannelse av lut og hydrogen i katodekammeret og klor i anodekammeret.

Eksempel 3

En bindemiddeloppløsning av 0,5 g TEFE/EVE med en ekvivalentvekt på 1050 i 10 g perfluor-1,3-dimethylcyclohexan ble fremstilt ved å sette polymeren til oppløsningsmidlet og omrøre og oppvarme blandingen ved oppløsningsmidlets koke-punkt i 4 timer. Til 2 ml av bindemiddeloppløsningen ble det satt 500 mg platinasort med et overflateareal større enn 25 m /g, og blandingen ble omrørt inntil det tilsatte platinasort var blitt godt dispergert. Den erholdte dispersjon ble anbragt på den utadvendende overflate av det carboxyliske (andre) lag av et stykke av den ikke-hydrolyserte membran ifølge Eksempel 1, bredd ut ved hjelp av en Mayer-stav nr. 40 for å dekke en flate på ca. 12,5 x 12,5 cm og tillatt å tørke ved romtemperatur. Den erholdte belagte membran ble anbragt mellom to imidfilmer og oppvarmet i en presse ved 160° C ved et trykk på 3,5 x 10^ pascal i 2 minutter, hvor-etter de to polyimidfilmer ble trukket av og gjenstanden ble anbragt i en vandig, 10 vekt% natriumhydroxydoppløsning ved 95° C i 16 timer for å hydrolysere -S02F-grupper i membranen til -S03Na-grupper og -COOCH^-grupper i membranen og i bindemidlet til -COONa-grupper og således danne en sammensatt membran/elektrode.

Den sammensatte membran/elektrode ble neddykket i natriumkloridoppløsning og montert i en kloralkalicelle som beskrevet i Eksempel 1. Cellen ble drevet med henblikk på

å elektrolysere mettet vandig natriumkloridoppløsning ved 80° C med en strømtetthet på 3,1 KA/m<2> for dannelse av lut og hydrogen i katodekammeret og klor i anodekammeret.

Claims (12)

1. Sammensatt membran/elektrode omfattende en ionevekslermembran som er ugjennomtrengelig for hydraulisk strømning av væske og en elektrokatalysator bundet til minst én overflate, hvilken ionevekslermembran omfatter i det minste et første og et andre lag av perfluorert polymer med funksjonelle grupper -COOM og/eller -SO^M, hvor M er Na eller K, og ekvivalentvekt på inntil 2000, hvilke lag befinner seg i adhesjonskontakt med hverandre, idet det første lag er av en polymer som har funksjonelle grupper -SO^M og tilveiebringer en første overflate av membranen, og det andre lag er av en polymer som har funksjonelle grupper -COOM, karakterisert ved at elektrokatalysatoren er bundet til minst én eksponert overflate av membranen ved hjelp av et fluorpolymerbindemiddel som har funksjonelle grupper -COOM og/eller -S03M, hvor M er Na eller K, og at elektrokatalysatoren foreligger i form av et gass- og elektrolyttgjennomtrengelig skikt på i det minste den ene overflate av ionevekslermembranen.

2. Membran/elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at de funksjonelle grupper -SO^M i den perfluorerte polymer og i fluorpolymerbindemidlet er tilstede i grupper -OCF2CF2S03M, hvor M er Na eller K, og de funksjonelle grupper -COOM i den perfluorerte polymer og i fluorpolymerbindemidlet er tilstede i grupper -OCF2CF2COOM, hvor M er Na eller K.

3. Membran/elektrode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det andre lag er i kontakt med det første lag og befinner seg i en andre overflate av membranen.

4. Membran/elektrode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det foreligger et tredje lag av den perfluorerte polymer, og at det andre lag er anordnet mellom det første lag og det tredje lag, idet det tredje lag er anordnet ved en andre overflate av membranen og polymeren i det tredje lag har funksjonelle grupper -SO^M.

5. Membran/elektrode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det foreligger et tredje lag av den perfluorerte polymer, og at det tredje lag er anordnet mellom det første lag og det andre lag, idet det andre lag er anordnet ved en andre overflate av membranen og polymeren i det tredje lag har funksjonelle grupper -SO^M og har en ekvivalentvekt som er høyere enn ekvivalentvekten av polymeren i det første lag.

6. Membran/elektrode ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det foreligger et skikt A av anodisk elektrokatalysator bundet til den første overflate med et fluorpolymerbindemiddel med funksjonelle grupper -S03M.

7. Membran/elektrode ifølge krav. 1-6, karakterisert ved at det foreligger et skikt B av katodisk elektrokatalysator bundet til den andre overflate av membranen.

8. Membran/elektrode ifølge krav 1-7, karakterisert ved at fluorpolymerbindemidlet har en ekvivalentvekt som ikke er større enn ekvivalentvekten av polymeren i laget eller lagene til hvilket/hvilke elektrokatalysatoren er bundet.

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av en sammensatt membran/elektrode ifølge krav 1-8, hvor en elektrokatalysator bindes til en ionevekslermembran som er ugjennomtrengelig for hydraulisk strømning av væske, og som omfatter i det minste et første og et andre lag av perfluorert polymer med funksjonelle grupper -COOM og/eller -SO^M, hvor M er Na eller K, og ekvivalentvekt på inntil 2000, hvilke lag befinner seg i adhesjonskontakt med hverandre, idet det første lag er av en polymer som har funksjonelle grupper -SO^M og tilveiebringer en første overflate av membranen, og det andre lag er av en polymer som har funksjonelle grupper -COOM, karakterisert ved at minst én utadvendende overflate av ionevekslermembranen påføres en dispersjon av en elektrokatalysator i et væskepreparat som inneholder et fluorpolymerbindemiddel i et væskemedium og væskemediet deretter fjernes.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det anvendes et væskepreparat inneholdende et fluorpolymerbindemiddel med funksjonelle grupper -SO^M, hvor M er Na eller K, og med en ekvivalentvekt på inntil 1000, i et væskemedium som vil danne en oppløsning i vann inneholdende minst 5 vekt% av væskemediet .

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det anvendes et væskepreparat inneholdende et fluorpolymerbindemiddel med grupper -COOR, hvor R er alkyl med 1-4 carbonatomer, eller med grupper -S02F, i et væskemedium som utgjøres av en perhalogenert væske eller en perhalogenert væske som inneholder en sulfonylfluorid- eller carboxylsyreestergruppe, og de funksjonelle grupper i fluorpolymerbindemidlet hydrolyseres til grupper -COOM eller -S03M, hvor M er Na eller K.

12. Anvendelse av en sammensatt membran/elektrode ifølge krav 1 - 8 i en elektrokjemisk celle for elektrolyse av alkalimetallhalogenider.