NO158056B - Fremgangsmaate for kontinuerlig fremstilling av klordioksyd, samt en innretning for fremgangsmaatens utfoerelse. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte og en innretning

for fremstilling av klordioksyd .

I over 30 år har den såkalte Munchen-metoden (Resting, BRD-patent 831 542, 924 689 og 971 285) vært kjent, ifølge hvilken klordioksyd fremstilles i stort omfang på en særlig miljøvenn-lig måte og uten avfallsmaterialer. I henhold til denne metode blir en kloratoppløsning, som fremstilles ved elektrolyse av natriumkloridoppløsning i henhold til reaksjonen (1)

omsatt med saltsyre i en kaskadekolonne med 5-6 plater under dannelse av klordioksyd og klor i henhold til reaksjonen (2) hvorved den uønskede bireaksjon i henhold til følgende reak-sjonsligning (3)

i vesentlig grad lar seg undertrykke under anvendelse av defi-nerte betingelser. Den oppløsning som uttas fra reaksjonskolon-nen, returneres til klorat-elektrolyseanlegget uten noen som helst ytterligere behandling. Av den ifølge ligning (2) og (3) erholdte og med luft fortynnede gassblanding utvinnes klordioksyd ved absorpsjon i kaldt vann, sammen med oppløst klor, i separasjonskolonnen, og disse klordioksydoppløsninger anvendes eksempelvis ved blekning av kjemisk masse.

Fortynningen av den gassblanding som fremstilles i reak-sjonskolonnen, tilsvarende ligningene (2) og (3), er nødvendig av sikkerhetsgrunner, foråt partialtrykket av klordioksydet ikke vesentlig skal overstige 0,15 bar. Over dette trykk blir gassblandingen i økende grad ustabil, særlig ved temperatur-forhøyelse, og den kan da undergå en eksplosjonsaktig spaltning. Opp til dette partialtrykk er den varmemengde som frigis ved

en eventuell spaltning av klordioksydet, også så liten at den ikke frembringer noen destruktive forstyrrelser av prosess-forløpet eller anlegget. Dette gjelder spesielt når fremgangsmåten utføres i en kaskadereaktor, fordi gassrommene da er skilt fra hverandre.

Hovedmengden av det interne klor som dannes i reaksjons-kolonnen eller kaskadereaktoren i henhold til ligningene (2) og (3), blir etter å ha passert gjennom en separasjonskolonne - sammen med fortynningsluften - i en saltsyre-synteseovn omsatt med det ifølge ligning (1) fremstilte elektrolysehydrogen til HCl. Oksygenet i fortynningsluften forbruker langt på vei elektrolysehydrogenet under dannelse av vann.

I overensstemmelse hermed kan totalreaksjonen ved Munchen-metoden beskrives ved en forenklet formulering i henhold til ligningen (4)

Under de betingelser som anvendes i praksis, fremkommer imidlertid - på grunn av f^-forbrukende bireaksjoner og på grunn av det klor som uttas sammen med klordioksydet - et lavere overskudd av hydrogen.

Tilsvarende ligning (4) trenges det som råstoff for klor-dioksydfremstillingen i henhold til Munchen-metoden uteluk-kende saltsyre (og absorpsjonsvann). Denne arbeidsmåte er vanlig og anbefalelsesverdig når HCl er lett tilgjengelig.

I anlegg for fremstilling av kjemisk masse er klor i mange tilfeller lettere tilgjengelig enn saltsyre. Man må

da i et separat synteseanlegg fremstille saltsyren ut fra Cl 2 og H^, hvilke utvinnes f.eks. i et kloralkali-elektrolyseanlegg.

Når altså CI2 kan tilveiebringes på en økonomisk gunsti-gere måte enn HCl, skulle det primært - i henhold til ligning (1) - i klorat-elektrolysen fremstilte hydrogen nyttes bedre, tilsvarende den forenklede formulering ifølge ligning (5)

Dette oppnås ved en kjent fremgangsmåte (EPA o 0I8 670, Metallgesellschaft) ved at den luftstrøm som innføres i reaktoren, i det minste delvis erstattes med en klorgasstrøm. Man avpasser da den innførte klorgassmengde slik at den er tilstrekkelig til å dekke hydrogenkloridbehovet ifølge reak-sjonene (2) og (3) .

Den eksternt tilførte klorgass kan ved denne fremgangsmåte ikke direkte innføres i HCl-ovnen sammen med den interne klorgass som uttas fra separasjonskolonnen, da den ved elektrolysen dannede hydrogenmengde ikke er tilstrekkelig for forbren-ningen, på grunn av den luftmengde som er påkrevet for fortynningen av klordioksydet (for oppnåelse av et partialtrykk på maks. 0,15 bar i ClC^-reaktoren). Den eksterne klorgass må innføres i reaktoren for å redusere mengden av fortynningsluft. Da inneholder den gassblanding som uttas fra reaktoren ved denne fremgangsmåte, ca. dobbelt så meget klor som klordioksyd, hvorved atskillelsen av komponentene i gassblandingen i separasjonskolonnen blir skadelidende, og den eier-andel som uttas fra separas jonskolonnen sammen med C^, økes tilsvarende. Det forhøyede klorinnhold i klordioksydvannet er sterkt uønsket ved blekning av kjemisk masse, da det gir oppløselige klorerte produkter som øker problemene med av-vanne t.

Ifølge en annen kjent fremgangsmåte (kanadisk patent 1049950) blir prosessen utført under redusert trykk i en klordioksyd-generator uten lufttilførsel, altså i en enkelt-reaktor uten internt temperaturfall. Den fremstilte gassblanding inneholder klordioksyd, klor og vanndamp, og den er luftfri. Det utfelles krystallinsk NaCl ved inndampningen av oppløsningen i vakuum, hvilket fraskilles ved hjelp av et eget separeringstrinn, vaskes og tilføres kloratelektrolyseanlegget etter oppløsning i vann. Denne omstendelige arbeidsmåte er nødvendig, fordi det ved direkte tilbakeføring av reaksjonsoppløsningen fra klordioksydgeneratoren (single vessel) blir ført for meget ikke-omsatt saltsyre inn i klorat-elektrolysen, hvor den kan medføre farlig høye klorkonsentra-sjoner i hydrogenet (klorknallgass), medmindre man nøytrali-serer disse ikke ubetydelige mengder av saltsyre ved hjelp av (kostbar) natronlut og kaster den herved dannede koksaltmengde. I enkeltreaktoren blir nemlig ved den normale arbeidsmåte ved ca. 60°C ca. 40-60 g HCl pr. liter reaksjonsoppløsning tilbake, og ved enda lavere reaksjonstemperaturer er HCl-andelen tilsvarende høyere. Utføres ClOj-fremstillingen i en enkelt-reaktor ved høyere temperatur, altså 60-100°C, så nedsettes utbyttet i henhold til ligning (2), og den uønskede reaksjon (3) gjør seg sterkere gjeldende. Utfellingen av salt i enkeltreaktoren kan dessuten føre til tilstopninger ved utløpet, hvilket medfører øket risiko for spaltninger. Meget risikabel er også innføring av HCl-gass i klordioksydgeneratoren direkte fra HCl-anlegget, fordi medføring av overskuddshydrogen ikke er til å unngå, hvilket resulterer i betydelig eksplosjonsfare.

Til grunn for oppfinnelsen ligger derfor den oppgave å tilveiebringe en fremgangsmåte og en innretning for kontinuerlig fremstilling av klordioksyd, hvilket tillater valgfri anvendelse av klor - som for eksempel flytende klor eller avfallsklor - istedenfor saltsyre uten de ovenfor beskrevne ulemper og uten betydelige apparatkostnader.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av klordioksyd ved omsetning av saltsyre med alkaliklorat-oppløsning, hvilken sammen med katodisk dannet hydrogen fremstilles ved hjelp av et elektrolyseanlegg ut fra en i fremgangsmåten sirkulerende, alkaliklorid-holdig klorat-oppløsning, i en kaskadereaktor under tilførsel av luft, karakterisert ved at man utfører reaksjonen mellom alkali-klorat-oppløsning og saltsyre under redusert trykk og omsetter den fra reaksjonsproduktet fraskilte klorgass med det katodisk dannede hydrogen under tilførsel av ekstern klorgass til den påkrevde mengde saltsyre.

Fortrinnsvis reguleres det nedsatte trykk slik at arbeidstrykket ved kaskadereaktorens produktutløp tilsvarer et undertrykk på 0,2-0,3 bar.

For anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det nødvendig med en kaskadereaktor, i hvilken temperaturene på de 5-6 avsatser trinnvis stiger til koketemperaturen for den ferdigreagerte blanding, tilsvarende

Derved oppnås at klordioksydet oppviser sin høyeste konsentrasjon over den 1. avsats, altså ved relativt lav temperatur. Man oppnår derved optimale utbytter av ClOs; dessuten kan faren for en destruktiv spaltning av klordioksydet, hvilken er til stede ved høyere temperaturer i en enkelt-reaktor, fullstendig utelukkes.

Tilførselen av luft skjer hensiktsmessig på den 4. avsats i kaskadereaktoren og tilsvarende innstillingen av det reduserte trykk. Den 5. og 6. avsats har derimot normalt trykk, hvorved det oppnås - uavhengig av vakuum

på avsatsene 1-4 - et kokepunkt på 105-110°C, og at innholdet av restsaltsyre bringes til 2-4 g/li den ferdigreagerte oppløsning. Denne er fullstendig fri for faststoff og tilføres direkte inn i kloratelektrolyseanlegget. Dens HCl-innhold er akkurat tilstrekkelig til å holde pH i

det nødvendige område 6,2-6,6. Den'blanding som kommer ut fra avsatsene 5 og 6, ledes over en kondensator, hvorved den vannmengde som er innført ved den konsentrerte HCl, delvis fjernes; den gjenværende reaks jonsgass av klor, klordioksyd og vanndamp føres inn i avsats 4, blandet med luft.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen tilpasses den luftmengde som innføres i kaskadereaktoren/ til klordioksyd-produktstrømmen på en slik måte at den tilsvarer det 2,3- til 3,2-dobbelte av klordioksydstrømmen, beregnet i volum. Derved oppnås det på en enkel måte og uten betydelig reguleringsteknisk kostnad, at ClC^-fremstillingsprosessen alltid drives i et område som ligger trygt under partialtrykket på 0,15 bar, og på den annen side å sørge for et tilstrekkelig stort hydrogenover-skudd på minimum 10% i HCl-synteseovnen, hvilket er nødven-dig bl.a. for unngåelse av korrosjon og materialslitasje. Hydrogenoverskuddet må også av prosess- og sikkerhetstek-niske grunner være stort nok til å kunne kompensere for vari-asjoner i prosessavløpet, for eksempel ved sterkere fortyn-ning av klordioksyd-reaksjonsgassen fra kaskadereaktoren, omtrent på et partialtrykk på 0,13-0,14 bar.

Kaskadereaktoren kan uten betydelig kostnad konstrueres for et undertrykk på opp til 0,3 bar over den 1. avsats.

Et større undertrykk ville kreve en forsterket konstruksjon, som på grunn av høyere materialkostnad, spesielt for titan, ville bety en betydelig økning i anskaffelses-omkostninger.

For trykkregulering har det vist seg fordelaktig å anordne en pumpe som tilveiebringer undertrykket, ved utløpsstedet for produktene i separasjonskolonnen og innstille den aktuelle arbeidstrykk-høyde ved regulering av lufttilgangen i reaktoren, noe som eksempelvis kan oppnås ved hjelp av en tilsvarende ventil i luft-tilførselsledningen, hvilken blir styrt av arbeidstrykket ved utløpet av reaktoren. Som fortynningsluft for reakto-

ren anvendes fortrinnsvis den spyleluft som er suget ut av klordioksydlagerbeholderen. Mengden av det eksternt til-førte klor kan så på sin side med fordel reguleres i avhengighet av den ClC^-mengde som uttas fra anlegget.

Sammen med luft og HCl tilføres alkalikloratløsningen

inn i kaskadereaktoren direkte fra elektrolysen, hensiktsmessig etter avfiltrering av uløselige bunnfall. Som alkali foretrekkes natrium.

Når de ovenfor beskrevne foretrukne betingelser oppfvl-les, trenger man for fremgangsmåten bare klor som tilføres utenfra (eksternt klor), foruten absorpsjonsvann for ClC^-

Et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er en innretning

for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholdende i det minste et kloratelektrolyseanlegg 1 ,

en kaskadereaktor 2 , en separasjonskolonne 3 og en saltsyresynteseovn 4 , hvilke ifølge utførelsen av fremgangsmåten er forbundet med hverandre ved ledninger, hvilken er karakterisert ved en ventil 5 i reaktorens lufttilfør-selsledning 2,. hvilken er regulert i samsvar med trykket ved reaktorens produktutløp. Det vises til krav 7.

Som allerede omtalt, oppviser kaskadereaktoren fortrinnsvis 5-6 avsatser, hvorved lufttilførselsledningen er forbundet med den fjerde avsats, og utløpsledningen for den luftholdige produktstrøm er anordnet over den første avsats.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og innretningen for utførelse av denne forklares nærmere i det følgende under henvisning til den vedlagte tegning: I et kloratelektrolyseanlegg 1 fremstilles alkali-klorat og hydrogen ifølge ligning 1 . Kloratoppløsningen doseres gjennom ledning 9 inn i det øverste reaksjonsrom i en eksempelvis 6-kamret kaskadereaktor 2 og omsettes der med konsentrert saltsyre, hvilken tilføres gjennom ledningen

10. Den forringede kloratoppløsning som kommer ut fra

den nederste avsats i reaktoren, strømmer tilbake i elektrolyseanlegget 1 gjennom ledning 17 .

Fortynningsluft innsuges inn i gassrommet i den fjerde avsats i reaktoren gjennom en reguleringsventil 5 , hvilken fortynningsluft blandes med materialet fra avsatsene 5 og 6 og strømmer gjennom de øvre avsatsene i reaktoren. Den gassblanding som kommer ut av reaktoren 2 ved et undertrykk på 0,2-0,3 bar, og som består av CIC^, C3-2' vann<^amP

og fortynningsluft, føres gjennom ledningen 15 inn i separas jonskolonnen 3 og blir der brakt i løsning med absorpsjonsvann fra ledning 13 , hvilken løsning strømmer gjennom 14 inn i lagringstanken 7 . Den ikke-absorberte restgassblanding, hvilken foruten fortynningsluften inneholder overveiende klor, kommer inn i synteseovnen 4 ved hjelp av gasspumpen 6 under tilsetning av eksternt klor som er klart til bruk og som tilføres gjennom regulerin<q>s-ventilen 8 . Der blir den forbrent med hydrogen som til-føres fra elektrolyseanlegget 1 gjennom 11 , til HCl og H2O, hvilke ved tilførsel av ytterligere absorpsjonsvahn (gjennom 16) uttas som konsentrert HCl.

I henhold til oppfinnelsen er det mulig å oppnå klor-dioksydfremstillingen uten større apparat-kostnad ved tilfør-sel av klor, for eksempel fra flytende klor eller avfalls-klorgass, istedenfor saltsyre, uten de ovenfor beskrevne ulemper som følger med kjente fremgangsmåter.

Utførelseseksempel

I et anlegg med en kapasitet på 7,5 tonn pr. døgn klordioksyd utvinnes fra kloratelektrolysen ca. 353 Nm 3 anvend-bart hydrogen pr. time, ved 95,6% strømutbytte og et strømuttak på 885 kA. I kaskadereaktoren omsettes 560 kg NaClOJ ^ og 460 kg HCl til 320 kg klordioksyd og 3280 kg klor

pr. time, hvilke må fortynnes med minst 475 Nm luft for ikke å overskride et ClC^-innhold på 15% i den vanndamp-mettede gassblanding. Den gass som uttas fra separasjonskolonnen, og som inneholder 245 kg klor og 7 kg klordioksyd i tillegg til f ortynningsluf ten, forbruker 281 Nm"* hydrogen. Siden HCl-ovnen må drives under reduserende betingelser, og da det av fremgangsmåtetekniske grunner er nødvendig med et hydrogen-overslcudd i forhold til restnitrogeninnholdet i luften, trenges det anvendbare hydrogen ved denne fremgangsmåte praktisk

talt i sin helhet.

Går man imidlertid frem ifølge oppfinnelsen, er det eksempelvis ved et undertrykk på 0,2 bar over den 1. reak-toravsats bare nødvendig med 331 Nm 3 fortynningsluft, for ikke å overskride et klordioksyd-partialtrykk på 0,15 bar i reaksjonsgassblandingen. Derved blir det mulig å forbrenne ytterligere minst 202,2 kg klor, som tilføres eksternt som gass, i HCl-synteseovnen. Med denne klormengde oppfylles det totale egen-behov for HCl for omsetning til klordioksyd fra elektrolysehydrogen. Uten læren ifølge oppfinnelsen måtte hittil den for prosessen påkrevde saltsyre fremstilles i en separat HCl-synteseovn, eksempelvis av H2 og Cl2 frem-stilt ved kloralkali-elektrolyse.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av klordioksyd ved omsetning av saltsyre med alkaliklorat-oppløsning, hvilken sammen med katodisk dannet hydrogen fremstilles ved hjelp av et elektrolyseanlegg ut fra en i fremgangsmåten sirkulerende, alkaliklorid-holdig klorat-oppløsning, i en kaskadereaktor under tilførsel av luft, karakterisert ved at man utfører reaksjonen mellom alkaliklorat-oppløsning og saltsyre under redusert trykk og omsetter den fra reaksjonsproduktet fraskilte klorgass med det katodisk dannede hydrogen under tilførsel av ekstern klorgass til den påkrevde mengde saltsyre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved kaskadereaktorens utløp innstilles et undertrykk på 0,2-0,3 bar.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at luftstrømmen som tilføres kaskadereaktoren tilsvarer det 2,3- til 3,2-dobbelte av klordioksyd-produktstrømmen, beregnet i volum.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at luftstrømmen som tilføres kaskadereaktoren, helt eller delvis er spyleluft som er suget ut fra klordioksyd-lagerbeholderne.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at arbeidstrykket ved kaskadereaktorens utløp innstilles ved regulering av luft-tilførselen til reaktoren.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at man regulerer den klormengde som skal innføres i saltsyresyntesen, i avhengighet av den klordioksydmengde som uttas fra klordioksyd-fremstillings-anlegget.

7. Innretning til utførelse av fremgangsmåten ifølge kravene 1-6, inneholdende i det minste et kloratelektrolyseanlegg (1), en kaskadereaktor (2), en separasjonskolonne (3) og en saltsyre-synteseovn (4), hvilke ifølge utførelsen av fremgangsmåten er forbundet med hverandre ved ledninger, og hvor kaskadereaktoren omfatter en lufttilførselsledning og saltsyreovnen en til-førselsledning for eksternt klor, karakterisert ved en ventil (5) i reaktorens (2) lufttilførselsledning, hvilken ventil er regulert i avhengighet av trykket ved reaktorens produktutløp.

8. Innretning ifølge krav 7, karakterisert ved en ventil (8) i tilførsels-ledningen for eksternt klor til synteseovnen (4), hvilken ventil regulerer klortilførselen i avhengighet av den luft-strømmen som ledes inn i reaktoren (2).

9. Innretning ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at kaskadereaktoren oppviser 5-6 avsatser, at lufttilførselsledningen er forbundet med den fjerde avsats og at utløpsledningen for den luftholdige produktstrøm er anbrakt over den første avsats.