NO157893B - OXIDATION PROCESS FOR MANUFACTURING ARYLESTERS. - Google Patents
OXIDATION PROCESS FOR MANUFACTURING ARYLESTERS. Download PDFInfo
- Publication number
- NO157893B NO157893B NO842018A NO842018A NO157893B NO 157893 B NO157893 B NO 157893B NO 842018 A NO842018 A NO 842018A NO 842018 A NO842018 A NO 842018A NO 157893 B NO157893 B NO 157893B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- benzene
- catalyst
- mmol
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 8
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 title claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 claims description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 49
- -1 alkaline earth metal carboxylate Chemical class 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KECAIQNCFZTEBM-UHFFFAOYSA-N antimony;chromium Chemical compound [Sb]#[Cr] KECAIQNCFZTEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Denne oppfinnelsen er en forbedring av fremgangsmåten This invention is an improvement of the method
som er mer detaljert beskrevet og søkt patent på i den ikke ferdigbehandlede US-patentsøknad av Anil B. Goel og Robert A. Grimm, serienr. 348 561, registrert 12. februar which is described in more detail and applied for in the pending US patent application by Anil B. Goel and Robert A. Grimm, serial no. 348,561, registered on 12 February
1982. Bruken av et oppløsningsmiddel ved fremstilling av arylestere av høyere aromatiske hydrokarboner er beskrevet i norsk patentsøknad 84.2016. 1982. The use of a solvent in the production of aryl esters of higher aromatic hydrocarbons is described in Norwegian patent application 84.2016.
Den foreliggende oppfinnelse angår en oksydasjons- The present invention relates to an oxidation
prosess for fremstilling av arylestere, og den karakteri- process for the production of aryl esters, and the characteristic
seres ved at en reaksjonsblanding av en aromatisk forbindelse valgt fra benzen, naftalen, antracen, fenantren, bifenyl og terfenyler, en karboksylsyre med formelen R(C00H)n hvor n er et helt tall på 1 eller mer og R er en hydrokarbongruppe som har minst 5-n karbonatomer, og molekylært oksygen, i flytende fase ved en temperatur i området 100 til 300°C, bringes i kontakt med en katalysator som er sammensatt av palladiumacetat, antimonacetat og et acetat av minst ett metall valgt fra krom og mangan, og vannet som dannes i prosessen, fjernes kontinuerlig fra reaksjonsblandingen og den aromatiske forbindelse settes kontinuerlig til reaksjonsblandingen, eftersom arylesteren dannes. is seen in that a reaction mixture of an aromatic compound selected from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl and terphenyls, a carboxylic acid of the formula R(C00H)n where n is an integer of 1 or more and R is a hydrocarbon group having at least 5-n carbon atoms, and molecular oxygen, in liquid phase at a temperature in the range of 100 to 300°C, are contacted with a catalyst composed of palladium acetate, antimony acetate and an acetate of at least one metal selected from chromium and manganese, and the water formed in the process is continuously removed from the reaction mixture and the aromatic compound is continuously added to the reaction mixture as the aryl ester is formed.
Fremstillingen av fenol ved direkte oksydering med oksygen, er kjent. Det finnes for eksempel termiske prosesser som foregår ved meget høye temperaturer og hvor fenolet som dannes, utsettes for videre oksydasjon slik at det oppstår et be-traktelig tap av utbytte, som beskrevet i US patent 2.223.383, The production of phenol by direct oxidation with oxygen is known. There are, for example, thermal processes that take place at very high temperatures and where the phenol that is formed is subjected to further oxidation so that a considerable loss of yield occurs, as described in US patent 2,223,383,
i nærvær av katalysatorer. Oksyderingen kan utføres ved noe lavere temperaturer som i US patent 3.13 3.12 2, men reaksjonene har vært hemmet av liten overføring og over- in the presence of catalysts. The oxidation can be carried out at slightly lower temperatures as in US patent 3.13 3.12 2, but the reactions have been hampered by little transfer and over-
dreven fremstilling av uønskede biprodukter, som beskrevet i US patent 2.392.875. driven production of unwanted by-products, as described in US patent 2,392,875.
Det har allerede vært foreslått å fremstille fenylacetat og difenyl ut fra benzen og eddiksyre i flytende fase i nærvær av palladiumacetat og uten tilsatt molekylært oksygen ved en støkiometrisk reaksjon i Chem. and Ind. 12. mars 1966, side 457. It has already been proposed to prepare phenylacetate and diphenyl from benzene and acetic acid in the liquid phase in the presence of palladium acetate and without added molecular oxygen by a stoichiometric reaction in Chem. and Ind. March 12, 1966, page 457.
US-patent 3.542.852 beskriver fremstilling av aro- US patent 3,542,852 describes the production of aro-
matiske hydroksyforbindelser ved reaksjon mellom en aromatisk forbindelse og oksygen, i nærvær av en katalysator som består matic hydroxy compounds by reaction between an aromatic compound and oxygen, in the presence of a catalyst consisting
av jern, et edelmetall eller en forbindelse av en av disse i nærvær av et nitrat-ion og en karboksylsyre. Mer nylig er fremstilling av fenylestere og fenoler ved reaksjon mellom benzen, molekylært oksygen og en lavere alifatisk karboksylsyre i nærvær av en katalysator som består av et gruppe VIII-metall (US-patent nr. 3 642 873) eller en forbindelse av et slikt metall (US-patent nr. 3 651 127) beskrevet. Tilsvarende, er variasjoner av denne type reaksjon beskrevet i US-patent nr. 3 646 111, 3 651 101, 3 722 383, 3 959 352 og 3 959 354. US-patent nr. 3 959 354 konkluderer med et reaksjoner i flytende fase av denne type er lite fordelaktige i en industriell prosess på grunn av problemene med utvasking av katalysatoren. US-patent nr. 3 772 383 beskriver en reaksjon i flytende fase som bruker et meget komplekst katakysator-system som omfatter bruk av salpetersyre og en lavere alifatisk karboksylsyre såsom eddik-, propion-, n-smørsyre, iso-smørsyre eller kapron-syre. Generelt sett omfatter disse tidligere kjente fremgangsmåter for den største del oksydasjonsreaksjoner i dampfase, eller reaksjoner i flytende fase der alle reaktantene (unntatt i noen tilfelle oksygen) til å begynne med er inkludert i reaksjonsblandingene, de bruker lavere alifatiske karboksylsyrer såsom eddiksyre eller propionsyre, og de krever ofte et alkali- eller jordalkali-metall-karboksylat som del av katalysatoren. Dessuten, generelt har de tidligere kjente katalytiske prosesser gitt svært lav omvandling, vanligvis mindre enn.10 %, med dårlig selektivitet når det gjelder den ønskede fenylester, og fenol er ofte det hovedsakelig produkt ved oksydasjonsreaksjonen. Bruken av de lavere mettede karboksylsyrer, hovedsakelig eddiksyre, i de tidligere kjente fremgangsmåter, gir et meget korrosivt system som kan forårsake problemer med reaksjonsutstyret og overdrevne gjenvinningskostnader såvel som de dårlige omvandliger og selektiviteter som er nevnt oven-for. Ingen av de tidligere kjente fremgangsmåter omtaler den kontinuerlige tilsetningen av benzen og den kontinuerlige fjerningen av vann fra reaksjonsblandingen ettersom det dannes. of iron, a noble metal or a compound of one of these in the presence of a nitrate ion and a carboxylic acid. More recently, the preparation of phenyl esters and phenols by reaction between benzene, molecular oxygen and a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a catalyst consisting of a Group VIII metal (US Patent No. 3,642,873) or a compound of such a metal (US Patent No. 3,651,127) described. Similarly, variations of this type of reaction are described in US Patent No. 3,646,111, 3,651,101, 3,722,383, 3,959,352 and 3,959,354. US Patent No. 3,959,354 concludes with a liquid phase reaction of this type are of little advantage in an industrial process due to the problems with leaching of the catalyst. US Patent No. 3,772,383 describes a liquid phase reaction using a very complex catalyst system that includes the use of nitric acid and a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic, propionic, n-butyric, iso-butyric or caproic acid . Generally speaking, these previously known methods include for the most part oxidation reactions in the vapor phase, or reactions in the liquid phase where all the reactants (except in some cases oxygen) are initially included in the reaction mixtures, they use lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid or propionic acid, and they often require an alkali or alkaline earth metal carboxylate as part of the catalyst. Moreover, in general, the previously known catalytic processes have given very low conversion, usually less than 10%, with poor selectivity to the desired phenyl ester, and phenol is often the main product of the oxidation reaction. The use of the lower saturated carboxylic acids, mainly acetic acid, in the previously known processes provides a very corrosive system which can cause problems with the reaction equipment and excessive recovery costs as well as the poor conversions and selectivities mentioned above. None of the prior art methods mention the continuous addition of benzene and the continuous removal of water from the reaction mixture as it is formed.
Vi har oppdaget en oksydasjonsprosess for overføring av benzen, og de øvrige angitte aromatiske forbindelser, molekylært oksygen og den angitte karboksylsyre, til det tilsvarende aromatiske karboksylat med høy grad av omvandling og selektivitet når det gjelder det ønskede produkt. Vår oppdagelse er i noen grad basert på bruken av en relativt høyere-kokende mono- eller poly-karboksylsyre, så som lauryl-syre eller dodekandisyre, som karboksylsyre-reaktanten i vår fremgangsmåte. Vi har oppdaget at bruken av karboksylsyrer med 5 eller flere karbonatomer og en reaksjon i flytende fase i vår fremgangsmåte, såvel som den anvendte type palladiumantimon-krom/mangan-katalysatorikke bare hjelper til å dramatisk øke overføringen av benzen o.l. og øke selektiviteten med hensyn på fenylkarboksylatet i forhold til det som er beskrevet tidligere innen området, men at disse karboksylsyrene er mye mindre korrosive og mye lettere å gjenvinne enn de lavere alifatiske karboksylsyrene som er beskrevet for lignende typer reaksjoner tidligere innen området. We have discovered an oxidation process for the transfer of benzene, and the other indicated aromatic compounds, molecular oxygen and the indicated carboxylic acid, to the corresponding aromatic carboxylate with a high degree of conversion and selectivity when it comes to the desired product. Our discovery is based in part on the use of a relatively higher-boiling mono- or poly-carboxylic acid, such as lauryl acid or dodecanedioic acid, as the carboxylic acid reactant in our process. We have discovered that the use of carboxylic acids with 5 or more carbon atoms and a liquid phase reaction in our process, as well as the type of palladium antimony chromium/manganese catalyst used not only helps to dramatically increase the transfer of benzene, etc. and increase the selectivity with regard to the phenyl carboxylate in relation to what has been described earlier in the field, but that these carboxylic acids are much less corrosive and much easier to recover than the lower aliphatic carboxylic acids described for similar types of reactions earlier in the field.
Vi har også oppdaget, i motsetning til det som tidligere var kjent innen området, at vår katalyserte reaksjon i flytende fase gir bedre omvandlinger og mer kvantitative utbytter av fenylester når benzen tilsettes til reaksjonsblandingen kontinuerlig og vannet kontinuerlig fjernes fra reaksjonen eftersom det dannes, gjennom hele reaksjons-forløpet. Overskuddsmengder av benzen i reaksjonsblandingen gjennom oksydasjonsreaksjonen, som vist i tidligere arbeider, synes å være ansvarlig for dannelsen av uønskede biprodukter så som difenyl. Vann kan hensiktsmessig fjernes i tilfelle av benzen-reaktant, ved kontinuerlig fjerning av overskudd av benzen ved azeotrop destillering og fjerning av vannet eftersom det dannes i reaksjonen. Hvis vann, som er et biprodukt ved reaksjonen, får forbli i reaksjonsblandingen, kan det forårsake hydrolysering av fenylkarboksylatet slik at det dannes fenol, som i sin tur kan forårsake inaktivisering av katalysatoren. We have also discovered, contrary to what was previously known in the art, that our liquid phase catalyzed reaction gives better conversions and more quantitative yields of phenyl ester when benzene is added to the reaction mixture continuously and water is continuously removed from the reaction as it is formed, throughout the course of the reaction. Excess amounts of benzene in the reaction mixture through the oxidation reaction, as shown in previous works, seem to be responsible for the formation of unwanted by-products such as diphenyl. Water can conveniently be removed in the case of benzene reactant, by continuous removal of excess benzene by azeotropic distillation and removal of the water as it is formed in the reaction. If water, which is a by-product of the reaction, is allowed to remain in the reaction mixture, it can cause hydrolysis of the phenyl carboxylate to form phenol, which in turn can cause inactivation of the catalyst.
Katalysatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen kan enten brukes alene eller legges på ett eller flere bærestoffer. Egnede bærestoffer omfatter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, karbon, kvarts, pimpesten, diatoméjord og lignende, og andre som er vel kjent innen faget. The catalysts used according to the invention can either be used alone or added to one or more carriers. Suitable carriers include silicon dioxide, aluminum oxide, carbon, quartz, pumice stone, diatomaceous earth and the like, and others well known in the art.
Noe karboksyl-anhydrid kan blandes med karboksylsyren om ønsket. Some carboxylic anhydride can be mixed with the carboxylic acid if desired.
Vår fremgangsmåte med oksydasjon i flytende fase frembringer i tilfelle benzen er en reaktant, overføring av karboksylsyren i en grad av 10 % eller mer, med en selektivitet med hensyn på fenylesteren i størrelsesorden 100 %. På den måten frembringer vår fremgangsmåte produkt i slike betydnings-fulle mengder at det er direkte sammenlignbart med de beste av nåtidens kommersielle fremgangsmåter for fremstilling av fenylestere og til slutt fenol selv. Fenyl-esteren eller fenyl-karboksylat-produktet fra vår fremgangsmåte kan lett over- Our liquid phase oxidation method produces, in the case of benzene as a reactant, transfer of the carboxylic acid to the extent of 10% or more, with a selectivity with respect to the phenyl ester of the order of 100%. In this way, our method produces product in such significant quantities that it is directly comparable to the best of today's commercial methods for the production of phenyl esters and ultimately phenol itself. The phenyl ester or phenyl carboxylate product from our procedure can easily over-
føres til fenol og den tilsvarende karboksylsyre ved kjente metoder for hydrolyse og pyrolyse. Fenolen samles lett opp ved kjente fremgangsmåter, og karboksylsyren, ketenet eller syreanhydridet kan lett gjenvinnes til videre bruk i oksydasjonsreaksjonen ifølge denne oppfinnelsen. is led to phenol and the corresponding carboxylic acid by known methods of hydrolysis and pyrolysis. The phenol is easily collected by known methods, and the carboxylic acid, ketene or acid anhydride can be easily recovered for further use in the oxidation reaction according to this invention.
I en typisk reaksjon i samsvar med denne oppfinnelsen, bringes en blanding av benzen og karboksylsyren i kontakt med en katalysator i en atmosfære som inneholder oksygen, ved en reaksjonstemperatur i området fra rundt 100 til 300°C, og fortrinnsvis fra 140-200°C, og ved fra 1 til 100, fortrinnsvis 1 til 10 atmosfærer, men aller mest å foretrekke, ved eller nær atmosfæretrykk. Det molekylære oksygen kan være oksygen, In a typical reaction in accordance with this invention, a mixture of benzene and the carboxylic acid is contacted with a catalyst in an atmosphere containing oxygen, at a reaction temperature in the range of from about 100 to 300°C, and preferably from 140-200°C , and at from 1 to 100, preferably 1 to 10 atmospheres, but most preferably, at or near atmospheric pressure. The molecular oxygen can be oxygen,
i og for seg, eller en hvilken som helst gassblanding som inneholder molekylært oksygen. For eksempel, av hensiktsmessige grunner kan det molekylære oksygen være i form av luft. Katalysatoren kan være en blanding av (CH3COO) 2Pcl» (CH3COO)3Sb og (CH3COO)3Cr, for eksempel, i mol-forhold mellom Pd:Sb fra 1:0,1 til 1:20, og fortrinnsvis 1:0,1 til 1:10. Den foreliggende oppfinnelse representerer en vektig forbedring i forhold til den også ikke ferdigbehandlede US-patentsøknad in and of itself, or any gas mixture containing molecular oxygen. For example, for expedient reasons the molecular oxygen may be in the form of air. The catalyst can be a mixture of (CH3COO)2Pcl» (CH3COO)3Sb and (CH3COO)3Cr, for example, in a molar ratio of Pd:Sb from 1:0.1 to 1:20, and preferably 1:0.1 to 1:10. The present invention represents a significant improvement in relation to the US patent application, which has also not been fully processed
serienr. 348 561, idet at en krom- eller annet angitt metall-forbindelse også er inkludert i katalysatoren i molare forhold fra rundt 0,01:1 til 20:1 pr. mol palladium/antimon i katalysatoren. Pd/Sb/M-kombinasjonen (der M er krom serial no. 348 561, in that a chromium or other specified metal compound is also included in the catalyst in molar ratios from around 0.01:1 to 20:1 per moles of palladium/antimony in the catalyst. The Pd/Sb/M combination (where M is chromium
eller mangan), er av oss funnet å være unik i den betydning at komponentene alene, dvs. Pd, Sb eller Cr eller kombinasjonen av hvilke som helst to komponenter, dvs. Pd/Sb, Pd/M eller Sb/M, brukt alene i denne oksydasjonsreaksjonen, under de foretrukne reaksjonsbetingelser resulterte i mye lavere overføringer enn de som ble oppnådd med Pd/Sb/M-katalysatoren. or Manganese), is found by us to be unique in the sense that the components alone i.e. Pd, Sb or Cr or the combination of any two components i.e. Pd/Sb, Pd/M or Sb/M, used alone in this oxidation reaction, under the preferred reaction conditions resulted in much lower transfers than those obtained with the Pd/Sb/M catalyst.
Under reaksjonen i flytende fase, fjernes vann kontinuerlig ettersom det dannes, og i det tilfelle der benzen er en reaktant, tilsettes det kontinuerlig og noe av benzenet kan fjernes kontinuerlig sammen med vannet ettersom det dannes, ved azeotrop destillering. I dette tilfelle overgår hovedproduktet (og i de fleste tilfelle det eneste produktet i tillegg til spor av COp) fenylkarboksylatet fremstilt ved fremgangsmåten i denne oppfinnelsen, langt de beste utbytter rapportert i tidligere arbeider, med tilnærmet kvantitativ selektivitet. Som tidligere nevnt, kan fenylkarboksylatet som dannes på denne måten, om ønsket hydrolyseres, slik at det dannes fenol ifølge kjente fremgangsmåter, og karboksylsyren og katalysatoren kan gjenvinnes tilbake til reaksjonskaret. During the liquid phase reaction, water is continuously removed as it is formed, and in the case where benzene is a reactant, it is added continuously and some of the benzene can be continuously removed along with the water as it is formed, by azeotropic distillation. In this case, the main product (and in most cases the only product besides traces of COp) the phenylcarboxylate produced by the method of this invention far exceeds the best yields reported in previous works, with near quantitative selectivity. As previously mentioned, the phenyl carboxylate formed in this way can, if desired, be hydrolysed, so that phenol is formed according to known methods, and the carboxylic acid and catalyst can be recovered back to the reaction vessel.
Fordi det i alt vesentlig ikke fremstilles fenol ved fremgangsmåten i denne oppfinnelsen, er det antatt at katalysator-aktiviteten beholdes i lang tid under kontinuerlig bruk. Den raske fjerningen av vann fra reaksjonsblandingen er antagelig i det minste delvis ansvarlig for at det ikke er fenol i reaksjonsproduktet. Tilstedeværelse av fenol i reaksjonskaret antas å være skyld i katalysator-forurensning og kort katalysator-liv, noe som er redusert i vår fremgangsmåte. Fremgangsmåten i denne oppfinnelsen er vist videre i de følgende illustrerende eksempeler. Because essentially no phenol is produced by the method of this invention, it is assumed that the catalyst activity is retained for a long time during continuous use. The rapid removal of water from the reaction mixture is presumably at least partially responsible for the absence of phenol in the reaction product. The presence of phenol in the reaction vessel is believed to be responsible for catalyst contamination and short catalyst life, which is reduced in our method. The method of this invention is further shown in the following illustrative examples.
EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1
Hvert av 5 eksperimenter ble utført ifølge den følgende fremgangsmåte. I et 500 ml glassreaksjonskar utstyrt med en mekanisk rører, Dean-Stark-oppsamler med kjøler, termometer og tilførselsrør for gass- og væsketilførsel, ble det fylt oktansyre, Pd/Sb/Cr-katalysatoren som acetater, og benzen. Mengden av denne tilsetningen er gitt i tabell 1. Den resulterende blanding ble rørt godt og varmet opp i 5 timer ved de temperaturer som er vist i tabell 1 (140°-178°C) mens oksygen ble boblet under overflaten av blandingen i en hastighet på 5 0 ml/min. Vannet som ble dannet som et biprodukt ved reaksjonen, ble destillert av med benzen og samlet opp i Dean-Stark-oppsamleren. Mer benzen ble tilsatt kontinuerlig men med liten hastighet til reaskjonskaret i løpet av hele reaksjonen. Etter at reaksjonen hadde foregått i 5 timer, ble reaskjons-blandingen avkjølt til romtemperatur og analysert ved GLC som viste dannelse av fenylester av oktansyre. Mengdene fenylester som ble dannet, avhang av reaks jons temperatur en og er angitt i tabell 1. Det viser seg at ettersom temperaturen øker så øker også mengden fenylester. Each of 5 experiments was performed according to the following procedure. Into a 500 mL glass reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, Dean-Stark collector with cooler, thermometer, and feed tubes for gas and liquid supply, were charged octanoic acid, the Pd/Sb/Cr catalyst as acetates, and benzene. The amount of this addition is given in Table 1. The resulting mixture was stirred well and heated for 5 hours at the temperatures shown in Table 1 (140°-178°C) while oxygen was bubbled below the surface of the mixture at a rate of 50 ml/min. The water formed as a byproduct of the reaction was distilled off with benzene and collected in the Dean-Stark collector. More benzene was added continuously but at a slow rate to the reaction vessel throughout the reaction. After the reaction had proceeded for 5 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and analyzed by GLC which showed the formation of phenyl ester of octanoic acid. The amounts of phenyl ester that were formed depended on the temperature of the reaction and are indicated in table 1. It turns out that as the temperature increases, so does the amount of phenyl ester.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
6 eksperimenter ble utført eksakt som i eksempel 1, bortsett fra at mengdene av katalysator (katalysator-nivået) ble variert systematisk fra 2 mol% til 0,03 mol%. Reaksjonene foregikk i 5 timer i hvert tilfelle, og reaksjonsblandingene ble analysert ved GLC. Resultatene er angitt i tabell 2, og viser tydelig at ettersom mengden av katalysator minket fra 2 mol% til 0,06 %, økte de katalytiske omsetningstallene. Dette antyder at deler av katalysatoren ved høyere katalysator-nivå ikke var effektiv i katalyse, dvs. ble ikke brukt. Så-ledes kan varierende konsentrasjoner katalysator brukes, alt etter behov. 6 experiments were carried out exactly as in Example 1, except that the amounts of catalyst (catalyst level) were varied systematically from 2 mol% to 0.03 mol%. The reactions took place for 5 hours in each case, and the reaction mixtures were analyzed by GLC. The results are shown in Table 2, and clearly show that as the amount of catalyst decreased from 2 mol% to 0.06%, the catalytic conversion figures increased. This suggests that parts of the catalyst at higher catalyst levels were not effective in catalysis, i.e. were not used. Thus, varying concentrations of catalyst can be used, depending on need.
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
Denne serien på 10 eksperimenter ble utført eksakt som i eksempel 1, bortsett fra at forholdene mellom Pd/Sb/Cr ble variert med henblikk på å vise både det store området og dets effekt på reaksjonshastigheten. Alle disse reaksjonene foregikk i 5 timer og produktene ble analysert ved GLC. Katalytiske omsetningstall så høye som 90,4 ble oppnådd. Resultatene er angitt i tabell 3. This series of 10 experiments was carried out exactly as in Example 1, except that the ratios of Pd/Sb/Cr were varied in order to show both the large area and its effect on the reaction rate. All these reactions took place for 5 hours and the products were analyzed by GLC. Catalytic conversion figures as high as 90.4 were achieved. The results are shown in table 3.
EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4
Denne serien eksperimenter ble utført på lignende måte som i eksempel 1, bortsett fra at krom ble erstattet med andre metall-salter. I et typisk eksperiment ble 6 mmol palladiumacetat, 7 mmol antimonacetat og 0,28 mmol nikkel-acetat blandet med 27 6 mmol oktansyre i reaksjonskaret. Om-trent 5 ml benzen ble fylt i til å begynne med og reaksjonsblandingen ble rørt og varmet opp til 160°C mens det ble boblet oksygen i en hastighet på 50 ml/minutt. Mere benzen ble pumpet sakte inn og reaksjonen foregikk i 5 timer, i løpet av den tiden ble det totalt fylt i 220 mmol benzen. GLC-analyse viste at omkring 17,5 % av oktansyren som ble fylt i, ble overført slik at det ble dannet 52 mmol av fenylesteren av oktansyre. Det katalytiske overføringstall ble beregnet å være 8,7. Resultater av andre reaksjoner er gitt i tabell 4. This series of experiments was carried out in a similar manner to Example 1, except that chromium was replaced with other metal salts. In a typical experiment, 6 mmol palladium acetate, 7 mmol antimony acetate and 0.28 mmol nickel acetate were mixed with 27 6 mmol octanoic acid in the reaction vessel. About 5 ml of benzene was initially charged and the reaction mixture was stirred and heated to 160°C while bubbling oxygen at a rate of 50 ml/minute. More benzene was pumped in slowly and the reaction proceeded for 5 hours, during which time a total of 220 mmol of benzene was added. GLC analysis showed that about 17.5% of the octanoic acid that was charged was transferred to form 52 mmol of the phenyl ester of octanoic acid. The catalytic transfer number was calculated to be 8.7. Results of other reactions are given in Table 4.
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
I reaksjonskaret utstyrt med rører, termometer, Dean-Stark-rør med kjøler og oksygen-inntak, ble det fylt 300 mmol oktansyre, 76 mmol naftalen, 0,75 mmol palladiumacetat, In the reaction vessel equipped with stirrer, thermometer, Dean-Stark tube with cooler and oxygen intake, 300 mmol of octanoic acid, 76 mmol of naphthalene, 0.75 mmol of palladium acetate,
0,75 mmol antimonacetat, 0,75 mmol kromacetat og 10 ml heptan. Den resulterende blanding ble rørt og varmet ved 170 + 5°C i 4 timer mens oksygen passerte inn i reaktoren med en hastighet på 50 ml/min. Vannet som ble dannet, ble fjernet azeotropt med heptan og samlet opp i et Dean-Stark-rør. Analyse av reaksjons-blandingen etter 4 timer, viste at 64 % av naftalenet var overført slik at det var dannet 48 mmol naftylester av oktansyre . 0.75 mmol antimony acetate, 0.75 mmol chromium acetate and 10 ml heptane. The resulting mixture was stirred and heated at 170 + 5°C for 4 hours while passing oxygen into the reactor at a rate of 50 ml/min. The water formed was removed azeotropically with heptane and collected in a Dean-Stark tube. Analysis of the reaction mixture after 4 hours showed that 64% of the naphthalene had been transferred so that 48 mmol of naphthyl ester of octanoic acid had been formed.
EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6
Denne serien eksperimenter ble utført nøyaktig som i eksempel 1, bortsett fra at forskjellige andre karboksylsyrer ble brukt istedenfor oktansyre. Resultatet av disse eksperimentene er gitt i tabell 5. This series of experiments was carried out exactly as in Example 1, except that various other carboxylic acids were used in place of octanoic acid. The results of these experiments are given in Table 5.
EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7
I et 500 ral reaksjonskar utstyrt som i eksempel 1, ble In a 500 ral reaction vessel equipped as in example 1, was
det fylt 1128 mmol oktansyre, 3 mmol palladiumacetat, 3 mmol antimonacetat, 3 mmol kromacetat og 10 ml benzen. Reaksjonsblandingen ble rørt og varmet ved 170-5°C mens det ble tilsatt oksygen med en hastighet på 75 ml/minutt. Reaksjonen foregikk i 24 timer og mere benzen ble tilsatt sakte i løpet av reaksjonen. Den totale mengde benzen som ble fylt på var rundt 700 mmol. Prøver av reaksjonsblandingen ble tatt ut etter forskjellige tidsforløp og analysert ved GLC. Resultatene som er gitt nedenfor viser en kontinuerlig dannelse av fenylestere. 1128 mmol of octanoic acid, 3 mmol of palladium acetate, 3 mmol of antimony acetate, 3 mmol of chromium acetate and 10 ml of benzene were added. The reaction mixture was stirred and heated at 170-5°C while oxygen was added at a rate of 75 ml/minute. The reaction took place for 24 hours and more benzene was added slowly during the reaction. The total amount of benzene that was added was around 700 mmol. Samples of the reaction mixture were taken out after different time periods and analyzed by GLC. The results given below show a continuous formation of phenyl esters.
EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8
Eksperimenter ble utført i et reaksjonskar for høyt trykk, utstyrt med enten en innebygget høy-trykks-kjøler eller en høy-trykks-kjøler forbundet med et reaksjonskar på utsiden. Typisk, ble reaksjonskaret fylt med 208 mmol oktansyre, 0,5 mmol palladiumacetat, 0,5 mmol antimonacetat, 0,5 mmol kromacetat og 100 mmol benzen. Reaksjonskaret ble satt under trykk med oksygen til 20 psig. Reaksjonsblandingen ble rørt og varmet ved 17 0 + 5°C. Atmosfæren i reaksjonskaret ble hele tiden luftet ut og satt under trykk med frisk oksygen. Reaksjonen pågikk i 4 timer og analysen viste at 7 mmol fenylester var produsert. Det katalytikse overførings-tall ble beregnet til 14. Experiments were carried out in a high-pressure reaction vessel, equipped with either a built-in high-pressure cooler or a high-pressure cooler connected to an external reaction vessel. Typically, the reaction vessel was charged with 208 mmol of octanoic acid, 0.5 mmol of palladium acetate, 0.5 mmol of antimony acetate, 0.5 mmol of chromium acetate and 100 mmol of benzene. The reaction vessel was pressurized with oxygen to 20 psig. The reaction mixture was stirred and heated at 170 + 5°C. The atmosphere in the reaction vessel was constantly vented and pressurized with fresh oxygen. The reaction continued for 4 hours and the analysis showed that 7 mmol of phenyl ester had been produced. The catalytic converter number was calculated to be 14.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO842018A NO157893C (en) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | OXIDATION PROCESS FOR MANUFACTURING ARYLESTERS. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO842018A NO157893C (en) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | OXIDATION PROCESS FOR MANUFACTURING ARYLESTERS. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO842018L NO842018L (en) | 1985-11-22 |
NO157893B true NO157893B (en) | 1988-02-29 |
NO157893C NO157893C (en) | 1988-06-08 |
Family
ID=19887669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO842018A NO157893C (en) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | OXIDATION PROCESS FOR MANUFACTURING ARYLESTERS. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
NO (1) | NO157893C (en) |
-
1984
- 1984-05-21 NO NO842018A patent/NO157893C/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO842018L (en) | 1985-11-22 |
NO157893C (en) | 1988-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4464303A (en) | Manufacture of higher aryl esters cross-reference to related applications | |
US6291706B1 (en) | Hydrogenation of phthalic acids to cyclohexanedicarboxylic acid | |
EP0160721B1 (en) | An oxidation process for the manufacture of aryl esters | |
US4720576A (en) | Process for dimerization of aromatic halide compounds | |
US4273934A (en) | Preparation of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate | |
US4456555A (en) | Manufacture of aryl esters | |
NO157893B (en) | OXIDATION PROCESS FOR MANUFACTURING ARYLESTERS. | |
EP0191883B1 (en) | Manufacture of aryl esters | |
CA1218671A (en) | Manufacture of aryl esters | |
US4423245A (en) | Process for preparing 2,5-dichloro-3-nitrobenzoic acid from 2,5-dichloro-3-nitro-p-xylene | |
EP0010455B1 (en) | Cracking process for preparing styrene | |
US4477385A (en) | Manufacture of higher aryl esters | |
US6673963B2 (en) | Process for preparing sorbic acid by thermal cleavage | |
US4655974A (en) | Manufacture of phenyl esters | |
US3467697A (en) | Production of polychlorobenzoic acids | |
US4526722A (en) | Manufacture of diacyloxy aromatic compounds | |
EP0194328A1 (en) | Manufacture of phenyl esters and phenol | |
NO157695B (en) | PROCEDURE FOR OXIDATION Ÿ MAKE HERE ARYLE STERE. | |
US3642873A (en) | Process for the manufacture of phenyl esters and phenol from benzene | |
NO158576B (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING HIGHER ARYLESTERS. | |
FI79294C (en) | FRAMSTAELLNING AV HOEGRE ARYLESTRAR. | |
GB2086889A (en) | Process for preparing acetaldehyde | |
GB2155921A (en) | Process for producing 4-alkyl-4'-formylbiphenyl | |
JPH0159257B2 (en) | ||
FI79295B (en) | FRAMSTAELLNING AV HOEGRE ARYLESTRAR. |