NO157443B - POLYMERIZABLE AGENT SUITABLE FOR REPAIRING TEETH AND PROCEDURE FOR THE MANUFACTURING OF THE AGENT. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår midler som på gunstig måte er egnede for gjenoppbygning og reparasjon av tenner, og spesielt slike midler som har god stabilitet ved henstand under varierende betingelser i lengre tid. The invention relates to agents which are advantageously suitable for the reconstruction and repair of teeth, and in particular such agents which have good stability when left under varying conditions for a longer period of time.

Polymeriserbare dentalmasser basert på bruk av polymerisasjonskatalysatorer, f.eks. en fri-radikal initiator, og en monomer av methacrylattypen, som det bisfenol-A-glycidylmethacrylatreaksjonsprodukt som er beskrevet i US patentskrift 3066112 og som vanligvis betegnes som BIS-GMA, gir verdifulle grunnmaterialer for en lang rekke forskjellige tannoppbygnings- og -reparasjonsmetoder, som fylling, grop-tetning og sprekktetning etc. Slike midler anvendes i alminnelighet i overensstemmelse med en foreskreven kronologi, hvor en polymerisasjonskatalysatoraktivator for midlet bringes i kontakt mi nærvær av den polymeriserbare monomer bare på det tidspunkt da tannlegen skal anvende midlet. Materialer velges og doseringen reguleres for å Polymerizable dental pulps based on the use of polymerization catalysts, e.g. a free-radical initiator, and a methacrylate-type monomer, such as the bisphenol-A-glycidyl methacrylate reaction product described in US Patent 3,066,112 and commonly referred to as BIS-GMA, provide valuable starting materials for a wide variety of different tooth building and repair methods, such as filling, pit sealing and crack sealing etc. Such agents are generally used in accordance with a prescribed chronology, where a polymerization catalyst activator for the agent is brought into contact with the presence of the polymerizable monomer only at the time when the dentist is to use the agent. Materials are selected and the dosage is regulated to

sikre en forholdsvis hurtig polymerisasjon når en slik kontakt finner sted, for derved å fremstille en massiv poly-merisatmasse i munnhulen. For å lette håndteringen og manipuleringen kan midlene leveres til tannlegen i form av en rekke pastaer med høy viskositet som gjør det mulig å foreta en jevn blanding av midlet med et minimum av an-strengelse. ensure relatively rapid polymerization when such contact takes place, thereby producing a massive polymer mass in the oral cavity. In order to facilitate handling and manipulation, the agents can be supplied to the dentist in the form of a series of pastes with high viscosity which make it possible to make an even mixture of the agent with a minimum of effort.

Som beskrevet innen teknikkens stand kan det ovenstående utføres ved å tilveiebringe fysikalsk adskilte, fyllstoffholdige midler som inneholder hhv. monomer/katalysator, monomer/aktivator etc. Midlene i den form de selges, er separat pakket. As described within the state of the art, the above can be carried out by providing physically separated, filler-containing means which contain respectively monomer/catalyst, monomer/activator etc. The agents in the form in which they are sold are packaged separately.

Til tross for den forsiktighet som utvises av pro-dusentene, har det i praksis vist seg at en uønsket polymerisasjon av monomerblandingen ved henstand ikke desto mindre finner sted forholdsvis hurtig og i en bekymringsfull grad før det tidspunkt blandingen bringes i kontakt med aktivator-blandingen. En slik uønsket polymerisasjon kan noteres til tross for at forskjellige inhibitorer er innarbeidet i monomerblandingene for å reagere med tilfeldige frie radikaler som kan igansette polymerisasjon. Polymerisater dannet av slike destabiliserte monbmerblandinger har uten unntagelse en dårlig strukturmessig sammenheng, farve etc. Dessuten kan en herdning av monomerblandingen som er en nødvendig følge av en forpolymerisasjon, meget vel bevirke at den på-i Despite the caution shown by the producers, it has been shown in practice that an undesired polymerization of the monomer mixture on standing nevertheless takes place relatively quickly and to an alarming extent before the time the mixture is brought into contact with the activator mixture. Such unwanted polymerization can be noted despite the fact that various inhibitors are incorporated into the monomer mixtures to react with random free radicals that can initiate polymerization. Polymers formed from such destabilized monomer mixtures without exception have a poor structural connection, color etc. Furthermore, hardening of the monomer mixture, which is a necessary consequence of a pre-polymerisation, may very well cause it to

virkede monomer blir fullstendig uegnet for dentalan-vendelse. De økonomiske konsekvenser kan således være pro-hibitive. For å unngå problemet med for tidlig polymerisasjon er det vanlig praksis at tannlegen fryser ned kompo-nentene for den polymerdannende blanding før bruk. worked monomer becomes completely unsuitable for dentalan conversion. The economic consequences can thus be prohibitive. To avoid the problem of premature polymerisation, it is common practice for the dentist to freeze the components of the polymer-forming mixture before use.

De hittil anvendte hjelpemidler for å unngå det oven-i The aids used so far to avoid the above-in

stående er av forskjellige typer.; Det har således vist seg at en destabilisering av monomeren effektivt kan for-sinkes i noen grad ved å anvende en spesiell type av fri-radikal katalysator, f.eks. en katalysator med overlegen varmestabilitet. En slik løsning {forutsetter imidlertid at innvirkning av varme er kilden til problemet i alle tilfeller, dvs. at de høyere temperaturer påskynder eller igangsetter katalysatorens fri-radikalproduserende reaksjon. Dessuten blir området for valget av katalysator sterkt redusert ved denne metode. Andre metoder fremhever bruk av forholdsvis høye fyllstoffmengder, f .eks. siliciumdioxyd, for å oppnå en tilstrekkelig lagringsstabilitet. Uorganiske fyllstoffer av den type som normalt anvendes i de beskrevne blandinger, kan imidlertid meget vel forsinke herdingen eller polymerisasjoneri av methacrylatmonomerer, som. påpekt i den publiserte litteratur. Dette kan tilsyne-latende motvirkes ved å anvende silankoplings- eller -låse-midler som efter sigende virker slik at de i det minste delvis gjenoppretter monomerens herdbarhet eller polymeriserbarhet. Det er av den største betydning at virk-ningene av de midler som tilgripes for å undertrykke en uønsket forpolymerisasjon av monomeren, ikke gir sterkt utslag på det tidspunkt monomeren og katalysatoraktivatoren bringes i kontakt med hverandre da en forholdsvis hurtig og effektiv polymerisasjon er av den største betydning på dette tidspunkt. standing are of different types.; It has thus been shown that a destabilization of the monomer can be effectively delayed to some extent by using a special type of free-radical catalyst, e.g. a catalyst with superior thermal stability. Such a solution, however, presupposes that the influence of heat is the source of the problem in all cases, i.e. that the higher temperatures accelerate or initiate the catalyst's free-radical-producing reaction. In addition, the range for the choice of catalyst is greatly reduced by this method. Other methods highlight the use of relatively high amounts of filler, e.g. silicon dioxide, to achieve sufficient storage stability. Inorganic fillers of the type normally used in the described mixtures may, however, very well delay the curing or polymerization of methacrylate monomers, such as pointed out in the published literature. This can apparently be countered by using silane coupling or locking agents which reportedly act to at least partially restore the curability or polymerisability of the monomer. It is of the greatest importance that the effects of the means used to suppress an unwanted prepolymerization of the monomer do not have a strong effect at the time the monomer and the catalyst activator are brought into contact with each other, as a relatively rapid and effective polymerization is of the greatest importance importance at this time.

Selv om det ovenfor beskrevne bare delvis er repre-sentativt for den relevante teknologi innen dette spesielle i tekniske område, er det klart at en effektiv, utnyttelse av hjelpemetoden kan være vanskelig og krever en omhyggelig og nøyaktig avveining av eri lang rekke faktorer som i seg selv kan by på ytterligere problemer. Although the above described is only partially representative of the relevant technology within this particular technical area, it is clear that an effective utilization of the auxiliary method can be difficult and requires a careful and accurate balancing of a large number of factors which in itself can present further problems.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at problemet med monomerens stabilitet, som beskrevet ovenfor, hovedsakelig skriver seg fra typen av monomeren i den form den leveres for bruk ved fremstilling av blandingen, snarere enn fra en innbyrdes påvirkning som kan finne sted mellom og blant materialer som anvendes som samtidige bestanddeler i monomerblandingen. According to the invention, it has been shown that the problem with the stability of the monomer, as described above, mainly arises from the type of monomer in the form in which it is supplied for use in the preparation of the mixture, rather than from a mutual influence that can take place between and among materials which are used as simultaneous components in the monomer mixture.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende erkjennelse at en methacrylatmonomer, spesielt av den generelle BIS-GMA-type som er tilgjengelig i handelen, har begrenset lagringstid når den blandes med en katalysator, spesielt av peroxyd- og hydroperoxydtypen, og at blandingen ofte polymeriserer under lagringsbetingelser før bruk og derved gjør produktet usalgbart for gjenoppbygnings-formål. En slik uønsket reaktivitet oppstår selv under moderate omgivelsesbetingelser, som de betingelser som hersker under normal lagring. Ved et laboratorieforsøk hvor kommersielt BIS-GMA ble anvendt som monomeren, førte således prøver av denne til hvilke katalysator var blitt tilsatt og som ikke var blitt behandlet i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, til en polymer efter bare ett døgns henstand ved værelsetemperatur. The present invention is based on the surprising realization that a methacrylate monomer, especially of the general commercially available BIS-GMA type, has a limited shelf life when mixed with a catalyst, especially of the peroxide and hydroperoxide type, and that the mixture often polymerizes under storage conditions before use and thereby makes the product unsaleable for reconstruction purposes. Such undesirable reactivity occurs even under moderate ambient conditions, such as those prevailing during normal storage. In a laboratory experiment where commercial BIS-GMA was used as the monomer, samples of this to which a catalyst had been added and which had not been treated in accordance with the present invention thus led to a polymer after only one day's rest at room temperature.

Hvorvidt manglende stabilitet skyldes en forurensning og hva kilden kan være, er et åpent spørsmål. Den kan således være blitt innført på ett eller annet trinn ved fremstillingen og/eller behandlingen av methacrylatmonomeren og/eller utgangsmaterialer. Rensing av methacrylatmonomerer av bisfenol-A-typen ved destillasjon er kjent for å være spesielt vanskelig på grunn av deres høye kokepunkt. Muligheten for at det i materialet foreligger en forurensning med høyt kokepunkt, kan således ikke ute-lukkes. Whether the lack of stability is due to contamination and what the source may be is an open question. It may thus have been introduced at one stage or another during the production and/or treatment of the methacrylate monomer and/or starting materials. Purification of bisphenol-A type methacrylate monomers by distillation is known to be particularly difficult due to their high boiling point. The possibility that the material contains contamination with a high boiling point cannot therefore be ruled out.

Uansett hva grunnen kan være, har det vist seg at behandling av methacrylatmonomeren med et ionebyttemateriale, spesielt en kationbytteharpiks av. sulfonsyretyperi i syreform, sterkt nedsetter enhver tilbøyelighet for monomeren til å polymerisere, spesielt når den er blandet med en katalysator, spesielt av.: den frie-radikalperoxydtype. Whatever the reason, it has been found that treating the methacrylate monomer with an ion exchange material, particularly a cation exchange resin of. sulfonic acid type in acid form, greatly reduces any tendency of the monomer to polymerize, especially when mixed with a catalyst, especially of the free-radical peroxide type.

Som berørt ovenfor er stabilitetsproblemet As touched upon above is the stability issue

spesielt akutt for monomerblandinger som inneholder BIS-GMA da det har vist seg at dette materiale overraskende utsettes for polymerisasjon efter bare ett døgn ved værelsetemperatur i nærvær av (f, eks'. - 2% .basert på monomeren) cumenhydroperoxyd som er en varmestabil katalysator. Om-vendt utsettes et handelstilgjengelig inhibitorholdig methylmethacrylat som inneholder 1-2% benzoylperoxyd, for polymerisasjon efter noen få døgn ved 25°C, men det oppviser en vesentlig høyere stabilitet, som forventet, i nærvær av det mer varmestabile cumenhydroperoxyd og t-butylhydroperoxyd. Basert på en halvlevealder av 10 timer er den anbe-falte temperatur for anvendelse av benzoylperoxyd ca. 73°C og for cumenhydroperoxyd og t-butylhydroperoxyd hhv. 160°C og 170°C. BIS-GMA oppfører seg derfor noe utenfor det vanlige mønster ved at det utsettes for en forholdsvis hurtig for tidlig polymerisasjon selv sammen med varmestabile katalysatormaterialer. particularly acute for monomer mixtures containing BIS-GMA as it has been shown that this material is surprisingly subjected to polymerization after only one day at room temperature in the presence of (e.g. - 2% based on the monomer) cumene hydroperoxide which is a heat-stable catalyst . On the other hand, a commercially available inhibitor-containing methyl methacrylate containing 1-2% benzoyl peroxide is subjected to polymerization after a few days at 25°C, but it exhibits a significantly higher stability, as expected, in the presence of the more heat-stable cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Based on a half-life of 10 hours, the recommended temperature for using benzoyl peroxide is approx. 73°C and for cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide respectively. 160°C and 170°C. BIS-GMA therefore behaves somewhat outside the usual pattern in that it is exposed to relatively rapid premature polymerization even together with heat-stable catalyst materials.

Det ovenstående tjener ikke1 bare til å påpeke viktig-heten av den mulig ulikartede type av forurensningsmateri-alene, men dessuten de ulikartede; virkninger som av for-urensningene utøves på forskjellige katalysatormaterialer. Når BIS-GMA anvendes som den eneste eller hovedsakelige monomer, må en lengre tids kontakt mellom monomer og katalysator før behandlingen unngås, mens mer spillerom foreligger ved anvendelse av slike monomererj som methylmethacrylat. The above does not serve1 only to point out the importance of the possible different type of the pollution materials, but also the different ones; effects exerted by the impurities on different catalyst materials. When BIS-GMA is used as the only or main monomer, a prolonged contact between monomer and catalyst before treatment must be avoided, while more leeway exists when using such monomers as methyl methacrylate.

I det førstnevnte tilfelle bør behandling med ionebytteharpiksen fortrinnsvis utføres før monomeren og katalysatoren bringes i kontakt med hverandre. 1 Sulfonsyrekationbytte-harpiksene er velkjente og tilgjengelige i handelen i en lang rekke forskjellige former. Spesielt foretrukne for formålet ifølge oppfinnelsen er de sulfonerte, tverrbundne polystyrenharpikser, som den harpiks som er tilgjengelig i handelen under varemerket Dowex® 50 W-X8 i form av perler In the former case, treatment with the ion exchange resin should preferably be carried out before the monomer and the catalyst are brought into contact with each other. 1 The sulfonic acid cation exchange resins are well known and commercially available in a wide variety of forms. Particularly preferred for the purpose of the invention are the sulfonated, crosslinked polystyrene resins, such as the resin commercially available under the trademark Dowex® 50 W-X8 in the form of beads

i in

(1,9 mekv./ml, H+<->form fuktig-5,1 mekv./ml tørr). Andre egnede sulfonsyrekationbytteharpikser omfatter Dowex® 50W-X2, Dowex® 50W - X4 og Dowex ® 50 0W- X10 og dessuten Amberlite<®> IR 120, Amberlyst <®> 15 og"Rexyn" 101 (H) idet den sistnevnte er karakterisert ved 4,6 mekv./ml ~ tørr basis. Kationbytteharpikser kan mest effektivt anvendes for å behandle monomeren før den kommer i kontakt med katalysatoren, dvs. som en forbehandling. Ifølge denne metode blir forurensninger som kan fjernet ved kationbyttebehandling, omfattende slike som er kationaktive av natur, i det minste i det vesentlige fjernes fra monomeren, dvs. fysikalsk ekstrahert fra denne. Forurensninger som er tilstede i kationbytteharpiksen i den handelstilgjengelige kvalitet, (1.9 meq./ml, H+<->form wet-5.1 meq./ml dry). Other suitable sulfonic acid cation exchange resins include Dowex® 50W-X2, Dowex® 50W - X4 and Dowex ® 50 0W-X10 and also Amberlite<®> IR 120, Amberlyst <®> 15 and "Rexyn" 101 (H), the latter being characterized by 4.6 meq./ml ~ dry basis. Cation exchange resins can most effectively be used to treat the monomer before it comes into contact with the catalyst, i.e. as a pre-treatment. According to this method, contaminants that can be removed by cation exchange treatment, including those that are cationically active in nature, are at least substantially removed from the monomer, i.e. physically extracted from it. Impurities present in the commercially available grade cation exchange resin,

kan fjernes fra denne ved vasking med aceton fulgt av tørk-ing i ovn før den bringes i kontakt med methacrylatmonomeren. Denne kontakt kan oppnås.ved hjelp av vanlige metoder, f.eks. ved ganske enkelt å tilsette ionebytteperlene (f.eks. 0,149-1,19 mm, fortrinnsvis 0,841-0,297 mm) til en oppløsning av methacrylatmonomeren, hvorefter blandingen omrøres i den nødvendige tid og filtreres for å fraskille perlene. Kontakten opprettholdes inntil forurensningen er blitt i det minste i det vesentlige fullstendig fjernet, og dette kan bestemmes ved hjelp av lagringsstabilitetsforsøk. Som et eksempel kan det nevnes at ved et laboratorieforsøk ga en oppløsningsblanding av en monomerblanding som inneholdt 8 deler kationbytteharpiks og 52 deler BIS-GMA, et i det vesentlige forurensningsfritt monomerprodukt efter 24 timers henstand under omrøring. Alternativt kan en tilstrekkelig fjernelse av forurensninger fra monomeren utføres ved å can be removed from this by washing with acetone followed by drying in an oven before it is brought into contact with the methacrylate monomer. This contact can be achieved using common methods, e.g. by simply adding the ion exchange beads (eg 0.149-1.19 mm, preferably 0.841-0.297 mm) to a solution of the methacrylate monomer, then stirring the mixture for the required time and filtering to separate the beads. The contact is maintained until the contaminant has been at least substantially completely removed, and this can be determined by storage stability testing. As an example, it can be mentioned that in a laboratory test, a dissolution mixture of a monomer mixture containing 8 parts of cation exchange resin and 52 parts of BIS-GMA gave an essentially contaminant-free monomer product after 24 hours of standing with stirring. Alternatively, a sufficient removal of contaminants from the monomer can be carried out by

lede monomeren gjennom en egnet kolonne av ionebytteharpiksen på kjent måte. pass the monomer through a suitable column of the ion exchange resin in a known manner.

Methacrylatmonomermaterialer som kan anvendes for formålet ifølge oppfinnelsen, er velkjente. De foretrukne materialer omfatter i alminnelighet monomerer med en sentral del som inneholder minst én aromatisk ring og minst to acrylendegrupper. Av denne type er BIS-GMA spesielt foretrukket, og ifølge foretrukne utførelsesformer utgjør dette minst 50 vekt% av den samlede monomerblanding. Det handelstilgjengelige BIS-GMA som selges under varemerket"Nupol" Methacrylate monomer materials which can be used for the purpose according to the invention are well known. The preferred materials generally comprise monomers with a central portion containing at least one aromatic ring and at least two acrylic end groups. Of this type, BIS-GMA is particularly preferred, and according to preferred embodiments this constitutes at least 50% by weight of the overall monomer mixture. The commercially available BIS-GMA sold under the trademark "Nupol"

er et eksempel på anvendbare materialer. is an example of applicable materials.

Methacrylatmonomerer som er spesielt anvendbare ifølge oppfinnelsen, er slike som kan representeres ved de følgende generelle formeler: Methacrylate monomers that are particularly useful according to the invention are those that can be represented by the following general formulas:

hvori M betegner methacryloyloxy , dvs. CH2 = C(CH3)COO-, M' betegner methacryloyloxy eller hydroxyl, A betegner alkylen med 1-3 carbonatomer, som methylen, propylen, isopropylen, hydroxyalkylen med 1-3 carbonatomer, som hydroxy-methylen, 2-hydroxypropylen,eller acetoxyalkylen med 3-5 carbonatomer i alkylengruppen, som 2-acetoxypropylen, 3-acetoxyamylen etc., n betegner 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2, m betegner 2 eller 3, og p betegner 1 eller 2, under den forutsetning at summen av m og p er 4, R betegner hydrogen, methyl, ethyl eller -A-M hvor A og M er som beskrevet ovenfor, Ar betegner fenylen, f.eks. o-fenylen, m-fenylen eller p-fenylen, alkylsubstituert fenylen, f.eks. tolylen eller 5-t-butyl-m-fenylen,eller cycloalifatisk gruppe med 6-10 carbonatomer, som 1,3-cyclohexylen, B betegner in which M denotes methacryloyloxy, i.e. CH2 = C(CH3)COO-, M' denotes methacryloyloxy or hydroxyl, A denotes alkylene with 1-3 carbon atoms, such as methylene, propylene, isopropylene, hydroxyalkylene with 1-3 carbon atoms, such as hydroxy-methylene , 2-hydroxypropylene, or acetoxyalkylene with 3-5 carbon atoms in the alkylene group, such as 2-acetoxypropylene, 3-acetoxyamylene etc., n denotes 1-4, preferably 1 or 2, m denotes 2 or 3, and p denotes 1 or 2, under the condition that the sum of m and p is 4, R denotes hydrogen, methyl, ethyl or -A-M where A and M are as described above, Ar denotes phenylene, e.g. o-phenylene, m-phenylene or p-phenylene, alkyl substituted phenylene, e.g. tolylene or 5-t-butyl-m-phenylene, or cycloaliphatic group with 6-10 carbon atoms, such as 1,3-cyclohexylene, B denotes

hvori R^ og R,, uavhengig av hverandre be- in which R^ and R,, independently of each other be-

tegner hydrogen, alkyl, f.eks. - C^-alkyl eller sub-stituert alkyl, og R<1> betegner alkylen med 2-12 carbon-i represents hydrogen, alkyl, e.g. - C 1 -alkyl or substituted alkyl, and R<1> denotes the alkyl with 2-12 carbons

atomer, som ethylen eller dodecylen etc, eller atoms, such as ethylene or dodecylene etc, or

2 2 2 -R -(O-R f OR - hvori R betegner alkylen med 2 eller 3 carbonatomer, som ethylen, propylen eller isopropylen, og x er fra 0 til 5, og R betegner fenylen, tolylen, methylen-bis-fenylen eller alkylen med 2-12 carbonatomer. 2 2 2 -R -(O-R f OR - where R denotes alkylene with 2 or 3 carbon atoms, such as ethylene, propylene or isopropylene, and x is from 0 to 5, and R denotes phenylene, tolylene, methylene-bis-phenylene or alkylene with 2-12 carbon atoms.

Monomerer med de ovenstående formler er velkjente Monomers of the above formulas are well known

og generelt handelstilgjengelige materialer. De kan alternativt lett fås ved hjelp av vanlige syntesemetoder, f.eks. ved å omsette en fenolisk forbindelse, som difenol-syre,florglucinol eller bisfenol A,med glycidylmethacrylat 1 nærvær av forskjellige tertiære aminer og/eller fosfiner and generally commercially available materials. Alternatively, they can be easily obtained using common synthesis methods, e.g. by reacting a phenolic compound, such as diphenolic acid, phlorglucinol or bisphenol A, with glycidyl methacrylate 1 in the presence of various tertiary amines and/or phosphines

eller ved å omsette methacrylsyre med en epoxydholdig forbindelse, som diglycidyletheren av en bisfenol. Enkelte av disse monomerer kan også fremstilles ved å omsette' egnede alkoholer med methacrylsyre, methacrylylklorid eller metha-crylsyreanhydrid. or by reacting methacrylic acid with an epoxy-containing compound, such as the diglycidyl ether of a bisphenol. Some of these monomers can also be prepared by reacting suitable alcohols with methacrylic acid, methacrylyl chloride or methacrylic anhydride.

Eksempler på monomerer med disse formler omfatter: Examples of monomers with these formulas include:

C -f CH2OCOC(CH3) = CH214/C -f CH2OCOC(CH3) = CH214/

CH3CH2C i CH2-0-C-C=CH2) CH3CH2C in CH2-0-C-C=CH2)

0 CH30 CH3

CH2= C(CH3)COO(CH2)40C0C(CH3) = CH2, CH2= C(CH3)COO(CH2)40COC(CH3) = CH2,

CH2= C(CH )COOCH2CH20CH2CH2OCH 2CH 20C0C(CH2)=£H2, CH2= C(CH )COOCH2CH20CH2CH2OCH 2CH20C0C(CH2)=£H2,

Monomerer med formlene I,II, III og IV er foretrukne for formålet ifølge oppfinnelsen. Blant disse monomerer er monomerene I,II og III spesielt .foretrukne, idet monomerene IV oftere anvendes i blanding med én eller flere av monomerene I,II og III. Monomers of the formulas I, II, III and IV are preferred for the purposes of the invention. Among these monomers, the monomers I, II and III are particularly preferred, since the monomers IV are more often used in admixture with one or more of the monomers I, II and III.

Andre anvendbare methacrylatmonomerer som er egnede for formålet ifølge oppfinnelsen, omfatter slike som har de følgende formler, hvori M og |Ar er som angitt ovenfor: 4 ' 4 Other useful methacrylate monomers which are suitable for the purpose of the invention include those having the following formulas, in which M and |Ar are as indicated above: 4 ' 4

(MR OAr)-C (CH.,) „ hvori R betegner isopropylen, (MR OAr)-C (CH.,) „ in which R denotes isopropylene,

5 5 1 55 5 1 5

(MR OAr)„ og (MR 0)„Ar hvori R betegner 2-hydroxy-propylen, MA R 6 M hvori R 6betegner hydroxycyclopentyl eller hydroxycyclohexyl og A betegner;2-hydroxyethylen, og M„R<g>(MR OAr)„ and (MR 0)„Ar in which R denotes 2-hydroxy-propylene, MA R 6 M in which R 6 denotes hydroxycyclopentyl or hydroxycyclohexyl and A denotes; 2-hydroxyethylene, and M„R<g>

8 8

hvori R betegner where R denotes

Disse monomerer er generelt tilgjengelige i handelen eller kan lett fremstilles. Detaljer; angående fremstillingen av en lang rekke av disse monomerer er gitt i US patentskrifter 3066112, 3721644, 3730947, 3770811 og 3774305. En tertiær eutektisk monomerblanding som også er egnet for anvendelse for formålet ifølge oppfinnelsen, er' beskrevet i US patentskrift 3539526. These monomers are generally commercially available or can be easily prepared. Details; regarding the production of a large number of these monomers is given in US patent documents 3066112, 3721644, 3730947, 3770811 and 3774305. A tertiary eutectic monomer mixture which is also suitable for use for the purpose of the invention is described in US patent document 3539526.

Det vil forstås at blandinger av to eller flere It will be understood that mixtures of two or more

egnede methacrylatmonomerer også kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Avhengig av valget av monomerer er i virkelig-heten blandinger ofte sterkt ønskede for å optimalisere de særpregede egenskaper for --det erholdte dentalmiddel. suitable methacrylate monomers can also be used according to the invention. Depending on the choice of monomers, in reality, mixtures are often strongly desired in order to optimize the distinctive properties of the obtained dental agent.

Det foretrekkes således at monomeren eller monomerblandingen har en viskositet av 100-10000 centipoise, bestemt med et Brookfield-viskosimeter ved 20 omdreininger pr. minutt ved værelsetemperatur. Masser med høyere viskositet kan enkelt håndteres ved høyere temperaturer. Som angitt inneholder foretrukne blandinger minst 50 vekt% BIS-GMA. It is thus preferred that the monomer or monomer mixture has a viscosity of 100-10,000 centipoise, determined with a Brookfield viscometer at 20 revolutions per minute. minute at room temperature. Masses with higher viscosity can be easily handled at higher temperatures. As indicated, preferred compositions contain at least 50% by weight BIS-GMA.

Foretrukne alifatiske dimethacrylatmonomerer (også be-tegnet som fortynningsmonomerer) og spesielt for anvendelse i blanding med BIS-GMA som beskrevet omfatter hexamethylen-dimethacrylat (HMDMA), triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) og polyethylenglycoldimethacrylat (PEGDMA). Ifølge en sterkt foretrukken utførelsesform omfatter monomerblandingen en 1:1 blanding av BIS-GMA og HMDMA, idet dette system har en utmerket stabilitet både ved værelsetemperatur og forhøyet temperatur (37°C). Preferred aliphatic dimethacrylate monomers (also referred to as diluent monomers) and especially for use in admixture with BIS-GMA as described include hexamethylene dimethacrylate (HMDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA). According to a highly preferred embodiment, the monomer mixture comprises a 1:1 mixture of BIS-GMA and HMDMA, this system having excellent stability both at room temperature and elevated temperature (37°C).

Fri-radikalfrigjørende katalysatorer som kan anvendes for formålet ifølge oppfinnelsen, omfatter generelt organiske forbindelser som når de aktiveres, frigjør frie radikalgrupper som er istand til å igangsette polymerisasjon av de ovenfor beskrevne monomerer under dannelse av massive MAS-polymerisater som spesielt hva gjelder fyllstoffholdige Free-radical-releasing catalysts which can be used for the purpose of the invention generally comprise organic compounds which, when activated, release free radical groups which are capable of initiating the polymerization of the above-described monomers to form massive MAS polymers which, especially in the case of filler-containing

2 systemer har god trykkfasthet av fra 1757 til 2109 kg/cm , 2 systems have good compressive strength of from 1757 to 2109 kg/cm,

og fortrinnsvis minst 2400-2812 kg/cm 2. Foretrukne materialer er de organiske peroxyder og hydroperoxyder, og blant disse er benzoylperoxyd, cumenhydroperoxyd og t-butylhydroperoxyd spesielt foretrukne. Katalysatoren er.i alminnelighet tilstede i en mengde av 0,5-5, fortrinnsvis 1-4, og helst l-3,vekt% av den samlede monomermengde. Det er en spesiell fordel ved oppfinnelsen at høye katalysatormengder er til-latelige innenfor det angitte område uten uheldig å påvirke and preferably at least 2400-2812 kg/cm 2 . Preferred materials are the organic peroxides and hydroperoxides, and among these benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide are particularly preferred. The catalyst is generally present in an amount of 0.5-5, preferably 1-4, and most preferably 1-3,% by weight of the total amount of monomer. It is a particular advantage of the invention that high amounts of catalyst are permissible within the specified range without adversely affecting

stabiliteten. the stability.

En ytterligere bg spesielt verdifull side ved den foreliggende oppfinnelse er at fyllstoff ikke er nødvendig for å oppnå lagringsstabilitet og at det således er en valgfri bestanddel i de;foreliggende blandinger. En god stabilitet for monomerblandingen fås således uaktet om et slikt materiale er tilstede eller ikke. Når det anvendes kan fyllstoffmengden være opp til 400 vekt% av monomeren. A further and particularly valuable aspect of the present invention is that filler is not necessary to achieve storage stability and that it is thus an optional component in the present mixtures. A good stability of the monomer mixture is thus obtained regardless of whether such material is present or not. When used, the amount of filler can be up to 400% by weight of the monomer.

På grunn av fyllstoffets polymerisasjons (herdnings)-hemmende virkning er det imidlertid i alminnelighet tillrådelig å begrense mengden av dette til under 100 vekt%, fortrinnsvis under 80 vekt%, av den [samlede blanding. However, due to the polymerization (hardening)-inhibiting effect of the filler, it is generally advisable to limit the amount thereof to below 100% by weight, preferably below 80% by weight, of the [total mixture.

Det anvendte uorganiske partikkelformige fyllstoff i blandingene ifølge oppfinnelsen omfatter smeltet siliciumdioxyd, kvarts, krystallinsk siliciumdioxyd, amorft siliciumdioxyd, sodaglassperler, bariumglass og andre radioopake glass, glasstaver, keramiske oxyder, partikkelfprmig silikat-glass eller syntetiske mineraler som 3-eucryptitt (LiAlSiO^), idet det sistnevnte har en negativ varmekspansjonskoeffisient. Det er også mulig å anvende findelte materialer og pulver-formig hydroxylapatitt selv om materialer som reagerer med silankoplingsmidler er;foretrukne. Små mengder pigmenter for å tilpasse blandingen til forskjellige tannyanser kan anvendes. Egnede pigmenter omfatter jernoxydsort, kadmium-gult og -oransje,fluorescerende sinkoxyder eller titandioxyd etc. Fyllstoffpartiklene vil i alminnelighet ha en diameter av under 50^um, fortrinnsvis under 30^um. Ufylte blandinger er spesielt anvendbare dersom dentalmidlet er beregnet for anvendelse som belegg, kantforseglingsmiddel for gjenoppbygning av kanter eller klebemiddel. The inorganic particulate filler used in the mixtures according to the invention comprises fused silicon dioxide, quartz, crystalline silicon dioxide, amorphous silicon dioxide, soda glass beads, barium glass and other radio-opaque glasses, glass rods, ceramic oxides, particulate silicate glass or synthetic minerals such as 3-eucryptite (LiAlSiO^), the latter having a negative coefficient of thermal expansion. It is also possible to use finely divided materials and powdered hydroxylapatite, although materials which react with silane coupling agents are preferred. Small amounts of pigments to adapt the mixture to different tooth shades can be used. Suitable pigments include iron oxide black, cadmium yellow and orange, fluorescent zinc oxides or titanium dioxide etc. The filler particles will generally have a diameter of less than 50 µm, preferably less than 30 µm. Unfilled mixtures are particularly useful if the dental agent is intended for use as a coating, edge sealant for rebuilding edges or adhesive.

Som nevnt er låse- eller koplingsmidler som likeledes er valgfrie for anvendelse i de foreliggende dentalmidler, spesielt gunstige når et siliciumdioxydfyllstoff anvendes da de er tilbøyelige til i det minste delvis å motvirke fyllstoffets polymerisasjbnshemmende virkning, hvorved en til-nærmet ekvivalent grad av polymeriserbarhet gjenopprettes. Den gunstige virkning av låsemidlene som er silanforbindelser, gir seg mest tydelig tilkjenne ved trykkfastheten som er særpreget for det ferdige tannpolymerisat. As mentioned, locking or coupling agents which are likewise optional for use in the present dental agents are particularly advantageous when a silicon dioxide filler is used as they tend to at least partially counteract the filler's polymerization inhibitory effect, whereby an approximately equivalent degree of polymerizability is restored. The beneficial effect of the locking agents, which are silane compounds, is most clearly evident in the compressive strength, which is a characteristic of the finished dental polymer.

Silankoplingsmidlene eller -låsemidlene er materialer som inneholder minst én polymeriserbar dobbeltbinding for reaksjon med methacrylatmonomerene. Eksempler på egnede koplingsmidler er ■y-methacryloxypropyltrimethoxysilan, vinyltriklorsilan, tris(2-methoxyethoxy)-silan, tris (acetoxy)-vinylsilan eller 1-N-(vinylbenzylaminoethyl)amino-propyltrimethoxysilan-3. Det først angitte materiale er foretrukket for anvendelse sammen med methacrylatmonomerer på grunn av likheten mellom dobbeltbindingenes reaktivitet. The silane coupling agents or locking agents are materials that contain at least one polymerizable double bond for reaction with the methacrylate monomers. Examples of suitable coupling agents are γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, tris(2-methoxyethoxy)-silane, tris(acetoxy)-vinylsilane or 1-N-(vinylbenzylaminoethyl)amino-propyltrimethoxysilane-3. The first stated material is preferred for use with methacrylate monomers due to the similarity between the reactivity of the double bonds.

Koplingsmidlet kan ganske enkelt tilsettes til monomerblandingen som inneholder fyllstoffet, idet det ikke er noe krav til en forutgående hydrolyse i overensstemmelse med f.eks. de syre- og alkalihydrolysemetoder som er beskrevet i US patentskrift 3066112, selv om en slik metode kan anvendes. Fyllstoffet (som regel kvarts) kan således først oppslemmes med en vandig oppløsning av låsemidlet med en slik konsentrasjon at ved tørking vil 0,5-2 vekt% av midlet avsettes på eller omsettes med fyllstoffet og derefter blandes med monomermaterialet. Den sistnevnte metode fører tilsyne-latende til en mange gangers økning i mengden av silan som reagerer med og/eller blir festet til fyllstoffet. Styrke-egenskapene for tannpolymerisater fremstilt med de foreliggende midler lar seg imidlertid gunstig sammenligne uaktet hvilken metode som anvendes. The coupling agent can simply be added to the monomer mixture containing the filler, as there is no requirement for a prior hydrolysis in accordance with e.g. the acid and alkali hydrolysis methods described in US patent 3066112, although such a method can be used. The filler (usually quartz) can thus first be slurried with an aqueous solution of the locking agent with such a concentration that, upon drying, 0.5-2% by weight of the agent will be deposited on or reacted with the filler and then mixed with the monomer material. The latter method apparently leads to a many-fold increase in the amount of silane that reacts with and/or is attached to the filler. However, the strength properties of dental polymers produced with the present agents can be favorably compared regardless of which method is used.

Dannelsen av tannpolymerisatet i munnhulen oppnås ved The formation of the dental polymer in the oral cavity is achieved by

å blande det foreliggende middel som i alminnelighet til-veiebringes som en masse med pastalignende konsistens, med en aktivatorholdig blanding som kan være forsynt med fyllstoff av den beskrevne type. Egnede kjente aktivatorer omfatter substituerte thiourinstoffer, f.eks. acetylthiourin-stoff, N,N-dimethyl-p-toluidin eller p-toluensulfinsyre.. Polymerisasjon og påfølgende herdning finner hurtig sted, to mix the present agent, which is generally supplied as a mass with a paste-like consistency, with an activator-containing mixture which may be provided with a filler of the type described. Suitable known activators include substituted thioureas, e.g. acetylthiourea, N,N-dimethyl-p-toluidine or p-toluenesulfinic acid.. Polymerization and subsequent hardening takes place quickly,

men i løpet av et tilstrekkelig tidsrom til at tannlegen er istand til effektivt å behandle tannreparasjonsområdet med midlet. Det erholdte polymerisat har god styrke, spesielt trykkfasthet, og ingen påvisbar tilbøyelighet til å danne flis eller flak eller til å brytes ned på annen måte. but during a sufficient period of time for the dentist to be able to effectively treat the tooth repair area with the agent. The resulting polymer has good strength, especially compressive strength, and no demonstrable tendency to form chips or flakes or to break down in any other way.

Polymerisåtet er fullstendig, ugiftig og fritt for enhver tilbøyelighet til å gi materialer med lav molekylvekt eller andre materialer som kan forårsake irritasjon av tannmargen, og synes således i alle vesentlige henseender å være inert overfor innvirkning av! fluida som er tilstede i munnhulen. The polymer seed is complete, non-toxic and free from any tendency to yield low molecular weight materials or other materials which may cause irritation of the dental pulp, and thus appears in all essential respects to be inert to the action of! fluids present in the oral cavity.

De polymeriserbare dentalmidler som fremstilles The polymerizable dental agents that are produced

og er sammensatt som her beskrevet, er stabile i flere måneder ved værelsetemperatur, og det forekommer intet tegn på en for tidlig polymerisasjon. Dessuten fås likeledes god stabilitet ved forhøyet temperatur, og visse foretrukne midler antyder at de har god stabilitet i lengre tid ved and is composed as described here, is stable for several months at room temperature, and there is no sign of premature polymerization. Moreover, good stability is also obtained at elevated temperature, and certain preferred agents suggest that they have good stability for a longer time at

'o 'o

temperaturer av ca. 37 C. temperatures of approx. 37 C.

Det vil forstås at det beskrevne forurensningsproblem kan være mer eller mindre alvorlig overfor den anvendte type methacrylatmonomer såvel som katalysatormaterialet. It will be understood that the described contamination problem can be more or less serious with respect to the type of methacrylate monomer used as well as the catalyst material.

En forbedret stabilitet kan således fås i et gitt tilfelle med en kombinasjon av'monomer med lavt innhold eller endog høyt innhold av forurensninger og et forholdsvis stabilt katalysatormateriale.i Betydningen av katalysatoren i denne forbindelse er ikke fullstendig satt ut av betraktning. An improved stability can thus be obtained in a given case with a combination of monomer with a low content or even a high content of contaminants and a relatively stable catalyst material. The importance of the catalyst in this connection has not been completely taken out of consideration.

I den grad forurensningen bidrar til spaltningsreaksjonen for katalysatoren og derav følgende dannelse av frie radikale] vil imidlertid den her beskrevne behandling og midler som er blitt sammensatt i overensstemmelse med denne, gi den beskrevne forbedrede stabilitet. Da materialer som er istand til på denne måte å påvirke katalysatoren, ikke i mange, To the extent that the contamination contributes to the decomposition reaction for the catalyst and the resulting formation of free radicals], however, the treatment described here and agents which have been composed in accordance with it, will provide the described improved stability. Since materials that are able to affect the catalyst in this way, not in many,

for ikke å si i de fleste, tilfeller lar seg kjemisk nøyaktig identifisere, er det jikke nødvendigvis kjent hvilke typer av materialer som kari virke på en slik måte, mens slike materialer kan være tilstede i methacrylatmonomerer som er beskrevet, på grunn av fremstillingsprosessen for monomeren eller på grunn av annen behandling. Spesielt BIS-GMA er et mer dramatisk eksempel på et handelstilgjengelig materiale som det ved utviklingen av den foreliggende oppfinnelse ble oppdaget inneholdt slike destabiliserende forurensninger. not to mention in most cases chemically precisely identifiable, it is not necessarily known what types of materials can act in such a way, while such materials may be present in the methacrylate monomers described, due to the manufacturing process of the monomer or due to other treatment. BIS-GMA in particular is a more dramatic example of a commercially available material which, during the development of the present invention, was discovered to contain such destabilizing contaminants.

Rensing av monomeren, omfattende den monomer som har vært eller befinner seg i kontakt med katalysatoren, kan utføres før frie radikaler dannes i vesentlige mengder, dvs. Purification of the monomer, including the monomer that has been or is in contact with the catalyst, can be carried out before free radicals are formed in significant quantities, i.e.

i in

i mengder som er tilstrekkelige til å igangsette polymerisasjon med en hastighet som gir en betydelig mengde polymer i løpet av forholdsvis kort tid. Med "kort tid" er ment en tid som er kortere enn den som betraktes som normal for lagring. I de fleste tilfeller vil det polymeriserbare middel anvendes av tannlegen i løpet av noen få uker efter at det er blitt kjøpt. in amounts sufficient to initiate polymerization at a rate that yields a significant amount of polymer in a relatively short time. By "short time" is meant a time that is shorter than what is considered normal for storage. In most cases, the polymerizable agent will be used by the dentist within a few weeks after it has been purchased.

Destabilisering av monomeren vil ikke, hva gjelder de foreliggende midler, være et problem da disse er stabile under de lagringsbetingelser som normalt kan forventes, og langt utover oppbevaringstiden hos tannlegen. Dersom dessuten det polymeriserbare middel avkjøles av tannlegen før bruk, vil ennu lengre lagringstider kunne fås. Dessuten vil blanding av monomer og katalysator av produsenten selv-følgelig bli foretatt planmessig og nødvendigvis kort tid før salg. Det er imidlertid uunngåelig at ved en tilstrekkelig lang oppbevaringstid og/eller høy temperatur vil monomermaterialet utsettes for geldannelse. Selv en liten utbredelse av frie radikaler vil således med tiden forårsake geldannelse. Destabilization of the monomer will not, as far as the available agents are concerned, be a problem as these are stable under the storage conditions that can normally be expected, and far beyond the storage time at the dentist. If, moreover, the polymerizable agent is cooled by the dentist before use, even longer storage times will be possible. Furthermore, the mixing of monomer and catalyst by the manufacturer will naturally be carried out according to plan and necessarily shortly before sale. However, it is inevitable that with a sufficiently long storage time and/or high temperature, the monomer material will be exposed to gel formation. Even a small spread of free radicals will thus eventually cause gel formation.

Uttrykkene "før dannelse av frie radikaler" eller "før dannelse av frie radikaler i vesentlige mengder" som her anvendt er ment å være i overensstemmelse med det ovenstående og skal forstås under henvisning til dette. Behandling av en på forhånd dannet blanding av katalysator og monomer, ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen, før en vesentlig dannelse av frie radikaler, innebærer således ganske enkelt at eventuelle frie radikalgrupper som er tilstede på behandlingstidspunktet, ikke vil være tilstrekkelige til å forårsake geldannelse i monomerblandingen i løpet av de beskrevne nødvendige oppbevaringstider. The expressions "before the formation of free radicals" or "before the formation of free radicals in significant quantities" used here are intended to be in accordance with the above and are to be understood with reference to this. Treatment of a previously formed mixture of catalyst and monomer, according to an embodiment of the invention, before a significant formation of free radicals thus simply means that any free radical groups present at the time of treatment will not be sufficient to cause gel formation in the monomer mixture during the described necessary storage times.

Stabiliteten av handelstilgjengelig BIS-GMA og methylmethacrylat (MMA) i nærvær av organiske peroxyd- og hydro-peroxydkatalysatorer sammenlignes som følger: Porsjoner av MMA (f.eks. inneholdende 10 ppm methyl-ether av hydrokinon, MEHQ) blandes med katalysator for dannelse av 2%-ige oppløsninger av hhv. benzoylperoxyd (BP), cumenhydroperoxyd (CHP) og t-butylhydroperoxyd (TBH). Opp- løsningene får henstå ved omgivelsestemperaturen (20-25°C). The stability of commercially available BIS-GMA and methyl methacrylate (MMA) in the presence of organic peroxide and hydroperoxide catalysts is compared as follows: Aliquots of MMA (eg containing 10 ppm methyl ether of hydroquinone, MEHQ) are mixed with catalyst to form 2% solutions of benzoyl peroxide (BP), cumene hydroperoxide (CHP) and t-butyl hydroperoxide (TBH). Up- the solutions are allowed to stand at ambient temperature (20-25°C).

Porsjoner av BIS-GMA (som selges under varemerket "Nupol") blir blandet på lignende måte for å danne 2%-ige oppløsninger av hhv. de samme katalysatormaterialer og får henstå ved 20-25°C. De erholdte resultater er gjengitt i den nedenstående tabell; Portions of BIS-GMA (sold under the trade name "Nupol") are mixed in a similar manner to form 2% solutions of resp. the same catalyst materials and allowed to stand at 20-25°C. The results obtained are reproduced in the table below;

(a) ingen geldannelse efter 9 døgn da forsøket ble avsluttet. (a) no gel formation after 9 days when the experiment was terminated.

Det er overraskende at BIS-GMA synes å være mer stabilt sammen med BP som er en mindre varmestabil katalysator, dvs. BP sammenlignet med TBH eller CHP. Som antydet ovenfor anbefales både TBH og CHP for bruk ved temperaturer som er vesentlig høyere enn for BP, og det var å forvente at når TBH eller CHP er oppløst i monomerene, vil disse gi bedre stabilitet mot polymerisasjon enn BP. Dataene for MMA er mer på linje med hva som normalt var å forvente, og de fremhever det forholdsvis unormale stabilitetstrekk ved BIS-GMA i nærvær av frde radikalkatalysatorer. Tiden før geldannelse betegner det antall døgn det tok før geldannelse ble først iakttatt. It is surprising that BIS-GMA seems to be more stable together with BP which is a less thermally stable catalyst, i.e. BP compared to TBH or CHP. As indicated above, both TBH and CHP are recommended for use at temperatures that are significantly higher than for BP, and it was to be expected that when TBH or CHP is dissolved in the monomers, these will provide better stability against polymerization than BP. The data for MMA are more in line with what would normally be expected, and they highlight the relatively abnormal stability feature of BIS-GMA in the presence of first radical catalysts. The time before gel formation denotes the number of days it took before gel formation was first observed.

I de nedenstående eksempler er alle deler og prosenter basert på vekt. In the examples below, all parts and percentages are based on weight.

Eksempel 1 Example 1

8 deler med aceton vasket og ovnstørket Dowex<®> 50 W-X 8 ionebytteperler (1/9 mekv./ml, H -form) tilsettes til 5 2 deler av en homogen 1:1 blanding av BIS-GMA("^Nupol" 46-4005, sats nr. 124793) og hexamethylendimethåcrylat (HMDMA) fra Sartomer Chemicals, sats PB 844. Blandingen omrøres i 24 timer og filtreres derefter gjennom et sintret glassfilter for å fjerne perlene. 0,026 ;del MEHQ tilsettes til monomer-oppløsningen for å erstatte eventuell inhibitor som er gått tapt ved ionebyttebehandlingen. 8 parts of acetone washed and oven dried Dowex<®> 50 W-X 8 ion exchange beads (1/9 meq./ml, H -form) are added to 5 2 parts of a homogeneous 1:1 mixture of BIS-GMA("^Nupol" 46 -4005, batch no. 124793) and hexamethylene dimethacrylate (HMDMA) from Sartomer Chemicals, batch PB 844. The mixture is stirred for 24 hours and then filtered through a sintered glass filter to remove the beads. 0.026 part MEHQ is added to the monomer solution to replace any inhibitor lost during the ion exchange treatment.

Porsjoner av den således behandlede monomeroppløs-ning anvendes for fremstilling av oppløsninger som inneholder hhv. 2% BP og 4% CHP. Efter henstand ved værelsetemperatur i 6 måneder oppviste disse oppløsninger ingen polymerdannelse, og på dette tidspunkt ble forsøket avsluttet. Stabiliteten for BIS-GMA-midlet forbedres tydelig sammenlignet med tiden før geldannelse på 2 døgn for BIS-GMA ifølge tabell I for en 2%-ig CHP oppløsning. Den sterkt forbedrede stabilitet som ble oppnådd for BIS-GMA/HMDMA-monomerblandingen ifølge dette eksempel er ennu mer overraskende tatt i betraktning den høye (4%) konsentrasjon av CHP. Portions of the thus treated monomer solution are used for the preparation of solutions containing respectively 2% BP and 4% CHP. After standing at room temperature for 6 months, these solutions showed no polymer formation, and at this point the experiment was terminated. The stability of the BIS-GMA agent is clearly improved compared to the time before gelation of 2 days for BIS-GMA according to Table I for a 2% CHP solution. The greatly improved stability obtained for the BIS-GMA/HMDMA monomer mixture according to this example is even more surprising considering the high (4%) concentration of CHP.

Eksempel 2 Example 2

5%, basert på monomeren, av et silankoplingsmiddel og derefter 75 deler amorft siliciumdioxyd ble tilsatt til 25 deler av monomerblandingen erholdt ved ionebyttebehandlingen ifølge eksempel 1. Midlet er stabilt (ingen geldannelse ble iakttatt) i over ett år ved værelsetemperatur. 5%, based on the monomer, of a silane coupling agent and then 75 parts of amorphous silicon dioxide was added to 25 parts of the monomer mixture obtained by the ion exchange treatment according to example 1. The agent is stable (no gel formation was observed) for over a year at room temperature.

Eksempel 3 Example 3

Det lagrede produkt fra eksempel 2 blandes med en lik del av et lignende middel, men med utelukkelse av CHP og tilsetning av 2% acethylthiourinstoff som reduksjonsmiddel. En hurtig og fullstendig herding fås. The stored product from example 2 is mixed with an equal part of a similar agent, but with the exclusion of CHP and the addition of 2% acetylthiourea as a reducing agent. A rapid and complete curing is obtained.

Andre monomerblandinger som ble undersøkt som beskrevet i de ovenstående eksempler og ga lignende stabiliserings-resultater, er de følgende, med deler antydet innenfor parentes: BIS-GMA (71)' HMDMA (29) BIS-GMA (71) "h?EGDMA (29) BIS-GMA (50) ^TEGDMA (50) BIS(GMA (71) <2>TEGDMA (29) Other monomer mixtures which were investigated as described in the above examples and gave similar stabilization results are the following, with parts indicated in parentheses: BIS-GMA (71)' HMDMA (29) BIS-GMA (71) "h?EGDMA ( 29) BIS-GMA (50) ^TEGDMA (50) BIS(GMA (71) <2>TEGDMA (29)

"'"polyethylenglycoldimethacrylat ^triethylenglycoldiinethacrylat "'"polyethylene glycol dimethacrylate ^triethylene glycol diine methacrylate

Claims (5)

1. Polymeriserbart middel som er egnet for reparasjon av tenner og som er blitt stabilisert mot for tidlig aktiver-ing av en katalysatorkomponent, omfattende minst én methacrylatmonomer med 2-4 polymeriserbare olefiniske dobbeltbindinger, en polymerisasjonskatalysator som omfatter en organisk peroxyd- eller hydroperoxydforbindelse som fri-gjør frie radikaler og som når den aktiveres, er istand til å igangsette polymerisasjon av monomeren, idet katalysatoren er tilstede i en mengde av 0,5-5 vekt%, basert på vekten av monomeren, eventuelt et partikkelformig, uorganisk fyllstoff, fortrinnsvis et siliciumholdig materiale, og eventuelt et silankoplingsmiddel, karakterisert ved at monomeren før den er blitt bragt i kontakt med katalysatoren, er blitt behandlet med en kationbytteharpiks av sulfonsyretypen i fri syreform.1. Polymerizable agent which is suitable for the repair of teeth and which has been stabilized against premature activation of a catalyst component, comprising at least one methacrylate monomer with 2-4 polymerizable olefinic double bonds, a polymerization catalyst comprising an organic peroxide or hydroperoxide compound as free -makes free radicals and which, when activated, is able to initiate polymerization of the monomer, the catalyst being present in an amount of 0.5-5% by weight, based on the weight of the monomer, possibly a particulate, inorganic filler, preferably a silicon-containing material, and optionally a silane coupling agent, characterized in that the monomer, before it has been brought into contact with the catalyst, has been treated with a cation exchange resin of the sulphonic acid type in free acid form. 2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved- at minst 50 vekt% av methacrylatmonomeren utgjøres av reaksjonsproduktet av bisfenol A og glycidylmethacrylat, det siliciumholdige fyllstoff er tilstede i en mengde av under 80 vekt%,basert på vekten av det samlede middel, og silankoplingsmidlet er tilstede i en mengde av 3-6 vekt%, basert på vekten av monomeren.2. Means according to claim 1, characterized in that at least 50% by weight of the methacrylate monomer is made up of the reaction product of bisphenol A and glycidyl methacrylate, the silicon-containing filler is present in an amount of less than 80% by weight, based on the weight of the combined agent, and the silane coupling agent is present in an amount of 3 -6% by weight, based on the weight of the monomer. 3. Middel ifølge krav 2, karakterisert ved at methacrylatmonomeren utgjøres av en ca. 1:1 blanding av reaksjonsproduktet av bisfenol A og glycidylmethacrylat og hexamethylendimetha-crylat, og at silankoplingsmidlet er tilstede i en mengde av ca. 5 vekt%.3. Means according to claim 2, characterized in that the methacrylate monomer consists of an approx. 1:1 mixture of the reaction product of bisphenol A and glycidyl methacrylate and hexamethylene dimethacrylate, and that the silane coupling agent is present in an amount of approx. 5% by weight. 4. Fremgangsmåte for fremstilling av et polymeriserbart middel ifølge krav 1, hvor et methacrylatmonomer- materiale som inneholder minst en methacrylatmonomer med 2-4 polymeriserbare olefiniske dobbeltbindinger blandes med en polymerisasjonskatalysator som omfatter en organisk peroxyd- eller hydroperoxydforbindelse som frigjør frie radikaler og som når den aktiveres, er istand til å igangsette polymerisasjon av monomeren, idet katalysatoren anvendes i en mengde av 0,5-5 vekt%, basert på vekten av monomeren, og eventuelt med et partikkelformig, uorganisk fyllstoff, fortrinnsvis et siliciumholdig fyllstoff, oa eventuelt med et silankopliirgsmiddel, i karakterisert ved at monomeren før den bringes i kontakt med katalysatoren behandles med en kationbytteharpiks av sulfonsyretypen i fri syreform. i4. Process for producing a polymerizable agent according to claim 1, where a methacrylate monomer material containing at least one methacrylate monomer with 2-4 polymerizable olefinic double bonds is mixed with a polymerization catalyst comprising an organic peroxide or hydroperoxide compound which releases free radicals and which, when activated, is able to initiate polymerization of the monomer, the catalyst being used in an amount of 0.5-5% by weight, based on the weight of the monomer, and optionally with a particulate, inorganic filler, preferably a silicon-containing filler, and optionally with a silane coupling agent, in characterized in that, before it is brought into contact with the catalyst, the monomer is treated with a cation exchange resin of the sulfonic acid type in free acid form. in 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ,ved at behandlingen omfatter at en oppløsning av methacrylatmonomeren agiteres med kationbytteharpiksen i form av perler eller at oppløsningen ledes gjennom en kolonne av kationbytteharpiksen, inntil det fås et i det vesentlige forurensningsfritt monomerprodukt som bestemt ved lagringsstabilitetsforsøk.5. Method according to claim 4, characterized in that the treatment comprises that a solution of the methacrylate monomer is agitated with the cation exchange resin in the form of beads or that the solution is passed through a column of the cation exchange resin, until an essentially contamination-free monomer product is obtained as determined by storage stability tests.