NO156166B - Vandig peroksydemulsjon og bruk ved suspensjon(ko)-polymerisering. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en vandig peroksydemulsjon omfattende et organisk peroksyd som er flytende ved -5°C, et overflateaktivt middel og/eller et beskyttende kolloid.

En emulsjon av den antydede type er kjent fra US-PS 3.988.261. Den der beskrevne emulsjon består av: a) 30-75 vekt-% av et organisk peroksyd; b) en emulgerende mengde av et vannoppløselig overflateaktivt middel og/eller et beskyttende kolloid, og

c) resten vann.

I det nevnte patent angis det at disse emulsjoner

er stabile overfor en frys-tin-syklus. Det er anbefalt at emulsjonene fryses for transport og tines før bruk. Det er angitt at disse frosne peroksydemulsjoner er relativt sikre og lett å behandle og transportere. Videre nevnes det at deres sikkerhet også bestemmes av det faktum at på grunn av den la-tente smeltevarme for vannkomponenten gir de frosne emulsjoner et stort iboende varmesluk.

Disse frosne emulsjoner har dog flere mangler. Skulle det skje en ulykke i et tilfelle hvor store mengder av disse emulsjoner er lagret i praksis, og der de frosne emulsjoner hurtig eksponeres til en hurtig stigende omgivelsestemperatur, vil det relativt store varmesluk og den lave varmeledning for is til å begynne med kun forårsake smelting av de ytre deler av den frosne gjenstand. Tatt i betraktning forskjellen mellom ledningsevnen for den flytende emulsjon og den frosne emulsjon vil temperaturen i den resulterende lille mengde flytende per-oksydemuls jon hurtig stige.

Under disse omstendigheter vil den frosne emulsjon tid-ligere føre til ukontrollert dekomponering av peroksydet enn tilsvarende ikke-frosset vandig emulsjon. Denne mangel vil stadig forsterkes i det at frosne partikler har en tendens til aggregering, som et resultat vil partikkelstørrelsen økes be-traktelig .

Videre krever bruken av frosne emulsjoner diverse til-leggstrinn som er uønskede for praktiske formål. Emulsjonen må for det første selvfølgelig fryses. Deretter må emulsjonen tines før den kan benyttes. Det skulle være unødig å tillegge at denne tining må skje under ytterste forsiktighet. I lys av instabiliteten for de nuværende peroksyder må emulsjonene deretter hurtig viderebehandles. Hvis dette av en eller annen plutselig grunn ikke skulle være mulig vil aktiviteten for peroksydemulsjonen hurtig reduseres. Det må også tas med i betraktning å anvende den frosne emulsjon som sådan. Imidlertid er dosering av faste stoffer vanskelig å automatisere. Videre kan en fusjon av partiklene gjøre det vanskelig å oppnå den K- rrekte matehastighet.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre

den kjente teknikk, og angår således en vandig peroksydemulsjon for bruk ved suspensjons(ko)polymerisering av etylenisk umettede forbindelser inneholdende et organisk peroksyd som er flytende ved -5°C og valgt blant

hvori R er en tertiær alkylgruppe med 4-9 karbonatomer eller en fenoksymetylgruppe, R2 er en alkylgruppe med 4-8 karbonatomer eller en cumylgruppe, og R3 og R4 er substituerte eller usubstituerte alkylgrupper med 3-8 karbonatomer, et overflateaktivt middel og/eller et beskyttende kolloid, og emulsjonen karakteri-seres ved at den inneholder 2-20 vekt-% av en alkanol med 1-4 karbonatomer og/eller en alkandiol med 2-4 karbonatomer.

Avhengig av de mengder i hvilke de forskjellige kom-ponenter benyttes er den foreliggende sammensetning fremdeles flytende ved en temperatur innen området -10°C til -25°C.

Den foreliggende emulsjon kan benyttes i suspensjons(ko)polymerisering av etylenisk umettede forbindelser slik som vinylklorid. Emulsjonene kjent til i dag inneholder i tillegg til peroksyd kun overflateaktive stoffer, beskyttende kolloider og vann. Innarbeiding i disse emulsjoner av ytterligere stoffer ble ansett som ugunstig i lys av den mulige negative innflytelse av disse på peroksydet og den resulterende polymer.

F.eks. har det vist seg at tilsetning av kun 0,5 til

2 vekt-% 2-etylheksanol til di-2-etylheksylperoksydikarbonat forårsaker at innholdet av aktivt oksygen reduseres med 30 til 40% etter to måneders lagring ved 0°C, uten tilsetning av alkohol var reduksjonen 5%.

Videre er det også kjent at alkoholer kan tjene som kjedeoverføringsmidler og når de benyttes ved (ko)polymeri-seringsreaksjoner av etylenisk umettede forbindelser kan de derfor forårsake en reduksjon av molekylvekten for polymeren.

Videre er det for ytterligere additiver generelt kjent at de kan forårsake problemer idet at de kan følge med inn i sluttproduktet.

Det er imidlertid funnet at reduksjonen av aktiviteten for de foreliggende emulsjoner ved -10°C til -25°C er ekstremt liten og bruken av disse emulsjoner fører til de samme resultater som bruken av sammensetning som ikke inneholder de ovenfor angitte alkoholer.

Det skal tilføyes at DE- publ. 2.418.386 beskriver vandige suspensjoner som inneholder 1-30 vekt-% ben-zoylperoksyd, 1-30 vekt-% av overflateaktivt middel og 10-80 vekt-% av en alkohol. Disse sammensetninger anvendes ved be-handling av acne. I motsetning til den situasjon som fore-ligger med emulsjoner er risikoen for alkohol diffundering inn i peroksydet ikke eller snaut å forvente når det gjelder suspensjoner. Videre hører benzoylperoksydet til en betyde-lig mere stabil klasse av forbindelser enn de foreliggende peroksyder. Det skal tilføyes at DE-<p>ubl. 2.629.467 beskriver, vandige dispersjoner av faste oljeoppløselige radikalinitiatorer som er stabile når de lagres ved en temperatur over -5°C.

Det angis at det til disse sammensetninger kan tilsettes et stoff som reduserer smeltepunktet. Foreliggende oppfinnelse angår imidlertid emulsjoner av organiske peroksyder som er utilstrekkelig stabile ved en temperatur over -5°C. Videre nevner den ovenfor angitte søknad ikke foreliggende alkoholer.

Emulsjonene ifølge oppfinnelsen inneholder generelt 20 - 60 vekt-% og fortrinnsvis 30 - 50 vekt-% av et organisk peroksyd som er flytende ved -5°C. Disse gren-ser for mengden av peroksyd som skal benyttes styres spe-sielt av praktiske overveininger. Egnede peroksyder er Egnede peroksyder er son nevnt f.eks. peroksyder med den generelle formel:

der :

er en tertiær alkylgruppe med 4-9 karbonatomer eller en

fenoksymetylgruppe, og

^ 2 er en alkylgruppe med 4-8 karbonatomer eller en kumyl-gruppe.

Som eksempler på slike egnede perestere skal nevnes tert.butylperoksypivalat/ tert.amylperoksypivalat, tert.-butylperoksyneodekanoeat, kumulperoksyneodekanoat, 2,4,4-trimetylpentylperoksyfenoksyacetat.

Andre egnede organiske peroksyder som kan benyttes er som nevnt et peroksydikarbonat som er flytende ved -5°C og den generelle formel:

der R3 og R angir substituerte eller usubstituerte alkylgrupper med 3-8 karbonatomer. Som substituent kan f.eks. benyttes en alkoksygruppe med 1-3 karbonatomer. Alkylgruppene R., og R4 kan eventuelt være forgrenet. Som eksempler på slike egnede peroksydikarbonater skal nevnes: di-n-propylperoksydikarbonat, di-n-butylperoksydikarbonat, di-sek-butylperoksydikarbonat, di-2-etylheksyl-peroksydikarbonat, di-3-metoksybutylperoksydikarbonat og di-2-etoksyetylperoksydikarbonat. Fortrinnsvis benyttes di-2-etylheksylperoksydikarbonat. Videre kan man benytte asymmetriske peroksydikarbonater slik som isopropyl-sek.-butylperoksydikarbonat. De foreliggende emulsjoner kan selvfølgelig også inneholde blandinger av slike peroksyder.

I tillegg til det organiske peroksyd bør den vandige emulsjon inneholde 2-20 vekt-% og fortrinnsvis 5 - 15 vekt-% av en alkanol med 1-4 karbonatomer og/eller en alkandiol med 2-4 karbonatomer. Nærværet av disse alkoholer fører til en vesentlig reduksjon av smeltepunktet for de foreliggende emulsjoner. Avhengig av sammensetningen er. emulsjonene ifølge oppfinnelsen fremdeles flytende ved en temperatur innen området -10 - -25°C. Ved meget lav temperatur blir noen av de foreliggende peroksyder faste, noe som ikke har noen ugunstig virkning på stabiliteten av sammensetningen. For hensiktsmessighetens skyld angis disse sammensetninger her som emulsjoner.

Hvis mindre enn 2 vekt-% alkohol tilsettes, vil den reduserende virkning på frysepunktet være for liten i aktuell praksis. Tilsetning av mer enn 20 vekt-% alkohol har den mangel at sammensetningene kan bli brennbare. Eksempler på de ovenfor angitte alkoholer er metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, etylenglykol, propylenglykol og butylenglykol.

Det er imidlertid foretrukket at emulsjonen inneholder metanol.

Foreliggende emulsjon bør også inneholde et overflateaktivt middel og/eller et beskyttende kolloid i en mengde generelt på 0,01 - 10 vekt-%, fortrinnsvis 0,5 - 5 vekt-%.

Eksempler på egnede overflateaktive stoffer og/

eller beskyttende kolloider er nevnt i US-PS 3.988.261. I henhold til dette kan man for den foreliggende emulsjon benytte: anioniske overflateaktive midler slik som karboksy- ■ later, sulfonater, sulfater, sulfaterte produkter og fos-fatestere; ikke-ioniske overflateaktive midler slik som etoksylerte alkylfenoler, etoksylerte alifatiske alkoholer, karboksylsyreestere, karboksylsyreamider, polyoksyalkylén-

oksyd-blokkopolymerer og polyvinylalkohol, kationiske overflateaktive midler og vannoppløselige celluloseetere.

Det er foretrukket at peroksydet emulgeres som sådant i det vandige medium. Imidlertid er det også mulig at peroksydet oppløses i et organisk oppløsningsmiddel slik som et alifatisk hydrokarbon med etterfølgende dispergering av denne oppløsning i det vandige medium.

Emulsjonene fremstilles på vanlig måte og ved

hjelp av utstyr kjent av fagmannen, se f.eks. US-PS 3.988.261.

Generelt oppløses det overflateaktive middel og/ eller det beskyttende kolloid i vann, hvoretter suksessivt alkohol og organisk peroksyd tilsettes. Imidlertid er rek-kefølgen med hvilken disse stoffer tilsettes ikke vesentlig. Organiske peroksyder blir på grunn av sin instabilitet vanligvis tilsatt ved en temperatur under 5°C. For omrøring av emulsjonen kan man benytte kjent emulgeringsutstyr.

Partikkelstørreisen for den resulterende emulsjon er vanligvis under 10 pm og fortrinnsvis under 1 ym.

De foreliggende emulsjoner kan benyttes ved sus-pensjons (ko)polymerisering av etylenisk umettede forbindelser. Som eksempler på etylenisk umettede forbindelser skal nevnes: butadien, isopren, 1,4-pentadien, 1,6-heksadien, 1,7-oktadien, polymeriserbare etyleniske monomerer, slik som styren eller substituerte styrener slik som metylsty-ren, 2,4-dimetylstyren, etylstyren, isopropylstyren, butyl-styren, fenylstyren, cykloheksylstyren, benzylstyren, styrener substituert med ett eller flere halogenatomer slik som klorstyren, 2,5-diklorstyren, bromstyren, fluorstyren, trifluormetylstyren, jodstyren; styrener substituert med

én eller flere funksjonelle grupper slik som cyanostyren, nitrostyren, acetostyren, fenoksystyren; akrylmonomerer og substituerte akrylmonomerer slik som akrylsyre, metakryl-syre og estere derav med 1-18 karbonatomer, cykloheksyl-(met)akrylat, benzyl(met)akrylat, isopropyl(met)akrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, fenyl(met)akrylat; akrylo-nitril, metakrylonitril; vinylestere og substituerte vinyl-

estere avledet fra karboksylsyrer inneholdende 1-18 karbonatomer, slik som vinylformat, vinylacetat, klorovinylace-tat, vinylbutyrat, vinylmetoksyacetat, vinylbenzoat, metyl-4-vinylbenzoat, isopropenylacetat; vinylestere avledet fra umettede karboksylestere inneholdende 1-8 karbonatomer slik som vinylakrylat, vinylmetakrylat; vinylhalogenider slik som vinylfluorid, vinylidenklorid, vinylbromid, vinyl-idenbromid, vinyljodid; vinylforbindelser med funksjonelle grupper slik som p-vinylidensulfid, p-vinylfenyloksyd, vinyl-pyridin, vinyletere slik som vinylmetyleter, vinyletyl-eter, vinylpropyleter, vinylbutyleter, vinyl-2-etylheksyl-eter, vinylfenyleter, vinylketoner slik som vinyletylketon, vinylfenylketon; allylestere avledet fra karboksylsyrer inneholdende 1-18 karbonatomer; og vinylklorid.

Fortrinnsvis benyttes foreliggende vandige emulsjon ved suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid.

Den ovenfor angitte suspensjons(ko)polymer iser ing gjennomføres vanligvis på kjent måte.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere.

Eksempel 1

I 478 g vann med en temperatur av 40°C oppløses

20 g etoksylert nonylfenol og 2 g xantangummi. Til denne oppløsning settes 100 g metanol. Oppløsningen avkjøles til 2°C fulgt av tilsetning av 400 g di-2-etylheksylperoksydi-karbonat under omrøring. Sammensetningen kan transporteres som flytende emulsjon ved en temperatur av -10°C. Peroksydet var stabilt ved denne temperatur, dvs. at innholdet av aktivt oksygen var redusert med kun 2% etter 6 måneder.

Eksempel 2

Man benyttet den samme prosedyre som i eksempel 1, bortsett fra at man istedet for 400 g di-etylheksylperoksy-dikarbonat tilsatte 400 g di-sek.butylperoksydikarbonat. Sammensetningen tillot transport ved -10°C og hva stabiliteten angitt, fikk man de samme resultater som i eksempel 1.

Eksempel 3

I 448 g vann av 40°C ble det oppløst 29 g av etoksylert nonylfenol og 2 g xantangummi. Til denne oppløs-ning ble det tilsatt 130 g etanol. Oppløsningen ble avkjølt til 2°C fulgt av tilsetning av 400 g di-2-etylheksylperoksy-dikarbonat under omrøring. Sammensetningen kunne transporteres som en flytende emulsjon ved -10°C. Etter 8 ukers lagring av emulsjonen ved denne temperatur var innholdet av aktivt oksygen redusert med kun 1,0%. For di-2-etylheksyl-peroksydikarbonat som sådant var dette tap 0,5% hvis for-bindelsen ble lagret i samme tidsrom ved samme temperatur.

Eksempel 4

Man benyttet samme prosedyre som i eksempel 3, bortsett fra at man i stedet for 400 g di-2-etylheksylper-oksydikarbonat benyttet 400 g tert.butylperoksyneodekanat. Sammensetningen kunne transporteres ved -10°C og peroksydet viste den samme stabilitet som i eksempel 3.

Eksempel 5

Man benyttet den samme prosedyre som i eksempel 3, bortsett fra at man i stedet for 448 g vann benyttet 388 g vann og at det istedenfor 130 g etanol ble tilsatt 190 g etylenglykol. Sammensetningen kunne transporteres som en flytende emulsjon ved en temperatur av -10°C. Stabiliteten for peroksydet var den samme som det som ble oppnådd i eksempel 3.

Eksempel 6

i 460 g vann av 40°C ble det oppløst 20 g etoksylert fettsyrealkohol og 20 g polyvinylalkohol. Til denne oppløsning ble det tilsatt 100 g metanol. Oppløsningen ble avkjølt til 2°C fulgt av tilsetning av 400 g di-etylheksyl-peroksydikarbonat under omrøring. Sammensetningen kunne transporteres som flytende emulsjon ved en temperatur av -10°C. Etter 8 ukers lagring ved denne temperatur var innholdet av aktivt oksygen redusert med kun 1%.

De samme resultater ble oppnådd når man benyttet et stabilisatorsystem bestående av 20 g etyloksylert sorbi-tanester og 20 g hydroksypropylmetylcellulose.

Eksempel 7

I henhold til eksempel 1 ble emulsjonen benyttet ved polymerisering av vinylklorid. For dette formål ble 0,26 g av emulsjonen som beskrevet i eksempel 1 tilsatt til en blanding av 340 g 1^0, 200 g vinylklorid og 0,2 g polyvinylalkohol. Polymeriseringsreaksjonen skjedde i en 1-liters omrørt polymer iseringsautoklav. Reaksjonstempera-turen var 55°C.

For sammenligningens skyld ble dette forsøk gjen-tatt på en slik måte at metanolen i peroksydemulsjonen var erstattet med vann. Den følgende tabell gir en oppsummer-ing av resultatene. De viser klart at nærværet av metanol ikke hadde noen ugunstig innflytelse på egenskapene for det oppnådde polyvinylklorid.

Claims (3)

1. Vandig peroksydemulsjon for bruk ved suspensjons(ko)-polymerisering av etylenisk umettede forbindelser inneholdende et organisk peroksyd som er flytende ved -5°C og valgt blant hvori R.j er en tertiær alkylgruppe med 4-9 karbonatomer eller en fenoksymetylgruppe, R2 er en alkylgruppe med 4-8 karbonatomer eller en cumylgruppe/ og R3 og R^ er substituert eller usubstituerte alkylgrupper med 3-8 karbonatomer, et overflateaktivt middel og/eller et beskyttende kolloid, karakterisert ved at emulsjonen inneholder 2-20 vekt-% av en alkanol med 1-4 karbonatomer og/eller en alkandiol med 2-4 karbonatomer.

2. Vandig emulsjon ifølge krav 1, karakterisert ved at organisk peroksyd er di-2-etylheksylper-oksydikarbonat.

3. Vandig emulsjon ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at emulsjonen inneholder metanol som alkanol.