NO155887B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF POWDERED POLYALKEN BY GAS PHASE POLYMERIZATION AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A CATALYST FOR USING THE POLYMERIZATION PROCEDURE. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av pulverformede polyalkener ved polymerisasjon av eten eller kopolymerisasjon av eten med propen og/eller 1-buten i gassfase, idet det ifølge oppfinnelsen fremstilte polyalkenpulver utmerker seg ved at det egner seg spesielt godt til å bearbeides til formgjenstander på vanlige maskiner og innretninger til bearbeidelse av plast, uten forutgående granulering. The invention relates to a method for the production of powdered polyalkenes by polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with propene and/or 1-butene in gas phase, the polyalkene powder produced according to the invention being distinguished by the fact that it is particularly well suited to be processed into shaped objects on ordinary machines and devices for processing plastics, without prior granulation.

Det er kjent at man med spesielle Ziegler-katalysatorer basert på vanadiumforbindelser kan fremstille polyalkener som oppviser meget gode flyte- resp. risleegenskaper, høye tilsynelatende pulverdensiteter og snevre kornstørrelsesf ordelinger, og som ved egnet valg av kokatalysatorene egner seg både for bearbeiding i ekstrudere og for sprøytestøpegods. It is known that with special Ziegler catalysts based on vanadium compounds it is possible to produce polyalkenes that exhibit very good flow- or trickling properties, high apparent powder densities and narrow grain size distributions, and which, with a suitable choice of co-catalysts, are suitable both for processing in extruders and for injection mouldings.

Disse katalysatorer, som er utviklet for oppslemmings-fremgangsmåten, lar seg imidlertid ikke uten videre anvende i den teknisk mer avanserte gassfaseprosess. However, these catalysts, which have been developed for the slurry process, cannot be used without further ado in the technically more advanced gas phase process.

I alminnelighet benytter man bårede katalysatorer for gassfasepolymerisasjon av eten i fluidisert skikt. Bestanddelene av Ziegler-katalysatorer, overgangsmetallforbindelser, fortrinnsvis fra undergruppe IV-VI i det periodiske system, f.eks. titan-, vanadium- og kromforbindelser, og organometall-forbindelser, fortrinnsvis aluminiumforbindelser, blir, eventuelt i inerte flytende hydrokarboner som oppløsnings- og fortynningsmiddel, omsatt med katalysatorbæreren, f.eks. kisel-gel, magnesiumoksyklorid, magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd eller aluminiumoksyd eller lignende, og deretter tørket, og det således oppnådde katalytisk virksomme faststoff er etter tilsetning av organoaluminiumforbindelser anvendelig for polymerisasjon. Det overgangsmetallholdige faststoff og det med organoaluminiumforbindelse impregnerte faststoff kan også inn-føres hver for seg i fluidiseringsskiktreaktorens polymerisa-sjonssone. In general, supported catalysts are used for gas phase polymerization of ethylene in a fluidized bed. The constituents of Ziegler catalysts, transition metal compounds, preferably from subgroup IV-VI of the periodic table, e.g. titanium, vanadium and chromium compounds, and organometallic compounds, preferably aluminum compounds, are, optionally in inert liquid hydrocarbons as a solvent and diluent, reacted with the catalyst carrier, e.g. silica gel, magnesium oxychloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide or aluminum oxide or the like, and then dried, and the catalytically active solid thus obtained is, after the addition of organoaluminium compounds, usable for polymerisation. The transition metal-containing solid and the organoaluminum compound-impregnated solid can also be introduced separately into the polymerization zone of the fluidized bed reactor.

Alle disse uorganiske katalysatorer som inneholder bærer-materialer, har den ulempe at de polymerisater som fremstilles fra dem, oppviser relativt høyt askeinnhold. Dette kan føre All these inorganic catalysts containing carrier materials have the disadvantage that the polymers produced from them have a relatively high ash content. This can lead to

til sterkt uønskede virkninger ved bearbeidingen av polymeri-satene til ferdige gjenstander. For eksempel kan katalysator-bærerne i harpikssmelten virke som crackingskatalysatorer, to highly undesirable effects during the processing of the polymers into finished articles. For example, the catalyst carriers in the resin melt can act as cracking catalysts,

hvorved der dannes flyktige bestanddeler som forårsaker lukt-problemer og blæredannelse i smeiten. Videre kan der ved lag-ring av harpiksen finne sted absorpsjon av fuktighet fra atmosfæren, hvilket likeledes fører til blæredannelse i ekstrudatet, med mindre materialet underkastes en komplisert tørking før bearbeidingen. Det polymerisatpulver som kan fremstilles i henhold til kjente teknikker, later ofte noe tilbake å ønske med hensyn til flyte- og risleegenskaper og tilsynelatende pulverdensitet, slik at disse produkter må granuleres før de kan bearbeides til formdeler i vanlige maskiner. whereby volatile components are formed which cause odor problems and blistering in the melt. Furthermore, when the resin is stored, absorption of moisture from the atmosphere can take place, which likewise leads to blistering in the extrudate, unless the material is subjected to a complicated drying process before processing. The polymerized powder that can be produced according to known techniques often leaves something to be desired with regard to flow and trickle properties and apparent powder density, so that these products must be granulated before they can be processed into molded parts in ordinary machines.

Den fremgangsmåte som er definert i krav 1, overvinner disse ulemper. Vanadiumkomponenten (1) fås ved at man i et inert flytende hydrokarbon såsom et mettet, rettkjedet eller for-grenet, alifatisk eller mettet alicyklisk hydrokarbon, f.eks. h-heksan, 2-metylpentan, 3-metylpentan, cykloheksan eller blandinger derav, ved værelsetemperatur eller eventuelt for-høyet temperatur omsetter de nevnte utgangsstoffer med hverandre. Egnede alkoholater er de som er tilgjengelige i handelen, og som har rette eller forgrenede radikaler, særlig slike som har 2-4 hydrokarboner i alkylresten. Av de lavere alkoholer er særlig etanol, 1-propanol eller 1-butanol anvendelige. For oppnåelse av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen, med hvilke pulverformede polymerisater med høy tilsynelatende densi-tet og fremragende flyteegenskaper kan fremstilles, er det nød-vendig at det angitte molforhold overholdes ved omsetning av vanadiumforbindelsene. Særlig kan omsetningen av den således oppnådde vanadiumforbindelse med organoaluminiumforbindelsen hensiktsmessig finne sted under omrøring, idet spesifikke røre-ytelser på 0,1-20 000, fortrinnsvis 1-5000 W/m 3 er fordelaktige. Herunder felles vanadiumkomponenten ut som faststoff. Dette kan utskilles fra hydrokarbonet og tørkes under inert gass, f.eks. meget rent nitrogen eller argon. Til dette er foruten andre innretninger først og fremst rotasjonsfordampere eller fluidi-seringsskikttørkere egnet. The method defined in claim 1 overcomes these disadvantages. The vanadium component (1) is obtained by mixing in an inert liquid hydrocarbon such as a saturated, straight-chain or branched, aliphatic or saturated alicyclic hydrocarbon, e.g. h-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, cyclohexane or mixtures thereof, at room temperature or possibly elevated temperature, the aforementioned starting substances react with each other. Suitable alcoholates are those which are commercially available and which have straight or branched radicals, especially those which have 2-4 hydrocarbons in the alkyl residue. Of the lower alcohols, ethanol, 1-propanol or 1-butanol are particularly useful. In order to obtain catalysts according to the invention, with which powdered polymers with high apparent density and excellent flow properties can be produced, it is necessary that the stated molar ratio is observed when reacting the vanadium compounds. In particular, the reaction of the thus obtained vanadium compound with the organoaluminium compound can suitably take place during stirring, as specific stirring powers of 0.1-20,000, preferably 1-5,000 W/m 3 are advantageous. Below this, the vanadium component precipitates as a solid. This can be separated from the hydrocarbon and dried under inert gas, e.g. very pure nitrogen or argon. Apart from other devices, primarily rotary evaporators or fluidized bed dryers are suitable for this.

Oppfinnelsen går også ut på en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator som angitt i krav 2. The invention also relates to a method for producing a catalyst as stated in claim 2.

Egnéde kiselxerogeler (2) som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis slike som har partikkelstørrelser d' (DIN 66 145). på 50-150 um, spesifikke overflatearealer (DIN 66 131) på ca. 200-700 m /g pg porevolumer på ca. 0,8-1,7 ml/g. Disse måledata svarer f.eks. til de i handelen tilgjengelige produkter "Ket jensilica F5" &KZO) , "Kieselsåure K322". Suitable silica xerogels (2) which can be used according to the invention are preferably those which have particle sizes d' (DIN 66 145). of 50-150 um, specific surface areas (DIN 66 131) of approx. 200-700 m /g pg pore volumes of approx. 0.8-1.7 ml/g. These measurement data correspond to e.g. to the commercially available products "Ket jenselica F5" &KZO), "Kieselsåure K322".

(DEGUSSA) eller "Silica gel grade 952" (GRACE). Kiselxerogeler med glødetap på mindre enn 1% blir fortrinnsvis anvendt. Det er hensiktsmessig å tørke kiselxerogelen ved gløding før den anvendes. (DEGUSSA) or "Silica gel grade 952" (GRACE). Silica xerogels with an ignition loss of less than 1% are preferably used. It is convenient to dry the silica xerogel by annealing before it is used.

Kiselxerogelen anvendes fortrinnsvis i et vektforhold på mellom 2:1 og 4:1 regnet på vanadiumkomponenten, men også lavere eller høyere vektforhold kan anvendes. Lavere vektforhold enn ca. 0,5:1 medfører ikke lenger virkningen ifølge oppfinnelsen, og høyere vektforhold enn ca. 10:1 ville resultere i uønsket høyt askeinnhold i polymerisatet. The silica xerogel is preferably used in a weight ratio of between 2:1 and 4:1 calculated on the vanadium component, but lower or higher weight ratios can also be used. Lower weight ratio than approx. 0.5:1 no longer entails the effect according to the invention, and a higher weight ratio than approx. 10:1 would result in an undesirably high ash content in the polymer.

Kiselxerogelen kan etter inndamping blandes med vanadium-komponenten, hvorved allerede dannede klumper igjen faller fra hverandre og et rennbart pulver oppnås. I mange tilfeller er det imidlertid fordelaktig før inndamping å tilsette den fin-delte kiselxerogel i det ovenfor angitte mengdeforhold til den katalysatorkomponent som inneholder vanadium suspendert i et hydrokarbon. Dette sikrer fra begynnelsen at agglomering resp. danning av klumper unngås. After evaporation, the silica xerogel can be mixed with the vanadium component, whereby already formed lumps again fall apart and a flowable powder is obtained. In many cases, however, it is advantageous before evaporation to add the finely divided silica xerogel in the quantity ratio indicated above to the catalyst component containing vanadium suspended in a hydrocarbon. This ensures from the beginning that agglomeration or formation of lumps is avoided.

Deretter blandes den pulverformede, med kiselxerogel blandede vanadiumkomporient med det angitte pulverformede polyalken (3) med gode flyteegenskaper. Som slikt polyalken er særlig den samme polymer eller kopolymer som man ønsker å fremstille, egnet. The powdered vanadium component mixed with silica xerogel is then mixed with the indicated powdered polyalkene (3) with good flow properties. As such polyalkene, the same polymer or copolymer that one wishes to produce is particularly suitable.

Organoaluminiumforbindelsen (4) settes til blandingen av bestanddelene (1), (2) og (3). Det er imidlertid mer fordelaktig å innlemme organoaluminiumforbindelsen i det pulverformede polyalken før denne kommer i berøring med blandingen av bestanddelene (1) og (2). Egnede organoaluminiumforbindelser er særlig aluminiumtrialkyler, f.eks. triisobutyl-, tri-n-oktyl-, tri-n-dodecyl-, tri-n-tetradecyl- eller tri-n-heksa-decylaluminium. Andre egnede forbindelser er de kjente reak-sjonsprodukter av et trialkylaluminium eller dialkylaluminium-hydrid med et 1,3-dien, fortrinnsvis av triisobutylaluminium eller diisobutylaluminiumhydrid med isopren, hvilke" f.eks. The organoaluminum compound (4) is added to the mixture of the components (1), (2) and (3). However, it is more advantageous to incorporate the organoaluminium compound into the powdered polyalkene before it comes into contact with the mixture of components (1) and (2). Suitable organoaluminum compounds are particularly aluminum trialkyls, e.g. triisobutyl, tri-n-octyl, tri-n-dodecyl, tri-n-tetradecyl or tri-n-hexadecyl aluminum. Other suitable compounds are the known reaction products of a trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride with a 1,3-diene, preferably of triisobutylaluminum or diisobutylaluminum hydride with isoprene, which" e.g.

er tilgjengelige i handelen som "isoprenylaluminium".j are commercially available as "isoprenylaluminum".j

Impregneringen av det pulverformede polyalken méd organo-aluminiumkomponenten må selvsagt|finne sted under en dekkgass, f.eks. nitrogen eller argon, og utføres hensiktsmessig i et blandeapparat såsom et plogskjærblandeapparat eller et fluidum-blandeapparat. The impregnation of the powdered polyalkene with the organo-aluminium component must of course take place under a covering gas, e.g. nitrogen or argon, and is suitably carried out in a mixing apparatus such as a plowshare mixer or a fluid mixer.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte katalysatorblandinger har som følge av sine gode flyteégenskaper en fremragende håndterbarhet. Således lar de seg f.eks. transportere uten problemer eller forstyrrelser frå lagringssiloer og i dose-ringsapparater. Katalysatorblandingene ifølge oppfinnelsen lar seg f.eks. anvende til polymerisasjon av eten resp. kopolymerisasjon av eten og propen og/eller 1-buten i gassfase i de kjente apparater og ved de fremgangsmåter som er beskrevet i DE-OS 16 07 648 og 17 45 114. Også i andre kjente apparater The catalyst mixtures produced according to the invention have, as a result of their good flow properties, excellent handling. Thus, they allow themselves e.g. transport without problems or disturbances from storage silos and in dosing devices. The catalyst mixtures according to the invention can e.g. use for polymerization of ethylene resp. copolymerization of ethylene and propene and/or 1-butene in the gas phase in the known devices and by the methods described in DE-OS 16 07 648 and 17 45 114. Also in other known devices

er katalysatorene som følge av sine gode egenskaper uUen videre anvendelige. j the catalysts are, as a result of their good properties, no longer applicable. j

Det er riktignok fra GB-A-2 010 870 kjent å anvende bårede Ziegler-katalysatorer blandet med kiselxerogel til poJymerisa-sjon av eten under suspensjons- og oppløsningsbetingelser. Dette angår altså fremgangsmåter som anvender flytende hydrokarboner som fortynningsmiddel, qi g oppgaven er å unngå 1til-stopping i reaktoren forårsaket av for kraftig polymerisasjon i nærheten av innføringsstedet for katalysatoren. Fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen løser derimot en helt annen oppgave som den nevnte britiske patentsøknad ikke angir noen løsning på, nemlig en driftssikker problemfri håndtering av en' fast, tørr Ziegler-katalysator i de apparater og innretningJr som tjener til fremstilling, transport og dosering av katajlysatoren til polymerisasjonsreaktoren. Videre tillater den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen unngåelse av de ovenfoJ angitte ulemper ved bårede polymerisasjonskatalysatorer og fremstilling av polymerisatpulver av fremragende kvalitet. It is admittedly known from GB-A-2 010 870 to use supported Ziegler catalysts mixed with silica xerogel for polymerization of ethylene under suspension and solution conditions. This therefore concerns methods that use liquid hydrocarbons as a diluent, and the task is to avoid clogging in the reactor caused by excessive polymerization in the vicinity of the introduction point for the catalyst. The method according to the invention, on the other hand, solves a completely different task for which the aforementioned British patent application does not indicate any solution, namely a reliable problem-free handling of a solid, dry Ziegler catalyst in the devices and devices that serve for the production, transport and dosing of the catalyst of the polymerization reactor. Furthermore, the new process according to the invention allows the avoidance of the above-mentioned disadvantages of supported polymerization catalysts and the production of polymer powder of excellent quality.

Eksempel 1- 8 Example 1-8

Fremstilling av katalysatorene Preparation of the catalysts

182,8 g (1,055 mol) vanadyl(V)-klorid og 257,6 g (1,055 mol) vanadyl(V)-n-propylat ble rørt sammen i 1,66 1 av en heksanfraksjon 63/80°C i en time ved værelsetemperatur. Denne blanding og en oppløsning av 535,7 g (4,22 mol) etylalumi-niumklorid i 2,3 1 av heksanfraksjonen 6 3/80°C ble synkront og i løpet av to timer tilsatt 2 1 av heksanfraksjonen ved 25°C under omrøring med en bladrører og en spesifikk røreytelse på 1000 W/m . Den oppnådde suspensjon ble deretter varmet opp ytterligere i to timer under tilbakeløp og samtidig omrørt med samme spesifikke røreytelse. Etter avkjøling ble faststoffet fraskilt, vasket fem ganger med 5 1 av heksanfraksjonen og deretter suspendert i 6 1 av heksanfraksjonen. 182.8 g (1.055 mol) vanadyl(V) chloride and 257.6 g (1.055 mol) vanadyl(V)-n-propylate were stirred together in 1.66 1 of a hexane fraction 63/80°C for one hour at room temperature. This mixture and a solution of 535.7 g (4.22 mol) ethylaluminum chloride in 2.3 1 of the hexane fraction 6 3/80°C were added synchronously and over the course of two hours to 2 1 of the hexane fraction at 25°C under stirring with a blade stirrer and a specific stirring power of 1000 W/m . The obtained suspension was then further heated for two hours under reflux and simultaneously stirred with the same specific stirring power. After cooling, the solid was separated, washed five times with 5 L of the hexane fraction and then suspended in 6 L of the hexane fraction.

En porsjon av suspensjonen ble nå blandet med kiselxerogelen "Ketjensilica F5" (AKZO), som allerede var blitt varmet opp til 800°C i tre timer (glødetap 0,7 vektprosent ved 1000°C i 1 time), i et vektforhold mellom faststoff og kiselxerogel på 1:1, 1:2 og 1:4 (som vist i tabell 1). Deretter ble heksanet avdestillert i en rotasjonsfordamper ved 50°C og 113 mbar og resten deretter tørket ved 50°C og 7 mbar til vekten var konstant. A portion of the suspension was now mixed with the silica xerogel "Ketjensilica F5" (AKZO), which had already been heated to 800°C for three hours (loss on ignition 0.7% by weight at 1000°C for 1 hour), in a weight ratio of solid and silica xerogel at 1:1, 1:2 and 1:4 (as shown in Table 1). The hexane was then distilled off in a rotary evaporator at 50°C and 113 mbar and the residue then dried at 50°C and 7 mbar until the weight was constant.

Tørket polyetenpulver ble fylt på et oppvarmet blandeapparat med plogsk jærlignende blader og tørket i 5 timer ved 50°C og et trykk på 10 mbar. Deretter ble meget rent nitrogen tillatt å strømme inn i blandingen. I løpet av to timer til-satte man dråpevis en oppløsning av det ovenfor angitte trialkylaluminium i heksan (som vist i tabell 1). Deretter ble satsen blandet i ytterligere 3 timer. Dried polyethylene powder was loaded onto a heated mixer with ploughshare-like blades and dried for 5 hours at 50°C and a pressure of 10 mbar. Then very pure nitrogen was allowed to flow into the mixture. Over the course of two hours, a solution of the above-mentioned trialkyl aluminum in hexane was added dropwise (as shown in table 1). The batch was then mixed for a further 3 hours.

Man tillot så det av vanadiumkomponenten og "Ketjensilica F5" fremstilte produkt å risle inn i den angitte polyeten/ alkylaluminium-blanding, og det hele ble blandet i 15 min. The product of the vanadium component and "Ketjensilica F5" was then allowed to trickle into the indicated polyethylene/alkyl aluminum mixture and the whole was mixed for 15 min.

Nærmere detaljer om katalysatorfremstillingen er gitt i tabell 1. Further details of the catalyst preparation are given in Table 1.

Polymerisasjon Polymerization

Eksempel 1- 5 Example 1-5

Til polymerisasjonen ble der anvendt en sylindrisk, hori-sontalt anordnet stålautoklav med et volum på 1,65 1, hvor polymerisatet ble holdt i bevegelse av røreelemeriter (skovler og fortregningselementer) anbragt på en aksel. For polymerisasjonen ble der i autoklaven anbragt 90-130 g polyetenpulver som var blitt tørket i 5 timer ved 50°C og 67 mbar, og som var blitt gjort inert ved omrøring i tre timer med 7 mmol tris-(n-dodecyl)-aluminium pr. 100 g polyeten. Til dette for-mål ble den katalysatorprøve som skulle anvendes, ført inn i en motstrøm av nitrogen. Etter 15 min omrøring for fordeling av katalysatoren i det anbragte polyeten ble apparatet inn-stilt på et hydrogentrykk (partialtrykk) på 5 bar og oppvarmet til polymerisasjonstemperaturen på 80°C, idet man herunder langsomt tilførte eten. Deretter polymeriserte man i 5 timer ved et trykk på 33 bar. Etter utløpet av polymerisasjons-perioden ble polymerisasjonen stoppet ved trykkavlastning av de monomere. De aktuelle polymerisasjonsbetingelser og A cylindrical, horizontally arranged steel autoclave with a volume of 1.65 1 was used for the polymerization, where the polymerizate was kept in motion by stirring elements (blades and offset elements) placed on an axle. For the polymerization, 90-130 g of polyethylene powder, which had been dried for 5 hours at 50°C and 67 mbar, and which had been made inert by stirring for three hours with 7 mmol of tris-(n-dodecyl)-aluminium, was placed in the autoclave. per 100 g of polyethylene. For this purpose, the catalyst sample to be used was introduced into a countercurrent of nitrogen. After 15 minutes of stirring to distribute the catalyst in the placed polyethylene, the apparatus was set to a hydrogen pressure (partial pressure) of 5 bar and heated to the polymerization temperature of 80°C, while the ethylene was then slowly added. Polymerization was then carried out for 5 hours at a pressure of 33 bar. After the end of the polymerization period, the polymerization was stopped by pressure relief of the monomers. The relevant polymerization conditions and

-resultater er angitt i tabell 2. -results are given in table 2.

Eksempel 6- 8 Example 6-8

Polymerisasjonen fant sted på samme måte som i eksempel 1-5, men før tilførsel av etenet ble den valgte mengde av det respektive 1-alken tilført autoklaven. The polymerization took place in the same way as in examples 1-5, but before adding the ethylene, the selected amount of the respective 1-alkene was added to the autoclave.

De aktuelle polymerisasjonsbetingelser og -resultater er angitt i tabell 3. The relevant polymerization conditions and results are listed in table 3.

Sammenligningseksempler A og B Comparative examples A and B

I motsetning til i eksemplene 1-8 ble katalysatorene A In contrast to examples 1-8, the catalysts A

og B fremstilt uten tilsetning av "Ketjensilica F5" (se tabell 1). Under de samme polymerisasjonsbetingelser som i eksemplene 1-5 ble der ikke dannet noe polyeten i sammenligningsforsøkene hvor katalysator A eller B ble benyttet (tabell 2). and B prepared without the addition of "Ketjensilica F5" (see table 1). Under the same polymerization conditions as in examples 1-5, no polyethylene was formed in the comparison experiments where catalyst A or B was used (table 2).

Eksempel 9 Example 9

Katalysatoren ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, men med den forskjell at der istedenfor tri-n-dodecylalu-minium ble anvendt tri-n-tetradecylaluminium. Polymerisasjonen ble utført på samme måte som i eksempel 1. Polymerisasjonsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell 4. The catalyst was prepared in the same way as in example 1, but with the difference that instead of tri-n-dodecyl aluminum, tri-n-tetradecyl aluminum was used. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The polymerization conditions were the same as in Example 1. The polymerization results are listed in Table 4.

Eksempel 10 Example 10

Katalysatorene ble fremstilt på samme måte som i eksempel 4. Istedenfor kiselxerogelen "Ketjensilica F5" anvendte man "Kieselsaure K 322" (DEGUSSA) etter oppvarming i tre timer, til 800°C. Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1. Polymeri-sas jonsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell 4. The catalysts were prepared in the same way as in example 4. Instead of the silica xerogel "Ketjensilica F5", "Kieselsaure K 322" (DEGUSSA) was used after heating for three hours, to 800°C. The polymerization was carried out as in Example 1. The polymerization conditions were the same as in Example 1. The polymerization results are given in Table 4.

Eksempel 11 Example 11

Katalysatorfremstillingen ble utført som angitt i eksempel 4. Istedenfor "Ketjensilica F5" ble der, men som kiselxerogel, anvendt "Silica Gel Grade 952" (GRACE), likeledes etter oppvarming til 800°C i tre timer. Polymerisasjonen ble utført som angitt i eksempel 1. Polymerisasjonsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell 4. The catalyst preparation was carried out as indicated in example 4. Instead of "Ketjensilica F5", but as silica xerogel, "Silica Gel Grade 952" (GRACE) was used, likewise after heating to 800°C for three hours. The polymerization was carried out as indicated in Example 1. The polymerization conditions were the same as in Example 1. The polymerization results are indicated in Table 4.

Eksempel 12 Example 12

For fremstilling av katalysatoren ble 138,6 g (0,8 mol) vanadyl(V)-klorid og 293,0 g (1,2 mol) vanadyl(V)-n-propylat rørt sammen i 1,6 1 av en heksanfraksjon 63/80°C i en time ved værelsetemperatur. Denne blanding og en oppløsning av 507,8 g(4,0 mol) etylaluminiumdiklorid i 2,2 1 av heksanfraksjonen 63/80°C ble i løpet av to timer og ved 25°C tilsatt 2 1 av heksanfraksjonen under omrøring med en bladrører og en spesifikk røreytelse på 1000 W/m 3. Den således oppnådde suspensjon ble varmet opp i ytterligere 2 timer under tilbakeløp og omrøring med den samme spesifikke røreytelse. Etter avkjøling ble faststoffet tatt ut, vasket fem ganger med 5 1 av heksanfraksjonen hver gang og suspendert i 6 1 av heksanfraksjonen. Katalysatorfremstillingen ble deretter fortsatt på samme måte som i eksempel 2 (se også tabell 1). Polymerisasjonen fant sted på samme måte som i eksempel 1. Polymerisasjonsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell 4. To prepare the catalyst, 138.6 g (0.8 mol) vanadyl(V) chloride and 293.0 g (1.2 mol) vanadyl(V)-n-propylate were stirred together in 1.6 1 of a hexane fraction 63/80°C for one hour at room temperature. This mixture and a solution of 507.8 g (4.0 mol) ethylaluminum dichloride in 2.2 1 of the 63/80°C hexane fraction were added over the course of two hours and at 25°C to 2 1 of the hexane fraction while stirring with a blade stirrer and a specific stirring power of 1000 W/m 3 . The suspension thus obtained was heated for a further 2 hours under reflux and stirring with the same specific stirring power. After cooling, the solid was taken out, washed five times with 5 L of the hexane fraction each time and suspended in 6 L of the hexane fraction. The catalyst preparation was then continued in the same way as in example 2 (see also table 1). The polymerization took place in the same way as in Example 1. The polymerization conditions were the same as in Example 1. The polymerization results are listed in Table 4.

Eksempel 13 Example 13

For fremstillingen av katalysatoren ble 208,0 g(l,2 mol) vanadyl(V)-klorid og 195,4 g (0,8 mol) vanadyl(V)-n-propylat blandet sammen i 1,6 1 av en heksanfraksjon 63/80°C i en time ved værelsetemperatur. Denne blanding og en oppløsning av 507,8 g (4,0 mol) etylaluminiumdiklorid i 2,2 1 av heksanfraksjonen 63/80°C ble i løpet av to timer ved 25°C satt til 2 1 av heksanfraksjonen under omrøring med en bladrører og en spesifikk røreytelse på 1000 W/m 3. Den oppnådde suspensjon ble deretter varmet opp i ytterligere 2 timer under tilbakeløp og omrøring med den samme spesifikke røreytelse. Etter avkjøling ble faststoffet tatt ut, vasket fem ganger med 5 1 av heksanfraksjonen hver gang og suspendert i 6 1 av heksanfraksjonen. Deretter gikk man frem på samme måte som i eksempel 2. Poly-merisas jonen ble utført på samme måte som i eksempel 1. Poly-merisas jonsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Poly-merisas jonsresultatene er angitt i tabell 4. For the preparation of the catalyst, 208.0 g (1.2 mol) vanadyl(V) chloride and 195.4 g (0.8 mol) vanadyl(V) n-propylate were mixed together in 1.6 1 of a hexane fraction 63/80°C for one hour at room temperature. This mixture and a solution of 507.8 g (4.0 mol) of ethylaluminum dichloride in 2.2 1 of the 63/80°C hexane fraction were added to 2 1 of the hexane fraction over the course of two hours at 25°C while stirring with a blade stirrer and a specific stirring power of 1000 W/m 3 . The obtained suspension was then heated for a further 2 hours under reflux and stirring with the same specific stirring power. After cooling, the solid was taken out, washed five times with 5 L of the hexane fraction each time and suspended in 6 L of the hexane fraction. The procedure was then carried out in the same way as in example 2. The polymerisa ion was carried out in the same way as in example 1. The polymerisa ion conditions were the same as in example 1. The polymerisa ion results are indicated in table 4.

Eksempel 14 Example 14

For fremstilling av katalysatoren ble 183 g (1,06 mol) vanadyl(V)-klorid og 258 g (1,06 mol) vanadyl(V)-n-propylat blandet sammen i 1,77 1 av en heksanfraksjon 63/80°C i en time ved værelsetemperatur. Denne blanding og en oppløsning av 620 (4 mol) isobutylaluminiumdiklorid i 3,45 1 av heksanfraksjonen 63/80°C ble i løpet av to timer satt til 2 1 av heksanfraksjonen ved 32-36°C under omrøring med en bladrører og en spesifikk røreytelse på 78 W/m 3. Den således oppnådde suspensjon ble deretter varmet opp i to timer med tilbakeløp og omrøring med den samme spesifikke røreytelse. Etter avkjøling ble faststoffet tatt ut, vasket fem ganger med 5 1 av heksanfraksjonen hver gang og suspendert i 6 1 av heksanfraksjonen. Deretter gikk man frem som i eksempel 2. Polymerisasjonen ble utført som angitt i eksempel 1. Polymerisasjonsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell 4. To prepare the catalyst, 183 g (1.06 mol) vanadyl(V) chloride and 258 g (1.06 mol) vanadyl(V)-n-propylate were mixed together in 1.77 1 of a 63/80° hexane fraction C for one hour at room temperature. This mixture and a solution of 620 (4 mol) of isobutylaluminum dichloride in 3.45 1 of the hexane fraction 63/80°C were added over the course of two hours to 2 1 of the hexane fraction at 32-36°C while stirring with a blade stirrer and a specific stirring power of 78 W/m 3. The suspension thus obtained was then heated for two hours with reflux and stirring with the same specific stirring power. After cooling, the solid was taken out, washed five times with 5 L of the hexane fraction each time and suspended in 6 L of the hexane fraction. The procedure was then carried out as in example 2. The polymerization was carried out as indicated in example 1. The polymerization conditions were the same as in example 1. The polymerization results are indicated in table 4.

Eksempel 15 Example 15

For fremstilling av katalysatoren ble 122,3 g (705,7 mmol) vanadyl(V)-klorid og 172,3 g (705,7 mmol) vanadyl(V)-n-propylat varmet opp til 55°C i 1,7 1 av en heksanfraksjon 63/80°C under nitrogen i to timer. Etter avkjøling ble en oppløsning av 340,3 g (2 822,6 mmol) dietylaluminiumklorid ved 20-25°C satt til i 1,43 1 av den samme heksanfraksjon i løpet av to timer under omrøring med en bladrører og en spesifikk røreytelse på 126 W/m 3. Deretter ble den oppnådde suspensjon omrørt i ytterligere 2 timer ved 55°C med den samme røreytelse. Etter avkjøling ble faststoffet tatt ut, vasket fem ganger med 5 1 av heksanfraksjonen hver gang og suspendert i 6 1 av heksanfraksjonen. Deretter ble katalysatorfremstillingen fortsatt på samme måte som i eksempel 2. Polymerisasjonen ble utført på samme måte som i eksempel 1. Polymerisasjonsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell 4. To prepare the catalyst, 122.3 g (705.7 mmol) vanadyl(V) chloride and 172.3 g (705.7 mmol) vanadyl(V)-n-propylate were heated to 55°C for 1.7 1 of a hexane fraction 63/80°C under nitrogen for two hours. After cooling, a solution of 340.3 g (2822.6 mmol) of diethylaluminum chloride at 20-25°C was added to 1.43 L of the same hexane fraction over two hours while stirring with a blade stirrer and a specific stirring capacity of 126 W/m 3. Then the resulting suspension was stirred for a further 2 hours at 55°C with the same stirring power. After cooling, the solid was taken out, washed five times with 5 L of the hexane fraction each time and suspended in 6 L of the hexane fraction. Thereafter, the catalyst preparation was continued in the same manner as in Example 2. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The polymerization conditions were the same as in Example 1. The polymerization results are listed in Table 4.

Eksempel 16 Example 16

For katalysatorfremstilling ble 346,6 g (2,0 mol) vana-dyl (V) -klorid og 18 0,3 (3,0 mol) 1-propanol varmet opp sammen med 1,59 1 av en heksanfraksjon 63/80°C i to timer under til-bakeløp, hvorunder der ble utviklet hydrogenklorid. Deretter ble denne blanding og en oppløsning av 507,8 g (4,0 mol) etylaluminiumdiklorid i 2,25 1 av heksanfrakjonen 63/80°C i løpet av to timer tilsatt 2 1 av heksanfraksjonen ved 28°C og under nitrogen samt under omrøring med en bladrører og en spesifikk røreytelse på 95 W/m 3. Den således oppnådde suspensjon ble varmet opp i ytterligere 1 time under tilbakeløp og samtidig omrørt med den samme røreytelse. Etter avkjøling ble faststoffet tatt ut, vasket 5 ganger med 5 1 av heksanfraksjonen hver gang og deretter suspendert i 6 1 av heksanfraksjonen. Katalysatorfremstillingen ble deretter fortsatt på nøyaktig samme måte som i eksempel 2. Polymerisasjonen ble utført på samme måte som i eksempel 1. Polymerisasjonsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell 4. For catalyst preparation, 346.6 g (2.0 mol) of vanadyl (V) chloride and 18 0.3 (3.0 mol) of 1-propanol were heated together with 1.59 1 of a 63/80° hexane fraction C for two hours under reflux, during which hydrogen chloride was evolved. Then, this mixture and a solution of 507.8 g (4.0 mol) ethylaluminum dichloride in 2.25 1 of the hexane fraction at 63/80°C were added over the course of two hours to 2 1 of the hexane fraction at 28°C and under nitrogen and under stirring with a blade stirrer and a specific stirring power of 95 W/m 3. The suspension thus obtained was heated for a further 1 hour under reflux and simultaneously stirred with the same stirring power. After cooling, the solid was taken out, washed 5 times with 5 1 of the hexane fraction each time and then suspended in 6 1 of the hexane fraction. The catalyst preparation was then continued in exactly the same manner as in Example 2. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The polymerization conditions were the same as in Example 1. The polymerization results are listed in Table 4.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av pulverformede polyalkener ved polymerisering av eten samt kopolymerisering av eten med propen og/eller 1-buten i gassfase under trykk på 10-100 bar, fortrinnsvis 25-50 bar, og ved temperaturer på 50-110°c, ved bruk av Ziegler-katalysatorer bestående av en vanadium- og en organoaluminium-komponent, eventuelt i nær-vær av hydrogen, karakterisert ved at der anvendes en katalysator av en blanding av følgende bestanddeler: (1) en vanadium-komponent som fås ved omsetning av på den ene side en blanding av vanadyl(V)-klorid og vana-dyl (V) -alkoholat i et molforhold på mellom 1:2 og 2:1 eller et reaksjonsprodukt av vanadyl(V)-klorid med en lavere alkohol i et molforhold på mellom 1:2 og 1:1 og på den annen side etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumklorid, isobutylaluminiumdiklorid og/eller diisobutylaluminiumklorid i et molforhold mellom V og Al på mellom 1:3 og 1:1 i et inert oppløsnings-middel under omrøring med en spesifikk røreytelse på 0,1-20 000 W/m<3>, fortrinnsvis 1-5000. W/m3, og fra-skillelse av det oppnådde faststoff, (2) en findelt kiselxerogel i en mengde på 0,5-10 vekt-deler pr. vektdel av vanadiumkomponenten, (3) et risledyktig, pulverformet polyalken med en midlere kornstørrelse på inntil 1000 um og praktisk talt uten finkornandeler, i en mengde på 0,5-3,0 g pr. milli-gram av vanadium-komponenten, regnet som vanadium-pentoksyd, (4) en organoaluminium-forbindelse med den generelle formel RnAlX.j_n, hvor R betyr et mettet hydrokarbon-radikal med 2-20 karbonatomer, X betyr halogenatom og n betyr et tall fra 1 til 3, eller et reaksjonsprodukt av et trialkylaluminium eller dialkylalu-minium-hydrid med et 1,3-dialken, i mengder på 0,1-3,0 mmol pr. g pulverformet polyeten.1. Process for the production of powdered polyalkenes by polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with propene and/or 1-butene in gas phase under pressure of 10-100 bar, preferably 25-50 bar, and at temperatures of 50-110°c, using Ziegler catalysts consisting of a vanadium and an organoaluminum component, optionally in the presence of hydrogen, characterized in that a catalyst is used of a mixture of the following components: (1) a vanadium component obtained by reaction of on the one hand a mixture of vanadyl (V) chloride and vanadyl (V) alcoholate in a molar ratio of between 1:2 and 2:1 or a reaction product of vanadyl (V) chloride with a lower alcohol in a molar ratio of between 1:2 and 1:1 and on the other hand ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, isobutylaluminum dichloride and/or diisobutylaluminum chloride in a molar ratio between V and Al of between 1:3 and 1:1 in an inert solvent while stirring with a specific stirring performance of 0.1-20,000 W/m< 3>, preferably 1-5000. W/m3, and separation of the obtained solid, (2) a finely divided silica xerogel in an amount of 0.5-10 parts by weight per part by weight of the vanadium component, (3) a friable, powdered polyalkene with an average grain size of up to 1000 µm and practically no fine grain parts, in an amount of 0.5-3.0 g per milligram of the vanadium component, calculated as vanadium pentoxide, (4) an organoaluminum compound of the general formula RnAlX.j_n, where R means a saturated hydrocarbon radical with 2-20 carbon atoms, X means a halogen atom and n means a numbers from 1 to 3, or a reaction product of a trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride with a 1,3-dialkene, in amounts of 0.1-3.0 mmol per g powdered polyethylene. 2. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for en polymeriseringsfremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at bestanddel (2) tilsettes den sus-penderte bestanddel (1).2. Process for producing a catalyst for a polymerization process as set forth in claim 1, characterized in that component (2) is added to the suspended component (1). 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at bestanddel (4) tilsettes bestanddel (3) før denne blanding forenes med blandingen av bestanddelene (1) og (2) .3. Method as stated in claim 2, characterized in that component (4) is added to component (3) before this mixture is combined with the mixture of components (1) and (2).