NO154605B - Fremgangsmaate til kontinuerlig forsukring av cellulose i tre- og planteraastoff. - Google Patents

Abstract

Vekstråstoff forsukres kontinuerlig ved innmat-ning av råstoffet samt en svak vannoppløsning av svovelsyre gjennom en medstrømsreaktor (5) med en like høy hastighet som er bestemt av råstoffets lettere hydrolyserbare komponenter for hydrolyse av råstoffet ved forhøyet trykk og temperatur, ved fjerning (12) fra reaktoren av tørrstoff og væske sammen til samme ekspansjonskar (9) ved ekspansjon, ved separasjon (8 - 10) av væsken fra trrstoffet, og ved tilbakef-ring (11) av i det minste en del av det fraksjonerte, grovere materiale til reaktoren (5) .

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til kontinuerlig forsukring av cellulose i tre- og planteråstoff, hvor råstoffet, eventuelt i forhydrolysert form, og svovelsyre fortynnet med vann føres inn i en medstrømsreaktor for hydrolyse av råstoffet ved forhøyet temperatur og trykk, idet temperaturen i reaktoren holdes på 150-220°C og svovelsyrekonsentrasjonen holdes på 0,1-2 vektprosent, faststoff og væske blåses ut av reaktoren ved ekspansjon og væsken skilles fra faststoffet.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til opp-løsning av forskjellige vekstmaterialer som inneholder hemi-cellulose og cellulose, ved en svak-syrehydrolyse i monosakkarider som anvendes som råmateriale for kjemisk og mikrobiologisk industri. Fordi prisene på petrokjemiske produkter stadig stiger, blir produkter på vekstråmaterialebasis, f.eks. etanol og dettes derivat og protein, litt etter liA-konkur-ransedyktige med hensyn til pris, og det er en stadig voksende interesse for disse produkter. Hensikten med den forelaggende oppfinnelse er å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av monosakkarider av celluloseholdige vekstråmaterialer som kan anvendes som råmateriale i kjemisk og mikrobiologisk industri.

De vekstråmaterialer som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er cellulose- og lignocelluloseholdige materialer, f.eks. papiravfall, halm, bagasse, sagspon, tre-flis og torv, dvs. tre- og planteråstoffer.

Der eksisterer flere kjente prosesser til hydrolyse av celluloseholdig vekstråmateriale med en svak vannoppløsning av svovelsyre. Disse kjente fremgangsmåter baserer seg hovedsakelig på den såkalte Scholler-prosessen som var en av de første industrielle hydrolyseprosesser. Ifølge Scholler-prosessen gjennomføres hydrolysen i en perkolator, dvs. vekstråmaterialet innmates satsvis. I det første trinn føres svak svovelsyreoppløsning ved 150-160°C gjennom råstoffet som skal hydrolyseres, og i det annet trinn føres en noe sterkere svovelsyre ved 180-200°C gjennom vekstråstoffet så raskt som mulig for at de hydrolyserte sakkarider ikke skal oppløses ytter1igere.

Ulempene ved Scholler-prosessen er at behandlingstrinnet krever meget lang tid. Det varer flere timer, og derfor er det nødvendig med flere dyre og plasskrevende perkolatorer, og dessuten blir hydrolysatets sakkaridinnhold og sakkaridutbyttet lavt. Dessuten har det vist seg vanskelig å få væsken til å strømme jevnt gjennom råstoffet. Under hydrolysen blir råstoffet mere findelt, og der dannes passajser i det som gjennomstrømmes av væsken, mens materialet mellom passasjene forblir vesentlig uhydrolysert.

Fra finsk patentskrift 51370 er der kjent en fremgangsmåte til kontinuerlig forsukring av cellulose i fast vekstråmateriale, hvor vekstråmaterialet hydrolyseres kontinuerlig i en reaktor i to trinn, idet den kontinuerlige medstrøms-reaktor for syrehydrolysen befinner seg nedenfor forhydro-lyseringsreaktoren som dennes umiddelbare forlengelse, og hvor væsken strømmer raskere enn tørrstoffet. Væsken strømmer med andre ord ifølge det såkalte perkolasjonsprinsipp gjennom det vekstråmatriale som skal hydrolyseres. De ulemper som forekommer ved Scholler-prosessen, er heller ikke eliminert ved denne fremgangsmåte. Også i dette tilfelle dannes der i tørr-stoffet passasjer som væsken strømmer langs, mens mellom-liggende materiale forblir vesentlig uhydrolysert.

Ved fremgangsmåten ifølge det nevnte patentskrift fjernes de faste partikler og væsken fra reaktoren ved utblåsning, idet væsken og de faste partikler blåses ut adskilt fra reaktorbunnen til ekspansjonskar. På samme måte som ved Scholler-prosessen anvendes også i dette tilfelle forholdsvis mye vann, dvs. 9-3 kg pr. kg av råmaterialets tørrstoff. Dersom de faste partikler fjernes skilt fra reaktoren ved hjelp av ekspansjon, kan væske fjernes fra den faste fase i form av damp.

Vekstråmaterialet består imidlertid av forskjellige stoffer hvorav noen er lettere hydrolyserbare enn andre.

Ved prosesser som omfatter perkolasjonsprinsippet, er dette å forstå slik at væsken strømmer gjennom reaktoren raskere enn tørrstoffet. De lettere hydrolyserbare stoffer kan således fjernes fra reaktoren tidligere enn de vanskeligere hydrolyserbare stoffer, slik at sakkardiutbyttet blir bedre. Nå har det imidlertid vist seg at der fordi væsken og tørrstoffet beveger seg med forskjellige hastigheter, dannes det i tørrstoffet i reaktoren passasjer som væsken hovedsakelig strømmer gjennom. Størstedelen av tørrstoffet omsettes ikke og inneholder fort-satt uhydrolyserte partikler når det forlater reaktoren.

Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er å eliminere de ovennevnte ulemper og skaffe en fremgangsmåte til kontinuerlig forsukring av vekstråstoffet med høyt sakkaridutbytte, høyt sakkaridinnhold og lavt energiforbruk samt små investe-ringskostnader.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av krav 1.

De ulemper som forekommer i de ovennevnte prosesser som baserer seg på perkolasjonsprinsippet, er ifølge den foreliggende oppfinnelse eliminert ved at råmateriale og svak vann-oppløsning av svovelsyre ledes med en like stor hastighet, som er betinget av råmaterialets lettere hydrolyserbare partikler, gjennom reaktoren, ved at tørrstoff og væske fjernes sammen til det samme ekspansjonskar og ved at i det minste en del av det adskilte, grovere tørrstoff føres tilbake til reaktoren. Væsken og tørrstoffet beveger seg altså med samme hastighet i medstrøm gjennom reaktoren. På den måte dannes der i tørr-stoffet ingen passasjer som skyldes væskens og tørrstoffets forskjellige hastigheter. Isteden blandes væsken og tørr-stoffet jevnt. Fordi væsken og tørrstoffet utblåses til samme kar, bevirker utblåsningen en reduksjon av de faste partiklers størrelse, og tørrstoffets aksessibilitet øker.

Struktursammenbrudd hos et celluloseholdig materiale er spesielt betydelig når væske/tørrstofforholdet er lavt, idet flyktige stoffer skiller seg eksplosjonsartet fra fibrene når det celluloseholdige tørrstoff blåses ut fra trykkreaktoren. Etter utblåsning føres de delvis uomsatte, fremdeles rikt celluloseholdige grovere partikler tilbake til hydrolysereaktoren, mens de findelte ligninrike substanser som allerede er omsatt, fjernes fra prosessen sammen med hydrolysatet.

Partikkelstørrelsen i det delvis uomsatte, ennå rikt celluloseholdige grovere tørrstoff reduseres under påvirkning av de gjentatte utblåsninger og er omvendt proporsjonal med 1ignininnholdet. Den ligninrike fraksjon kan således fjernes fra sirkulasjonen pga. partikkelstørrelsen, slik at resirkulasjonsforholdet kan holdes høyt. Herav følger et høyt sakkaridutbytte og selektivitet fordi antallet biprodukter er lavt. På grunn av den lille væskemengde er behovet for varm-damp og svovelsyre lavt og prosessens driftsomkosninger re-dusert .

Det høye resirkulasjonsforhold resulterer i en kort re-aksjonstid. Derfor kan der samtidig med hovedhydrolysen pro-duseres et høyt utbytte av pentoser og/eller furfural av pentosaner. Som råmateriale for fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan der anvendes enten ubehandlet celluloseholdig materiale eller forhydrolysert materiale.

Fordi væske/tørrstofforholdet er lavt og det omsatte stoff fjernes fra hydrolysereaktoren, kan hydrolysereaktoren være mindre og investeringskostnadene holdes lavere. Et høyt sakkaridutbytte med et lavt væske/tørrstofforhold er mulig uten at det allerede omsatte ligninrike stoff skulle kreve plass i hydrolysereaktoren.

Som reaktor anvendes fortrinnsvis en rørreaktor forsynt med en skruetransportør. Fra reaktoren utblåses det hydrolyserte tørrstoff kontinuerlig til ekspansjonskaret sammen med væsken, det utblåste materiale vaskes i utskilleren, det grovere, uomsatte stoff føres tilbake til hydrolysereaktoren og det ligninrike, omsatte stoff blandes med vaskevann og føres til utskilleren, hvor 1igninkonsentratet og hydrolysatet skilles fra hverandre. Ligninkonsentratet vaskes enda en gang med vann som føres tilbake til prosessen som vaskevann for ekspansjonskaret .

Vektforholdet mellom væske og tørrstoff i reaktoren er således lavere enn normalt, 1-5, fortrinnsvis 2,5-3. Resirkulas jonsforholdet kan kontrolleres ved regulering av forholdet mellom den mengde tørrstoff som tilbakeføres til reaktoren og den mengde tørrstoff som fjernes fra reaktoren. Dette forhold er fordelaktig 60-90%, mens oppholdstiden i reaktoren tilsvarende er 20-5 min. Temperaturen i reaktoren holdes på 150-220°C, og trykket holdes på en tilsvarende verdi, mens svovelsyrekonsentrasjonen tilsvarende ligger i området 2-0,1 vektprosent.

Oppfinnelsen vil i det følgende bli beskrevet nærmere under henvisning til tegningen som viser et flytskjema av en fordelaktig utførelse av oppfinnelsen.

Ved'hjelp av en transportanordning tilføres råstoffet til en silo 1 i hvis nedre ende det oppvarmes direkte med damp til ca. 90°C. I den nedre del av siloen finnes der en utmatningsskrue 2 som kontinuerlig doserer råstoff til en inn-matningsskrue 3. Ved hjelp av en transportanordning 11 blir der til den mellomste del av utmatningsskruen 2 også tilført tørrstoff som skal sirkuleres, og dette blandes med nytt råstoff før innmatningen til det fremre kammer 4 av en reaktor 5.

Innmatningsskruen 3 er også den egentlige doseringsanord-ning for råstoff. Samtidig virker den som trykklås i innmat-ningsåpningen til reaktoren 5. Mens råstoffet strømmer til det fremre kammer 4 får det tilført en trykkregulert varm damp og svak, ca.3-prosents svovelsyre hvis temperatur holder i det minste 90°C. Den tid som råstoffsuspensjonen, hvis væske/tørr-stof forhold er 2,5-3, oppholder seg i reaktoren 5, reguleres med dreiehastigheten av transportskruen i reaktoren 5. Temperaturen i reaktoren er fortrinnsvis 180-200°C, oppholdstiden 7-15 min avhengig av resirkulasjonsforholdet og^svovelsyrekonsentrasjonen i væsken 1-0,25% svarende til ovennevnte temperaturer.

Gjennom en utmater 6 fra reaktoren 5 blåses suspensjonen kontinuerlig til et ekspansjonskar 7, hvor dampen som holder 100°C, separeres og tørrstoffet spes ut slik at det kan pumpes. Til utspeing anvendes det varme 1igninvaskevann som utskilles

i det tredje trinn og tilføres gjennom et rør 13, samt det ferdige hydrolysat fra et rør 14. Ved hjelp av regulering av forholdet mellom vaskevannet 13 og hydrolysatet 14, kan der oppnås et høyt sakkaridinnhold i den produserte væske, og sakkaridinnholdet kan holdes på et ønsket nivå, f.eks.100 g/l.

Suspensjonen som inneholder én eller flere ganger utblåst råstoff, oppløste sakkarider m.m. og vann av ca. 95°C, pumpes til en separator 8 i det første trinn. I denne blir den grove tørrstoffraksjon separert fra hydrolysat og lignin og ført tilbake ved hjelp av transportanordningen 11 til utmatningsskruen 2 fra siloen og videre tilbake til reaktoren 5.

Væskefraksjonen (hydrolysatet og den findelte tørr-stoffraksjon som hovedsakelig er lignin) fra separatoren 8 pumpes til en separator 9 i det annet trinn hvor lignin separeres fra produktet (hydrolysatet).

Tørrstoffraksjonen fra separatoren 9 inneholder ca. 2/3 hydrolysat i form av sakkarider. For å gjenvinne disse spes tørrstoffraksjonen ut med varmt vaskevann og pumpes til det tredje trinns separator 10, hvis væskefraksjon får størstedelen av gjenværende sakkarid. Væskefraksjonen føres gjennom røret 13 til ekspansjonskaret for uttynning, mens sakkaridene føres tilbake for sirkulasjon. •

Tørrstof f raks jonen fra separa-toren 10 er hovedsakelig rent lignin. Tørrstoffinnholdet er ca. 33%.

Oppfinnelsen vil i det følgende bli beskrevet nærmere

ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1 - Virkningen av utblåsning på cellulosens hydrolyserbarhet.

Når råstoff som ikke er forbehandlet, i dette tilfelle sagspon av bartrær, hydrolyseres kontinuerlig i en rørreaktor med en opptil 0,25 vektprosent utspedd oppløsning av svovelsyre ved en temperatur på 200°C med væske/tørrstofforhold 2,5, oppnås maksimalt glukoseutbytte dersom reaksjonstiden er 21 min. Glukoseutbyttet er da 38% av utgangsstoffets cellulose under hensyntagen til de tap som oppstår når hydrolyserester vaskes én gang med vann og hydrolysatets glukosekonsentrasjon er 100 g/l.

Dersom forhydrolysert og én gang utblåst sagson av bartrær hydrolyseres i samme forhold som ovenfor, oppnås det høyeste glukoseutbytte når reaksjonstiden er 17 min. Glukoseutbyttet er da 46,4% av utgangsstoffets cellulose.

Eksempel 2 - Virkningen av gjentatt utblåsning og

resirkulasjon på forhydrolysert halm.

Resultatene fremgår av nedenstående tabell 1. Resirkulas jonsf orholdet betyr forholdet mellom mengde tørrstoff som tilbakeføres til reaktoren, og mengde tørrstoff som skilles ut fra reaktoren. Det vil si at dersom forholdet er 100%, til-bakeføres alt uomsatt stoff til reaktoren.

Av ovenstående tabell 1 fremgår det at når man vil ha maksimalt glukoseutbytte, blir reaksjonstiden med én gjennom-gang kortere dersom resirkulasjonsforholdet vokser, hvorav føl-ger at resirkulas jonen ikke øker behovet for r«£aktorvolum.

Nedenstående tabell 2 viser virkningen av resirkulasjon på partikkelstørrelsen. * Kumulativ massekomposisjon av slike fraksjoner i vannsuspensjon som passerte en 0,037 mm sil, %

Eksempel 3 - Virkningen av temperatur på svovelsyrekonsentrasjonen.

Det ble funnet at mens reaksjonstiden forblir konstant, reduserer en temperaturøkning på 10°C den nødvendige svovel-syrekonsentrasjon til halvparten, slik det fremgår av tabell 3.

En økning i reaksjonstiden senker temperaturen og svovelsyrekonsentrasjonen når samme glukoseutbytte ønskes.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig forsukring av cellulose i tre- og planteråstoff, hvor råstoffet, eventuelt i forhydrolysert form, og svovelsyre fortynnet med vann føres inn i en medstrømsreaktor for hydrolyse av råstoffet ved forhøyet temperatur og trykk, idet temperaturen i reaktoren holdes på 150-220°C og svovelsyrekonsentrasjonen holdes på 0,1-2 vektprosent, faststoff og væske blåses ut av reaktoren ved ekspansjon og væsken skilles fra faststoffet, karakterisert ved at råmaterialet og svovelsyreoppløsningen føres inn i reaktoren med et vektforhold mellom væske og tørr-stoffet på 1-5 og føres gjennom reaktoren med samme hastighet, idet hastigheten er slik valgt at bare den lettere hydrolyserbare bestanddel blir hydrolysert, at faststoffet og oppløs-ningen ekspanderes sammen i samme utblåsningsbehalder, og minst en del av grovfraksjonen føres tilbake til reaktoren, idet forholdet mellom mengden tørrstoff som tilbakeføres til reaktoren, og mengden tørrstoff som føres ut fra reaktoren, er 60:100 - 90:100, mens oppholdstiden er 5-20 min i reaktoren.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at råstoffet og svovelsyreoppløsningen til-føres reaktoren på en slik måte at vektforholdet mellom væsken og tørrstoffet i reaktoren er 2,5-3.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at tørrstoffet utspes i ekspansjonskaret ved tilførsel av vaskevann fra tørrstoffsepareringen og/eller hydrolysat.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som reaktor anvendes en rørreaktor forsynt med skruetransportør.