NO153985B - Fremgangsmaate til fastgjoering av en ballistisk hette til et prosjektillegeme. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av krystallinske aluminiumsilikater.

Foreliggende oppfinnelse . angår ejn fremgangsmåte til fremstilling av krystallinske aluminiumsilikater og angår mere spesielt en ny fremgangsmåte til økning av silisiumoksyd/aluminiumoksyd-forhol-'

det i et krystallinsk aluminiumsilikat fra en gitt mengde reaksjonsdeltakere.

Zeolittiske stoffer, både naturlige og syntetiske er tidligere påvist å ha katå-lyttiske egenskaper for forskjellige typer hydrokarbonomdannelser.. Visse zeolittiske stoffer er ordnet, idet porøse krystallinske aluminiumsilikater har en bestemt krystallinsk struktur hvori det finnes et stort antall små hulrom, som er forbundet seg imellom ved hjelp av et antall ennu min-

dre kanaler. Disse hulrom og kanaler er nøyaktig ensartet i-størrelse. Da dimensjo-nene på disse porer er slik at de absor-berer molekyler av visse dimensjoner mens de ikke tar imot større dimensjoner, er disse stoffer blitt kjent som «molekylarsikter»

og anvendes på mange måter for å trekke fordel av disse egenskaper.

Slike molekylarsikter omfatter et stort antall positive ioneholdige krystallinske aluminiumsilikater, både av naturlig og syntetisk opprinnelse. Disse aluminiumsilikater kan beskrives som et fast, tredimen-sjonalt nettverk av Si04 og AlO, tetraedre, hvori tetraederne er kryssbundet ved at de deler oksygenatomet, hvorved forholdet mellom totale aluminiumatomer og silisi-umatomer i forhold til oksygenatomer er 1 til 2. Elektrovalensen for tetraedrene som inneholder aluminium utbalanserés ved in-klusjon i krystallet av et kation, f. eks. et alkalimetall eller et jordalkalimetallkation. Denne likevekt kan uttrykkes ved formler hvori forholdet mellom Al og et antall av de forskjellige kationer, slik som — ' ^

Na, K eller Li, er lik 1. En type kation kan utveksles enten fullstendig eller delvis av en annen type kation, idet det anvendes ioneutvekslingsteknikk på vanlig måte. Ved hjelp av slik kationutveksling er det mulig å variere porenes størrelse i det gitte aluminiumsilikat ved hjelp av egnet valg av det spesielle kation. Rommene mellom tetraederne er opptatt av vannmolekyler før dehydratisering. Moderzeolitten dehydrati-seres for å aktiveres for bruk som kata-lysator.

For syntetiske krystallinske aluminiumsilikater bestemmes silisiumoksyd/aluminiumoksyd-forholdet i det vesentlige ved de spesifikke materialer og de relative mengder av slike materialer, som anvendes ved fremstilling av aluminiumsilikatet. For eksempel fremstilles syntetiske krystallin-

ske aluminiumsilikater vanligvis først i krystallets natriumform, idet fremgangsmåten omfatter oppvarmning i vandig opp-løsning av en blanding av oksyder eller stoffer, hvis kjemiske sammensetning fullstendig kan representeres som en blanding av oksyder, Na20, Al^Og, A102 og H.2b, ved en temperatur på omtrent 100° C i tids-

rom fra 15 minutter til 90 timer eller mere.

Det produkt som krystalliseres i denne varme blanding sklies fra denne og vaskes med vann inntil vannet i likevekt med aluminiumsilikat har en pH-verdi i områ-det 9 til 12. Aluminiumsilikatet kan deretter aktiveres ved oppvarming inntil dehydratisering er oppnådd.

Ved vanlige fremgangsmåter for å oppnå et krystallinsk aluminiumsilikatprodukt med et gitt Si02/Al203-forhold er det uunn-gåelig nødvendig som utgangsmateriale å anvende en blanding av stoffer hvori ok-sydforholdet mellom Si02 og A120;! er i det vesentlige større enn for det ferdige produkt. Som et eksempel for å fremstille en vanlig, tilgjengelig molekylarsikt «Y» med et Si2/Al203 molarforhold på ca. 3—4, er det nødvendig å anvende en reaksjonsblanding som inneholder et Si02/A!203 molarforhold på ca. 8,0 til 30,0. På bakgrunn av det ovenstående omfatter tilberedning av krystallinsk aluminiumsilikat ved hjelp a<y> konvensjonelle fremgangsmåter et betydelig spill av silisiumoksyd-bestanddelen av reaksjonsblandingen, da bare en del av dette vil utnyttes i reaksjonen.

Generelt er det nu blitt funnet at syntetiske krystallinske aluminiumsilikater kan fremstilles ved hjelp av en fremgangsmåte som ikke bare tillater utnyttelse av støkiometriske mengder av reaksjonsdelta-gerne, uten at det er nødvendig med overskudd av materialer, slik som krevet tidligere, men som også tillater en slik alu-miniumsilikatsyntese med lavere omkostninger enn det tidligere var mulig.

Det er følgelig en hovedhensikt med foreliggende oppfinnelse å skaffe en ny fremgangsmåte til fremstilling av porøse syntetiske krystallinske aluminiumsilikater, hvilken tillater bruk av et lavere Si02/AL03-forhold i utgangsblandingen for å oppnå et krystallinsk aluminiumsilikat med et gitt Si02/Al20,rforhold.

Det er en annen hensikt med foreliggende oppfinnelse å skaffe en ny fremgangsmåte til å oppnå et krystallinsk aluminiumsilikat hvori det kan anvendes ut-gangsblandinger som inneholder tilnærmet det støkiometriske forhold av reaksjonsdel-tagerne og som tillater at det oppnås syntetiske krystalline aluminiumsilikater med lavere omkostninger.

Det er en videre hensikt med foreliggende oppfinnelse å skaffe en ny fremgangsmåte til fremstilling av et krystallinsk aluminiumsilikat hvor aluminiumsilikatet dannes fra en reaksjonsblanding som inneholder hydroksyaluminationer og slli-kationer, idet hydroksyaluminationene holdes ved et i det vesentlige konstant nivå,

- i det vesentlige over hele dannelsesperioden

for aluminiumsilikatet, ved opprettholdelse av en likevektstilstand i blandingen.

En videre hensikt med foreliggende oppfinnelse er å skaffe en ny fremgangsmåte til fremstilling av et krystallinsk aluminiumsilikat, hvor aluminiumslkatet dannes fra en reaksjon mellom hydroksylaluminationer og silikationene, og hvor hydroksyaluminationene holdes ved et i det vesentlige konstant nivå, i det vesentlige over hele dannelsesperioden for aluminiumsilikatet ved hjelp av et kompleksdannende middel som skaffer et aluminiumkompleks under alkaliske betingelser, og som er i dynamisk likevekt med hydroksyaluminationene.

En videre hensikt med foreliggende oppfinnelse er å skaffe en ny fremgangsmåte for dannelse av krystallinske alumi-iumsilikater fra en reaksjonsblanding som inneholder fosfataluminationer, hydroksyaluminationer, silikationer og minst et kation som i det ferdige aluminiumsilikatprodukt vil utbalansere elektrovalensen for aluminiumsilikattetraedrene.

Det er en videre hensikt med foreliggende oppfinnelse å skaffe nye kompleks-forbindelser som er nyttige ved dannelse av krysallinske aluminiumsilikater.

Disse og andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå tydeligere av følgende beskrivelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det blitt funnet at krystallinske aluminiumsilikater med et høyere Si02/Al203-forhold enn det ellers kan oppnås med en gitt ut-gangsblanding, lett og økonomisk kan syn-tetiseres ved bruk av en reaksjonsblanding som inneholder en kompleksforbindelse som tjener til å regulere mengden av aluminiumoksyd som er tilgjengelig for å danne det ønskede aluminiumsilikat.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av et krystallinsk aluminiumsilikat hvor aluminiumsilikatet dannes fra reaksjon mellom hydr-osyaluminationer og silikationer, og oppfinnelsen er karakterisert ved at det opprettes en likevektstilstand i en blanding inneholdende hydroksyaluminationene og silikationene således at konsentrasjonen for hydroksyaluminationene opprettholdes ved et i det vesentlige konstant nivå, i det vesentlige over hele perioden for dannelse av aluminiumsilikatet, idet likevekttilstanden tilveiebringes ved nærvær i blandingen av et kompleksdannende middel som skaffer et aluminiumkompleks under alkaliske betingelser.

Oppfinnelsen skaffer også et kompleksdannende middel som gir et aluminiumkompleks under alkaliske betingelser med (a) et fosfat, (b) et arsenat, (c) et tartrat, (d) et citrat, (e) et fytat, (f) et etylendiamintetraacetat, (g) et sulfat eller (h) et perklorat.

Som antydet tidligere, fremstilles krystallinske aluminiumsilikater konvensjo-nelt fra en reaksjonsblanding som inneholder en Si02-kilde og en ALOg-kilde. For eksempel er ved fremstilling av natrium-zeolitt «X», egnede reaksjonsdeltagere for silisiumoksydkilden silisiumoksydsol, sili-^ kagel, kiselsyre eller natriumsilikat. Aluminiumoksyd kan tilføres ved å anvende aktivert aluminiumoksyd, gammaalumini-umoksyd, a-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd-trihydrat eller natriumaluminat. Natriumhydroksyd anvendes hensiktsmes-sig som kilde for natriumioner og dertil medvirker det for å regulere pH-verdien. Reaksjonsblandingen som vanligvis omfatter vann som reaksjonsmedium, oppvar-mes deretter tilstrekkelig til å tillate at en amorf utfelling krystalliseres. Før den ønskede krystallisasjon av aluminiumsilikatet finner sted, dannes imidlertid et kompleks hydroksyaluminat (Al(OH)4)-. Dette hydroksyaluminat postuleres å være nødvendig for dannelse av det krystallinske aluminiumsilikat og i virkeligheten er det et di-rekte slektskap mellom Si02/Al203-forholdet i det ferdige aluminiumsilikatprodukt og mengden av tilgjengelige hydroksylaluminationer i reaksjonsmassen ved en gitt konsentrasjon av Si02.

I vanlige fremgangsmåter til fremstilling av aluminiumsilikater hvor det anvendes natriummetasilikat som SiOs-kilde, må det anvendes forholdsvis høy pH-verdi for å depolymerisere silikatbestanddelen til den ønskede grad, og det er tilstede en stor mengde hydroksylaluminationer i reaksjonsblandingen, og som et resultat for-binder en stor mengde A1203 seg med en forholdsvis. liten mengde Si02 for å gi et produkt med forholdsvis lavt Si02/Al20.-forhold. For eksempel krever kommersielt tilgjengelig molekylarsikt "X" en reaksjonsblanding med et Si02/Al203-forhold på omtrent 3—5 for å oppnå et krystallinsk aluminiumsilikat med et Si02/Al203-forhold på omtrent 2—3, og kommersielt tilgjengelig molekylarsikt "Y" anvender en reaksjonsblanding med omtrent 8 til 30 Si02/Al203-forhold for å oppnå et produkt med Si02/ Al203-forhold på ca. 3—4. Som tidligere nevnt resulterer dette i et betydelig spill av Si02.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse overvinner de ovennevnte pro-blemer ved reaksjonsblandingen å innføre et middel som er istand til å kompleksfor-binde seg med aluminium, hvilket tjener til å regulere og opprettholde i det vesentlige konstant gjennom hele reaksjonen en mengde hydroksyaluminationer i reksjons-blandingen. Mere spesielt er det blitt funnet at visse aluminiumkomplekser opprettholdes i en dynamisk likevektstilstand i vandig oppløsning med hydroksyaluminationer, og som et resultat er istand til å opprettholde mengden av hydroksyaluminationer i opp-løsningen ved et i det vesentlige konstant nivå over helé reaksjonsperioden mellom hydroksyaluminationene og silikatbestanddelen. Resultatet av dette fenomen på alu-miniumsilikatkrystallisasjonen er å bringe hydroksyaluminatet til å reagere med større mengder silikat og fremstille et produkt med større Si02/Al203-forhold enn ellers mulig med samme relative mengder av Si02/Al2<0>3.

Følgende eksempeler vil illustrere dette.

Eksempel 1.

Aluminiumfosfat, 6,1 g (50 millimol), ble oppløst med en oppløsning av 53,5 g trinatriumfosfatdodecahydrat (140 millimol) i 100 ml vann ved en temperatur under 60° C. Spor av forurensninger ble frafiltrert og filtratet fortynnet til 250 ml med vann. En oppløsning av 13.75 g (50 millimol) natriumetasilikat (21,8 pst. Si02, 24,2 pst. Na20) i 50 ml vann ble tilsatt under omrør-ing innen 2 sekunder og omrøringen avbrutt etter at blandingen hadde gelatinert. Reaksjonsblandingen ble anbragt ved konstant temperatur på 100° C. Etter 6 dager begynte krystallisasjonen og var fullstendig etter 9 dager. Blandingen ble filtrert og produktet vasket med vann og tørket.

Sammensetningen av reaksjonsblandingen kan oppsummeres som følger: Molart forhold, Si02/AL203 = 2,0

Na20/Al203 = 10,6

Na20/P20'- = 2,79

P205/A120'3 == 3,81

H20/Na20 '= ca. 63

Egenskapene for produktet var:

Vektvrosent

<*> Cykloheksan sorpsjonsdataene er angitt ved et damptrykk på 20 mm. <*> Vann sorpsjonsdata er angitt ved et damptrykk på 12 mm.

Fra foregående eksempel vil det sees at foreliggende oppfinnelse muliggjør syntese av et krystallinsk aluminiumsilikat med høyt Si02/Al203-forhold fra en reaksjonsblanding med lavt Si02/Al203-forhold. Som et resultat skaffer foreliggende fremgangsmåte en fremgangsmåte med lavere omkostninger for fremstilling av krystallinske aluminiumsilikater, da det kan anvendes betydelig mindre mengder silikat i reaksj onsblandingen.

Det kompleksdannende middel som kan anvendes kan være et hvilket som helst kompleksdannende middel, som skaffer et stabilt aluminiumkompleks under alkaliske betingelser. Ee slikt kompleks vil alltid være i likevekt med hydroksyaluminationene.

Det foretrukne kompleks er fosfataluminatkomplekset. Representative fos-fataluminatkomplekser som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er slike som har den generelle formel

hvori M er et kation som kan danne et oppløselig fosfat i alkalisk medium og "n" er valensen for M. Selv om det ikke er begrenset til dette, er foretrukne verdier for M alkalimetall (fortrinnsvis natrium eller kalium) og R4N, hvori R er en hvilken som helst alkylgruppe. De foretrukne an-givelser for R, skjønt fosfataluminatkompleks ikke er begrenset til dette, er metyl. Generelt talt er de foretrukne kilder for fosfationene trinatriumfosfat, trikalium-fosfat og tritetrametyl-ammoniumfosfat (aluminiumfosfat er oppløselig i hver av disse).

Særlig fordelaktig for utførelse av foreliggende fremgangsmåte er også arsenat-aluminatkomplekset (se eksempel 9), hvis generelle formel kan representeres som:

hvori M og n har den ovenfor angitte betydning for fosfataluminatkomplekset. Andre kompleksdannende midler som oppfyller den ovenfor generelle definisjon kan også anvendes innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. For eksempel kan det også anvendes komplekser av aluminium med tartrat (se eksempel 10), citrat, fytat, sulfat og perklorat. Et annet utmerket eksempel er, kompleksforbindel-sen av aluminium og etylendiamin-tetra-acetat, idet etylendiamin-tetra-acetatio-nene egnet skaffes tilveie ved hjelp av dinatrium-dihydrogen-etylendiamintetraacetat. Av de ovenstående foretrekkes kompleks-forbindelsen med fosfat, arsenat, tartrat, citrat, fytat og etylendiamintetraacetat. Idet fosfataluminatkomplekset anvendes for illustrasjonsformål, kan den generelle ligning for kompleksdannelsen uttrykkes som følger: (aluminiumfosfat er angitt som kilde for aluminationer for eksemplets skyld) hvori M har den angitte betydning. I vandig oppløsning er fosfataluminatkomplekset i likevekt med hydroksyaluminationene ifølge følgende ligning:

Hydroksylionene i denne likevekt skaffes ved delvis hydrolyse av M3P04 og alkali-silikat (når det siste anvendes som kilde for SiO,) eller er ellers tilstede i den alkaliske reaksjonsblanding som er nød-vendig for utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Som et resultat avhenger den mengde hydroksyaluminat som er tilgjengelig for blandingens pH-verdi. Hvis pH-verdien er for høy, går likevekten mot høyre og resulterer i større dannelse av hydroksyaluminat. Som eet resultat vil for meget hydroksyaluminat være tilgjengelig for å reagere med silikat-forbindelsen i blandingen, og det resulterende aluminiumsilikat vil ha et lavere Si02/AL03-forhold. Hvis på den annen side pH-verdien er for lav, er konsentrasjonen av hydroksyaluminat utilstrekkelig til å tillate krystallisasjon av det ønskede zeolitt og det kan krystallisere et annet zeolitt.

Som det vil være klart, vil den bestemte pH-verdi for reaksjonsblandingen, som kreves for tilfredsstillende resultater, nød-vendigvis variere avhengig av de anvendte stoffer. Med fosfataluminatkompleksdan-nende middel oppnås de beste resultater ved å anvende en pH-verdi på tilnærmet 9-13, og fortrinnsvis ca. 9—12, idet optium minimum pH-verdi for fremstilling av et aluminiumsilikat med en struktur av faujasit-typen er omtrent 11,0 ± 0,2. Med pH-verdier lavere enn 11,0 ± 0,2 fåes krystalline aluminiumsilikater av en annen type enn faujasitt. For eksempel vil en pH-verdi på ca. 10—11 resultere i dannelse av en krystallstruktur som hører til chabazite-gmelinite-familien. Øket alkalitet i reaksjonsblandingen vil resultere i en mere fremskredet de-polymerisasjon av silikatbestanddelen. Andre kompleksdannende midler kan tillate bruk av slik øket alkalinitet uten. en tilsvarende senkning i stabiliteten for aluminatkomplekset og en resulterende forholdsvis økning i mengden av hydroksyaluminationene. Det siste ville naturligvis, som tidligere antydet, redusere Si02/Al903-forholdet i det ferdige produkt.

For å demonstrere effekten av pH-verdien på Si02/Al203-forholdet i det resulterende krystallinske aluminosilikat, ble det utført en serie forsøk hvori det ble fremstilt en "Y" type aluminiumsilikat idet det anvendtes et krystallinsk aluminiumsilikat med et Si02/Al203-forhold på 3,93, som podning. Ved disse forsøk ble reaksjonsblandingen tilberedt idet det ble anvendt aluminiumfosfat som kilde for aluminiumoksyd og trinatriumfosfat som kilde for fosfationene, natriumsilikat som kilde for silisiumoksyd og vann. Resutatene av krystallisasjonen i tre forskjellige forsøk, hvor det ble anvendt økende mengder trinatriumfosfat, var som følger:

Som det vil sees fra det ovenstående blir det endelige Si02/AL03-forhold i det krystallinske aluminiumsilikat lavere jo større konsentrasjonen av trinatriumfosfat er. Denne senkning i Si09/Al203-forholdet skriver seg fra den økende NaOH-dannelse som kommer av hydrolyse av trinatrium-fosfatet, hvilket NaOH skyver fosfatalu-minat-hydroksy-aluminatlikevekten mot høyre og resulterer i en øket mengde hydroksyaluminationer, og en tilsvarende senkning i Si09/Al203-forholdet. Denne virkning kan representeres av følgende ligning:

Det er klart at den høyere hydroksyalu-mination-konsentrasjon resulterer i et lavere Si02/Al203-forhold.

Generelt sett er det ønskelig at ingen av kationene i det kompleksdannende middel, som settes til reaksjonsblandingen, skal være hydrogen, således at inntreden av kompleksiondannelse vil økes. For eksempel er i tilfelle av fosfataluminatkomplekset P04= nødvendig for å danne fosfataluminationer. Når hydrogenioner er tilstede i reaksjonsblandingen, har HP04= ioner en tendens til å dannes, hvilket av-viker fra den ønskede fosfataluminatdan-nelse.

Det er imidlertid mulig å anvende sure former av det kompleksdannende middel slik som dinatriumhydrogenfosfat, ved å anvende en blanding av dinatriumhydrogenfosfat og trinatriumfosfat, idet tilstrekkelig av den siste er tilstede for å oppløse aluminiumbestanddelen (nemlig alumi-niumfosfatet) og det er tilstede nok av dinatriumhydrogenfosfat til å pufre blandingen til den riktige pH-verdi Dette illu-strert i eksempel 2.

Eksempel 2.

Aluminiumfosfat, 3,05 g (25 millimol), ble oppløst med en oppløsning av 26,75 g trinatriumfosfat-dodecahydrat (70 millimol) i 50 ml vann ved en temperatur under 60° C. Spor av forurensninger ble frafiltrert og 9,45 g dinatriumhydrogenfosfat-hepta-hydrat (35 millimol) og 150 ml vann ble satt til filtratet. Da krystallene var oppløst, ble oppløsningen fortynnet til 250 ml vann, og en oppløsning av 13,75 g (50 millimol) natriummetasilikat (21, 8 pst. Si02, 24,2 pst. Na20) i 50 ml vann ble tilsatt, under om-røring innen 2 sekunder. Omrøringen ble avbrutt da blandingen gelatinerte. Reaksjonsblandingen ble anbragt ved konstant temperatur på 100°C. Etter 6 dager ble reaksjonsblandingen fjernet fra temperatur-badet, filtrert, produktet vasket med vann og tørket.

Sammensetningen av reaksjonsblandingen kan oppsummeres som følger:

Produktets sammensetning var:

Vektprosent

(Bemerkning: Sorpsjonskapasitetene som det er angitt tall for ovenfor er lavere enn det som normalt ville oppnås, og slike lave tall skriver seg fra det faktum at forsøket ble for tidlig avsluttet, før krystallisasjonen var fullstendig).

Det er naturligvis også andre situa-sj oner hvor den sure form av kompleksmid-let (nemlig dinatriumhydrogenfosfat, di-kaliumhydrogenfosfat, di (tetraalkylam-monium)hydrogenfosfat) kan anvendes uten vanskelighet. Når således aluminium-oksydkilden er et natriumsalt, slik som natriumaluminat, kan dinatriumhydrogenfosfat anvendes som fosfatkilde, således at pH-verdien holdes lav. Den siste tilstand er ønskelig da en for høy økning i pH-verdien for reaksjonsblandingen og, som tidligere antydet, den resulterende økning i hydrok-syaluminationkonsentrasjonen vil ha en tendens til å senke det endelige Si02/Al203-forhold i det krystallinske aluminiumsilikat som fremstilles. Som et eksempel på bruk av natriumaluminat som aluminium-oksydkilde og dinatriumhydrogenfosfat som fosfatkilde gis følgende eksempel: Eksempel 3

Natriumaluminat (40,2 pst. A1203, 36,2 pst. Na20) 2, 73 g ekvivalent med 10,8 millimol av A1203 ble oppløst i 50 ml vann. Det ble tilsatt en oppløsning av 18,5 g dinatriumhydrogenfosfat-heptahydrat (70 millimol) i 50 ml vann. Blandingen ble fortynnet med vann til 150 ml. Under omrør-ing tilsattes i løpet av 2 sekunder en opp-løsning av 13,75 g (50 millimol) natriumsilikat (21,8 pst. SiOa, 24,2 pst. Na20) i 50 ml vann. Omrøringen ble avbrutt etter at en gel var blitt dannet og blandingen ble anbragt ved konstant temperatur på 90° C. Etter 5 dager var krystallisasjonen fullstendig.

Sammensetningen av reaksjonsblandingen kan oppsummeres som følger:

Produktets egenskaper var:

Vektprosent

Et annet eksempel som innbefatter bruk av den sure form for reaksjonsblandingen endog lavere enn for forsøket i eksempel 3, angitt i det følgende eksempel 4. På grunn av den lavere pH-verdi var Si02/Al203-forholdet for produktet høyere enn det som ble oppnådd i forsøket ifølge eksempel 3 (se eksempel 5 for videre illu-strering av virkningen av pH-verdien på det resulterende Si02/Al203-forhold).

Eksempel 4

Natriumaluminat (40,2 pst. A1203, 36,2 pst. Na20), 2,73 g ekvivalent med 10,8 millimol A1203 ble oppløst i 50 ml vann. Det tilsattes dinatriumhydrogenfosfathepta-hydrat, 28,3 g (105 millimol), og 50 ml vann og krystallene ble oppløst. Blandingen ble fortynnet til 150 ml med vann og det ble tilsatt en spesielt fremstilt podning. Under omrøring tilsattes i løpet av 2 sekunder en oppløsning av 13,75 g (50 millimol) natriumetasilikat (21,8 pst. Si02, 24,2 pst. Na20) i 50 ml vann. Omrøringen ble avbrutt etter at en gel var blitt dannet og blandingen ble anbragt ved konstant temperatur på 95° C.Etter 3 dager var krystallisasjonen fullstendig.

Reaksj onsblandingens sammensetning kan oppsummeres som følger:

Produktets egenskaper var:

Som tidligere antydet avhenger den mengde hydroksylaluminat som er tilgjengelig for dannelse av aluminium-sli-katet i reaksjonsblandingen av blandingens pH-verdi.

Uttrykt på en annen måte og i forbindelse med mengde hydroksyaluminat i forhold til mengde natrium i systemet inklusiv fosfataluminationer er mengden av hydroksyaluminat avhengig av Na20/P205-forholdet. I denne forbindelse, mens det tidligere ble angitt at forholdsvis ren faujasit kan fåes fra blandinger som har lavere pH-grense på 11,0 ± 0,2, er denne lavere grense uttrykt som Na20/P205-molforhold ca. 3,0.

I overensstemmelse med det ovenstående har, når natriumsilikatet anvendes som silisiumoksydkilde, et høyere silisiumoksyd/aluminiumoksyd-forhold for reaksjonsblandingen ingen betydningsfull innvirkning på sammensetningen av produktet, da Na.,0/Al20:) og Na20/P205-forhold-ene også økes proporsjonalt. Når således SiOg/AljOg-molforholdet for reaksjonsblandingen som ble anvendt i eksempel 1 dobles til omtrent 4,0, har det dannede krystallinske aluminiumsilikat et Si02/ Al20si-forhold som ikke er særlig forskjel-lig" fra det som tidligere ble oppnådd. Dette illustreres i følgende eksempel: Eksempel 5.

Aluminiumfosfat, 3,05 g (25 millimol), ble oppløst med en oppløsning av 26,75 g trinatriumfosfat-dodecahydrat (70 millimol) i 50 ml vann. Den filtrerte oppløsning ble fortynnet til 100 ml med vann. En oppløsning av 13,75 g (50 millimol) natriumsilikat (21,8 pst. Si02, 24,2 pst. Na2.0) i 50 ml vann ble tilsatt under omrøring"! lø-pet av 2 sekunder, og omrøringen avbrutt

etter at blandingen hadde gelatinert. Reaksjonsblandingen ble anbragt ved konstant

temperatur på 90° C. Etter 2 dager var krystallisasjonen fullstendig.

Sammensetningen av reaksjonsblandingen kan oppsummeres som følger:

Produktets egenskaper var:

Vektsprosent

På den annen side resulterer et høyere H20/ Na20-molforhold for reaksjonsblandingen i et høyere Si02/Al203-forhold for det krystallinske aluminiumsilikatprodukt. Dette illustreres i følgende eksempel: Eksempel 6.

Aluminiumfosfat, 3,05 g (25 millimol), ble oppløst med en oppløsning av 26,75 g trinatriumfosfat-dodecahydrat (70 millimol) i 50 ml vann. Den filtrerte oppløsning ble fortynnet til 250 ml med vann. En opp-løsning av 13,75 g (50 millimol) natriumsilikat (21,8 pst. Si02, 24,2 pst. Na20) i 50 ml vann be tilsatt under omrøring innen 2 sekunder, og omrøringen avbrutt etter at blandingen hadde gelatinert. Reaksjonsblandingen ble anbragt ved konstant temperatur på 90°C. Etter 3 dager var krystallisasjonen fullstendig.

Sammensetningen av reaksjonsblandingen kan oppsummeres som følger:

I Produktets egenskaper var:

Cykloheksan sorpsjon g/100 g prøve 17,02 Vann sorpsjon, g/100 g prøve 29,25

Krystallisasjonstiden har en avgjort innvirkning på krystallstrukturen som dannes fra reaksjonsblandingen. For eksempel vil en hurtig krystallisasjon med en reaksjonsblanding som normalt anvendes for å fremstille en faujasittype vanligvis resultere i fremstilling av en forholdsvis ren faujasittype krystall. På den annen side kan en lang krystallisasjonstid tillate kjernedannelse av Philipsit (som har høy-ere veksthastighet enn faujasit) og således forurense den ønskede faujasitkrystall. Dette problem kan overvinnes ved å ha en hurtig krystallisasjon som kan fremmes ved podning eller aldring ved romtemperatur, idet podekornene er fullstendig fri for phillipsit. Den minimum podning som er effek-tiv er omtrent 10—20 vektpst. av det totale produkt. Dette kan illustreres i føl-gende eksempel: Eksempel 7.

Aluminiumfosfat, 3,05 g (25 millimol), ble oppløst med en oppløsning av 80,25 g trinatriumfosfatdodecahydrat (210 millimol i 100 ml vann. Den filtrerte oppløs-ning ble fortynnet til 250 ml vann. En del syntetisk natriumfauj asit med et silisiumoksyd/aluminiumoksydforhold på 3,93, som var fri for phillipsit, ble anvendt som podning. Under omrøring ble en oppløsning av 13,75 g (50 millimol) natriumsilikat (21,8 pst. Si2, 24,2 pst. Nap0) i 50 ml vann tilsatt innen 2 sekunder, og omrøringen avbrutt etter at blandingen var gelatinert. Reaksjonsblandingen ble anbragt ved konstant temperatur på 90°C. Etter 2 dager var krystallisasjonen fullstendig.

Sammensetningen for reaksjonsblandingen kan oppsummeres som følger:

Produktets egenskaper var:

Vektprosent

I et forsøk på å isolere og identifisere aluminatkomplekset, som er ansvarlig for likevekttilstanden, som muliggjør proses-sen ifølge foreliggende oppfinnelse, ble et forsøk utført med hensyn på dannelse av et tritetrametylammoniumfosfataluminat, som følger:

Eksempel 8.

Det ble fremstilt tri(tetrametylammo-nium)fosfatoppløsning ved å blande opp-løsninger av tetrametylammoniumhydrok-syd og fosforsyre i det molare forhold på 3—1.

Under svak oppvarmning ble denne oppløsning av tri(tetrametylammonium)-fosfat mettet med aluminiumfosfat. Opp-løsningen er hurtigere jo mere konsentrert oppløsningen er. Når imidlertid komplek-set en gang er oppløst, er det ganske stabilt og det spaltes ikke ved fortynning.

Blandingen ble fortynnet, med vann og overskudd av aluminatfosfat frafiltrert. Era filtratet ble vann fordampet ved oppvarmning inntil det var dannet en klar sirup-lignende væske. Ved avkjøling størknet den. Den ble oppløst i en liten mengde vann under oppvarmning. Fra denne opp-løsning krystalliserte birefringente kolon-ner ved avkjøling. Krystallene er lett opp-løselige i vann eller metanol, mindre opp-løselige i étanol, uoppløselige i aceton, metylétylketon, eter og isopropanol. Opp-løselighetén er praktisk talt identisk med oppløselighetén for tri(tetrametylammoni-um) fotfat. Rensningen er av denne grunn vanskelig. Imidlertid oppnås en viss grad av rensning ved vasking av krystallene med isopropanol-etanol (5:1) og deretter med isopropanol-etanol (10:3). Resultatet av den kjente analyse ga et mol-forhold på 1 Al:2,02 P:2,84 N. Tar mån i betraktning at stoffet bare var moderat rent svarer dette til formelen

Andre oppløselige fosfater danner tilsvarende komplekser.

Røntgenstråle dif f raksj onsmønsteret for tri(tetrametylammonium)fosfatalu-krystallen er. angitt .i.følgende, tabell:

Reaksjonstemperaturene som er ønske-lige for å påbegynne aluminiumsilikatdan-nelsen fra reaksjonsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis ca. 80 til 125°C for fremstilling av faujasit-type krystaller, men kan være høyere for fremstilling av andre krystallinske aluminiumsilikater. Skjønt det kan anvendes lavere temperaturer har slike lave temperaturer en tendens til å redusere krystallisasjons-hastigheten, som i vanlige tilfeller er uøn-sket. Når det er ønskelig med en faujasit-type krystall skal omrøring under krystallisasjonen unngås, da det har tendens til å favorisere dannelse av phillipsit.

For å vise bruken av andre komplekser enn fosfataluminater for å oppnå likevektstilstand med hydroksyaluminatet som er nødvendig for å øke det endelige Si02/ ALO-.-forhold i krystallinsk aluminosilikat ble følgende forsøk utført idet de ble anvendt dinatriumhydrogenarsenatheptahy-drat og natriumhydrogen-tartratmonohyd-rat resp. som klompleksdannende midler.

Eksempel 9.

Natriumaluminat (40,2 pst. A1203, 36,2 pst. Na20), 3,16 g ekvivalent med 12,5 millimol AL20,t ble oppløst i 50 ml vann. Det ble tilsatt dinatriumhydrogenarsenat-hepta-hydrat, 33,15 g (105 millimol), og 50 ml vann og krystallene ble oppløst Blandingen ble fortynnet til 150 ml med vann. Under omrøring ble en oppløsning av 13,75 g (50 millimol) natriummetasilikat (21,8 pst. Si02, 24,2 pst. Na20) i 50 ml vann tilsatt innen 2 sekunder. Omrøringen ble avbrutt etter at en gel var blitt dannet, og blandingen ble anbragt ved konstant temperatur på 95°C. Etter 6 dager var krystallisasjonen fullstendig.

Sammensetningen av reaksjonsblandingen kan oppsummeres som følger:

Produktets egenskaper var:

Vektprosent

Eksempel 10.

Natriumaluminat (40,2 pst. A120;!, 36,2 pst. Na20), 3,16 g ekvivalent med

12,5 millimol Al2Os ble oppløst i 50 ml vann. Det ble tilsatt natriumhydrogentartratmo-nohydrat, 10,0 g (52,6 millimol) og 50 ml vann og krystallene oppløst. Blandingen ble fortynnet til 150 ml med vann. linder omrøring ble det i løpet av 2 sekunder tilsatt en oppløsning av 13,75 g (50 millimol) natriummetasilikat (21,8 pst. Si02, 24,2 pst.

Na20) i 50 ml vann. Omrøringen ble avbrutt etter at en gel var blitt dannet og blandingen ble anbragt ved konstant temperatur på 95°C. Etter 3 dager var krystallisasjonen fullstendig.

Sammensetningen av reaksjonsblandingen kan oppsummeres som følger:

Produktets egenskaper var:

Krystallstruktur faujasit Cykloheksan sorpsjon g/100 g prøve 19,73 Vann sorpsjon g/100 g prøve 32,60

I følgende eksempel illustreres anven-delsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for syntese av ikke-fauj asit-krystallinsk aluminosilikat:

Ekesempel 11.

i Aluminiumfosfat 6,1 g (50 millimol)

ble oppløst i en oppløsning av 160,5 g (420 i millimol) trinatriumfosfat-dodecahydrat i

150 ml vann, ved en temperatur under 60° :

C. Spor av forurensninger ble frafiltrert og

filtratet fortynnet til 250 ml med vann. En i oppløsning av 19,0 g, (100 millimol) kolloi-

dalt silisiumoksyd (31,5 pst. SiO,2) fortyn-

net med 50 ml vann ble tilsatt under om-

røring. Blandingen ble anbragt ved kon- i stant temperatur på 95°C. Etter 8 dager ble det isolert et krystallinsk produkt.

Sammensetningen av reaksjonsbland-

ingen kan oppsummeres som følger:

Produktets egenskaper var:

Vektvrosent

Krystallstruktur chabazit-gmelinit-familien n-heksan sorpsjon x)

g/100 g prøve 1,07

vann sorpsjon, g/100 g prøve 10,92

x) n-heksan sorpsjonsdata angitt over det hele ved et damptrykk på 20 mm. Kaliumformen for denne zeolitt (ca.

95 pst. utveksling) hadde følgende sorp-sj onskar akteristikk: n-heksan sorpsjon g/100 g prøve 6,82

vannsorpsjon g/100 g prøve 18,65

Fordelene med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er mange. Først og fremst kan det ved å eliminere behovet for store overskudd av reaksjonsdeltagere anvendes mere, nesten støkiometriske, for-

hold for utgangsmaterialene. Dette tillater naturligvis fjernelse fra systemet ved krystallisasjon praktisk talt all Si02 og A1203

og således unngås spill. I tillegg oppstår det besparelser i omkostninger ut fra det fak-

tum at foreliggende fremgangsmåte til-

later en lett gjenvinning av kompleksdan-

nende midler for gjentatt bruk i fremgangsmåten. Således kan i fosfataluminat-

systemet det meste av fosfatet gjenvinnes ved tilsetning av natriumhydroksyd til filtratet fra produktet og etterfølgende av-

kjøling. Fosfatet krystalliseres som trinatriumfosfat-dodecahydrat (oppløselighet 1,5 g/100 g vann ved 0°C).

Den foregående del av beskrivelsen an-

gir en teknikk for økning av Si02/Al203-molforholdet i krystallinsk aluminiumsili-

kater som kan oppnås fra en gitt mengde reaksjonsdeltagere. Det skal imidlertid for-

stås at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse også kan anvendes for syntese av isomorfe av de nevnte krystallinske aluminiumsilikater. For sksempel kan alu-

minatet erstattes av metallater, slik som av gallium, og silikatet av anioner slik som germanat.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et krystallinsk aluminiumsilikat hvor aluminiumsilikatet dannes fra reaksjon mellom hydroksyaluminationer og silikationer, karakterisert ved at det opprettes en likevektstilstand i en blanding innehol-

dende hydroksyaluminationene og silikationene således at konsentrasjonen for hydroksyaluminationene opprettholdes ved et i det vesentlige konstant nivå, i det vesentlige over hele perioden for dannelse av aluminiumsilikatet, idet likevektstilstan-den tilveiebringes ved nærvær i blandingen av et kompleksdannende middel som skaffer et aluminiumkompleks under alkaliske betingelser. 3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 karakterisert ved at aluminium-komplekset velges fra den gruppe som be-står av aluminiumkomplekser med (a) fosfat, (b) arsenat, (c) tartrat, (d) citrat, (e) fytat, (f) etylendiamintetraacetat, (g) sulfat, og (h) perklorat.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at det som aluminiumkompleks anvendes fosfataluminatkompleks.

4. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 —3, karakterisert ved at det anvendes en pH-verdi i blandingen på mellom 9 og 13.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—3, karakterisert ved at det anvendes en pH-verdi i blandingen på 11,0 ± 0,2.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av en krystallinsk aluminiumsilikat ifølge påstand 1, karakterisert ved at det dannes en vandig oppløsning av et stoff som er istand til å gi A1203 som kilde for hydroksyaluminationer, og et fosfat som er istand til å skaffe et stabilt aluminiumkompleks med det førstnevnte materiale under alkaliske betingelser, og oppløsnin-gen tilsettes en kilde for Si02 for å danne silikationer og at det i den resulterende blanding etableres en basisk pH-verdi tilstrekkelig til å oprettholde likevektstil-standen mellom [Al(PO,()2] = ioner og [Al(OH)4]ioner i blandingen, og bringe aluminiumsilikatkrystallene til å dannes fra denne.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at det som det førstnevnte materiale anvendes aluminiumfosfat eller natriumaluminat, idet det nevnte fosfat er trinatriumfosfat, tri-kaliumfosfat, dinatrium-hydrogenfosfat, dikalium-hydrogenfosf at, tri- (tetraalkyl-ammonium) fosfat eller di(tetraalkylam-monium) hydrogenf osf at.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 6 eller 7, karakterisert ved at reaksjonsblandingen holdes ved en temperatur på 80° C—120° C.

9. Fremgangsmåte til fremstilling av et krystallinsk aluminiumsilikat ifølge påstand 1, karakterisert ved at blandingen inneholder fosfationer, fosfataluminationer og minst én kation-enhet, som i det ferdige aluminumsilikatprodukt vil balansere elektrovalensen for aluminium-silikattetraedra.

10. Fremgangsmåte ifølge påstand 9, karakterisert ved at pH-verdien holdes mellom 9 og 13.

11. Fremgangsmåte ifølge påstandene 9—10, karakterisert ved at pH-verdien holdes på 10,0 ± 0,2.

12. Fremgangsmåte ifølge påstandene 9—10, karakterisert ved at pH-verdien holdes på 10—11.

13. Fremgangsmåte ifølge påstandene 9—12, karakterisert ved at fosfat-aluminationene innføres i oppløsningen som del av et fosfataluminatkompleks av M3 [Ai(P04)2] eller M„ [A1(P04)3] hvori M n n er et kation som kan danne et oppløselig fosfat i et alkalisk medium og n er valensen av M.