NO153576B - Vinylester/krotonsyre-kopolymer og en fremgangsmaate til fremstilling av en vinylester-kopolymer. - Google Patents
Vinylester/krotonsyre-kopolymer og en fremgangsmaate til fremstilling av en vinylester-kopolymer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO153576B NO153576B NO783676A NO783676A NO153576B NO 153576 B NO153576 B NO 153576B NO 783676 A NO783676 A NO 783676A NO 783676 A NO783676 A NO 783676A NO 153576 B NO153576 B NO 153576B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- crotonic acid
- vinyl ester
- total amount
- vinyl
- polymerization
- Prior art date
Links
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 32
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- -1 poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008266 hair spray Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxy carbonate Chemical compound CC(C)OOC(=O)OC(C)C RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Fremstillingen av kopolymere av vinylestere og krotonsyre har vært kjent i lengere tid, den foregår ved polymeriseringen av de monomere i masser eller i oppløsning i nærvær av en radikaldannende initiator og vanligvis i nærvær av et reguleringsstoff til innstilling av molekylvekten og polymerisasjonshastig-heten. De kjente polymere egner seg i form av alkoholiske opp-løsninger som filmdannere eller bindemidler i hårspray og leggevann.
De kjente polymere har meget ofte den ulempe at de enda inneholder rester av ikke omsatt monomer og forurensninger, dette fører til luktbelastninger og kan ved anvendelse gi grunn til hudirritasjon. Oppfinnelsens oppgave er følgelig fremstilling av luktfattige vinylester/krotonsyre-kopolymere som ikke har ulempene ved kjente polymere.
Oppfinnelsen vedrører en vinylester/krotonsyre-kopolymer
og en fremgangsmåte til fremstilling av en vinylester-kopolymer ved polymerisering av minst en vinylester og kroton-1 syre, eventuelt i nærvær av en polyalkylenglykbl, i nærvær
av en radikaldennende initiator og et reguleringsstoff, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at minst 70 vekt-% av den samlede mengde av vinylesteren er l^polymerisert med den samlede mengde av krotonsyren og eventuelt den samlede mengde
>av polyalkylenglykolen og at polymerisasjonen, under tilsetning av den resterende mengde av vinylester er ført til avslutning, hvoretter ikke omsatt monomere og eventuelt flyktige forurensninger er fjernet ved destillasjon fra reaksjonsblandingen ved hjelp av et medrivningsmiddel.
)
Innen rammen av oppfinnelsen anvendes som vinylester fremfor alt vinylestere av lavere alifatiske monokarboksylsyrer, spesielt forbindelser med formel:
hvori R betyr en alkylrest med 1,2 eller 3 karbonatomer, f.eks. vinylacetat, vinylpropionat og vinylbuturat. Spesielt foretrukket er vinylacetat. I stedet for en eneste vinylester kan det også anvendes en blanding av flere forskjellige vinylestere.
Som radikaldannende initiatorer anvendes peroksyforbindelser
og alifatiske azoforbindelser, f.eks. diacetylperoksyd, dibenzoylperoksyd, dilauroylperoksyd, diisopropylperkarbonat, tert. butylperoktoat, di-t. butylperoksyd og cumolhydroper-oksyd, samt azodiisosmørsyrenitril og azodikarbonamid.
Mengden av initiatoren utgjør 0,01-5, fortrinnsvis 0,1-2 vekt-%, referert til den samlede mengde av forbindelsene som skal polymeriseres.
Polymerisasjonen gjennomføres vanligvis i et temperaturområde som strekker seg fra 25°C under reaksjonsblandingens temperatur inntil reaksjonsblandingens koketemperatur. Det er å anbefale et temperaturområde fra 50-120°C, fortrinnsvis 70-100°C. Det er hensiktsmessig å gjennomføre polymerisasjonen under inertgass. Som inertgasser egner det seg fremfor alt nitrogen og edelgasser som argon.
Som reguleringsstoffer er det egnet alifatiske merkaptaner, lavere alifatiske aldehyder og lavere alkanoler, spesielt alifatiske merkaptaner med 4-16 karbonatomer, f.eks. n-butylmerkaptan, t-butylmerkaptan og n-dodecylmerkaptan,
videre alifatiske aldehyder med 2-4 karbonatomer, f.eks. acetaldehyd, propionaldehyd og butyraldehyd, samt alkanoler med 1-4 karbonatomer, f.eks. metanol, etanol, isopropanol og t-butanol.
En foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er gjennomføring av polymerisasjonen i to trinn, idet i første rekke hovedmengden av vinylesteren polymeriseres med den samlede mengde av krotonsyre og eventuelt den samlede mengde av polyalkylenglykol og deretter føres polymerisasjonen til avslutning etter tilsetning av resten av vinylesteren. Vektsforholdet av de tilsammen anvendte monomere vinylester/krotonsyre utgjør 100:1 til 100:20, fortrinnsvis 1(50:5 til 100:15. I første polymerisasjonstrinn anvendes normalt 70-98 vekt-% av den samlede mengde av vinylester, fortrinnsvis 80-95 vekt-%, herved polymeriseres den anvendte krotonsyre omtrent fullstendig. Polymerisasjonen av de resterende 2-30, fortrinnsvis 5-20 vekt-% av den samlede mengde av vinylestere foregår da i to trinn, eventuelt under tilsetning av ekstra initiator.
Et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den forholdsregel at etter avslutning av polymerisasjonen fjernes de gjenblivende ikke omsatte monomere og eventuelle flyktige forurensninger som kommer med de monomere i reaksjonsblandingen eller er dannet under reaksjonen, ved hjelp av med-rivningsdestillasjon fra reaksjonsblandingen for at den dannede vinylester-kopolymer fremkommer i mest mulig ren og lUktfattig form. Hertil er det hensiktsmessig å anvende et medrivningsmiddel, hvori kopolymeren minst delvis er opp-løselig eller svellbar. Som medrivningsmiddel egner det seg spesielt lavere alkanoler med 1-3 karbonatomer, som f.eks. metanol, etanol og isopropanol, medrivningsmidlet kan inne-holde inntil 20 vekt-% vann. Medrivningsmidlet anvendes i en mengde fra 5-50, fortrinnsvis 10-30 vekt-%, referert til kopolymeren. Det er fordelaktig å sammenblande medrivningsmidlet med kopolymeren, som etter avslutning av polymeriseringen foreligger i smeltet tilstand, det kan imidlertid tilsettes til reaksjonsblandingen også før eller under polymerisasjonen, hvis det ikke forstyrrer reaksjonen. Det avdestil-lerte medrivningsmiddel kan anvendes flere ganger uten opp-arbeidelse .
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fører når det anvendes
en vinylester og krotonsyre som eneste polymeriserbare forbindelser til kopolymere med statistisk fordeling av monomerenhetene. Anvendes imidlertid i tillegg en polyalkylenglykol, fåes podningskopolymere.
Som polyalkylenglykoler egner deg seg fremfor alt polyalkylenglykoler med en gjennomsnittlig molekylvekt (tallgjennomsnitt) fra 106-25.000, fortrinnsvis fra 1.000-15.000, dvs. oligomere forbindelser og høymolekylære polymere av alifatiske dioler eller tilsvarende cykliske etere. Som oligomere skal det nevnes dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol samt dipropylenglykol og tripropylenglykol, som polymere spesielt polyetylenglykol og polypropylenglykol. Kopolymere av forskjellige cykliske etere, spesielt av etylenoksyd og 1,2-propylenoksyd er likeledes anvendbare.
De polymere dannet ifølge oppfinnelsen egner seg som råstoffer for klebestoffer og spesielt for hårlakk, leggevann og hårspray. På kosmetikksektoren finner de vanligvis anvendelse i form av fortynnede oppløsninger i blandinger av vann og lavere alkoholer, spesielt etanol eller isopropanol. Poly-merinnholdet av slike oppløsninger utgjør vanligvis 2-5 vekt-%.
Følgende eksempler forklarer oppfinnelsen nærmere og viser fordelen i forhold til teknikkens stand, som fremgår av. sammenligningseksemplene. Alle prosentangivelser refererer seg til vekt, "ppm" betyr "deler pr. million". Monomer-innholdet av polymeroppløsningen bestemmes hver gang ved gasskromatografi.
Eksemp_el_l
I en med nitrogen spylt 100-liter rørreaktor som er utstyrt med tilbakeløpskjøler, manteloppvarming og -avkjøling,
has 15% av en blanding av 56 kg vinylacetat, 6,3 kg krotonsyre, 1,3 kg dibenzoylperoksyd og 0,25 kg acetaldehyd og oppvarmes til tilbakeløpstemperatur (ca. 70°C). I løpet av 7 timer tilføres de resterende 85% av ovennevnte blanding jevnt, idet polymerisasjonsvarmen bortføres ved mantelav-kjøling således at det bibeholdes et svakt tilbakeløp og den indre temperatur økes langsomt til 90-95°C. Deretter etterdoseres 7 kg vinylacetat i løpet av en time.
Etter to timers etteroppvarming ved 95°C destilleres reaksjonsblandingen under nedsatt trykk (ca. 70 mbar) i 5 timer. Den gjenblivende polymersmelte tappes ut i et kar og kjøles der under fastgjøring til værelsestemperatur. Av den dannede polymer fremstilles en 6 0%-ig oppløsning i etanol, den inneholder 65 ppm krotonsyre og 1210 ppm vinylacetat. Denne oppløsning konsentreres ved avdestilleringen av etanolen til 70% faststoffinnhold og fortynnes deretter igjen med etanol til et innhold på 60%, den inneholder nå 60 ppm krotonsyre og 340 ppm vinylacetat og er omtrent luktfri.
Eksemp_el_2_
Det gåes fram som angitt i eksempel 1, imidlertid er utgangsblandingen sammensatt av 49 kg vinylacetat, 6,3 kg krotonsyre, 1,1 kg dibenzoylperoksyd og 0,25 kg acetaldehyd, og tilfør-selen av 85%-mengden krever 6 timer, i annet trinn etterdoseres i løpet av to timer 14 kg vinylacetat, hvori det er oppløst 0,24 kg dibenzoylperoksyd.
Den av den dannede polymer fremstilte 60%-ige oppløsning i etanol konsentreres ved avdestillering av etanol til 80% faststoffinnhold og fortynnes deretter igjen med etanol til et innhold på 60%. Oppløsningen inneholder da 27 ppm krotonsyre og 65 ppm vinylacetat og er luktfri.
Eksemp_el_3
Det gåes fram som i eksempel 1, imidlertid består utgangsblandingen av 42 kg vinylacetat, 6,3 kg krotonsyre, 1 kg dibenzoylperoksyd og 0,25 kg acetaldehyd og tilførselen av den 85%-ige mengde krever 5 timer, i annet trinn etterdoseres i løpet av tre timer 21 kg vinylacetat, hvori det er oppløst 0,34 kg dibenzoylperoksyd.
Den fra den dannede polymer fremstilte 60%-ig oppløsning i etanol inneholder 11 ppm krotonsyre og 1215 ppm vinylacetat. Den konsentreres ved avdestillering av etanol til 90% faststoffinnhold og fortynnes deretter med etanol igjen til et innhold på 60%. Denne oppløsning inneholder nå mindre enn 10 ppm krotonsyre og mindre enn 20 ppm vinylacetat og er luktfri.
Sammenlign ingseksemp_el_l
I den i eksempel 1 omtalte reaktor has 15% av en blanding av 63 kg vinylacetat, 6,3 kg krotonsyre, 1,3 kg dibenzoylperoksyd og 0,25 kg acetaldehyd og oppvarmes til tilbakeløpstempe-ratur (ca. 70°C). I løpet av 8 timer tilføres jevnt de resterende 85% av ovennevnte blanding, idet temperaturøkningen reguleres tilsvarende eksempel 1.
Etter to timers etteroppvarming ved 95°C destilleres reaksjonsblandingen under nedsatt trykk (ca. 70 mbar) fem timer. Den gjenblivende polymersmelte tappes ut i et kar og av-kjøles der under fastgjøring til værelsestemperatur. Av den dannede polymer fremstilles en 60%-ig oppløsning i etanol, den luktintense oppløsning inneholder 186 ppm krotonsyre og 1260 ppm vinylacetat.
Eksem2el_4
I den i eksempel 1 omtalte reaktor has 6 kg polyetylenglykol, som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 4000 og 15% av en blanding av 48 kg vinylacetat, 4,8 kg krotonsyre, 1,2 kg dibenzoylperoksyd og 0,25 kg acetaldehyd og oppvarmes i tilbakeløpstemperatur (ca. 70°C). I løpet av seks timer tilsettes jevnt de resterende 85% av ovennevnte blanding, idet temperaturøkningen reguleres tilsvarende eksempel 1. Deretter etterdoseres i løpet av to timer i annet trinn
12 kg vinylacetat, hvori det er oppløst 0,3 kg dibenzoylperoksyd. Etter to timers etteroppvarming ved 9 5°C destilleres reaksjonsblandingen under nedsatt trykk (ca. 70 mbar) i fem timer. Den gjenblivende polymersmelte tappes i et kar og avkjøles der under fastgjøring til værelsestemperatur. Fra den dannede polymer fremstilles en 6 0%-ig oppløsning i en isopropanol/vannblanding (87/13) som inneholder 35 ppm krotonsyre og 1350 ppm vinylacetat. Denne opp-løsning konsentreres ved avdestillering av oppløsningsmidlet til 80% faststoffinnhold, og fortynnes deretter med samme oppløsningsmiddel igjen til et innhold på 60%, den inneholder da 33 ppm krotonsyre og 60 ppm vinylacetat og er omtrent luktfri.
Eksemp_el_5
Det gåes fram som angitt i eksempel 4, imidlertid ifylles 6 kg polypropylenglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 2000 og 4 kg isopropanol, og utgangsblandingen består av 48 kg vinylacetat, 4,8 kg krotonsyre og 1,2 kg t-butylperoktoat, tilførselen av 85%-mengden krever 6 timer. I annet trinn etterdoseres i løpet av 2 timer 12 kg vinylacetat, hvori det er oppløst 0,3 kg t-butylperoktoat.
Den av en prøve av den dannede polymer fremstilte 60%-ige oppløsning i isopropanol/vann (87/13) inneholder 32 ppm krotonsyre og 970 ppm vinylacetat. 600 g av den faste polymer oppsmeltes deretter sammen med 600 g isopropanol. Deretter avdestilleres 252 g isopropanol og tilsettes 52 ml vann under omrøring. Den således dannede 60%-ig oppløsning inneholder 30 ppm krotonsyre og 55 ppm vinylacetat.
Sammen li2ningseksemp_el_ 2
I den i eksempel 1 omtalte reaktor has 6 kg polyetylenglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 4000 og 15% av en blanding av 6 0 kg vinylacetatæ 4,8 kg krotonsyre, 1,5 kg dibenzoylperoksyd og 0,25 kg acetaldehyd og oppvarmes til tilbakeløpstemperatur (ca. 70°C). I løpet av 8 timer til-føres de resterende 85% av ovennevnte blanding jevnt, idet temperaturøkningen reguleres tilsvarende eksempel 1.
Etter 2 timers etteroppvarming ved 95°C destilleres reaksjonsblandingen under nedsatt trykk (ca. 70 mbar) i 5 timer. Den gjenblivende polymersmelte tømmes i et kar og avkjøles der under fastgjøring til værelsestemperatur. Fra det dannede polymer fremstilles en 60%-ig oppløsning i en isopropanol/vannblanding (87/13) , den inneholder 197 ppm krotonsyre og 1320 ppm vinylacetat.
Sammenli2ningseksemp_el_3_
Det gåes fram som i sammenligningseksempel 2, imidlertid anvendes i stedet for polyetylenglykol nå polypropylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 2000, og som utgangs-blanding tjener en blanding av 60 kg vinylacetatæ 4,8 kg krotonsyre og 1,5 kg t-butylperoktoat.
Den av den dannede polymer fremstilte 60%-ige oppløsning i isopropanol/vann (87/13) inneholder 210 ppm krotonsyre og 1130 ppm vinylacetat.
Claims (5)
1. Vinylester/krotonsyre-polymer, fremstilt ved polymerisering av minst en vinylester og krotonsyre, eventuelt i nærvær av en polyalkylenglykol i nærvær av en radikaldannende initiator og et reguleringstoff,
karakterisert ved at minst 70 vekt-% av den samlede mengde av vinylesteren er kopolymerisert med den samlede mengde av krotonsyre og eventuelt den samlede mengde av polyalkylenglykol og at polymerisasjonen under tilsetning av den resterende mengde vinylester, er ført til avslutning, hvoretter ikke omsatt monomer og eventuelt flyktige forurensninger er fjernet ved destillasjon fra reaksjonsblandingen ved hjelp av et medrivningsmiddel.
2. Fremgangsmåte til fremstilling av en vinylester-kopolymer ved polymerisering av minst en vinylester og krotonsyre, eventuelt i nærvær av en polyalkylenglykol, i nærvær av en radikaldannende initiator og et reguleringsstoff, karakterisert ved at minst 70 vekt-% av den samlede mengde av vinylesteren kapolymeriseres med den samlede mengde av krotonsyre og eventuelt den samlede mengde av polyalkylenglykol, polymerisasjonen føres, under tilsetning av den resterende mengde vinylester, til avslutning og deretter fjernes ikke omsatt monomer og eventuelle flyktige forurensninger ved destillasjon fra reaksjonsblandingen ved hjelp av et medrivningsmiddel.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at det som medrivningsmiddel anvendes en alkanol med 1-4 karbonatomer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at det som vinylester anvendes vinylacetat, vinylpropionat og/eller vinylbutyrat.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at det som polyalkylenglykol anvendes poly(etylenglykol) og/eller poly(propylen-glykol).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772748901 DE2748901A1 (de) | 1977-11-02 | 1977-11-02 | Verfahren zur herstellung eines vinylester-copolymers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO783676L NO783676L (no) | 1979-05-03 |
| NO153576B true NO153576B (no) | 1986-01-06 |
| NO153576C NO153576C (no) | 1986-04-16 |
Family
ID=6022769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO783676A NO153576C (no) | 1977-11-02 | 1978-11-01 | Vinylester/krotonsyre-kopolymer og en fremgangsm¨te til fr emstilling av en vinylester-kopolymer. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4230643A (no) |
| EP (1) | EP0001810B2 (no) |
| JP (1) | JPS5472290A (no) |
| AR (1) | AR217482A1 (no) |
| AT (1) | AT363687B (no) |
| AU (1) | AU525658B2 (no) |
| BR (1) | BR7807167A (no) |
| DD (1) | DD139431A5 (no) |
| DE (2) | DE2748901A1 (no) |
| DK (1) | DK148980C (no) |
| ES (1) | ES474633A1 (no) |
| FI (1) | FI63951C (no) |
| GR (1) | GR73920B (no) |
| IT (1) | IT1101270B (no) |
| MX (1) | MX149495A (no) |
| NO (1) | NO153576C (no) |
| PT (1) | PT68540A (no) |
| ZA (1) | ZA786147B (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928781A (en) * | 1997-11-11 | 1999-07-27 | Mitsubishi Polyester Film, Llc | Crotonic acid polymer coated substrates for producing optically variable products |
| AU2002357355A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-30 | Metabolix, Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| DE10215961A1 (de) * | 2002-04-11 | 2003-10-30 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Festharz |
| CN102781901B (zh) | 2010-02-11 | 2016-08-03 | 梅塔玻利克斯公司 | 用于从经遗传修饰的聚羟基链烷酸酯生物质制备单体组分的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL126208C (no) * | 1961-10-27 | |||
| US3987235A (en) * | 1974-09-12 | 1976-10-19 | The Dow Chemical Company | Devolatilization of alkenyl aromatic polymers |
| US4147859A (en) * | 1977-10-11 | 1979-04-03 | The B. F. Goodrich Company | Process for removal of chloroform and carbon tetrachloride from chlorinated polyvinyl chloride |
-
1977
- 1977-11-02 DE DE19772748901 patent/DE2748901A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-01-11 PT PT68540A patent/PT68540A/pt unknown
- 1978-10-24 DD DD78208640A patent/DD139431A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-27 DE DE7878101239T patent/DE2861288D1/de not_active Expired
- 1978-10-27 EP EP78101239A patent/EP0001810B2/de not_active Expired
- 1978-10-27 ES ES474633A patent/ES474633A1/es not_active Expired
- 1978-10-30 GR GR57535A patent/GR73920B/el unknown
- 1978-10-31 US US05/956,333 patent/US4230643A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-31 AR AR274290A patent/AR217482A1/es active
- 1978-10-31 MX MX175452A patent/MX149495A/es unknown
- 1978-10-31 FI FI783312A patent/FI63951C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-10-31 AT AT0777178A patent/AT363687B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-31 BR BR7807167A patent/BR7807167A/pt unknown
- 1978-10-31 IT IT29321/78A patent/IT1101270B/it active
- 1978-11-01 ZA ZA00786147A patent/ZA786147B/xx unknown
- 1978-11-01 NO NO783676A patent/NO153576C/no unknown
- 1978-11-01 JP JP13384778A patent/JPS5472290A/ja active Granted
- 1978-11-01 AU AU41242/78A patent/AU525658B2/en not_active Expired
- 1978-11-01 DK DK487278A patent/DK148980C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA786147B (en) | 1979-11-28 |
| AU4124278A (en) | 1979-05-17 |
| AR217482A1 (es) | 1980-03-31 |
| ES474633A1 (es) | 1979-03-16 |
| AT363687B (de) | 1981-08-25 |
| IT7829321A0 (it) | 1978-10-31 |
| DE2861288D1 (en) | 1982-01-14 |
| US4230643A (en) | 1980-10-28 |
| DK487278A (da) | 1979-05-03 |
| FI63951C (fi) | 1983-09-12 |
| BR7807167A (pt) | 1979-07-10 |
| JPS5472290A (en) | 1979-06-09 |
| AU525658B2 (en) | 1982-11-18 |
| DE2748901A1 (de) | 1979-05-10 |
| GR73920B (no) | 1984-05-22 |
| IT1101270B (it) | 1985-09-28 |
| MX149495A (es) | 1983-11-15 |
| NO783676L (no) | 1979-05-03 |
| PT68540A (en) | 1978-10-01 |
| FI783312A (fi) | 1979-05-03 |
| FI63951B (fi) | 1983-05-31 |
| DK148980C (da) | 1986-05-20 |
| DD139431A5 (de) | 1980-01-02 |
| NO153576C (no) | 1986-04-16 |
| EP0001810B2 (de) | 1986-09-10 |
| ATA777178A (de) | 1981-01-15 |
| EP0001810A1 (de) | 1979-05-16 |
| DK148980B (da) | 1985-12-09 |
| EP0001810B1 (de) | 1981-11-04 |
| JPS6335650B2 (no) | 1988-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3510464A (en) | Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate | |
| JPS6059923B2 (ja) | ピニルピロリドンと酢酸ビニルの重合の際の残留単量体含量を減少させる方法 | |
| US4058655A (en) | Manufacture of low molecular weight poly-N-vinylpyrrolidone-2 | |
| JP2610962B2 (ja) | マレイン酸モノアルキルエステルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体の製造方法 | |
| RU2385326C2 (ru) | Применение функционализованных кислотными группами твердых смол на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки для снижения усадки | |
| NO153576B (no) | Vinylester/krotonsyre-kopolymer og en fremgangsmaate til fremstilling av en vinylester-kopolymer. | |
| JPH06322104A (ja) | 生物分解性ビニルエステル共重合体 | |
| US2446314A (en) | Process for the preparation of soluble polymers of unsaturated esters of polycarboxylic acids | |
| US2419221A (en) | Copolymers of 2-halogeno-allyl alcohol or 2-halogeno-allyl esters | |
| EP0466824B1 (en) | Solution copolymerization process of maleic anhydride and alkyl vinyl ether | |
| JPS6214567B2 (no) | ||
| JPS5928210B2 (ja) | 加工特性を改良した改質ヘキサフルオロイソブチレン／ふつ化ビニリデン共重合体の製法 | |
| NO116480B (no) | ||
| JP4291363B2 (ja) | 熱安定性塩化ビニルコポリマーの製法 | |
| EP0545947B1 (en) | Process for making ethanol solutions of alkyl half-esters of copolymers of maleic anhydride and a c 1-c 4 alkyl vinyl ether | |
| US6939931B2 (en) | Process for preparing solid polyvinyl ester resins | |
| CA1160798A (en) | Process for the manufacture of a vinyl ester copolymer | |
| US5420216A (en) | Process for making allyl polymers and copolymers | |
| US6624271B1 (en) | Process for making a solution of copolymers of maleic anhydride and alkyl vinyl ether in isopropyl acetate of high specific viscosity and at a high solids level | |
| US3657207A (en) | Homo- and copolymers of 4-vinyl-azetidinone-2 and process for their manufacture | |
| US4367290A (en) | Method for manufacture of foamed article | |
| US6350842B1 (en) | Preparation of allylic copolymers of broad molecular weight distributions | |
| US4301263A (en) | Pre-copolymer comprising diallyl phthalate and triallyl isocyanurate | |
| US3174952A (en) | Terpolymer vinylacetate-2-oxymethyl-1, 4-endomethylene-cyclohexene-(5)-ethylene and process therefor | |
| KR20240078756A (ko) | 에틸렌 비닐알코올 공중합체의 제조 방법 |