NO152878B - Fremgangsmaate til ved vaeske/vaeskeekstraksjon aa skille nikkel fra en vandig nikkelholdig opploesning som ogsaa kan inneholde andre metaller, saa som jern og kobolt - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til ved væske/væske-ekstraksjon å skille nikkel fra en vandig nikkelholdig opp-

løsning som også kan inneholde andre metaller, så som jern og kobolt, ved at den vandige oppløsning bringes i kontakt med et organisk ekstraksjonsmiddel omfattende et med vann hovedsakelig ublandbart organisk oppløsningsmiddel og alfa, beta-dioksim(er).

En av de prosesser som kan anvendes for fremstilling av nikkel

fra malmer, går ut på at malmen males og deretter ekstraheres med en vandig oppløsning inneholdende svovelsyre. Den sure vandige ekstraktfase som således erholdes, inneholder vanligvis forskjellige metallioner. Et alkalisk materiale, f.eks. vandig ammoniakk, tilsettes til denne ekstraktfase slik at dennes pH

økes til en verdi som er hensiktsmessig for den selektive væske/ væske-ekstraksjon av nikkel med et ekstraksjonsmiddel bestående av et organisk oppløsningsmiddel og et oppløst organisk hjelpemiddel. Dette organiske hjelpemiddel er mer oppløselig i det organiske oppløsningsmiddel enn i vann og danner komplekser med de metaller som skal ekstraheres. Også disse komplekser er mer oppløselige i det organiske oppløsningsmiddel enn i vann.

Væske/væske-ekstraksjonen kan utføres kontinuerlig ved at den vandige oppløsning inneholdende nikkel bringes i kontakt med ekstraksjonsmidlet, fortrinnsvis under kraftig omrøring. Den organiske fase og den vandige fase blir deretter skilt fra hver-andre, og den fraskilte organiske fase behandles med en vandig oppløsning inneholdende en sterk mineralsyre. Derved blir nikkel i form av nikkelsalter overført til den vandige behandlings-oppløsning (strippeoppløsning), fra hvilken det kan isoleres, f.eks. som salter, ved avdampning av vann og/eller senkning av temperaturen, eller som nikkel ved elektrolyse, mens den organiske fase inneholdende det frigjorte organiske ekstraksjonshjelpemiddel med fordel igjen anvendes for ekstraksjon av ytterligere mengder av nikkel.

Resultatene av fraskillelsen av nikkel vil i det følgende

bli uttrykt ved "ekstraksjonsutbyttet" og "fordelingskoeffisienten" , som begge er nærmere definert nedenfor. Når den vandige oppløsning inneholdende nikkel er blitt omrørt i eksempelvis t minutter sammen med det organiske ekstraksjonsmiddel, uttas en prøve fra blandingen, mens omrøringen fortsettes. Etter at prøven har skilt seg i en vandig fase og en organisk fase, bestemmes nikkelinnholdet i den organiske fase og angis som ."a" mg Ni/l. Når det etter lengre tids omrøring av den vandige fase og den organiske fase er blitt oppnådd likevekt, skilles blandingen i et vandig lag og et organisk lag, og nikkelinnholdet i det organiske lag - betegnet som "b" mg Ni/l - bestemmes. Ekstraksjonsutbyttet etter t minutters omrøring uttrykt i prosent, defineres som

Fordelingskoeffisienten etter t minutters omrøring defineres som hvor "a" er som definert ovenfor og "c" er nikkelinnholdet i den vandige fase uttrykt i mg Ni/l. Por å være attraktiv i praksis må et organisk ekstraksjonshjelpemiddel gi høyt ekstraksjonsutbytte etter en kort ekstraksjonstid og høy fordelingskoeffisient ved lav pH. Den førstnevnte av disse to fordringer tilfredsstilles ikke av de symmetriske alfa, beta-alkandion-dioksimer som inneholder 12-16 karbonatomer i molekylet, og som er beskrevet i "Journal inorg. nucl. Chem." 37 (1975) 2187-2195. Med disse forbindelser tar det flere dager før likevekt oppnås ved fraskillelse av nikkel ved vanlig temperatur (2 0°C ± 2°C).

Det ble funnet at de ovennevnte to fordringer oppfylles av

en spesiell gruppe av alfa, beta-dioksimer.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til ved væske/væske-ekstraksjon å skille nikkel fra en vandig nikkelholdig oppløsning som også kan inneholde andre metaller, så som jern og kobolt, ved at den vandige oppløsning bringes i kontakt med et organisk ekstraksjonsmiddel omfattende et med vann hovedsakelig ublandbart organisk oppløsningsmiddel og alfa, beta-dioksim(er),karakterisert vedat det anvendes alfa, beta-dioksim(er) med den generelle formelen

hvor R 2 representerer en alkylgruppe med 7-20 karbonatomer, og R^ representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med mindre enn 10 karbonatomer.

Den vandige oppløsning som inneholder nikkel, kan være en ammoniakkalsk oppløsning, men er fortrinnsvis en sur oppløsning. I sistnevnte tilfelle vil anvendelsen av alfa,beta-dioksimer av den spesielle gruppe som representeres av formelen, ikke bare gi høye ekstraksjonsutbytter etter en kort ekstraksjonstid, men resulterer også i en høyere fordelingskoeffisient enn anvendelse av symmetriske alfa,beta-alkandion-dioksimer ved den samme pH. Dette innebærer at et alfa,beta-dioksim av ovennevnte spesielle gruppe kan anvendes ved en lavere pH enn symmetriske alfa,beta-alkandion-dioksimer og likevel gi den samme fordelingskoeffisient. En lavere pH betyr at mindre alkalisk materiale er påkrevet - hvilket er en kostnadsreduserende faktor - for å øke pH til en verdi som er hensiktsmessig for den selektive ekstraksjon av nikkel.

Det samlede antall av karbonatomer i gruppen R<2>og antallet av karbonatomer i R1 er ikke kritisk eller avgjørende og kan variere innen vide grenser.

Antallet av karbonatomer i alkylgruppen R 2 er, som nevnt, innen området 7-20. Eksempler på alkylgrupper er metyl-, etyl-

og propyl-grupper og uforgrenede alkylgrupper bundet via et tertiært karbonatom til den aromatiske kjerne.

R 1 representerer fortrinnsvis en alkylgruppe. Særlig gode resultater er blitt oppnådd med alfa, beta-dioksimer med formelen I i hvilke R 1 representerer en metylgruppe.

Meget gode resultater er blitt oppnådd med blandinger av l-(4-alkylfenyl)-1,2-nonandion-dioksimer, blandinger av l-(4-alkyl-fenyl)-1,2-propandion-dioksimer og blandinger av 2-(4-alkylfenyl)-2-hydroksiminoetanal-oksimer, i hvilke tre blandinger alkylgruppene er en blanding av alkylgrupper som har en uforgrenet kjede omfattende 10-14 karbonatomer, hvilke grupper er blitt bundet via et tertiært karbonatom til den aromatiske kjerne ved alkylering av benzen med en blanding omfattende n-alkener med 10-14 karbonatomer i molekylet erholdt ved termisk krakking av mineraloljevoks omfattende en blanding av n-alkaner. Blandinger av alkylbenzener erholdt ved alkylering av benzen med disse blandinger av n-alkener med 10-14 karbonatomer i molekylet, er kjent under handelsnavnet "DOBANE JN". Andre egnede alfa,beta-dioksimer med formel I er blandinger av 1-(4-nonylfenyl)-1,2-alkandion-dioksimer i hvilke nonylgruppene er en blanding av forgrenede nonylgrupper, hvilke grupper er blitt bundet til den aromatiske kjerne ved alkylering av benzen med en blanding av forgrenede nonener erholdt ved trimerisering av propen.

Alfa,beta-dioksimene eksisterer i anti-, syn- og,

i tilfellet av et symmetrisk alfa,beta-dioksim, én amfi-konfigura-sjon og, i tilfellet av et asymmetrisk alfa,beta-dioksim, to amfi-konfigurasjoner. Når det gjelder definisjonen av disse konfigurasjoner vises til "Methoden der Organischen Chemie"

(Houben-Weyl), Vol. X/4 (1968), side 285. Bruken av anti-konfigurasjonen foretrekkes ved foreliggende fremgangsmåte.

Den vandige oppløsning inneholdende nikkel og en syre

har fortrinnsvis en pH på minst 1,6, for eksempel mellom 1,6 og 3.

Konsentrasjonen av nikkel i den vandige oppløsning kan

variere innen vide grenser og er vanligvis mellom 0,0001 og 0,05 mol/l. Gunstige volumforhold mellom det organiske ekstraksjonsmiddel og den vandige oppløsning er blitt funnet å være mellom 1:3 og 3:1. Forhold utenfor dette området kan imidlertid også anvendes. Som regel forløper ekstraksjonen glatt ved en temperatur innen området 20-60°C. Temperaturer under 20°C og over 60°C er imidlertid ikke å utelukke.

Den gjensidige blandbarhet mellom den vandige oppløsning som inneholder nikkel, og det organiske oppløsningsmiddel som er i det vesentlige ublandbart med vann, overstiger fortrinnsvis ikke 5 volum% og er fortrinnsvis lavere enn 1%. Egnede opp-løsningsmidler er eksempelvis halogenholdige oppløsningsmidler, såsom klorerte hydrokarboner, for eksempel kloroform, 1,2-dikloretan og 1,2-diklorpropan, og klorerte etere, for eksempel di(2-kloretyl)-eter, og hydrokarbon-oppløsningsmidler, for eksempel aromatiske hydrokarboner, såsom toluen, xylener og etylbenzen.

Det ekstraherte nikkel kan med fordel utvinnes fra den

organiske ekstraktfase ved re-ekstraksjon med en vandig oppløsning inneholdende en sterk syre, såsom svovelsyre eller saltpetersyre. Nikkelinnholdet blir således overført til den vandige strippe-oppløsning i form av de tilsvarende nikkelsalter, for eksempel

som sulfater eller nitrater, og kan deretter isoleres som beskrevet ovenfor, mens den organiske fase inneholdende det fri-gitte alfa,beta-dioksim med fordel anvendes på ny for ytterligere ekstraksjoner i henhold til oppfinnelsen.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan både ekstraksjonen og strippeoperasjonen (re-ekstraksjonen) utføres chargevis enten i ett enkelt trinn eller i et antall på hinannen følgende trinn, eller - fortrinnsvis - på kontinuerlig måte.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig godt egnet til å skille nikkel II-ioner fra jern III-ioner og kan også an-

vendes til å skille nikkel II-ioner fra eksempelvis kobolt II-ioner.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksperimentene ble utført i en 250 ml dobbeltvegget sylindrisk glassbeholder med en innvendig diameter på 7 cm. Temperaturen i beholderen ble holdt konstant ved at vann ble sirkulert gjennom rommet mellom beholderens indre og ytre vegg. Beholderen var forsynt med et innløpsrør, en prøveuttagningsventil ved bunnen,

en 6-vinget turbinrører med en avstand mellom endene av de mot-stående spisser på 2,8 cm, og fire ledeplater forbundet med beholderveggen og ragende inn til den sentrale akse over en avstand på 0,7 cm. Rørerens hastighet var 2000 omdreininger pr. min.

Det ble anvendt fire vandige startoppløsninger, I, II, III og IV. Oppløsningenes saltkonsentrasjoner og pH-verdier er angitt i tabell I. De organiske ekstraksjonsmidler besto til å begynne med av et organisk oppløsningsmiddel og en blanding av alfa,beta-dioksimer. Det organiske oppløsningsmiddel var toluen eller kloroform. Blandingene av alfa,beta-dioksimer som ble utprøvet, betegnet med B, C^, C2 og D, er angitt i tabell II. Dioksim A er tatt med til sammenligning.

Blandingene av C^Q_^-alkyl-grupper i dioksimene B, C-^, C2og D har samme sammensetning; disse alkylgrupper er blitt bundet via et tertiært karbonatom til den aromatiske kjerne ved at alkylering av benzen med en blanding omfattende n-alkener med 10-14 karbonatomer i molekylet erholdt ved termisk krakking av mineraloljevoks omfattende en blanding av n-alkaner. Blandingen av cio-14<->alkyl-grupper har den følgende sammensetning (i vekt%):

Alkylgruppene er uforgrenet og 20% av dem er 1-metyl.alkyl-grupper.

Eksempler I- III

Disse eksempler viser at fordelingskoeffisientene som en erholder i henhold til oppfinnelsen, er høyere enn de som erholdes med symmetriske alfa,beta-alkandion-dioksimer ved den samme pH.

Det organiske ekstraksjonsmiddel besto ved starten av toluen

og en blanding av dioksimer med en konsentrasjon av anti-konfigurasjonen på 0,0005 mol/l. 100 ml av det organiske ekstraksjonsmiddel ble tilført den sylindriske beholder, rørerens vinger ble plassert ved overflaten av den organiske oppløsning, om-røringen ble startet, og 100 ml av den vandige startoppløsning I ble hellet over i beholderen. Temperaturen ble holdt ved 50°C. Etter at likevekt var oppnådd, ble omrøringen avbrutt, de to faser ble gitt anledning til å skilles, og konsentrasjonene av nikkel i den organiske fase og i den vandige fase ble bestemt. Deretter ble den vandige fasens pH hevet noe ved tilsetning av 25 vekt% vandig ammoniakk, og omrøringen ble fortsatt inntil likevekt igjen var oppnådd. De to faser ble gitt anledning til å skille seg, og konsentrasjonene av nikkel i den organiske fase og i den vandige fase ble pa ny bestemt. Fremgangsmåten ble fortsatt på denne måte.

Tre blandinger av dioksimer ble utprøvet på denne måte. Tabell III viser logaritmene til fordelingskoeffisientene D bestemt ved forskjellige pH-verdier. Data for sammenligningsforsøket I som ble utført med dioksim A på lignende måte, er tatt med til sammenligning .

På fig. 1 er pH og log D avsatt langs henholdsvis den horisontale og den vertikale akse. Verdiene for log D og pH i tabell III

er på fig. 1 avmerket med fire forskjellige markeringstegn, hvor hvert av disse angår ett dioksim eller én blanding av dioksimer, jfr. figuren. En rett linje er trukket gjennom hvert sett av markeringstegn som gjelder et bestemt dioksim eller en bestemt blanding av dioksimer. Linjene for dioksimblandingene B, og D er sammenfallende.

Eksempler IV- VII

Disse eksempler viser at det i henhold til oppfinnelsen oppnås

høyt ekstraksjonsutbytte etter en kort ekstraksjonstid ved anvendelse av et aromatisk hydrokarbon som det organiske opp-løsningsmiddel .

100 ml av den organiske startoppløsning, som besto av toluen og en blanding av dioksimer med en konsentrasjon av anti-konfigurasjonen på 0,0005 mol/l ble innført i den sylindriske beholder, rørerens vinger ble plassert ved overflaten av den organiske oppløsning, omrøringen ble startet, og 100 ml av den vandige startoppløsning II ble hellet over i beholderen. Temperaturen ble holdt ved 50°C. Med mellomrom ble prøver uttatt fra blandingen, idet omrøringen ble fortsatt. Etter adskillelse av fasene i prøven ble nikkelinnholdet i den organiske fase bestemt. Etter ialt 2 timers omrøring ble blandingen antatt å ha nådd likevekt,

og omrøringen ble stanset. De to faser i beholderen ble gitt anledning til å skille seg, og nikkelinnholdet i den organiske fase ble bestemt og ekstraksjonsutbyttet beregnet.

Fire blandinger av dioksimer ble utprøvet på denne måte. Tabell

IV viser de ekstraksjonsutbytter som ble funnet etter de angitte ekstraksjonstider. Data vedrørende sammenligningsforsøket II,

som ble utført med dioksim A på lignende måte, er tatt med til sammenligning.

På fig. 2 er ekstraksjonstiden (i minutter) og ekstraksjonsutbyttet (i %) avsatt langs henholdsvis den horisontale og den vertikale akse. Verdiene for ekstraksjonstiden og ekstraksjonsutbyttet i tabell IV er avsatt og vist på fig. 2. En kurve er trukket gjennom hvert sett av sammenhørende markeringstegn som gjelder et bestemt dioksim eller blanding av dioksimer. Kurvene for dioksimblandingene B og D faller sammen.

Eksempel VIII

Dette eksempel viser at det i henhold til oppfinnelsen oppnås høyt ekstraksjonsutbytte etter kort ekstraksjonstid ved anvendelse av et klorert hydrokarbon som det organiske oppløsningsmiddel.

100 ml av den organiske startoppløsning, som besto av kloroform og dioksimblandingen C~med en konsentrasjon av anti-konfigurasjonen på 0,03 mol/l, ble innført i den sylindriske beholder, rørerens vinger ble plassert ved overflaten av den organiske oppløsning, omrøringen ble startet, og 100 ml av den vandige startoppløsning II ble hellet over i beholderen. Temperaturen ble holdt ved 30°C. Forsøkene ble videre utført på samme måte som i eksempler IV-VII. Tabell V viser de ekstraksjonsutbytter som ble funnet etter de angitte ekstraksjonstider. Data for

sammenligningsforsøk III, som ble utført med dioksim A på lignende måte, er tatt med til sammenligning.

De verdier for ekstraksjonstiden og ekstraksjonsutbyttet som er angitt i tabell V, er avsatt på fig. 3 på samme måte som beskrevet for fig. 2.

Eksempel IX

Dette eksempel viser at fremgangsmåten er særlig godt egnet til

å skille nikkel (II)-ioner fra jern (III)-ioner.

100 ml av den organiske startoppløsning, som besto av kloroform og dioksimblandingen C ? med en konsentrasjon av anti-konfigurasjonen på 0,03 mol/l, ble innført i den sylindriske beholder, rørerens vinger ble plassert ved overflaten av den organiske oppløsning, omrøringen ble startet, og 100 ml av den vandige startoppløsning III ble hellet over i beholderen. Temperaturen ble holdt ved 40°C. Forsøket ble for øvrig utført på samme måte som i eksempler I-III. Tabell VI viser de fordelingskoeffisienter som ble funnet for nikkel og jern ved 4 pH-verdier.

Eksempel X

Dette eksempel viser at fremgangsmåten kan anvendes til å skille nikkel (II)-ioner fra kobolt (II)-ioner.

100 ml av den organiske startoppløsning, som besto av kloroform og dioksimblandingen C2med en konsentrasjon av anti-konfigurasjonen på 0,03 mol/l, ble innført i den sylindriske beholder, rørerens vinger ble plassert ved overflaten av den organiske oppløsning, omrøringen ble startet, og 100 ml av den vandige startoppløsning IV ble hellet over i beholderen. Temperaturen ble. holdt ved 40°C. Forsøket ble for øvrig utført på samme måte som i eksempler I-III. Tabell VII viser fordelingskoeffisientene for nikkel og kobolt ved 3 pH-verdier.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til ved væske/væske-ekstraksjon å skille nikkel fra en vandig nikkelholdig oppløsning som også kan inneholde andre metaller, så som jern og kobolt, ved at den vandige oppløsning bringes i kontakt med et organisk ekstraksjonsmiddel omfattende et med vann hovedsakelig ublandbart organisk opp-løsningsmiddel og alfa, beta-dioksim(er),karakterisert vedat det anvendes alfa, beta-dioksim (er) med den generelle formelen

hvor R 2representerer en alkylgruppe med 7-20 karbonatomer, og R^ representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med mindre enn 10 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det anvendes en blanding av 1-(4-alkylfenyl)-1,2-propandiondioksimer hvor alkylgruppene R<2>har en uforgrenet kjede med 10 - 14 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det anvendes en blanding av 1-(4-alkylfenyl)-1,2-nonandiondioksimer hvor alkylgruppene R<2>har en uforgrenet kjede med 10 - 14 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det anvendes en blanding av 2-(4-alkylfenyl)-2-hydroksyiminoetanaloksimer hvor alkylgruppene R" har en uforgrenet kjede med 10 - 14 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat alfa,beta-dioksimet anvendes i anti-konfigurasjonen.