NO152798B - Fremgangsmaate ved opploesning av ikke-jern-metaller i oksygenholdige forbindelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved utlutning av ikke-jern-metaller som kobber, bly, sink og nikkel fra råmaterialer som inneholder disse metaller i form av oksygenholdige forbindelser.

Under anvendelsen av metoder som fører fra malmen til det rene metall må metallurgen ofte behandle blandinger av oksygenholdige metallforbindelser. Disse blandinger kan finnes i ethvert trinn ved opparbeidelsen av metallet fra selve malmen som kan være en blanding av oksyder fram til restene fra raffineringen av metallene. Som eksempler på slike blandinger kan nevnes produktene fra røstingen av pyritter, produktene fra røstingen av nikkelråstein og de basiske nikkelkarbonater ("B.N.C.") som kommer fra en første reduksjon av mineralet fulgt av lesking med ammoniakk.

For å gjennomføre fremgangsmåten med opparbeiding av metallet eller metallene er det nødvendig å adskille dem fra hverandre og særlig adskille dem fra jern som meget ofte er tilstede i malmene av ikke-jern-metaller og av den grunn finnes igjen under de første trinn av rensingen av slike metaller i forskjellige former.

For å utføre denne separasjonen oppløser man i alminnelighet metallene som skal utvinnes. Denne oppløsningsprosessen ut-føres som regel ved hjelp av saltsyre og svovelsyre. Imidler-tid er disse oppløsningene ikke selektive;og jernmengdene som langt fra kan sees bort fra finnes i de ferdige løsninger.

Dette er årsaken til at ett av formålene ved foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte ved selektiv oppløsning av oksyder av ikke-jern-metaller, en fremgangsmåte som gjør det mulig å separere disse metallene fra jern, fra mangan og fra silisiumoksyd.

Særlig ligger et formål ved foreliggende oppfinnelse i å tilveie-bringe en fremgangsmåte for selektiv oppløsning av oksyder av bly og sink som gjør det mulig å separere dem fra arsenforbin-delser .

Et annet formål ved foreliggende op<p>finnelse ligger i å tilveie-bringe en fremgangsmåte for oppløsning av kobberoksyder, en fremgangsmåte som gjør det mulig å separere dem fra blyoksyd.

Ifølge oppfinnelsen når man disse mål og andre som vil omtales

i det følgende ved en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art, hvor råmaterialet ~utrutes i en vannløsning av jern(II)klo-rid samtidig som en oksygenholdig gass bobles gjennom løsningen, og utlutningen utføres ved atmosfærestrykk, ved en temperatur mellom 60°C og løsningens kokepunkt og ved en pH mellom 2 og 4, hvorved ikke-jem-metallene oppløses og jernet i den tilsatte kloridløsning utfelles i form av gøtitt.

Ved uttrykket "oksygenholdig forbindelse" innbefattes et stort antall forbindelser som selve oksydene, hydroksydene, karbonatene, de basiske karbonatene og visse silikater og på gene-relt vis saltene av svake oksygenholdige syrer. Det er også korrekt å angi at det er mulig ved anvendelse av denne teknikk å oppløse blysulfat. Uttrykket "oksygenholdig forbindelse" dekker også blandinger av de foregående forbindelser.

Den oksygenholdige gassen kan være enhver blanding av oksygen

og en inert gass. Den kan også være rent oksygen, men luft vil fortrinnsvis bli anvendt. Jernkloridet kan enten være tilstede i den vandige fasen som brukes for å redusere den oksygenholdige forbindelse til "masse" eller det kan tilsettes under reaksjonen..

Sammensetningen av den vandige fase, hvori den oksygenholdige forbindelse reduseres til "masse" spiller en viktig rol-le i selektiviteten av oppløsningen. Således gjør høye konsentrasjoner i komplekse medier som kloridioner det mulig å gjøre visse metaller lettere løselige. F.eks. letter høye konsentrasjoner fclaridioner (dvs. konsentrasjoner som overskrider tre gramekvivalenter pr. liter) oppløsning av bly, og fortrinnsvis opprettholdes en kloridionkonsentra-sjon i løsningen på minst 3 gramekvivalenter pr. liter ved

■innføring av klorider av alkali- eller jordalkalimetall.

På den annen side kan nærværet av visse ioner påvirke opp-løsningen av visse ikke-jern-metaller. F.eks. påvirker tilstedeværelsen av sulfationer i høye konsentrasjoner oppløs-ningen av blyioner.

Under reaksjonen oksyderes toverdig jern tål goethitt mens ikke-jern-metaller går i oppløsning. Reaksjonen kan skrives i følgende form der sink anvendes som et eksempel:

I de fleste tilfeller går reaksjonen raskt og lett og resulterer i en lett filtrerbar felling.

For å forhindre utfelling av Fe(III)-hydroksyder som.er vanske-lig å frafiltrere bør tilstedeværelsen av Fe 3 +-ioner i Fe(II)-kloridoppløsningen unngås så vidt mulig.

Det må betones at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen over-føres arsen til ikke løselige Fe (III)-arsenater. Av denne grunn er oppløsningsgraden for arsen meget lav og ligger rundt 0,2%.

Oppløsningstrinnet for ikke-jern-metaller kan gjerne følges

av en sementering av ikke-jern-metaller som er mindre elektro-positive enn jern. Denne sementering oppnås ved å bringe løsningen i kontakt med jern i enhver egnet form som f.eks.

i form av oppmalt støp, skrapjern eller forut redusert jern-malm. Oppløsningen fra sementeringsbehandlingen sirkuleres gjerne til det første oppløsningstrinn. På den annen side kan sementeringen erstattes ved en elektrolyse med en anode som er løselig i jern og hvori ikke-jern-metaller avsettes på katoden.

Det må også bemerkes at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke bare er av interesse for oppløsningen av ikke-jern-metaller,

men også gir en løsning på utslippet av Fe(II)-salter som for-urenser elver når de er i løselig form. Faktum er at denne fremgangsmåten overfører disse Fe(II)-saltene til oksyder som lett kan lagres og eventuelt også kan gjøres salgbare.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er videre meget fleksibel. Den gjør det ikke bare mulig å. behandle arsen og vismutmalmer og konsentrater, men også å behandle sink og blyavfall fra fabrikker. På denne måten løser den miljøproblemer og av-fallsproblemer som lenge har eksistert. Denne fleksibiliteten i bruk oppnås ved enkle modifikasjoner av reagenset.

Til slutt komplementerer denne fremgangsmåten på fordelaktig måte den som er beskrevet i DE-offschrift nr. 2.521.690. Således vedrører dette Offenlegungsschrift oppløsningen av metaller som forefinnes i svovelhodige malmer og konsentrater av ikke-jern-metaller, Denne oppløsningsprosess kan utføres i samme apparatur som dem som kreves for anvendelsen av fremgangsmåten som utgjør gjenstanden i foreliggende o<p>pfinnelse. De to fremgangsmåter kan derfor brukes om hverandre eller samtidig uten å medføre noe forhindrende kapitalinvestering. Dette er av viktighet for så vidt som mange avsetninger samtidig inneholder svovelholdige og oksygenholdige malmer hvor-under de sistnevnte dannes ved oksydasjonen av de førstnevnte,

I tillegg er det samtidig mulig å oppslutte de oksygen— og svovelholdige forbindelsene når Fe (II)-kloridoppløsningen inneholder kobberklorid. Den syre som frigjøres ved fellingen av Fe (III)-forbindelsene vil da på den ene side brukes til å oppløse" de oksygenholdige forbindelsene og på den annen side å regenerere kobberkloridet ifølge en reaksjon som sam-menfattet kan skrives som følger:

Til slutt skal det nevnes at oppløsninger av blyklorid, sink-klorid og kobberklorid som erholdes ifølge fremgangsmåten

ved denne oppfinnelsen gjerne kan behandles ifølge den teknikk som angis i den franske patentansøkning#75-12.373 . Med hensyn til oppløsninger av nikkelklorid og koboltklorid kan man gjerne anvende den teknikk som er beskrevet i norsk patent nr.

146.993.

De følgende ikke-begrensende eksempler har til hensikt å gjøre det mulig for ekspertene og lett bestemme de arbeidsbetingel-ser som er fordelaktige i hvert spesielt tilfelle.

Eksemplene 1-3 vedrører oppløsningen av et blykonsentrat

som er fremstilt fra en malm fra Angouran (Iran) med føl-gende sammensetning:

Hovedfasene som finnes i dette konsentratet er følgende:

Eksempel 1

Oppslutning av Angouran-konsentratet med medvirkning

av FeC^ °^ °ksyqen.

Totalreaksjonen for denne oppslutning på blyoksydet kan skrives:

Oppslutning av blykarbonatet kan skrives:

Andre reaksjoner kan finne sted, f.eks.:

I en 500 ml reaktor med stigende kjølemiddel og hvis indre del består av et porøst diafragma bringes temperaturen til 85°C, hvoretter en løsning av FeC^ tilsettes som inneholder ca. 100 g/l jern. Man tilsetter bare en gang 22,5 g blykonsentrat fra Angouran (Iran) gruven og inneholder 55,8 vekt-% bly. Oksygen gjennomblåses med en hastighet på 7 1 pr. time gjennom det porøse diafragma. Dannelseshastigheten for blyet måles som en funksjon av tiden. Resultatene av disse bestemmelsene er følgende:

Operasjonen stoppes ved slutten av 7 timer. Resten av fast-stoff oppsamles ved filtrering og vaskes med en natriumklorid-saltløsning som inneholder 270 g/l NaCl for å ekstrahere bly-kloridet som kan finnes deri. Så blir det faste stoffet tørket ved 100°C og deretter analysert. På denne måten får man 3 7 g av en rest inneholdende 3,45% bly. Følgelig kommer utbyttet av blyoppløsningen opp i 88,8%.

Dette resultatet er helt uvanlig når man tar i betraktning at de optimale betingelser for oppløsningen av blyklorid ikke var oppfylt.

Eksempel 2

Oppslutning av konsentratet fra Angouran med FeC^ i nærvær av luft.

Oppslutning utføres i 1 liter av en løsning som inneholder

250 g/l natriumklorid og 20 g/l jern i form av FeC^ ved en temperatur på 80 C på 71 g av konsentratet mens luft samtidig ledes inn med en hastighet på 3 5 l/time hvilket utgjør 7 ganger den støkiometriske mengde ("Q.S.") i forhold til mengdenav bly og sink som skal oppløses, pH er 2,6.

Etter filtrering erholdes på den ene side en løsning som betegnes som den "endelige løsning" i den følgende tabell I og på den annen side en første rest som vil utsettes for vask med varmt vann.

Etter kjøling og filtrering av løsningen som følger av vasken erholdes blykloridkrystaller som kalles "første løsning etter vask med PbCl2" i tabell I, samt en løsning som kal-

les "løsning etter vask med varmt I^O".

Igjen påbegynnes vaskeoperasjonen av resten som erholdes på denne måten, men herunder erstattes det varme vannet av en natriumkloridsaltløsning i likhet med eksempel 1 ovenfor. På denne måten erholdes henholdsvis produktene som i tabell I kalles "Annen løsning etter vask med PbC^" og "Løsning etter vask med NaCl 270 g/l".

Resultatene av de kjemiske analysene fra de forskjellige pro-dukter som undersøkes på denne måten er vist i tabell I.

Eksempel 3

1 en reaktor hvis bunn er utstyrt med et porøst diafragma holdes 1000 ml av en Fe(II)-kloridløsning med 20 g/l jern og 2 50 g/l natriumklorid på en temperatur av 80°C. 71 g oksydert blymalm fra Angouran (Iran) hvis sammensetning er som angitt i eksempel 1 innføres.

Over et tidsrom på 8 timer innblåses atmosfærisk luft i denne løsningen. Under dette tidsrommet observeres en gradvis for-svinning av Fe<++->ioner i løsningen og opptreden av bly og sink observeres.

På slutten av denne første oppslutning oppsamles ved filtrering 840 ml av en løsning som vil bli utsatt for en kjøleprosess.

På denne måten erholdes 13,5 g blykloridkrystaller med 73,8% bly hvis detaljerte analyse er vist i den følgende tabell II under overskriften "Endelig PbCl2-løsning 1". På den annen side erholdes en løsning som flyter på overflaten og hovedsake-lig inneholder 13,8 g/l bly og 6,4 g/l sink. Denne løsningen er betegnet som "Sluttløsning 1" i tabell II.

Resten fra den første oppslutning ("Tørr-rest 1" i tabell II) som inneholder jernoksydet som er felt deri vaskes med vann for å gi en løsning hvis analyse fremgår av tabell II under overskriften "Vasket løsning 1". Resten vil så bli "re-pulped" en gang til i en ny løsning av natriumklorid på

250 g/l.

Blandingen oppvarmes til 80°C og saltsyre 12 N innføres slik at pH holdes på 2. På denne måten forbrukes 4,93 ml av denne syren.

Det hele blir så filtrert. På denne måte oppnås på den ene side 950 ml av en løsning ("Sluttløsning 2" i tabell II)

med 7,9 g/l bly, 0,26 g/l sink, 0,22 g/l jern og 0,69 g/l arsen, og, på den annen side, 31 g av en rest ("Tørr-rest 2"

i tabell II) som vaskes med vann, hvilket resulterer i "Vasket løsning 2" i tabell II og som inneholder 5,4% bly, 1,46% sink og 37% jern. •

i

Dette oppslutningsforsøket i to faser gjør det mulig å fastslå: - at totalutbyttet av oppløsningen kommer opp i 96% for bly og 92,6% for sink, - at oppslutningen med en kontrollert pH har gjort det mulig å avslutte oppslutningen på bly og sink uten igjen å oppløse jernet som tidligere ble utfelt.

Eksempel 4

I dette eksempel er den oppsluttede forbindelsen en rest fra et sink-eller blyanlegg som befinner seg i Crotone (Italia). Denne forbindelsen som kalles "cake Oliver" inneholder hoved-sakelig de følgende faser:

126 g av resten pulpes ill saltløsning som inneholder 250 g/l natriumklorid og 40 g/l Fe(II)klorid. Temperaturen heves til 80°C og holdes der mens luft presses som bobler inn i pulpen med en hastighet på 3 2 1 pr, time i 6 timer, og pulpens slutt-pH er 1,8.

Etter filtrering vaskes den erholdte rest med varmt vann.

Resultatene av oppslutningen summeres i den følgende tabell III hvor overskriftene er analoge med tabell I da alle andre faktorer er tilsvarende. Det kan være nyttig å sammenligne denne tabellen med den i eksempel 4 i fransk patentansøkning #7 6-14.203. Man vil særlig bemerke hvor mye bedre oppløsningsutbyttet av bly viser seg å være. Oppløsningsutbyttet av sink øker noe med hensyn_til den absolutte verdi og betraktelig med hensyn til den relative verdien. Det er også bemerkelsesverdig at pH er spesielt lav for pH i en goethitt-felling.

Eksempel 5

Oppslutning av nikkelkarbonat.

En mengde hydratisert nikkelkarbonat som svarer til et nikkel-innhold på 27,5 g anbringes i en reaktor som inneholder 1 1 jern-(II)kloridoppløsning på 23,7 g/l. Til reaksjonsblandingen som oppvarmes til 95°C blandes oksygen med en hastighet på 0,8 standard liter, ("normal liter ") pr. time i 6 timer. Resultatene av oppslutningen er summarisk oppført i den følgende tabell:

Disse resultatene svarer til et utbytte med størrelsesorden 90% (i forhold til den opprinnelige mengde Fe(II)klorid).

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved utlutning av ikke-jern-metaller som kobber, bly, sink og nikkel fra råmaterialer som inneholder disse metaller i form av oksygenholdige forbindelser, karakterisert ved at råmaterialet utlutes i en vannløsning av jern(II)klorid samtidig som en oksygenholdig gass bobles gjennom løsningen, og utlutningen utfø-res ved atmosfærestrykk, ved en temperatur mellom 60°C og løsningens kokepunkt og ved en pH mellom 2 og 4, hvorved ikke-jern-metallene oppløses og jernet i den tilsatte klo-ridløsning utfelles i form av gøtitt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oksygenholdig gass anvendes luft.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det opprettholdes en kloridkonsentra-sjon i løsningen på minst 3 gram-ekvivalenter pr. liter ved innføring av klorider av alkali- eller jordalkalimetall.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den resulterende løsning fra behand-lingen med Fe(II)kloridløsningen bringes i kontakt med en forbindelse som inneholder metallisk jern for å sementere ikke-jern-metallene som er mindre elektro-positive enn jern.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at løsningen fra semeiiteringsbehand lingen sirkuleres til det første oppløsningstrinnet.