NO150212B - Fremgangsmaate for elektrolyse av smeltede metallklorider - Google Patents

Fremgangsmaate for elektrolyse av smeltede metallklorider Download PDF

Info

Publication number
NO150212B
NO150212B NO783584A NO783584A NO150212B NO 150212 B NO150212 B NO 150212B NO 783584 A NO783584 A NO 783584A NO 783584 A NO783584 A NO 783584A NO 150212 B NO150212 B NO 150212B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
metal
electrolysis
oxide
anode
molten
Prior art date
Application number
NO783584A
Other languages
English (en)
Other versions
NO150212C (no
NO783584L (no
Inventor
Takeshi Minami
Shinichi Toda
Original Assignee
Chlorine Eng Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chlorine Eng Corp Ltd filed Critical Chlorine Eng Corp Ltd
Publication of NO783584L publication Critical patent/NO783584L/no
Publication of NO150212B publication Critical patent/NO150212B/no
Publication of NO150212C publication Critical patent/NO150212C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrolyse av et smeltet klorid ved at et smeltet bad av et klorid av et metall som er mer uedelt enn hydrogen,
som natrium, magnesium, kalsium eller aluminium, elektrolyseres i en elektrolysecelle inneholdende en anode og en katode til å danne klor ved overflaten av anoden som omfatter et elektrisk ledende substrat som er motstandsdyktig overfor korrosjon fra det smeltede bad av metallkloridet og elektrolyseproduktene fra dette, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes en anode med et belegg av et edelmetalloksyd og at elektrolysen gjennomføres i nærvær av et oksyd eller oksyklorid av et metall som er mer uedelt enn det metall som dannes ved katoden, idet konsentrasjonen av oksydet eller oksykloridet av metallet tilstede i det smeltede bad, uttrykt som molbrøk av fritt oksygenion, holdes ved minst 1 x 10
En utførelsesform av oppfinnelsen er karakterisert ved at
det metalloksyd eller metalloksyklorid som anvendes i det smeltede bad utgjøres av en eller flere av forbindelsene Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, CaO, SrO, BaO, MgOCl og A10C1.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Anoder av et elektrisk ledende substrat med et belegg av edelmetalloksyd som er motstandsdyktig overfor korrosjon fra smeltebadet av metallklorid og elektrolyseprodukter er tidligere forsøkt ved smelteelektrolyse, jfr. BRD off.
skrift 2.757.808. Den foreliggende oppfinnelse represen-terer et fremskritt overfor den tidligere kjente teknikk, herunder også de metoder som er omhandlet i det følgende.
Elektrolyse av smeltet natriumklorid (Downs metode som omhandlet i f.eks. US patentskrift 1.501.756), elektro-
lyse av magnesiumklorid som omhandlet i f.eks. US patent-skrifter 1.567.318 og 1.921.377, og høytemperatur-elektrolyse av aluminiumklorid (Alcoa-metoden som omhandlet i f.eks. US patentskrift 3.725.222) er kjente eksempelvise metoder for
fremstilling av metaller ved elektrolyse av smeltede metall-klorider.
Passende anvendes i disse elektrolysemetoder karbon som en anode og jern eller karbon anvendes som en katode. Karbonanoden forbrukes under dannelse av CO eller C02 på grunn av en anodisk oksydasjonsreaksjon og forbruket av elektrisk energi øker på grunn av økningen i elektrodeavstanden. For å forhindre dette må innstilling av elektrodeavstanden og utbytting av elektroden gjennomføres periodevis. Ved den nevnte Alcoa-metode for elektrolyse av smeltet aluminiumklorid forhindres forbruk av karbonanode og dannelse av slam ved å begrense oksydkonsentrasjonen av metalloksyd i det smeltede saltbad til ikke mer enn 0,25 vekt% foretrukket ikke mer enn 0,1 vekt% regnet som oksygen for derved å fjerne metalloksydet i badet som er en årsak til anodeforbruk, og å opprettholde det smeltede saltbad så surt som mulig (f.eks. som omhandlet i US patentskrift 3.725.222). For imidlertid å holde badet så surt som mulig må metalloksydet fjernes fra badet eller metalloksydinnholdet må reduseres, og elektro-lysecellen må også lukkes fullstendig for å forhindre inn-gang av fuktighet og luft. Driften og styringen ved denne metode er derfor komplisert.
Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe en fremgangsmåte for elektrolysering av et smeltet metallklorid som kan drives på stabil måte over lange tidsrom, f.eks. mer enn et år, uten manglene med den tidligere teknikk beskrevet ovenfor, idet det anvendes en dimensjons-stabil anode og elektrolysebadet holdes under betingelser som fører til forhindring av forbruk av dekklaget på anoden.
Den foreliggende oppfinnelse er basert på erkjennelsen av
at når en anode med et dekklag av et oksyd av et edelmetall anvendes nedsettes oppløseligheten av edemetalloksydet som danner dekklaget når basestyrken av det smeltede metallsaltbad øker (nemlig når den fri oksygenion-konsentrasjon i badet øker) og oppløsning av dekklaget i badet kan så-ledes forhindres. Dette er i motsetning til den konven-
sjonelle metode for elektrolysering av et smeltet metallsalt hvor det smeltede metallsaltbad bør holdes surt for å forhindre forbruk av karbonanoden, og for dette formål bør så mye av metalloksydet som mulig fjernes.
Den anode som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er sammensatt av et substrat av et elektrisk ledende material som er motstandsdyktig mot korrosjon av det smeltede metallklorid og elektrolyseproduktene av det smeltede metallklorid, samt et overtrekk av et edelmetalloksyd dannet på substratet av det elektrisk ledende material. Det keramiske material som kan anvendes ved fremgangsmåten
i henhold til oppfinnelsen er elektrisk ledende og har en god termisk motstandsevne (f.eks. omtrent 600°C eller mer) og god kjemisk stabilitet overfor klor ved forhøyet temperatur. Det elektrisk ledende substrat .kan f.eks. være et substrat av et elektrisk ledende keramisk material som f.eks. et sintret metalloksyd inneholdende SnC>2, wolframkarbid, borkarbid, silisiumkarbid, titankarbid, borfosfid eller lignende. Det sintrede metalloksyd inneholdende SnC>2 kan tildannes ved å sintre SnC>2 alene eller en blanding av Sn02 som en hoved-komponent sammen med andre metalloksyder. Representative eksempler på andre metalloksyder som kan anvendes omfatter Sb^O^, Fe-jO^, Ta205, ZnO, Cr203 og lignende. Det elektrisk ledende substrat kan også være et keramisk material sintret etter tilsetning av et elektrisk ledende metall som f.eks. tantal, niob, zirkonium, etc. til det keramiske material før sintringen.
Egnede edelmetalloksyder som kan anvendes som overtrekk på det elektrisk ledende substrat omfatter f.eks. oksyder av Ru, Rh, Pd, Os, Ir og Pt. Iridiumoksyd og ruteniumoksyd
er spesielt foretrukket.
Spesifikke eksempler på katodematerialer som'kan anvendes ved oppfinnelsen er jernlegering, karbon, grafitt, metallisk niob, metallisk tantal, metallisk zirkonium, nioblegeringer, tantal-legeringer, zirkoniumlegeringer og lignende. Vanligvis anvendes en jernkatode eller en karbonkatode som katode ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Det oksyd eller oksyklorid av metall som tilsettes til det smeltede bad av metallklorid ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal være et oksyd av et metall som er mer uedelt enn det metall som skal dannes ved anodeoverflaten. Eksempler på' passende metalloksyder eller oksyklorider er oksydene eller oksykloridene av alkalimetall- eller jordalkali-metaller som Li20, Na20, I<20, Rb20, Cs20, CaO, SrO, BaO, MgOCl eller AlOCl. Disse metalloksyder kan anvendes enten individuelt eller som
en blanding av to eller flere av dem.
Oksydet eller oksykloridet velges slik at konsentrasjonen av oksydet eller oksykloridet, uttrykt på basis av molbrøken av fritt oksygenion, er minst 1 x IO<-4>. Når molfraksjonen av det fri oksygenion av det smeltede saltbad er mindre enn omtrent 1 x 10 -4, er basestyrken av det smeltede saltbad lav og opploseligheten av edelmetalloksydet i anode-overtrekkslaget i det smeltede saltbad oker. Det er derfor mulig effektivt å forhindre at anode-overtrekkslaget oppløses. Teoretisk er den ovre grense for molbrok av fritt oksygenion metningsopploselig-heten for det anvendte oksyd eller oksyklorid, idet hvis metnings-opploseligheten overskrides blir det et innhold av oksyd- eller oksyklorid-bunnfall i' det fremstilte metall. Metningsoppløselig-heten vil imidlertid variere i sterk grad i avhengighet av den type bad som anvendes, den type oksyd eller oksyklorid som anvendes, og lignende. Vanligvis er en passende øvre grense for molbrokon av fritt oksygenion slik at den ikke overstiger
x 10 .
Da fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres mens det smeltede saltbad holdes tilstrekkelig basisk ved justering av molbrøken av det fri oksygenion i det smeltede saltbad til
_4
minst 1 x 10 , forhindres oppløsningen av anode-dekklaget,
og elektrolysen kan gjennomføres på stabil måte over lange tidsrom uten behov for justering av interelektrodeavstanden. Videre behøver man ikke å fjerne metalloksydcne i det smeltede
saltbad eller redusere mengden av dem, og kontroll av utgangs-materialet og driften blir lett.
Egnede elektrolysebetingelser som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil avhengig av den type metallklorid som elektrolyseres. Representative elektrolysebetingelser som kan anvendes er vist i det følgende.
Elektrolyse av NaCl
Elektrolyse av MgCl2Elektrolyse av CaCl2Elektrolyse av AlCl3
De følgende eksempler gis for å illustrere oppfinnelsen mer detaljert og med mindre annet er angitt er alle delmengder, prosentangivelser, forhold og lignende på vektbasis.
EKSEMPEL 1
Et smeltet bad av NaCl.CaCl,, ble fremstilt i en konvensjonell Downs elektrolysecelle og CaO ble tilsatt til badet for å innstille molbrøken av fritt oksygenion i badet til minst
-4
1 x 10 . Det smeltede saltbad ble elektrolysert under betingelser som beskrevet i det følgende og natrium-metall ble utvunnet.
Elektrolysen ble gjennomført på stabil måte og anode-dekklaget ble ikke oppløst i løpet av et år eller mer.
EKSEMPEL 2
Et smeltet bad av MgCl2.CaCl2.NaCl ble fremstilt i en elektrolysecelle foret med ildfast sten og Na20 ble tilsatt til badet for å innstille molbrøken av fritt oksygenion i badet til minst 9 x 10 _4. Det smeltede saltbad ble elektrolysert under de følgende betingelser og magnesium ble utvunnet:
Bad-sammensetning: MgCl2 20 vekt%
CaCl2 30 vekt*
NaCl 50 vekt%
Badtemperatur: 700°C
Gjennomsnittlig strømtetthet ved katode: 50 A/dm<2 >Gjennomsnittlig strømdensitet ved anode: 250 A/dm<2 >Cellespenning: 6 V
Anodesubstrat: metalloksyd inneholdende Sn02
Anode-dekklag: Ir02
Katode: Fe
Elektrolysen ble gjennomført på stabil måte og anode-dekklaget ble ikke oppløst i løpet av et år eller mer.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for elektrolyse av et smeltet klorid ved at et smeltet bad av et klorid av et metall som er mer uedelt enn hydrogen, som natrium, magnesium, kalsium eller aluminium, elektrolyseres i en elektrolysecelle inneholdende en anode og en katode til å danne klor ved overflaten av anoden som omfatter et elektrisk ledende substrat som er motstandsdyktig overfor korrosjon fra det smeltede bad av metallkloridet og elektrolyseproduktene fra dette, karakterisert ved at det anvendes en anode med et belegg av et edelmetalloksyd og at elektrolysen gjennomføres i nærvær av et oksyd eller oksyklorid av et metall som er mer uedelt enn det metall som dannes ved katoden, idet konsentrasjonen av oksydet eller oksykloridet av metallet tilstede i det smeltede bad, uttrykt som mol- - 4 brøk av fritt oksygenion, holdes ved minst 1 x 10 ,
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det metalloksyd eller metalloksyklorid som anvendes i det smeltede bad utgjøres av en eller flere av forbindelsene Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, CaO, SrO, BaO, MgOCl og A10C1.
NO783584A 1977-10-26 1978-10-24 Fremgangsmaate for elektrolyse av smeltede metallklorider NO150212C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP52127584A JPS6011114B2 (ja) 1977-10-26 1977-10-26 金属塩化物の溶融塩電解法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO783584L NO783584L (no) 1979-04-27
NO150212B true NO150212B (no) 1984-05-28
NO150212C NO150212C (no) 1984-09-05

Family

ID=14963673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO783584A NO150212C (no) 1977-10-26 1978-10-24 Fremgangsmaate for elektrolyse av smeltede metallklorider

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4192724A (no)
JP (1) JPS6011114B2 (no)
CA (1) CA1122563A (no)
DE (1) DE2843147C2 (no)
FR (1) FR2407277B1 (no)
IT (1) IT1106308B (no)
NO (1) NO150212C (no)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448654A (en) * 1980-11-06 1984-05-15 The Dow Chemical Company Process and anode for molten salt electrolysis
GB8301001D0 (en) * 1983-01-14 1983-02-16 Eltech Syst Ltd Molten salt electrowinning method
DE3685760T2 (de) * 1985-02-18 1993-05-19 Moltech Invent Sa Verfahren zur herstellung von aluminium, zelle zur herstellung von aluminium und anode fuer die elektrolyse von aluminium.
EP0203884B1 (en) * 1985-05-17 1989-12-06 MOLTECH Invent S.A. Dimensionally stable anode for molten salt electrowinning and method of electrolysis
US5290337A (en) * 1992-09-08 1994-03-01 General Motors Corporation Pyrochemical processes for producing Pu, Th and U metals with recyclable byproduct salts
US5395487A (en) * 1994-02-07 1995-03-07 General Motors Corporation Electrolytic extraction of magnesium from a magnesium-containing aluminum alloy
US5904821A (en) * 1997-07-25 1999-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fused chloride salt electrolysis cell
GB9812169D0 (en) * 1998-06-05 1998-08-05 Univ Cambridge Tech Purification method
AU2003206430B2 (en) * 1998-06-05 2005-09-29 Cambridge Enterprise Limited Removal of substances from metal and semi-metal compounds
DE102007044171A1 (de) * 2007-09-15 2009-03-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden für elektrolytische Prozesse
JP5557434B2 (ja) * 2008-08-29 2014-07-23 学校法人同志社 二酸化炭素中の炭素の固定方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039401A (en) * 1973-10-05 1977-08-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Aluminum production method with electrodes for aluminum reduction cells
US4146438A (en) * 1976-03-31 1979-03-27 Diamond Shamrock Technologies S.A. Sintered electrodes with electrocatalytic coating

Also Published As

Publication number Publication date
IT1106308B (it) 1985-11-11
CA1122563A (en) 1982-04-27
NO150212C (no) 1984-09-05
IT7851615A0 (it) 1978-10-24
NO783584L (no) 1979-04-27
JPS6011114B2 (ja) 1985-03-23
FR2407277B1 (fr) 1985-10-25
DE2843147A1 (de) 1979-05-03
JPS5462197A (en) 1979-05-18
DE2843147C2 (de) 1982-10-21
FR2407277A1 (fr) 1979-05-25
US4192724A (en) 1980-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5254232A (en) Apparatus for the electrolytic production of metals
US4187155A (en) Molten salt electrolysis
US4146438A (en) Sintered electrodes with electrocatalytic coating
Fray Emerging molten salt technologies for metals production
US5185068A (en) Electrolytic production of metals using consumable anodes
US3114685A (en) Electrolytic production of titanium metal
EP0286175A1 (en) Process for the electrolytic production of metals
NO150212B (no) Fremgangsmaate for elektrolyse av smeltede metallklorider
GB833767A (en) Continuous electrolytic production of titanium
KR20150022993A (ko) 알루미늄 전해를 위해 사용된 전해조 및 상기 전해조를 이용하는 전해방법
NO146543B (no) Elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av et smeltet salt
WO2003089687A2 (en) Cu-ni-fe anodes having improved microstructure
US5118396A (en) Electrolytic process for producing neodymium metal or neodymium metal alloys
US3865703A (en) Electrowinning with an anode having a multicomponent coating
NO172598B (no) Belagt ledende substrat, fremgangsmaate ved fremstilling av dette og anvendelse av dette
US3775271A (en) Electrolytic preparation of titanium and zirconium diborides using a molten, sodium salt electrolyte
Minh Extraction of metals by molten salt electrolysis: chemical fundamentals and design factors
Devyatkin Electrosynthesis of zirconium boride from cryolite–alumina melts containing zirconium and boron oxides
Namboothiri et al. Aluminium production options with a focus on the use of a hydrogen anode: a review
Schwarz et al. Electrorefining of aluminium scrap from chloride melts
Raynes et al. The Extractive Metallurgy of Zirconium By the Electrolysis of Fused Salts: III. Expanded Scale Process Development of the Electrolytic Production of Zirconium from
NL8002381A (nl) Electrolytische cel.
US4595466A (en) Metal electrolysis using a low temperature bath
US3503857A (en) Method for producing magnesium ferrosilicon
EP0219157A1 (en) Process for the electrolytic production of metals