NO150007B - Sperreskikt for aluminiumelektrolyseovner - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et sperreskikt for bunnfOringen

på elektrolyseovner for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd efter Hall-Heroult-prosessen. Sperreskiktet skal danne en barriere mot flytende metall og spesielt mot flytende og gassformige badkomponenter som normalt trenger inn i foringen gjennom materialenes poresystem, fuger og sprekker. Som følge av inntrengningen vil varmeledningsevnen av foringen øke, og varmetapet fra ovnen stige. Metall og bad-komponenter vil også kunne reagere med isolasjonsmaterialene i fåringen, og reaksjonsproduktene kan være lettflytende og trenge videre nedover i ffiringen.

Ifølge Chapman, J.C. og Wilder H.J., Light Metals, 1978,

vol. 1, s; 303 kan de metoder som tidligere har vært benyttet for å hindre - eller bremse - inntrengning i isolasjons-

foringen på aluminium-elektrolyseovner, inndeles i 3 hoved-grupper :

(a) Man benyttet et lag av kompaktert aluminiumoksydpulver.

(b) Man har lagt inn et skikt av ildfast sten med lav

porøsitet mellom katoden (bunnkullene) og isolasjons-

stenen.

(c) Man har lagt inn metallplater som hindrer inntrengning

i en viss tid, slik at det blir dannet et tett skikt ("skolme") ved reaksjon mellom tilstedeværende aluminiumoksyd og badkomponenter.

Chapman og Wilder har selv beskrevet et sperreskikt av et flek-sibelt grafittmateriale, "Grafofil" fra Union Carbide Corporation, som understøttes av en tynn stålplate som også skal tjene som barriere mot natriumgass.

Fra U.S.patenter 3.773.643 og 3.779.699 er det kjent å anvende glassplater som sperreskikt i elektrolyseovner for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumklorid. Slike plater kan imidlertid hensiktsmessig også anvendes ved elektrolyse av aluminiumoksyd.løst i fluoridsmelte.

Anvendelse av glassplater representerer riktignok en vesent-lig forbedring, men vil ikke alltid gi fullgod sikring mot utlekking.av flytende badkomponenter, særlig natriumfluorid.

Dette er særlig tilfelle dersom det skulle oppstå sprekker i glasset eller mellomrom mellom glassplatene slik at glasset ikke flyter tilstrekkelig sammen. Det eksisterer således et behov for en ytterligere.sikring mot utlekking av flytende materiale og inntrenging i den underliggende isolasjons-

foring.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan det etableres et sperreskikt, eventuelt i kombinasjon med plater av glass, av materialer (sten, isolersten eller korninger) som inneholder kalsiumsilikater og/eller kalsiumaluminiumsilikater som ikke opptar vann. Disse materialer vil ved reaksjon med nedtrengt natriumfluorid-holdig smelte danne faste forbindelser ved den aktuelle temperatur. Derved reduseres mengde smeltefase, slik at smelteinfiltrasjon av underliggende isolasjonsforing hindres eller stanses. For ytterligere sikring mot nedtrengning kan det på undersiden, eventuelt på undersiden av glassplaten hvis' en slik anvendes, også legges inn en metallplate, evt. kan metallplaten legges mellom to glassplater.

Undersøkelser - se f.eks. Dell, M.B., J. Met. _23 , 18 (1971) - av materialer fra brukte bunnforinger i aluminiumelektrolyseovner indikerer at smeltefasen som er kommet i kontakt med isolasjonsforingen består av kryolitt, Na^AlFg, med et visst overskudd av natriumfluorid, samt mindre mengder oppløst kalsiumfluorid,

CaF^, og aluminiumoksyd, A^O^ • Eutektikumtemperaturen i delsystemet NaF-CaF2~Na3AlF6 er bestemt, Fedotieff, P.P.,

Iljinsky, W.P., Z. anorg. Allgem. Chem. ^29, 93 (1923), til

ca. 780°C, og eutektisk sammensetning avleses til ca. 70,2 mol% NaF, 6,4 mol% A1F3 og 23,4 mol% CaF2 (kfr. fig. 1, punkt . Dette tilsvarer 55,5 vekt% NaF, 10,1 vekt% A1F3 og 34,4 vekt% CaF2-Smeltepunktet for de rene komponentene er

Typisk temperatur under katoden, bunnkullene, i en aluminium-elektrolyseovn er 900°C. Det fremgår av fasediagrammet vist på fig. 1 at om man kan få omsatt NaF i smeiten slik at praktisk talt alt fluorid bindes som CaF2, vil smeltefasemengden ved 900°C kunne reduseres drastisk hvis den nydannede natriumforbindelse har lav løselighet i smeltefasen.

Ut fra termodynamiske data kan det vises at omsetninger

som fører til slik "opptørking" av smeltefase som ovenfor beskrevet vil kunne finne sted hvis smeiten står i kontakt med kalsiumaluminiumsilikater som anortitt, CaO»A^O^• 2Si02 , gehlenitt, 2CaO-Al^O^•Si02» eller blandinger av kalsiumsilikater som wollastonitt, CaOSiC^ og korund, A^O^. Rene kalsiumsilikater kan også benyttes, men vil neppe være så effektive m.h.t. å redusere smeltefasemengden som materialer som i tillegg til CaO og Si02 også inneholder Al^O^.

Likevektene som etableres, kan formuleres på ulike måter. Som eksempel skal her angis omsetning mellom anortitt og natriumfluorid, og omsetning mellom kryolitt og materialer som består av anortitt og gehlenitt.

For å fastslå om reaksjoner som ovenfor er diskutert vil finne sted ved 900°C ble det utført en rekke forsøk i laboratorieskala. De første forsøkene ble utført med pressede sylindre av pulver-blandinger av aktuelle fluorider og silikater. Sylindrene ble holdt 1-3 døgn ved 900°C i en karbondigel, og derefter undersøkt v.h.a. røntgendiffraktometer. Resultatene viste klart at ved den aktuelle temperatur gikk omsetningene nøyaktig som forut-satt. Fluorid ble alltid gjenfunnet som CaF2, og Na20 var gått inn i silikatfåsene.

Det ble også utført flere forsøk hvor brente prøvestykker med sammensetning innen systemet CaO-Al-^O^-SiC^ (med molforhold 1 : 0,5-1 : 0,5-2) ble eksponert mot smelter med eutektisk sammensetning i delsystemet NaF-CaF2-Na2AlFg. Som eksempel på slike eksperimenter, skal ett enkelt forsøk beskrives nærmere her.

Porøse sylindriske prøvestykker ble fremstilt av en blanding av primært CaCti^ r Al^ O^ og Si02, med en slik sammensetning at det efter brenning teoretisk sett skulle bestå av ren anortitt. Røntgen-diffraktogrammet av det brente materialet viste at de praktisk talt bare besto av anortitt, men det finnes litt uomsatt a-korund.

I toppen av prøvestykkene - som hadde diameter = høyde = 50 mm - ble det boret ut et ca. 10 mm dypt hull med diameter 10 mm. Hullet ble fylt med pulver nedmalt av en på forhånd sammensmeltet fluorid-smelte av tidligere angitt eutektisk sammensetning. Prøvesylinder med nedknust fluorid ble opp-varmet i inert atmosfære til 900°C og holdt ved denne temperatur i ett døgn. Derefter ble prøvesylinderen avkjølt, og nytt fluorid-pulver ble fylt i hullet. (Smeiten var trengt inn i porene i materialet). Efter fornyet oppvarmning og eksponering ett døgn ble prøvesylinderen tatt ut for analyse. Også denne gang var praktisk talt all smelte absorbert i porene i materialet. Øverste del av sylinderen var sprukket radielt ut fra hullet, hvilket indikerer at omsetningen har medført volum-ekspansjon. Røntgendiffraktogrammet av materiale tatt nær hullet i sylinderen viser at dette nå består av CaF^, Na20-Al203-2Si02 og litt a-Al203. Natriumfluorid eller kryolitt kan ikke påvises, og resultatet viser at den forventede mineralomsetning har funnet sted, kfr. fig. 3.

Ovenstående beregninger og eksperimentelle undersøkelser indikerer at hvis man benytter isolasjonsmaterialer som her angitt i bunnen av elektrolyseovnene - eller i alle fall i den øverste del av foringen - skulle smeltenedrenningen kunne stoppes høyt oppe i foringen. Ved praktisk anvendelse må man velge materialer med egnet porøsitet ut fra den temperatur-gradient man ønsker, og det må tas hensyn til at omsetningene medfører volumekspansjon. Av den grunn kan det f.eks. være aktuelt å benytte korninger (pulver, gryn) av syntetiske eller naturlige mineraler i øverste del av foringen, dvs. skiktet nærmest katoden. Videre må man velge materialsammensetninger som ikke inneholder mineralfaser som opptar vann under lagring og installasjon. Eksempler på slike faser i det aktuelle system er fri CaO og 3Ca0*Si02.

Et annet viktig moment ved bruk av materialer som ved reaksjon binder fluoridene som kalsiumfluorid er at miljø-forurensningene fra deponerte brukte ovnsfåringer vil reduseres. Dette ser man umiddelbart av verdiene for oppløseligheten av fluoridsaltene i vann. Løseligheten av CaF2 oppgis til 0,0016 g pr. 100 g vann ved 20°C, for NaF er løseligheten 4,1 g pr. 100 g vann.

Hvis en glassplate anvendes, er dens funksjon i første rekke å hindre at smeiten renner så hurtig ned i fåringen at de ønskede mineralomsetninger ikke finner sted i øverste del av foringen. Spesielt er det gunstig å legge inn glassplaten - og evt. metallplate - hvis man som øverste skikt legger inn korninger. Glassplaten legges da under dette, eller under første eller annet skikt sten regnet fra toppen av isolasjons-fåringen.

Glassplatenes sammensetning kan variere innen området

Fortrinnsvis benyttes vanlige vindusglasskvaliteter med sammensetning

På fig. 2 er vist en foretrukket oppbygning av sperreskikt i en elektrolyseovn. På figuren er bestanddelene betegnet som følger:

A = anortitt

G = glass

K = korund

I = isolersten

Når det gjelder metallplaten som eventuelt inngår i sperreskiktet, må det velges et metall eller en metalllegering som har høyere smeltepunkt - eller solidustemperatur - enn maksimal-temperaturen i det nivå i foringen hvor sperreskiktet ligger, fortrinnsvis også høyere enn driftstemperaturen i selve ovns-rommet (ovnspotten).

Glassplaten på begge sider av metallplaten vil under drift ligge som en emalje på metallplaten. Derved bremses eventuell oksydasjon av metallplaten, og man hindrer direkte kontakt mellom metallplaten og metall som trenger inn fra chargen eller som dannes i fCringen ved reaksjoner mellom foringsmateriale og bad-komponenter. Det er f.eks. kjent fra aluminiumelektrolyseovner at metallisk aluminium som trenger ned gjennom bunn-kulléne danner legeringer med jernet i katodeboltene.

Temperaturmålinger i bunnforingen på aluminiumelektrolyseovner viser som nevnt at under regulær drift ligger temperaturen umiddelbart under bunnkullene på ca. 900°C. Forsøk i laboratorie-ovn har vist at ved denne temperatur er viskositeten av vanlig vindusglass såvidt lav kort tid efter oppvarmning at glasset siger ut over et underlag av ildfast fiberplate. To plater som ligger ved siden av hverandre vil flyte sammen, slik at man får en tett, homogen skjøt. Forsøkene har videre vist at vindusglass med egnet sammensetning efter hvert vil begynne å krystallisere når det holdes ved temperaturer innen det aktuelle temperaturintervall i lengere tid. En glassplate som ble holdt ved 900°C i to døgn var blitt melkehvit og ugjennom-siktig. En annen glassplate som ble holdt syv døgn ved 900°C

var blitt helt hvit og typisk krystallinsk.

Krystallisasjonen medfører en økning i viskositeten av glasset, hvilket ansees som gunstig for den aktuelle anvendelse. På grunn av ujevn temperaturfordeling - og derved ujevn ekspansjon - i isolasjonsforingen, vil toppflaten av denne ikke holde seg helt plan og vannrett. Glasset i sperreskiktet bør følgelig kunne deformere uten å sprekke, men samtidig må viskositeten være så høy at glasset ikke renner ned i porer i underliggende foringsmateriale.

For å oppnå ønsket viskositet av glasset kort tid efter

at ovnen er startet, kan man velge mellom ulike glass-kvaliteter, og man kan legge inn glasset på ulike nivå i foringen. Normalt er det i foringen en kjent temperatugradient, og ved en valgt glasskvalitet kan glasset legges inn slik at glasset før krystallisasjon får den ønskede viskositet eller flyteevne.

Claims (3)

1. Sperreskikt for elektrolyseovner for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd løst i fluoridsmelte, karakterisert ved at det omfatter et materiale som inneholder kalsiumsilikater og/eller kalsiumaluminiumsilikater som ikke opptar vann."

2. Sperreskikt som angitt i krav 1, karakterisert ved at kalsiumaluminium-silikatene inneholder CaO, A]-203 °9 Si02 1 m°lf°rholdet 1:0,5-1:0,5-2.

3. Sperreskikt som angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte materiale er anortitt.