NO148562B

NO148562B - Offshore-konstruksjon.

Info

Publication number: NO148562B
Application number: NO780901A
Authority: NO
Inventors: Kjell Vigander
Original assignee: Hoeyer Ellefsen As
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1983-07-25
Also published as: GB1598551A; US4188157A; AU3401878A; NO780901L; NO148562C; CA1093322A; AU520449B2

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et polymert metylendifenyloksyd.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av en ny klasse polymere metylendifenyloksydfor-bindelser.

Polymerene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er av særlig anvendelse ved forholdsvis høye temperaturer både som elektriske isolasjoner og som bindemiddel for laminater.

Polymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved særlig høy termisk og oksydativ stabilitet, gode filmdannende egenskaper, seighet og andre egenskaper som gjør dem særlig egnet for bruk som ledningsisolasjon, støpning og laminerings-harpikser, filmer for elektrisk isolasjon eller mekanisk bruk, lakkede bestanddeler og lignende.

Med tiden er det oppstått et økende behov og ønske for materialer som har gode isolasjonsegenskaper og høy temperatur-bestandighet. Isolasjonen vil være istand til

å tåle høye temperaturer i kontinuerlig drift og i forlengede tidsperioder. Behovet for slik høytemperaturisolasj on er forster-ket ved de økende hastigheter, temperaturer etc, i forbindelse med moderne fly, ved romforskning, rakettforsøk og lignende.

Hittil har det som elektrisk isolasjon, høytemperaturlaminater, etc, ikke vært tilgjengelig noe virkelig tilfredsstillende

organisk materiale. På den annen side led-sages uorganiske isolasjonsmaterialer van-

ligvis av forskjellige uønskede egenskaper som gjør at de ikke er egnet for formålet. Endog ved det såkalte statiske utstyr har det vært et alvorlig problem å skaffe isolasjonsmaterialer som kan være i drift ved høye temperaturer, dvs. 180° C eller høyere.

Hovedhensikten med foreliggende oppfinnelse er å skaffe organiske plast-isolasjonsmaterialer som er karakterisert ved deres evne til å tåle forholdsvis høye temperaturer, nemlig temperaturer på 180° C og høyere, og er egnet som emalje- eller laminat bestanddel.

Generelt grunner oppfinnelsen seg på det kjente forhold at av de tilgjengelige cykliske organiske forbindelser er slike som avledes fra benzenringkonfigurasjonen de mest stabile ut fra termisk standpunkt. Tidligere har de fleste vanskeligheter oppstått p.g.a. at svært mange av disse stoffer har lav kjemisk reaktivitet. Også fra et kjemisk synspunkt har man vært klar over at benzen-forbindelser bundet sammen ved hjelp av eterbindinger ville skaffe ek-sespsjonelt stabile forbindelser. Vanskeligheter som var innlysende for fagfolk skrev seg fra det faktum at slike blandinger bare er oppnåelige i polymer form i laboratorie-forsøk.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at difenyletere i polymer form lett kan fremstilles fra kommersielt tilgjengelige stoffer med kommersielt god-tagbare omkostninger.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av et polymert metylendifenyloksyd,

kjennetegnet ved at en monomer med for-Imelen:

hvor y er en lavere alkylsubstituent med 1—4 karbonatomer og x har en gjennom-snittsverdi på fra 0.8—3, polymeriseres i nærvær av de i og for seg kjente reaksjons-katalysatorer, silisiumdioksyd, diatoméjord, bentonitt, organisk oppløselige metalliske chelater, p-toluensulfonsyre eller Friedel-Craft-katalysatorer, og reaksjonen fortsettes inntil 80—90 % av de reaktive alkoksymetylgrupper er omsatt til metylenbroer. Polymere dannet fra disse monomere vil ha den generelle formel:

hvor n er et helt tall fra 1 til 9.

Det vil sees fra de ovenstående formler at de forbindende metylenbindinger mellom difenyleter-bestanddelene skriver seg fra nærvær i de monomere forbindelser av en eller flere alkoksymetyl-substituent-grupper på difenyleterene. Nærvær av alkoksymetylgrupper uttrykt som vektprosent er fortrinnsvis innenfor 17 til 32 for å skaffe polymere forbindelser som er karakterisert ved utmerket termisk stabilitet. De mest økonomiske monomere inneholder metoksymetylgrupper og er derfor fore-trukket. Det skal imidlertid forståes at iste-denfor -CHjOCHs-grupper er det helt ut mulig å anvende funksjonelle grupper

-CHaOy hvor y er et alifatisk eller substi-

tuert radikal som har en størrelse som er større enn -CH3 og fortrinnsvis ikke større enn -C4H7.

Det skal altså forståes at det isteden-for det ovenfor beskrevne difenyloksyd er mulig å anvende høyere homologe derav med den empiriske formel:

hvori n kan være et hvilket som helst helt tall, men vanligvis fra 1 til 3.

Som et alternativ kan det være ønske-lig å anvende som utgangsmolekyl isteden-for selve difenyloksydet en termoplastpoly-mer som har den generelle formel:

Det var helt uventet at f. eks. metok-symetylgruppene -CH2OCH3 ville tjene som funksjonelle grupper da de fleste etere betraktes som inerte. Imidlertid ble det funnet at i nærvær av forholdsvis milde katalysatorer reagerer disse substituent-gruppene med ringhydrogenatomer på andre difenyloksydmolekyler slik at det gir en polymer. Et ønsket trekk ved reaksjonen beror på det faktum at det eneste flyktige stoff som avgis under kondensasjonspoly-meriseringen er metanol som er forholdsvis uskadelig for utstyret og for den fremstilte harpiks.

Katalysatorene som kan anvendes for å utføre reaksjonen fra de monomere til «B-trinn» og deretter til den endelige ter-moherdende polymer er av fire generelle typer: (1) Friedel-Craft-katalysatorer som AlCIs, ZnCl2, BF3 etc, (2) faste stoffer som silisiumoksyd, diatoméjord, betonitter etc,

(3) en del metaller i form av deres organiske oppløselige chelater, særlig ferriace-tylacetonat, og (4) oppløselige syrer slik som para-toluensulfonsyre. Katalysatorer i gruppene (2) og (3) krever generelt at en del HC1 er tilstede som co-katalysator eller accelerator. Mengden av HC1 ligger innenfor 0.1 til 1.0 vektprosent av katalysatoren. Imidlertid er HC1 i seg selv ikke en katalysator for reaksjonen. Gassformig HC1 kan tilsettes som accelerator, men den fore-trukne fremgangsmåte er å sette til en mengde klormetyldifenyloksyd for å danne den ønskede mengde syre in situ. Det antas at virkningen av HC1 bare er å for-andre gruppen (2)- eller gruppen (3)-katalysator til Lewis syrer som faller inn under gruppen (1). Således kan ferriacetylaceto-nat omdannes til ferriklorid. Silisiumoksyd kan ha HC1 adsorbert på overflaten og jern eller annet metall som er tilstede som for-urensning vil bli tilgjengelig som ferriklorid. Det er ingen tvil om at det finnes en sammenheng mellom forurensninger som er tilstede på eller i de faste katalysatorer i gruppe (2) og deres aktivitet. Katalysatorene i gruppe (1) og (4) krever imidlertid ikke noen co-katalysator eller accelerator. Katalysatorene kan anvendes i mengder av ca. 0.008 til ca. 20 % av vekten av den monomere avhengig av den spesielle monomer som anvendes.

Ved fremstilling av de nye polymere forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse fylles den ønskede mengde metoksymetyl-difenyloksyd (i det følgende kalt MMDPO) i et egnet reaksjonskar og dertil settes den nødvendige mengde katalysator. Reak-sjonsblandingen oppvarmes til 90 til 140° C inntil reaksjonen gir et produkt som når en viskositet på 3000 til 5000 centipoise ved 90—105° C. Ved en temperatur på f. eks. 105° C er reaksjonen ferdig etter 3—7 timer, dvs. 80—90 % av de reaktive metoksymetylgrupper har reagert slik at det dan-nes i det vesentlige metylenbroer. Temperaturer under 90° C fremmer reaksjonen for langsomt til å være praktisk. På den annen side er reaksjonen ved temperaturer over 140° C så hurtig at den er ukontrollerbar med vanlig utstyr. Harpikser fremstilt som angitt ovenfor vil ved fortynning ha gjennomsnitts-gel-tider ved 150° C på 3—8 minutter.

Plast-reaksjonsproduktene er oppløse-lige i forskjellige organiske oppløsnings-midler slik som toluen, benzen, xylen, nafta med høyt flammepunkt og lignende, inklu-dert klorerte aromatiske og alifatiske stoffer.

Ved bruk kan produktene herdes til ferdigherdet tilstand ved virkning av bare varme, eller ved varme og trykk som ved lamineringsbehandlinger. Temperaturer på 150 til 200° C eller høyere anvendes nor-malt. De ferdige herdede polymere har særlig gode egenskaper når det gjelder termisk stabilitet, elektriske isolasjonsegenskaper og bindestyrke.

Oppfinnelsen vil bli beskrevet nærmere ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1:

100 deler MMDPO monomere, metok-symetyl-innhold på 17%, ble fylt i et reaksjonskar utstyrt med rører og utvendig oppvarmningsinnretning. De monomere hadde et resthydrolyserbart klorinnhold på ca. 0.8—1.5 %. MMDPO tilsettes 100 deler findelt silisiumoksyd inneholdende spor (0.05—0.6%) av jernforurensning. Reak-

tantene ble oppvarmet til 105° C og holdt ved denne temperatur inntil det var nådd en viskositet på ca. 5000 centipoise. Plast-produkt ble deretter fortynnet med 250 deler av toluen. Plasten hadde en geltid ved 150° C på 3—5 minutter. Tvinnende tråd-par emaljert med en aromatisk polyimidplast ble dyppet i plastoppløsningen til en overtrekktykkelse på 2 til 3 mil, (0.05—0.08 mm). Etter herdning ved 200° C i en time viste trådene utmerkede vedlikehold av dielektrisk styrke ved aldring ved forhøyede temperaturer. Den ekstrapolerte 100.000 timers levetid oppnådd ved ekstrapolering ved avsetning av logaritmen for dielektrisk levetid for disse prøver mot den resiproke verdi av de absolutte aldringstemperaturer viste en levetemperatur på minst 180° C.

Skruelinjeformede ruller av nr. 17 tråd emaljert med en polyimidplast ble belagt med ovenstående plast til en tykkelse på 5 mil (0.125 mm) og herdet i 1 time ved

250° C. Rullene hadde en bøyebindestyrke på 20 kg ved romtemperatur og bibeholdt en bindestyrke på 4.5 kg målt ved 150° C i minst 1500 timer aldret ved 250° C i luft som vist på tegningen.

Eksempel 2:

Det ble fremstilt en plast som i eksempel I, idet det ble anvendt MMDPO monomere med et restklorinnhold på mindre enn 0.1 %. I dette tilfelle ble silisiumoksydkata-lysatoren forbehandlet med fortynnet HC1 i en mengde som er støkiometrisk med dets jerninnhold og oppløsningen ble fordampet til tørrhet på katalysatoren.

Plasten ble fortynnet med xylen til en viskositet på ca. 40 centipoise og belagt på 0.025 mm's glass-duk. Den behandlede duk ble oppvarmet i en ovn ved 150° C i 30 minutter og resulterte i fleksibel tørr og ikke-klebrig tilstand ved romtemperatur. Flakformet glimmer ble fordelt over et lag på den behandlede duk og den fortynnede harpiks ble spredt over. Oppløsningsmidlet ble fordampet ved 150° C og et annet lag av den behandlede duk ble deretter plasert over glimmerlaget. Det fleksible sammen-satte bånd ble pakket omkring en leder slik at båndet overlappet seg selv. Den pakkede leder ble deretter oppvarmet til 200° C i en time for å herde plasten. Den elektriske motstandsevne for isolasjonen var upåvirket etter 48 timers neddypning i vann, 0.5 normale syrer og alkalier og oppløsnings-midler. Isolasjonen motsto gjentatt opp-hetning fra romtemperatur til 300° C uten ødeleggelse.

Eksempel 3:

Det ble fremstilt en plast som i eksem-

pel 1 med unntagelse av at katalysatoren som ble anvendt var 0.025% ferriacetyl-

acetonat. Plasten oppviste utmerkete ter-

misk elektriske egenskaper når den ble un-

dersøkt i likhet med ifølge eksempel 1. Det kan anvendes mengder av ferriacetylaceto-

nat opp til ca. 0.03 vektprosent av den monomere avhengig av den ønskede reak-

sjonshastighet.

Lignende resultater erholdtes ved å

anvende som katalysator 2 vektprosent toluensulfonsyre. I dette tilfelle ble reak-

sjonen utført ved 150° C til en viskositet på

3600 centipoise.

I et ekstra tilfelle hvor det anvendtes

2 % BF3 som katalysator i form av dets n-butyleterkompleks erholdtes en sammen-

lignbar plast. En lakk av denne plast ble lagt på en nr. 17 tråd emaljert med en amidmodifisert polyesterplast og herdnet 1 time ved 200° C viste en binding som var upåvirket i styrke ved 48 timers neddyp-

ning i Freon 22. Glassduk impregnert med plast og laminert ved 140 kg/cm<2> ved 360°

C oppviste en 60 perioders kraftfaktor

(elektrisk tap tg 8 x 100) på 0.3% ved romtemperatur og 1.5 % ved 150° C.

Eksempel 4:

En MMDPO monomer med en gjen-

nomsnitts metoksymetylinnhold på 17 %

og mindre enn 0.1 % resterende hydrolyser-

bart klor ble blandet med 5 vektprosent BF3-etyleterat. Blandingen ble anvendt

uten fortynning for å impregnere nr. 181

glassduk til et oppløsningsinnhold på ca.

<i>/3 av den opprinnelige vekt av glass. Im-

pregneringen ble utført i en behandling ved flere dypninger hvor duken ble opp-

varmet i 10 minutter til 150° C mellom hver dypning. Den ferdige behandlede duk ble oppvarmet i 25 minutter ved 150° C.

Ark av den impregnerte glassduk ble lagt

oppå hverandre slik at det ble skaffet et ferdig laminat med en tykkelse på ca. 3

mm. Dette laminat ble presset ved 250° C

i en time ved 35—140 kg/cm<2> og etterher-

det i en ovn fra 200 til 300° C ved en tem-

peraturøkning på 11° C per time. Det lami-

nerte produkt hadde begynnende fleksibel styrke på 6 300 kg per cm<2> romtemperatur og 3 150 kg per cm<2> ved 300° C. Det bibe-

holdt en fleksibel styrke på over 1400 kg per cm<2> målt ved 300° C i over 200 timers aldring i luft ved 300° C.

Eksempel 5:

Plasten ifølge eksempel 1 ble anvendt

for å overtrekke glass, behandle emaljerte runde og emaljerte rektangulære tråder.

De plastbelagte tråder ble oppvarmet til

100° C i 5 minutter for delvis å herde plas-

ten. Deretter ble tråden lagret ved rom-

temperatur i 6 måneder. Hver type tråd ble deretter viklet opp med nærliggende viklinger i kontakt med hverandre. Oppvik-

lingene ble oppvarmet i 1 time ved 135° C

og det erholdtes en binding mellom til-

støtende tråder hvilken var særlig sterk ved romtemperatur. Herdet i en ekstra time ved 200° C erholdtes en binding som hadde en stor styrke prøvet ved 150° C. Dette eksempel illustrerer lagringslevetiden,

etterfølgende brukbarhet og den særlig høye bindende karakteristikk for de nye plaster fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 6:

Det ble fremstilt en plast som i eksem-

pel 1 fra MMDPO med gjennomsnitts me-toksymetyl-innhold på 32 %. Plasten ble fortynnet til en lakk med toluen og belagt på tvunnede tråder emaljert med en aro-

matisk polyimidplast. Termisk aldring av prøvene som i eksempel 1 viste at de hadde en 100.000 timers levetid ved temperaturer på 205° C.

Det vil således forståes at den nye

gruppe plastblandinger fremstilt ifølge oppfinnelsen gir høytemperaturbestandige stoffer som har særlig stor brukbarhet som lakker for behandling av elektriske ledere,

tilberedning av laminater og lignende pro-

dukter. Dertil kommer at plastene kan an-

vendes ved fremstilling av forskjellige støp-

te gjenstander sammen med egnede fyll-

stoffer. Plastene tilberedes lett, har ut-

merket «B-trinn»-kvalitet og er økonomisk gunstige.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av et

polymert metylendifenyloksyd, karakterisert ved at en monomer med for-melen: hvor y er en lavere alkylsubstituent med 1—4 karbonatomer og x har en gjennom-snittsverdi på fra 0.8—3, polymeriseres i nærvær av de i og for seg kjente reak-sjonskatalysatorer silisiumdioksyd, diatoméjord, bentonitt, organisk oppløselig metalliske chelater, p-toluensulfonsyre, eller Friedel-Craft-katalysatorer, og reaksjonen fortsettes inntil 80—90 % av de reaktive alkoksymetylgrupper er omsatt til metylenbroer.