NO148294B - Fremgangsmaate ved fremstilling av hoeykvalitetskoks ved forsinket forkoksning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av høykvalitetskoks ved forsinket forkoksning, ved hvilken det benyttes en råvare som vil gi en koks av prima kvalitet med meget lav varmeutvidelseskoeffisient.

Forsinket forkoksning av petroluemrestoljer er en velkjent fremgangsmåte i industrien og gir maksimal utnyttelse av rest - oljene ved at fremgangsmåten gir såvel koks som mere ønskede flytende og gassformige produkter, f.eks. flytende petroleums-gass, bensin og gassolje. Forsinket forkoksning er blitt stadig mere betydningsfull i de senere år ved at den også har vist seg å være en utmerket vei for å fremstille koks av prima kvalitet eller nålekoks,som er anvendbar til fremstilling av store grafittelektroder, fra visse utvalgte råvarer, som generelt har høyt aromatinnhold.

Der er en rekke faktorer som bestemmer kvaliteten av koks.

Svovelinnhold, hårdhet, metallinnhold, elektrisk elektrode-resistivitet og varmeutvidelseskoeffisient er f.eks. alle faktorer ved bestemmelsen av kvaliteten og verdien av forsinket koks. Skjønt hver enkelt av disse faktorer er viktig, er varmeutvidelseskoeffisienten (CTE) den primære faktor ved bestemmelse av koksens verdi. Jo lavere koksens varmeutvidelseskoeffisient er, desto mere verdifull er koksen og desto bedre er den for fremstilling av store grafittelektroder.

Høykvalitetsvoks, eller prima koks, har vanligvis vært fremstilt ved forsinket forkoksning av termiske tjærer.

Disse tjærer er fremstilt ved termisk cracking av opprinnelige, termisk crackede og katalytisk crackede gassoljer.

Forsøk på å fremstille prima koks av gassolje uten først

å termisk cracke gassoljen har i alminnelighet ikke vært fulgt av hell, og forsøk på å forutsi kokskvaliteten fra råvarens egenskaper har for det meste heller ikke lykkes. Mangelen på

hell ved fremstilling av prima koks uten termisk cracking av råvaren sammen med den manglende evne til' nøyaktig å identifisere og mengdemessig bestemme bestanddelene i forkoks-ningsråvarene har ført industrien til å tro at en termisk cracking er nødvendig sammen med et forkoksningsanlegg for fremstilling av prima koks. Nyere trender innen petroleumraffiner-ingsindustrien, som den økede anvendelse av katalytiske fluid-

crackingsenheter i stedet for termiske crackingsenheter, har tvunget industrien til å søke etter en råvare for forsinket forkoksning, som ikke krever en termisk cracking før forkoks-

ningen.

Som ovenfor angitt, innbefatter forkoksningsråvarer van-

ligvis restolje som er blitt underkastet forskjellige behandlingstrinn før innføringen i forkoksningsanlegget. Arten av disse rå-

varer er slik at det er praktisk talt umulig å analysere dem,

og på grunn av deres varierende opprinnelse vil de gi varia-

sjoner, selv når de utsettes for samme behandling før forkoksningen. I

US patentskrift 3.759.822 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av prima koks, hvilken metode innebærer forkoksning av en blanding av termisk eller katalytisk cracket tungolje med høyt arornat innhold sammen med en mengde pyrolyset jære under temmelig konvensjonelle forkoksningsbetingelser. I US patent 2.922.755 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av prima koks ved hvilken råvaren er en blanding av høyaromatisk termisk tjære og én eller flere raffinerirester, som redusert råolje eller hydroformer-bunnfraksjoner. De i disse patenter beskrevne forkoksningsfremgangsmåter og andre variasjoner av grunnleggende forkoksningsfremgangsmåter har tidligere vært anvendt med forskjellig grad av hell ved fremstilling av prima, forsinket petroleumskoks. Det har imidlertid vært et fortsatt behov for en bedre forståelse av sammenhengen mellom koks råvaren og produktkvaliteten. I mange tilfelle har produktkvaliteten av uforklarlig grunn ikke lykkes å oppfylle kravene, selvom rå-

varen hadde samme opprinnelse som tidligere råvarer, som ga et produkt av høy kvalitet. I dette henseende er det primære målet på produktkvalitet, som angitt ovenfor, den lineære varmeutvidelseskoeffisient eller CTE. Verdien av denne måling, for at produktet skal betegnes som prima koks, er ikke eksakt, men det ansees i alminnelighet at en CTE på under ca. 5,0 x 10~^

pr. °C er tilstrekkelig for at produktet kan betegnes som prima.

Jo lavere CTE er, desto bedre er imidlertid produktet og i visse tilfelle kan en sats produkt med en særlig lav CTE anvendes ved blanding av produkter for å bevirke en gjennomsnitts-CTE på

5,0 x 10 -7 eller det som i tilfelle måtte være spesifisert.

Før foreliggende oppfinnelse har der ikke vært noen pålitelig prøve for å bestemme råvarekvaliteten, og den forutgå-

ende behandling av råvaren har vært hovedgrunnlaget for ut-valget. Denne metode er ikke alltid effektiv av en rekke grunner ved fremstilling av koks av prima kvalitet.

Det er således åpenbart at det er tilstede et behov for en metode for å forutsi og forbedre kvaliteten av forsinket koks før den virkelige fremstilling av koksen, som ved bestemmelse av en egenskap ved eller indeks for råvaren som korrelerer med produktkvaliteten, og innstilling av råvaren, om nødvendig, for å få

den ønskede egenskap hos råvaren før utførelse av forkoksningen.

Den karakteriserende indeks som nu har vist seg pålitelig til å forutsi koksproduktkvaliteten, grunner seg på gjennom-snittskokepunktet for råvaren og råvarens API-densitet. Denne karakteriserende indeks er utviklet av US Bureau of Mines og beskrives i US Bureau of Mines Technical Paper 610 (194 0), for-fattet av H.M. Smith. Indeksen er en korrelasjonsindeks og kalles vanligvis "Bureau of Mines Correlation Index".Den betegnes i alminnelighet, og kommer også her til å bli betegnet som,

BMCI.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at den beste koks-■kvalitet (lavest CTE) fåes fra koksråvarer méd et spesielt nivå av aromatisiteten, som BMCI gir et uttrykk for, idet denne er direkte proporsjonal med råvarens aromatinnhold.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved fremstilling av høykvalitetskoks ved forsinket forkoksning, ved hvilken en petroleumbasert råvare valgt blant termisk tjære, katalytisk cracket dekanteringsolje, pyrolysetjære, petroleumsrestolje og blandinger derav innføres i en forkoksningsovn, oppvarmes til forkoksningstemperatur og deretter innføres i en forkoksningstrommel og holdes i denne under forkoksningsbetingelser, inntil det er blitt dannet høykvalitetsvoks Fremgangsmåten utmerker seg ved at en råvare som har en BMCI-indeks utenfor området 95 - 130, før den innføres i forkoks-ningsovnen, underkastes en behandling som gir den en på forhånd valgt BMCI-indeks i området fra 95 til 130.

Dersom råvaren ikke ligger innenfor det ønskede intervall med hensyn til BMCI-indeksen, innstilles den ved blanding, de-destillasjon,cracking eller en kombinasjon av disse trinn, slik at den karakteriserende indeks bringes innen det forutbe-stemte intervall som vil gi en koks av prima kvalitet med en meget lav verdi av varmeutvidelseskoeffisienten. BMCI-indeksen kan beregnes ved hjelp av ligningen:

hvor T betegner det volumet riske gjennomsnittskokepunkt, K, og G er densiteten, °API.

Følgende formel anvendes for å beregne det volumetriske gjennomsnittskokepunkt (VABP):

hvor

= temperaturen når 10 volum% er avdestillert,

T2 = temperaturen når 30 volum% er avdestillert,

= temperaturen når 50 volum% er avdestillert,

T^ = temperaturen når 70 volum% er avdestillert,

T^ = temperaturen når 90 volum% er avdestillert.

Temperaturene når IO volum% er avdestillert, 30 volum% er avdestillert, etc., summeres og divideres derefter med fem.

I visse tilfelle (f.eks. termiske tjærer), ved hvilke full-stendige destillasjoner ikke alltid er tilgjengelige, anvendes temperaturen for 50% som det volumetriske gjennomsnittskokepunkt. Anvendelsen av kokepunktet for 50% korrelerer meget godt med

den verdi som fåes for det volumetriske gjennomsnittskokepunkt, og avviket ligger i nesten alle tilfeller innenfor tre BMCI-enheter.

For det meste anvendes ved forkoksning måtelig eller stor tilbakeføring, ved at det oventil avgående materiale fra for-koksningstrommelen føres til en fraksjoneringsanordning hvor dette ovenfor avgåtte materiale og nytt tilførselsmateriale til sys-temet fraksjonering for å danne et bunnprodukt som utgjør ovns-beskikningen for forkoksningen. I slike tilfelle kan ovns-beskikningéns BMCI være mere utslagsgivende med hensyn til kokskvaliteten enn BMCI hos det nye tilførselsmateriale til pro-sessensa ovvisbeskikningens BMCI kan varieres ved å forandre betingelsene i fraksjoneringsanordningen. Når nytt tilførsels-materiale og tilbakeført materiale føres til en fraksjoneringsanordning og bunnproduktene fra denne anvendes som ovnsbeskik-ning, kan av denne grunn ovnsbeskikningens BMCI være et bedre tegn på kokskvaliteten enn det nytilførte materiales BMCI. I dette tilfelle anvendes uttrykket "råvare" her for ovnsbeskik-ningen istedenfor det nytilførte materiale. Det er klart at når nytilført. materiale til prosessen innføres direkte i ovnen, ut-gjør, det nytilførte materiale "råvaren".

Vedlagte tegning viser et diagram over sammenhengen mellom den karakteriserende BMCI- indeks og koksens varmeutvidelseskoeffisient (CTE).

Av tegningen fremgår at det er ét skarpt minimumspunkt for varmeutvidelseskoeffisienten (CTE) i et BMCI-intervall ved ca. 110-115. Når BMCI-verdien varierer i den ene eller den annen retning, fremgår det at CTE hurtig stiger. Punktene på diagrammet ble bestemt under anvendelse av mange forskjellige råvarer, og det har ifølge oppfinnelsen vist seg at et BMCI-tall på 95-130 med størst sannsynlighet gir en prima koks med en CTE på 5,0 x 10~^ pr. °C eller derunder. Når BMCI-verdien varierer fra dette intervall i den ene eller den annen retning, blir utsiktene for å få en produktkoks med en CTE på 5,0 x lO<->^ pr. °C eller derunder, meget små. I det tilfelle at råvaren som kontrollert før forkoksningen, har en BMCI i intervallet 95-130, spesielt i intervallet 110-115, kan råvaren mates direkte til forkoksningen, med forventning om at et produkt av prima kvalitet fremstilles. Hvis råvarens BMCI ligger utenfor intervallet 95-130, enten høyere eller lavere, må der utføres en viss innstilling av råvaren for å bevirke en høy sannsynlighet for at man skal få en produktkoks med en CTE på 5,0 x 10~^ pr. °C eller derunder. Denne innstilling av råvarens BMCI kan skje ved en hvilken som helst av flere metoder, av hvilke blanding er den mest direkte. Termisk cracking kan være den mest effektive metode for å innstille BMCI, spesielt når verdien er mindre enn 95- Destillasjon eller blanding kan være den mest praktiske metode for å bringe råvarens BMCI innenfor det ønskede intervall hvis den til å begynne med lå over 130. Efter innstilling av råvaren kontrolleres BMCI fortrinnsvis på nytt, slik at det sikres at den ligger innenfor det passende intervall før be-skikning til ovnen.

De ved oppfinnelsen frembrakte resultater illustreres av de følgende eksempler som ble utført i et forsøksforkoksnings-anlegg under anvendelse av en rekke råvarer, som ble innstilt ifølge en rekke metoder for å bestemme sammenhengen mellom BMCI

i råvaren og produktkoksens CTE.

Eksempel 1

I dette eksempel ble der anvendt en blanding (50-50 vekt%) av termisk cracket cykelolje og katalytisk fluidcracket (FCC) dekanteringsolje og ytterligere mengder av den opprinnelige blanding ble cracket termisk ved forskjellige strenge betingelser, og de erholdte tjærer ble forkokset. BMCI av den opprinnelige blanding var 102, og de to fremstilte tjærer hadde BMCI på 148, hhv. 125. Tjæren med høy BMCI ble dannet ved de strengeste betingelser under termisk cracking. De fysikalske egenskaper for den opprinnelige blanding er vist i tabell I.

Betingelsene ved de to termiske crackingforsøk, som ikke var beregnet på optimale termiske crackingresultater, men snarere på å fremstille to tjærer med forskjellig BMCI for forkoksning, er vist i tabell II.

De erholdte egenskaper hos de fremstilte termiske tjærer ved de to betingelser som er angitt i tabell II, er vist i tabell III.

Det fremgår at høyere BMCI-verdi fåes ved den høyere temperatur for termisk cracking, hvilket sannsynligvis skyldes en økning i kondensasjonspolymerisasjon.

Den opprinnelige blanding og to termiske tjærer ble forkokset i et forsøksanlegg for forkoksning under følgende nominelle betingelser som vist i tabell IV.

Disse betingelser tilsvarer dem som er generelt anvend-bare for fremstilling av prima koks. Koksproduktutbytt ene og kokskvalitetsverdiene for de tre råvarer er vist i tabell V.

Råvaren med BMCI 102 var den opprinnelige blanding av FCC og termisk crackede gassoljer, og de to andre råvarer var tjærene som ble fremstilt i det termiske crackingsanlegg. For hvert forkoksningsforsøk er angitt råvarens BMCI og ovnsbeskikningens BMCI. Forskjellen mellom de to verdier for hvert forsøk skyldes at tilførselen ble blandet med tilbakeføringsolje før den innføres i ovnen. Dette eksempel illustrerer at produktet med lavest CTE fåes med råvaren med BMCI 125. Denne råvare var termisk cracket under relativt milde betingelser. Hårdere termisk cracking ga en råvare med høyt BMCI (148) • Den opprinnelige blanding (BMCI 102) og råvaren med høytBMCI (148) førte begge til koks med lavere kvalitet (høyere CTE). Dette eksempel viser at råvarer med lavt BMCI kan crackes termisk under dannelse av en råvare som har optimalt BMCI for fremstilling av en optimal kokskvalitet ved et gitt sett av driftsbetingelser for forkoksningen. Dette eksempel viser imidlertid også at råvaren ikke bare kan crackes til den maksimale praktiske grad, da den hårdere termiske cracking ga en råvare med et BMCI over det optimale intervall for dannelse av koks med lavt CTE.

Eksempel 2

Dette eksempel viser virkningen av blanding av en kla r olje med høyt pa raffininnhold i varierende mengder med termisk tjære med høyt BMCI (148) fremstilt ifølge eksempel 1. Blandingene ble forkokset ved konstante forkoksningsbetingelser som i eksempel 1. De fysikalske egenskaper hos de to råvarer og de fire blandinger derav er vist i tabell VI.

De fire blandinger og de to råvarer ga et BMCI-intervall på 23 (høyt paraff ininnhold) til 1/+8 (høyt aromat innhold) . De erholdte koksproduktutbyttene og kokskvalitetene er vist i tabell VII.

Det fremgår av tabell VII at prima koks dannes av hver enkelt av blandingene, mens hver enkelt av de ublandede beskik-ninger ga en koks med et uakseptabelt høyt CTE. Blandingen med den minste mengde termisk tjære (40%), som hadde et BMCI på 6l fra begynnelsen og 82 når den ble innført i ovnen, ga en koks med et akseptabelt CTE, men det bør merkes at utbyttet var be-tydelig lavere enn for råvarer med et BMCI i intervallet 95-130.

Grunnen til den lave CTE-verdi hos koks som fremstilles fra råvarer med en BMCI-verdi mellom 95 og 130, kan ikke angies med sikkerhet, men det er en heldig omstendighet at BMCI-tallet hurtig kan bestemmes for en gitt råvare da det volumetriske gjennomsnittskokepunkt og råvarens densitet er to faktorer som nesten alltid er tilgjengelige som en selvfølgelig sak for en hvilken som helst spesiell strøm eller produkt i et raffineri.. Korrelasjonen for BMCI oied forkoksningsråvaren er meget god for en gitt vanlig type av råvaren eller blanding derav. Det bør imidlertid merkes at det faktum at råvaren ligger innenfor det på forhånd bestemte intervall 95-130,ikke garanterer at produktkoksen kommer til å ha en CTE-verdi på .nindre enn 5,0 x IO -7 pr. °C. <p>roduktkoksens CTE-verdi er også en funksjon av forkoksningsbetingelsene og i visse tilfelle kan en spesiell råvare, selv om den har en passende BMCI-verdi, ikke gi en koks av prima kvalitet, likegyldig hva forkoksningsbetingelsene er„ Også i dette tilfelle kommer CTE-verdien til å være på et minimum for den spesielle råvare hvis BMCI er innen det ønskede intervall. Med andre ord gir visse råvarer ikke prima koks selv om de har ønsket BMCI. Innstillingen av BMCI til det ønskede område, gir imidlertid optimale muligheter for å få prima koks, og det er en bedre metode for kvalitetskontroll enn noe annet som hittil har vært tilgjengelig. Råvarer som ikke har mulighet for å gi prima koks, er i alminnelighet slike som har høyt asfalteninnhold.

En råvare for prima koks vil optimalt ha lavt asfalteninnhold og et BMCI på 95-130.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer en situasjon hvor en spesiell råvare ikke har mulighet for å gi prima koks. Ved å arbeide ifølge oppfinnelsen får man imidlertid den laveste CTE-verdi som kan erholdes ved behandling av en råvare som er innstilt på det foretrukne område for BMCI-verdien. Blandinger av en vakuumrestolje med forskjellige mengder av en destillert tjære-fraksjon med prima koks-gassolje ble anvendt i dette eksempel. Restolje er notorisk dårlig som råvare for fremstilling av høy-kvalitetskoks. Selv efter blanding med aromatisk pyrolysetjære vil råvaren ikke gi en koks av prima kvalitet. Blandinger som ligger innenfor det passende BMCI-område, ga imidlertid en lavere CTE-verdi for produktkoksen enn råvarer som lå utenfor det foretrukne område med hensyn til BMCI-verdien. Råvare-egenskapene i dette eksempel fremgår av tabell VIII.

De erholdte produktutbytter og kokskvaliteter fremgår av tabell IX.

Grunnen til korrelasjonen mellom BMCI-verdien hos råvaren og CTE-verdien hos produktkoksen kan ikke angies med sikkerhet. Korrelasjonen har imidlertid vist seg å foreligge og er et ytterst nyttig verktøy ved utførelse av en forkoksning for fremstilling av koks av prima kvalitet med minimal CTE-verdi.

I visse tilfelle vil den eneste forandring fra konvensjonell forkoksning være kontrollen av BMCI hos råvaren før tilførsel til forkoksningsanlegget. Hvis BMCI-verdien hos råvaren ligger innenfor det passende område på 95-130, kan råvaren føres direkte til forkoksning uten noen innstilling av den, og en optimal produktkvalitet kan forventes. For det mere sannsyn-lige tilfelle at BMCI-verdien hos en spesiell råvare ikke ligger innenfor det passende intervall, kan råvarens BMCI-verdi innstilles, f«eks. ved termisk cracking for å øke verdien eller ved blanding til lavere verdi eller ved ett eller flere andre behandlingstrinn, f.eks. destillasjon, innstilling av betingelsene i forkoksningsanleggets fraksjoneringsanordning, etc.

De spesielle forkoksningsbetingelser og behandlingstrinn som oppfinnelsen kan tillempes, kan stort sett beskrives som de som vanligvis anvendes ved fremstilling av koks av prima kvalitet. Slike betingelser og trinn er vel kjente og utgjør ikke noen del av foreliggende oppfinnelse. En omfattende diskusjon finnes i US patentskrift 2.922.755. Foreliggende oppfinnelse fremskaffer en enkel og pålitelig metode for å bestemme hvorvidt en råvare har optimalt potensial for å danne prima koks og gir en indikasjon på hvilke endringer som kreves for å gjøre råvaren optimal.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av høykvalitetskoks ved forsinket forkoksning, ved hvilken en petroleumbasert råvare valgt blant termisk tjære, katalytisk cracket dekanteringsolje, pyrolysetjære, petroleumsrestolje og blandinger derav, innføres i en forkoksningsovn, oppvarmes til forkoksningstemperatur og deretter innføres i en forkoksningstrommel og holdes i denne under forkoksningsbetingelser, inntil det er blitt dannet en høykvalitetsvoks, karakterisert ved at en råvare som har en BMCI-indeks utenfor området 95 - 130, før den innføres i for-koksningsovnen, underkastes en behandling som gir den en på forhånd valgt BMCI-indeks i området fra 95 til 130.