NO148267B - Diafragma for vannelektrolyse. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en ny type diafragma for anvendelse i elektrolysører for fremstilling av hydrogen og oksygen, hvor diafragmaene i det vesentlige består av fluorkarbon polymerer som er blitt oksydert for å forbedre fuktbarheten.

I kommersielle elektrolysører av denne type benyttes i dag asbestdiafragmaer. Diafragmaene er i form av vevde stoffer fremstilt av asbesttråder, som kan være spunnet rundt en nikkel for-sterkningskjerne. Slike diafragmaer har vært i bruk i kommersielle produksjonsanlegg i mange år.

I forbindelse med konstruksjonen av forbedrede elektrolysører som arbeider ved høyere temperaturer og trykk, vil den kjemiske nedbrytningen av asbest øke, noe som fører til en nedsettelse av diafragmaets levetid og forurensning av elektrolytten. De individuelle garn kan slites over og vevstoffet kan revne. Løse fiberender kan også forårsake vanskeligheter. Slike diafragmaer har også normalt relativt høy elektrisk motstand (resistens) og i tillegg er det forbundet med alvorlige helsefarer å håndtere materialer av asbest.

Det er derfor meget ønskelig å finne et alternativt og mer motstandsdyktig diafragmamateriale. Det er allerede fremsatt flere forslag til nye materialer og måter for å fremstille diafragmaer, slik som bruk av syntetiske polymermaterialer. Av de materialer som er foreslått, ser det ut som om at det bare er fluorkarboner som har den nødvendige kjemiske resistens.

Men uheldigvis fungerer ikke disse tilfredsstillende som diafragmaer, idet de gir høy cellespenning og dårlig cass-separering, noe som resulterer i høye gassforurensninger. Det er polymerenes hydrofobe karakter som har fått skylden for dette, da det virker som om høy kjemisk motstandsevne og hydrofobe egenskaper må ses på som innbyrdes avhengige fenomen.

Den siste utvikling innenfor dette området er derfor blitt rettet mot nye metoder for å nedsette eller eliminere polymer-materialets hydrofobe egenskap. Dette kan gjøres enten ved å påføre et spesielt hydrofobt belegg på fiberoverflaten eller ved å erstatte visse kjemiske grupper, dvs. en kjemisk modifikasjon av selve fiberen. En fullstendig oversikt over teknikkens stand vedrørende slik behandling og modifikasjon av fluorkarbon polymerer fremgår av DE AS 2,717,512 og US Patent nr. 4,164,463. For å forbedre fuktningsevnen, dvs. de hydrofile egenskaper av fluorkarbon polymerer eller av film eller rør fremstilt av slike, er det også kjent å anvende en sterk oksyderende behandling. Slike prosesser er beskrevet i US Patent nr. 4,219,520 og DE OS 2,818,128.

Hovedformålet med disse anstrengelser har vært å utvikle diafragmaer for klor/alkali elektrolyse. Hittil finnes det imidlertid ingen vellykkede kommersielle produkter som kan benyttes i forbindelse med vannelektrolyse.

Vi har testet et antall vevde stoffer fremstilt av tetrafluoretylen (TFE) polymer og kopolymer garn og generelt funnet at gassrenheten var for lav og den elektriske spenning for høy, og at konvensjonelle diafragmakonstruksjoner fremstilt av disse materialer var fullstendig ubrukelige for vannelektrolyse.

Det er generelt antatt at et diafragma må ha et meget høyt antall porer eller perforeringer med lik diameter, som samtlige er oppfylt med elektrolytt. Videre at bruk av de minst mulige porer skulle gi den høyeste gassrenhet. Dette er meget viktig fordi kravene vedrørende gassrenhet er meget strenge i vann-elektrolysen for å unngå rekombinasjon av H2 og C>2 inne i elektrolysørene, noe som anses å være meget farlig. Ionepermeabiliteten og den elektriske spenning skulle imidlertid ikke bli nedsatt ved bruk av små porer, da disse egenskaper ville avhenge av forholdet mellom porer og fast materiale, men fullstendig fukting av fibermaterialet blir antatt å være helt essensielt. For å oppnå dette og for at alle porene skal være fullstendig fylt med væskeformet elektrolytt må diafragma-materialet være sterkt hydrofilt.

Ifølge den foreliggende teknikkens stand skal diafragmaer for vannelektrolyse være utført av garn spunnet av fibre og tilvirket til en filtlignende struktur med mikroskopiske porestørrelser, og gjennomtrengeligheten av det tørre stoff, målt ved hjelp av standardmetoder i området av fra

-2 -1

0,5 - 10 1 . dm . min under et trykkfall

på 200 Pa (20 mm vannsøyle).

Et sterkt hydrofobt materiale vil avstøte de vanndråper som nærmer seg porene i diafragmaet, slik at det dannes gassjikt på begge sider av diafragmaet, og dette forklarer hvorfor en kon-vensjonell diafragmakonstruksjon fremstilt av fluorkarbon polymer vil gi lav gassrenhet såvel som høy ohmsk-motstand.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse har vi tilveiebragt et nytt og forbedret diafragma. Det er kjennetegnet ved at fluorkarbon polymerene er anvendt i form av monofilamenter, at bare monofilamentenes overflate er oksydert, og at monofilamentene er vevd til et stoff. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen har monofilamentene en diameter på mindre enn 0,25 mm i veftretningen og mindre enn 0,15 mm i varpretningen. Gass-permeabiliteten i tørr tilstand er da fra 50 til 1000

-2 -1

1 . dm . min når trykkforskjellen er 200 Pa. Monofilamentene er fortrinnsvis jevnt innbyrdes fordelt slik

at det blir lik størrelse på porene mellom monofilamentene.

En mer detaljert beskrivelse av oppfinnelsen gis nedenfor, sammen med et illustrerende eksempel.

I henhold til oppfinnelsen ble det stilt spørsmålstegn ved om den hydrofobe egenskap og materialets manglende evne til fukting i en viss utstrekning kunne elimineres ved å bruke en mer åpen diafragmakonstruksjon. Det ble så fremstilt et sett av dia-fragmastoffer med langt høyere permeabiliteter enn vanlig, dvs. i området på fra 50 til 1000 1 . dm . min , og disse stoffer ble utprøvd i våre produksjonsanlegg for hydrogen. Noen av stoffene var fremstilt av tråder av enkle kontinuerlige filamenter (monofil) og noen av sammensatte tråder av flere enkle filamenter (multifil). Resultatene er gjengitt i tabell 1.

Disse preliminære tester av diafragmaer fremstilt av tetrafluoretylen polymer og kopolymer materiale indikerte at ved mer åpen stoffstruktur ble det oppnådd en viss forbedring.

Overraskende ble det så funnet at et stoff fremstilt av monofilamenter med en diameter på mindre enn 0,25 mm i veftretningen og mindre enn 0,15 mm i varpretningen, ga den største forbed-ringen. Det virket således som om bruken av monofilament tråder sammen med en mer åpen stoffstruktur gjør det lettere for vann å trenge gjennom og inn i de individuelle porer i diafragmaet, hvorved gassjiktene på begge sider blir redusert, noe som markert forbedrer gassrenheten og i en viss utstrekning også reduserer cellemotstanden. Imidlertid ble det ikke oppnådd tilstrekkelig forbedring, og dette kan forklares ved det faktum at monofilament overflaten fremdeles er meget sterkt hydrofob og ikke vil bli fuktet av elektrolytt.

Ifølge oppfinnelsen ble det så antatt at hvis man bare kunne svakt modifisere materialets hydrofobe karakter, ville dette i kombinasjon med de spesielle monofilament tråder og stoffets åpne struktur kunne løse problemet.

Følgelig ble det besluttet å modifisere eller angripe monofilamentenes overflate ved hjelp av en sterkt oksyderende behandling. Selv om en slik behandling ikke vil forandre materialets kjemiske egenskaper, vil angrepet på overflaten kunne modifisere denne tilstrekkelig til at fuktbarheten ble forbedret.

Hensiktsmessige fluorkarbon polymerer er polyetylentetrafluor-etylen, polymerer inneholdende etylen og tetrafluoretylen og med opptil 10 mol-% av i det minste en monomer inneholdende fluor, eller polymerer av vinylacetat og tetrafluoretylen, såvel som polymerer av vinylacetat og etylentetrafluoretylen.

En rekke praktiske tester ble nå utført.

Eksempel

Et antall diafragmavevnader ble fremstilt. Antall tråder i varp- og veftretningen., trådenes diameter såvel som stoffkonstruksjonen ble variert. Blant mulige sterkt oksyderende behand-linger ble det valgt to metoder. En våt behandling ved hjelp av høyt kjemisk oksydasjonspotensial, og en tørr behandling ved hjelp av høyenergi stråling. Eksempler på de to forskjellige metoder er bruken av K2Cr207 + kons. H2S04 oppløsning som våt behandling, og elektriske utladninger, dvs. såkalt corona behandling som tørr behandling. Behandlingstiden såvel som temperatur etc. ble variert for å finne frem til de optimale betingelser. Resultatene av disse tester er gitt i Tabell 2 nedenfor. Resultatene av disse tester viser at kombinasjonen av høy permeabilitet, bruk av monofilament tråder og en sterkt oksyderende behandling er nødvendig for å oppnå diafragmaer som fungerer tilfredsstillende. Slike diafragmaer har vært utsatt for langvarige tester i kommersielle hydrogenanlegg og de har en god ytelse også etter langvarig drift.

Mens de ovenfor nevnte tre faktorer er essensielle," virker det som om selve stoffkonstruksjonen ikke er så kritisk så lenge som filament diameteren ligger innenfor det krevde området. Antall tråder pr. cm og vevnadens mønster kan varieres innenfor relativt vide grenser, forutsatt at kravene vedrørende permeabilitet, som ma være i området pa fra 50 til 1000 l/dm 2. min,er oppfylt.

De stoffer som ble benyttet i disse eksempler er vevd i en enkel lerretsbinding med en og en tråd sammenflettet. De tråder som ble benyttet var polytetrafluoretylen multifilamenter og Hostaflon

(r)

ETw monof ilamenter og diameteren for varptrådene var 0,15 mm, mens diameteren for vefttrådene var 0,25 mm. Antall tråder pr. cm var 75 i varpretningen og 13 i veftretningen. Etter veving ble stoffet varmkalandrert for å forhindre krymping, for å justere permeabiliteten og for å øke stabiliteten.

Den foretrukne fluorkarbon polymer som ble benyttet er således Hostaflon ET® monof il, en etylen tetraf luoretylen kopolymer.

En polytetrafluoretylen polymer er særdeles vanskelig å gi en modifisert overflatestruktur ved hjelp av en sterkt oksyderende behandling, men vi utelukker ikke muligheten for å benytte også slike materialer ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Irølge oppfinnelsen har vi eliminert behovet for å benytte asbest som diafragmamateriale ved å tilveiebringe et fluorkarbon diafragma med tilfredsstillende gassrenhet såvel som cellemotstand. Monofilamenttrådene er sterkere enn asbesttrådene og utsettes ikke for tretthetsbrudd. Den kjemiske motstandsevnen er også høy og den forventede levetid derved lang. Diafragmaet kan fremstilles av et tynnere og lettere stoff, noe som er av den største fordel når det gjelder å montere og installere diafragmaer i elektrolysører.

Claims (4)

1. Diafragma for bruk i vannelektrolysører som i det vesentlige består av fluorkarbonpolymerer som er blitt oksydert for å forbedre deres fuktbarhet, karakterisert ved at fluorkarbonpolymerene er anvendt i form av monofilamenter, at bare monofilamentenes overflate ér oksydert, og at monofilamentene er i form av et vevet stoff.

2. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at monofilamentene har en diameter på mindre enn 0,25 mm i veftretningen og mindre enn 0,15 mm i varpretningen.

3. Diafragma ifølge et hvilket som helst av krav 1 eller 2, karakterisert ved at dets gasspermeabilitet i tørr tilstand er fra 50 til 1000 1 . dm"<2> . min<-1>, når trykkforskjellen er 200 Pa.

4. Diafragma ifølge krav 3, karakterisert ved at monofilamentene er innbyrdes jevnt fordelt for å oppnå jevn porestørrelse mellom monofilamentene.