NO147920B - Tett papir og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Papir med forskjellig tetthet er blitt fremstilt for forskjellige formål. Papir med lav tetthet er bløte og porøse og har høy absorpsjonsevne med mindre de er blitt behandlet for å redusere absorpsjonsevnen. Papir med middels tetthet omfatter papir for skriving, trykking og innpakning og dessuten for poser og foringskartong. Eksempler på papir med høy tetthet er glassin-papir, greaseproofpapir, vegetabilsk pergamentpapir, vulkanisert fiberpapir og superkalandrert papir.

Et eksempel på et tett skrivepapir er beskrevet i US patentskrift nr. 3839144. Selv om dette papir er tett og har en utmerket motstandsdyktighet overfor inntrengning av olje, dvs. viskbarhet, blant en rekke andre fordelaktige egenskaper, har det visse be-grensninger. Papiret kan f.eks. ikke fremstilles rimelig nok på grunn av at det fremstilles fra en masse som fås ved kraftig raffinering av masse til en på forhånd bestemt Schopper-Riegler male-grad og ved tilsetning av visse mengder av uraffinert masse til denne, eller ved å kombinere a- eller bomullsmasser med vanlige masser og ved kraftig å raffinere de kombinerte masser før masse-suspensjonen tilføres sikten på en papirfremstillingsmaskin. Det har vist seg at vann fjernes forholdsvis langsomtfra slike sterkt raffinerte massesuspensjoner slik at det er vanskelig å fremstille det ønskede tette papir ved høye maskinhastigheter. Det er derfor mer kostbart å fremstille et slikt papir enn å fremstille andre papir. Dessuten foreligger det en grense hva gjelder den største tykkelse som et slikt papir kan ha, og nødvendigheten av en kraftig raffinering av massen øker også fremstillingsomkostningene for papiret.

Tett papir har visse ønskede egenskaper, omfattende en høy strekkfasthet og sprengstyrke (Mullen), et forbedret falsetall,

en forbedret binding mellom fibrene og en forbedret motstandsdyktig-

het overfor delaminering, en god motstandsdyktighet overfor inntrengning av oppløsningsmidler og oljer, en god motstandsdyktighet overfor slitasje og en god stivhet. På den annen side har tett papir lav rivstyrke,er sprøtt, har dårlig diménsjons-stabilitet og egenskaper ved lagring og er kostbart å fremstille. Vegetabilsk pergamentpapir og papir fremstilt ved hjelp av den såkalte vulkaniserte fiberprosess har, selv om de er tette, f.eks. en forholdsvis lav rivstyrke på samme måte som tett papir fremstilt ved superkalandrering av baner av middels tett papir.

Ved fremstilling av papir er papir med en forholdsvis lav tetthet blitt impregnert med polymerharpikser. Slike papir har imidlertid som regel en tetthet før impregnering, uttrykt

3 3 3 som g pr. cm , av 0,38-0,45 g/cm og endog så lav som 0,32 g/cm . Efter impregnering er papiret fremdeles forholdsvis porøst selv om den for impregneringen anvendte harpiksmengde kan være

større enn 50% av papirvekten basert på tørrstoffvekten. På grunn av dets porøsitet og lave tetthet er et slikt papir ikke egnet for anvendelse som skrivemaskinpapir som kan viskes, og det er heller ikke motstandsdyktig overfor oppløsningsmidler.

De polymerharpikser som er blitt anvendt som bestryknings-midler og impregneringsmidler for papir med lav tetthet, har vært forholdsvis myke og elastiske i motsetning til harde og uelastiske polymerharpikser. Glassomvandlingstemperaturen eller glasstemperaturen (Tg) er et mål for stivheten eller filmstiv-heten til en polymerharpiks. Dette er den temperatur ved hvilken det finner sted en brå økning i polymerens ekspansjonskoeffisient og egenvarme. Glasstemperaturen for forholdsvis myke og elastiske polymerharpikser er f.eks. under ca. 0°C. På den annen side er glasstemperaturen for stive og uelastiske polymerer 15-60°C som derfor har en bruddforlengelse som ikke er større enn 100%.

Papir med en tetthet på 0,51 g/cm^ eller derover er blitt impregnert med stive polymerer og har vist seg å ha visse ønskede egenskaper. Et slikt papir har f.eks. en forbedret strekkfasthet og sprengstyrke, forbedret slitefasthet, forbedret

motstandsdyktighet overfor delaminering, en forbedret motstandsdyktighet overfor inntrengning av oppløsningsmidler og fett og et forbedret falsetall. På den annen side har slikt papir visse uønskede egenskaper som gjør det uegnet for anvendelse som

skrivemaskinpapir eller for anvendelse hvor tett papir er ønsket.

Slike uønskede egenskaper omfatter eri nedsatt rivestyrke, dårlige skriveegenskaper og en øket sprøhet. Da tette papirbaner ikke tar opp så meget impregneringsmiddel som porøse papirbaner, antas det vanligvis at en økning av de fysikalske egenskaper til et papir på grunn av impregnering kan oppnås bare dersom banen er porøs og harpiksinnholdet i det ferdige papir er større enn ca. 50% av papirets vekt.

Forsøk har vist at en papirbanes tetthet før impregnering og den harpiksmengde som ved impregneringen tas opp av banen, påvirker en nedsettelse av rivestyrken som adfølger impregnering av et papir med en stiv polymer. Således er ark av råpapir med forskjellige opprinnelige tettheter blitt impregnert med en vandig dispersjon av en stiv homopolymer av polyvinylacetatharpiks (PVAC) som selges under varemerket "Vinac 880". Dispersjonen inneholdt 40 vekt% "Vinac 880". Impregneringen ble utført ved at arkene ble dyppet i den vandige dispersjon, hvorefter arkene ble ført gjennom klemvalser for å fjerne overskudd av impregneringsmiddel. Arkene ble tørket i et tørkeapparat av typen Williams ved en temperatur på 104°C <p>g i 2 minutter for hver side. Efter kondisjoner-ing i flere dager ble flatevekten og tykkelsen for hvert ark målt, og rivestyrken for hvert ark før og efter impregneringen ble målt. Resultatene var som følger:

Det fremgår av den ovenstående tabell at når tett papir impregneres med stive polymerer, får de en betydelig nedsatt rivestyrke. Dette sr uheldig da andre egenskaper av papiret, som strekkfasthet og sprengstyrke, slitefasthet og motstandsdyktighet overfor delaminering, er høyest når papiret er tett.

I US patentskrift nr. 3634298 er beskrevet et bestryknings-middel for papir. Bestrykningsmidlet inneholder et stivtpolymer-materiale (med en glassomvandlingstemperatur (Tg) av 29-43°C) blandet med en leirevelling. Bestrykningsmidlet påføres som et

belegg på en papirbane for fremstilling av et høyglanspapir.

Det tas ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på å tilveiebringe et nytt papir med de ønskede fysikalske egenskaper for tett papir, men uten de uønskede ecanskaper for tett papir.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe tett papir som kan fremstilles på en økonomisk måte ved forholdsvis høye papirmaskinhastigheter.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe et nytt tett papir som er motstandsdyktig overfor inntrengning av oljerog oppløsningsmidler og som fortrinnsvis også er motstandsdyktig overfor riving, bretting og slitasje.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe et særpreget papir som er nyttig som omslag for bøker eller som under-lag for slippbelegg etc.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av tett papir.

Oppfinnelsen angår nærmere bestemt tilveiebringelse av <*>et rimelig,tett papir som er blitt impregnert med en tilstrekkelig mengde av et stivt polymermateriale til at papiret vil bli motstandsdyktig overfor inntrengning av oljer og oppløsningsmidler, og fortrinnsvis uten at dette i vesentlig grad går utover papirets rivestyrke og slitasjefasthet.

Ved den foreliggende oppfinnelse minskes de fleste av de ulemper som er forbundet med impregnering av en papirbane med en stiv polymer, og det fås ved oppfinnelsen et tett papir med god motstandsdyktighet overfor inntrengning av oljer og oppløsnings-midler og vanligvis også med god motstandsdyktighet overfor riving, bretting og slitasje. For å oppnå dette har det vist seg at slike egenskaper fås når en papirbane som i ukalandrert tilstand fortrinnsvis har en tørrtetthet av 0,4 5 - 0,70 g/cm 3, impregneres med en vandig dispersjon i det vesentlige bestående av et stivt polymermateriale og et forenlig, inert fyllstoff blandet i på forhånd bestemte forholdsvise mengder. Impregneringsmidlet dispergeres gjennom hele banetykkelsen og utgjør 8,5-50 vekt%, fortrinnsvis 15-40 vekt%, av det ferdige papirs vekt. Fyllstoffet utgjør 10-65 vekt%, fortrinnsvis 20-65 vekt%, av impregneringsmidlet. Polymeren haren stivhet eller filmhardhet, bestemt ved dens glassomvandlingstemperatur på 15-60°C, helst 22-44°C. Foretrukne polymerer omfatter homopolymerer eller copolymerer av polyvinylacetat, polyacrylat og polyvinylklorid eller blandinger derav. Foretrukne inerte fyllstoffer omfatter leire, kalsiumcarbonat, glimmer eller talkum eller blandinger derav.

Papiret ifølge oppfinnelsen med en sluttetthet i ukalandrert tilstand av 0,67 - 0,90 g/cm 3 har visse egenskaper som er overraskende for et impregnert tett papir. Således har papiret ifølge oppfinnelsen som er blitt impregnert med en strekk-middelholdig, stiv polymer, et falsetall som er langt bedre enn falsetallet for et papir impregnert bare med en stiv polymer. Impregnering av et tett råpapir med en stiv polymer vil vanligvis nedsette det erholdte papirs rivestyrke betydelig. Et råpapir som er blitt impregnert ved den foretrukne utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, bevarer imidlertid overraskende en vesentlig del av sin rivestyrke, samtidig som det har en utmerket motstandsdyktighet overfor inntrengning av olje. Ved å anvende et impregneringsmiddel som inneholder vesentlige mengder fyllstoff, nedsettes fremstillingsomkostningene for papiret ved at den samlede mengde polymer nedsettes som er nødvendig for oppnåelse av de ønskede egenskaper, da den mer kostbare polymer er-stattes med rimelige fyllstoffer. Selv om papiret kan falle dyrt å fremstille, har det imidlertid alle ønskede egenskaper for tett papir som er mer kostbart å fremstille.

Papirbanen impregneres efterhvert som den føres fremad under papirfremstiIlingen, som på en Fourdrinier-maskin hvor en suspensjon av celluloseholdig utgangsmateriale for papirfremstilling påføres på en bevegelig vire og omdannes til en bane før den fjernes fra viren og tørkes. Impregneringen foretas efter at banen er blitt dannet og blitt sammenhengende og i det minste delvis tørket. Papirbanen impregneres fortrinnsvis ved anvendelse av limpressen for en vanlig papirmaskin. Det er ønsket at papirbanens tetthet reguleres på vanlig måte slik at papirbanen før impregneringen har en tetthet i tørr ukalandrert tilstand av 0,45 - 0,70 g/cm 3 , fortrinnsvis 0,54 - 0,67 g/cm 3. Banen føres gjennom en vandig dispersjon som inneholder 12,5-60 vekt%, helst 12,5-40 vekt%, impregneringsmiddel, og efter impregneringen oppvarmes banen for å smelte impregneringsmidlet i banen.

Oppfinnelsen angår således et tett papir med en sluttetthet uten kalandrering av 0,6 7-0,90 g/cm<3> og god motstandsdyktighet overfor gjennomtrengning av olje og oppløsningsmidler og fortrinnsvis også mot riss, bretter og avgnidning, bestående av en cellulosefiberbane som inneholder en polymer og et fyllstoff, og papiret er særpreget ved at 8,5-50 vekt% impregneringsmiddel, basert på papirets ferdigvekt, er dispergert i cellulosefiberbanen, idet impregneringsmidlet i det vesentlige består av 35-90 vekt% av et stivt polymermateriale med en glasstemperatur (Tg)av 15-60°C (og således med en bruddforlengelse som ikke er større enn 100%) og 10-65 vekt% av et forenlig, inert fyllstoff, basert på vekten av impregneringsmidlet.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling

av tett papir, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de følgende trinn utført i den følgende rekkefølge: en papirbane, fortrinnsvis med en tetthet mellom motstående overflater i tørr, ukalandrert tilstand av 0,45-0,70 g/cm 3, føres fremad,

banen impregneres ved påføring av et overskudd av en 12,5-60 vekt%-ig vandig dispersjon som inneholder en blanding i det vesentlige av 35-90 vekt% av et stivt polymermateriale og 10-65 vekt% av et forenlig, inert fyllstoff, basert på blandingens vekt, idet det stive polymermateriale har en glasstemperatur (Tg) av 15-60°C (og således en bruddforlengelse som ikke er større enn 100%),

banen føres mellom motstående klemvalser for å sikre at dispersjonen trenger inn i banen og at overskudd av dispersjon fjernes, og banen oppvarmes efter at den har passert mellom valsene og overskudd av dispersjon er blitt fjernet, for å smelte blandingen i banen i en mengde av 8,5-50 vekt%, basert på banens tørrvekt.

Ved fremstilling av papir ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter stive polymermaterialer som kan anvendes med tilfredsstillende resultat, polyvinylacetatcopolymerlatexer som de som selges under varemerkene "Resyn 1105" og "Resyn 1255", og "Vinac 880" som er en homopolymer. Egnede polyacrylatmaterialer omfatter de materialer som selges under varemerket "Rhoplex

TR 407 . Et egnet polyvinylkloridmateriale er det som selges under varemerket Geon 3 5 1<®>. Hvert av de ovennevnte polymermaterialer er av handelstilgjengelig kvalitet og selges for anvendelse innen papirfremstilling. Det bør bemerkes at polymer-materialene kan være kopolymerer eller at de kan inneholde visse mengder av andre polymerer eller utgjøres av blandinger derav. Når imidlertid polymermaterialets glassomvandlingstemperatur ligger innen det ovennevnte område, vil tilfredsstillende resultater kunne erholdes.

Det inerte fyllstoff som blandes med det stive polymermateriale for fremstilling av den vandige dispersjon,utgjøres fortrinnsvis av et findelt mineralfyllstoff av handelskvalitet som selges for anvendelse innen papirfremstilling. Foretrukne partikkelstørrelser for fyllstoffet er 2-5 pm. Eksempler på mineralfyllstoffer som er blitt forsøkt og som har vist seg tilfredsstillende, er porselensleire, kalsiumcarbonat, glimmer og talkum.

Mengden av impregneringsmiddel i det ferdige papir må ligge innen et på forhånd bestemt område. Impregneringsmidlet skal således utgjøre 8,5-50 vekt% av den samlede vekt for det ferdige papir basert på tørrstoffene. Hvis impregneringsmidlet er tilstede i en mengde under den nedre grense, vil papiret få dårlig viskbarhet. På den annen side er det på grunn av tetthetsbe-grensninger for råpapiret vanskelig å impregnere papiret med en impregneringsmiddelmengde utover den øvre grense. Impregneringsmidlet skal fortrinnsvis utgjøre 15-40 vekt% av det ferdige papir. Sluttettheten for det impregnerte papir i ukalandrert tilstand

er 0,67 - 0,90 g/cm<3>.

For at papiret ifølge oppfinnelsen skal få de ønskede fysikalske egenskaper er det nødvendig at det stive polymermateriale fortynnes innen de foreskrevne grenser med ett eller flere av de ovennevnte mineralfyllstoffer. Fyllstoffet ut-

gjør 10-65 vekt% av impregneringsmidlets tørrstoffinnhold, fortrinnsvis 20-65 vekt%. Resten av vekten av impregneringsmidlet utgjøres av den stive harpiks, slik at harpiksen vil utgjøre 35-90 vekt%, fortrinnsvis 35-80 vekt%, av impregneringsmidlet. Det har vist seg at efterhvert som det prosentuelle innhold av fyll-

stoff minsker til under den nedre grense for det foretrukne område for fyllstoffet, faller papirets rivestyrke betydelig. Når på den annen side det prosentuelle innhold av fyllstoff øker til over den øvre grense for det foretrukne område for fyllstoffet,

er det erholdte papirs motstandsdyktighet overfor inntrengning av oljer og oppløsningsmidler tilbøyelig til å avta.

Papiret ifølge oppfinnelsen fremstilles på en vanlig papirfremstillingsmaskin, som en Fourdrinier-maskin. På en-slik maskin avsettes en suspensjon av papirfremstillingsråmaterialer på en vireduk som beveges fremad, og efter at suspensjonen er blitt om-dannet til en bane, fjernes banen fra duken og ledes over en rekke oppvarmede tørkevalser for at banen skal tørke. Det er vanlig at banen når den er i det minste delvis tørket, behandles videre, omfattende påføring av lim på en limpresse anordnet efter tørke-valsene.

Ved fremstilling av papiret ifølge oppfinnelsen er det ønsket at impregneringstrinnet utføres efter at banen er blitt sammenhengende, f.eks. ved at den er blitt i det minste delvis tørket, og når den er i det vesentlige fri for lim. Banen impregneres fortrinnsvis på limpressen, men impregneringstrinnet kan også utføres på et senere trinn av papirfremstillingsprosessen. Som velkjent for fagmannen er to typer limpresser utstrakt anvendt innen papirfremstillingsindustrien, og begge typer kan anvendes med tilfredsstillende resultat for impregnering av papiret fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte. Som et eksempel kan nevnes den såkalte horisontale limpresse og den såkalte vertikale limpresse. Ved den horisontale limpresse er et par motsatte valser anordnet for rotasjon rundt akser i horisontal avstand fra hverandre, og papirbanen føres nedad mellom valsene efterhvert som de utøver trykk mot motstående overflater av banen. Impregneringsmidlet danner en dam mellom hver side av papirbanen og den valse som står i inngrep med denne side. Ved den vertikale limpresse er derimot valsen anordnet for rotasjon rundt akser i vertikal avstand fra hverandre, og papirbanen føres horisontalt mellom vlasene. Den nederste valse roterer i et trau, tar opp impregneringsmidlet og påfører dette på banens underside, mens impregneringsmidlet påføres som en strøm på papirbanens overside, f.eks. ved å pumpe impregneringsmidlet fra et reservoar. Ved begge apparattyper påføres et trykk på 9,4-47,3 kg pr. lineær cm på banen efterhvert som den føres mellom valsene, og valsene sam-arbeider slik at impregneringsmidlet tvinges inn i banen, mens overskudd av impregneringsmiddel fjernes fra banens motstående overflater.

Uavhengig av på hvilke trinn av fremgangsmåten impregneringen foretas, er det av viktighet at blandingen av harpiks og fyllstoff dispergeres gjennom hele banetykkelsen for å oppnå de fulle fordeler av den foreliggende fremgangsmåte. Disse fordeler kan ikke oppnås dersom blandingen ganske enkelt påføres som et belegg på banens overflate, som f.eks. ved anvendelse av en neddyknings-valse og et strykebladsystem som beskrevet i US patentskrift nr. 3634298 for påføring av et belegg på en bane. Ved et slikt system roterer den nedre omkrets av en valse i et trau som inneholder bestrykningsmidlet, og den øvre omkrets av valsen står i inngrep med undersiden av banen som føres fremad. Valsen tar således opp bestrykningsmidlet fra trauet og påfører det på undersiden av banen. Beleggets tykkelse reguleres ved å føre den belagte bane over et avstrykningsblad efter valsen, slik at bare en viss beleggmengde blir tilbake på banens underside.

For å sikre at blandingen vil dispergeres gjennom hele banen er det visse betingelser som bør overholdes under fremstillingen. Før impregneringen bør: således banens tetthet i tørr, ukalandrert tilstand være 0,45-0,70 g/cm 3. Tettheten kan reguleres på en rekke forskjellige måter som alle er velkjente for fagmannen. Reguleringen av tettheten før impregneringen er av viktighet fordi det erholdte papir kan være for porøst dersom tettheten i tørr, ukalandrert tilstand er under 0,45 g/cm<3>. Når på den annen side, tettheten i tørr, ukalandrert tilstand er over 0,70 g/cm 3, kan banen være ute av stand til å absorbere en tilstrekkelig mengde impregneringsmiddel til at de ønskede egenskaper vil oppnås.

Et annet viktig trekk ved fremstilling av papiret ifølge oppfinnelsen er ønskeligheten av å regulere mengden av tørrstoffer som er tilstede i den vandige dispersjon som banen føres gjennom. Tørrstoffinnholdet, som omfatter den kombinerte vekt av det stive polymermateriale og fyllstoffet, skal således være 12,5-60 vekt% av den samlede vekt av dispersjonen. Hvis den kombinerte vekt er under den nedre grense, kan det hende at baner med en tetthet innen det ovennevnte område (0,45-0,70 g/cm 3) ikke vil ta opp en tilstrekkelig mengde impregneringsmiddel til at de ønskede resultater vil fås. Hvis på den annen side den prosentuelle mengde er over den øvre grense, er dispersjonen tilbøyelig til å bli viskøs, og blandingen av harpiks og fyllstoff er tilbøyelig til å belegge overflaten av papirbaner med en tetthet nær den øvre grense på 0,70 g/cm 3 istedenfor å impregnere disse.

Papirbanen oppvarmes efter impregneringen for å smelte impregneringsmidlet i papiret. Ved vanlig papirfremstilling oppvarmes banen til en temperatur av ca. 100°C for å tørke denne, og stive polymerer med en Tg-verdi av 15 - 60°C har vist seg å være de som tilfredsstillende smeltes inn i banen ved slike temperaturer. Den øvre grense for glasstemperaturen for det stive polymermateriale som anvendes for utføres av den foreliggende fremgangsmåte, er 60°C.

Visse fordeler fås ved fremstilling av papir ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte. Bruk av et stivt polymerim-pregneringsmiddel som er sterkt fortynnet med fyllstoffer, er f.eks. tilbøyelig til å undertrykke impregneringsmidlets klebrig-het og gjør det lettere å rense tørketromlene.

Betydningen av de ovennevnte variable ved fremstillingen

av papiret ifølge oppfinnelsen vil fremgå av de nedenstående eksempler.

Eksemplene 1 og 2 viser den foretrukne fortynning av et stivt polymermateriale med et mineralfyllstoff. I eksempel 3 er betydningen av polymerens stivhet beskrevet. De fyllstofftyper som er foretrukne for oppnåelse av tilfredsstillende resultater, er angitt i eksempel 4. Ønskeligheten av å regulere papirbanens tetthet før impregneringen er beskrevet i eksempel 5. Den impregneringsmiddelmengde som er foretrukken for erholdelse av de ønskede egenskaper, er angitt i eksempel 6. Typene av stive polymermaterialer som er foretrukne, er angitt i eksempel 7.1 eksempel 8 er vist slitasjefastheten for papir ifølge oppfinnelsen. I eksempel 9 er egenskapene for et papir impregnert med en blanding som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte beskrevet og sammenlignet med egenskapene for et papir belagt med den samme blanding.

Eksempel 1

For å bestemme grensene for den tillatelige fortynning av harpiksen med et inert fyllstoff ble ark av ulimet papir fremstilt fra en blanding av 50% bleket hårdvedsulfatcellulose og 50% bleket Northern-sulfatcellulose anvendt som utgangspapir. Papirets grunnvekt var 23,5 kg som var vekten for 500 ark a 60,90 cm x 91,4 cm. Tykkelsen for et enkelt papirark var 0,1397mm. Råpapirets tetthet var derfor ca. 0,6 g/cm 3. Impregneringsmidlet ble fremstilt ved å dispergere finmalt kalsiumcarbonat-pulver med en partikkelstørrelse av ca. 2^um i vann og ved å om-røre dette. En findelt emulsjon av stivt polyvinylacetat ble blandet med den vandige dispersjon slik at det samlede tørrstoff-innhold av harpiksen og fyllstoffet utgjorde 40 vekt% av dispersjonen. Det anvendte kalsiumcarbonat selges under handels-betegnelsen "Camel White". Den anvendte polyvinylacetatemulsjon selges under varemerket "Vinac 880".

Papirarkene ble neddykket i dispersjonen, og efter at de var blitt fjernet fra denne, ble de ført gjennom gummivalser hvor overskuddet av dispersjonen ble presset bort fra arkene. De impregnerte ark ble derefter tørket i 4 minutter ved 104°C med 2 minutter for hver side, i et papirarktørkeapparat av typen Williams. Arkene fikk kondisjonere (herde) i flere dager før de ble undersøkt. Rive-, spreng- (Mullen) og falseforsøkene ble utført i overensstemmelse med TAPPI standardmetoder som angitt i tabell I. Egenskapene mot inntrengning av olje ble bestemt ved at en skrivemaskintype ble skrevet på papiret med en handelstilgjengelig, bærbar skrivemaskin og ved å iaktta den vanskelighet eller letthet som skrivemaskintypen kunne fjernes med ved visking med et blyantviskelær. Da trykksverter på vanlige skrivemaskin-bånd inneholder vesentlige mengder ikke-tørrende oljer, foreligger det en direkte sammenheng mellom et papirs viskbarhet og dets motstand overfor inntrengning av olje. En karakter som "j.onerket" innebærer at i det vesentlige hele skrivemaskintypen k-n.ne viskes bort med noen få gnidninger. En karakter som "god" innebærer at skrivemaskintypen som var tilbake efter noen få gnidninger, kunne iakttas, men den kunne ikke sees med det blotte øye efter at en annen type var blitt skrevet over den bort-viskede type. En karakter som "rimelig" innebærer at motstanden mot visking var aksepterbar. En karakter som "dårlig" innebærer at motstanden mot visking var utilfredsstillende.

Arkenes motstand overfor inntrengning av oppløsningsmidler ble bestemt ved å anbringe en dråpe farvet (purpur) toluen på overflaten åv hvert ark og slik at den kom i kontakt med et på forhånd bestemt område i 30 sekunder. Toluendråpen ble derefter tørket bort med et papirhåndkle, og området ble gnidd med et annet papirhåndkle som var mettet med ufarvet toluen. Derved ble det farvestoff som var tilbake på overflaten, fjernet slik at den inn-trengte mengde i papiret kunne bestemmes ved å iaktta tilstede-værelsen av det gjenværende purpurfarvestoff. En karakter som "god" innebærer at inntrengning hadde funnet sted på flere punkter, men at tilflekkingen var lys og dekket mindre enn ca. 50% av det undersøkte område. En karakter som "rimelig" innebærer at en lys tilflekking hadde funnet sted over størsteparten av det undersøkte område. En karakter som "dårlig" innebærer at en mørk tilflekking hadde funnet sted over hele det undersøkte område. En karakter som "ingen" ble gitt dersom flekken trengte fullstendig gjennom til baksiden av papirarket.

Resultatene av undersøkelsene er gjengitt i tabell I. Det bør bemerkes at betegnelsen XD innebærer at undersøkelsen ble ut-ført på tvers av papirets fremstillingsretning. Måleenhetene og identifiseringstallene for de anvendte standard prøvemetoder i de forskjellige eksempler er angitt i tabell I.

Det fremgår av den ovenstående tabell at et papirark

(prøve H) hadde en rivestyrke av 147 g før behandlingen. Et lignende ark som var blitt impregnert med en 100%-ig oppløsning av polyvinylacetat (prøve A) hadde en rivestyrke av 80 g. Det bør imidlertid bemerkes at da impregneringsmidlet ble fortynnet med kalsiumcarbonat i en mengde av 10-70%, som angitt for prøvene B-G, minsket arkenes rivestyrke, men ikke i samme grad som da impregneringsmidlet utgjordes av 100% polyvinylacetat. Motstands-dyktigheten overfor inntrengning av olje, (oljebarrieren) og motstandsdyktighet overfor oppløsningsmidler ble beholdt selv om impregneringsmidlet ble fortynnet til inntil ca. 70% av dets vekt med kalsiumcarbonat. Det bør dessuten bemerkes at falsetallet for papir impregnert med det fortynnede impregneringsmiddel var større enn falsetallet for papir impregnert med 100% polyvinylacetat .

Eksempel 2

Den ovenfor i forbindelse med eksempel 1 beskrevne under-søkelsesmetode ble gjentatt, men kaolinleire ble anvendt som mineralfyllstoff istedenfor kalsiumcarbonatet. Den anvendte leire selges under varemerket "Hydraprint". Resultatene av undersøkelsene er gjengitt i tabell II.

Det fremgår av de ovenstående undersøkelser at kaolinleire og kalsiumcarbonat har i det vesentlige den samme virkning som fyllstoffer på et råpapirs egenskaper, når de. anvendes i blanding med et stivt, polymermateriale for impregnering av råpapiret.

Eksempel i

For a vise betydningen av å impregnere papirbanen med en polymer med en på forhånd bestemt stivhet ble råpapiret ifølge eksempel 1 impregnert med en rekke blandinger av polymerer og fyllstoff som var forskjellige bare ved at polymerene hadde for-sk j ellige glassomvandlingstemperaturer (Tg). Som nevnt ovenfor er Tg et mål for et polymermateriales stivhet eller filmstivhet.

I eksemplet ble polymeren fortynnet med kalsiumcarbonat til 60% polymer og 40% kalsiumcarbonat. Resultatene er gjengitt i tabell III.

Det fremgår av de ovenstående resultater at et papirark impregnert med et polyvinylacetat med en Tg av 16°C, har rimelige oljebarriereegenskaper og en rimelig motstandsdyktighet overfor oppløsningsmidler. På den annen side har et papirark impregnert med et polyacrylat med en Tg av 101°C når det fremstilles ved de vanlige temperaturer for papirfremstilling, ingen oljebarriereegenskaper eller motstandsdyktighet overfor oppløsnings-midler. Tilfredsstillende resultater fås med Tg-verdier av 15-60°C. Det foretrukne Tg-område er 22-44°C for å sikre at polymeren vil. smelte ved de vanlige temperaturer som anvendes ved fremstilling av papir.

Eksempel 4

De typer av inert fyllstoff som anvendes som strekkmidler, er av stor betydning for det impregnerte papirs egenskaper. Dette fremgår av det foreliggende eksempel, hvor råpapiret ifølge eksempel 1 ble impregnert med polyvinylacetat som var blitt blandet med en rekke forskjellige mineralfyllstoffer. Hver blanding besto av 40% fyllstoff og 60% polyvinylacetat, basert på tørrstoffvekten. Kalsiumcarbonatet og leiren var de samme som ble anvendt i de ovenstående eksempler. Det anvendte talkum selges under varemerket "Mistron Vapor", glimmeret under varemerket "Davenite Mica P-12" og diatoméjorden under varemerket "Cellite". Hvert av de ovennevnte fyllstoffer er av handelskvalitet som vanlig anvendt ved fremstilling av papir og har en partikkelstørrelse av 2-5 pm.

Resultatene av undersøkelsen er gjengitt i tabell IV.

Det antas at de utilfredsstillende resultater erholdt ved anvendelse av diatoméjord kan skyldes dens meget høye spesifikke overflateareal som gjør den uforenlig med den stive polymer. Egnede fyllstoffer for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte er heri betegnet som "forenlige" fyllstoffer, dvs. fyllstoffer som muliggjør en tilfredsstillende impregnering av.råpapiret med den stive polymer og derfor gir en tilfredsstillende motstandsdyktighet overfor inntrengning av olje og oppløsnings-middel.

Det fremgår av den ovenstående tabell at kalsiumcarbonat, leire, talkum og glimmer er tilfredsstillende fyllstoffer, mens diatoméjord er utilfredsstillende da det erholdte papir har dårlige oljebarriereegenskaper og dårlig motstandsdyktighet overfor opp-løsningsmidler .

Eksempel 5

Dette eksempel angår virkningen ved bruk av papirbaner med forskjellige tettheter før impregneringen. En vandig dispersjon av polyvinylacetat og kalsiumcarbonat ble fremstilt som i eksempel 1. Blandingen av polymer og fyllstoff utgjorde 40 vekt% av dis-pers jonen, og vektforholdet mellom polymeren og fyllstoffet var 60:40. En rekke ark av ulimet papir med forskjellige tettheter ble neddyppet i dispersjonen, og overskuddet av impregneringsmiddel ble fjernet fra arkene ved å føre dem gjennom gummivalser og ved å tørke arkenes overflate med papirhåndklær for å sikre at et overskudd av impregneringsmiddel ble fjernet fra overflaten av arkene. Arkene ble derefter tørket i 4 minutter ved 104°C, kondisjonert i flere dager og undersøkt som beskrevet ovenfor.

For sammenlignings skyld ble en dispersjon fremstilt bestående bare av polyvinylacetat og med et tørrstoffinnhold på 40 vekt%,

og et annet sett med råpapir ble impregnert på lignende måte. For en ytterligere sammenligning ble rent papir som ikke var blitt impregnert, også undersøkt.

Resultatene av undersøkelsene er gjengitt i tabell V.

Det fremgår av den ovenstående tabell at den minste tetthet for papirbanen i ukalandrert tilstand før impregneringen bør være større 0,44. g/cm 3 som for prøven B. Den største tetthet i ukalandrert og impregnert tilstand bør ikke være større enn 0,70 g/cm<3>

som for prøven I. Det fremgår at selv om prøven B inneh-ildt 48,5% impregneringsmiddel, hadde den en utilfredsstillende oljebarriere. Selv om prøven J hadde en utmerket oljebarriere, tok den opp 9,1% impregneringsmiddel, men hadde en meget lav rivestyrke. Det fremgår dessuten at hvert av papirene som var tilfredsstillende, hadde en sluttetthet i ukalandrert tilstand på

3 o

over ..0,6 7 g/cm og under 0,90 g/cm ;

Eksempel 6

Den mengde av impregneringsmiddel bestående av polymer og fyllstoff som er ønsket for erholdelse av et tilfredsstillende papir, er angitt i det foreliggende eksempel, hvor et råpapir fremstilt fra Northern blekekraftmasse og inneholdende ca. 5% titan-dioxyd ble anvendt. Selv om papiret var ulimet, forekom en svak limingsvirkning på grunn av en del gjenværende bek. Det ble imidlertid antatt at dette ikke var tilstrekkelig til å hindre inntrengning av impregneringsmidlet i arket. Papirets grunnvekt var 15,7 kg (500 ark a 60,9 cm x 91,4 cm). Prøvene ble fremstilt som angitt i eksempel 5, men tørrstoffinnholdet i impregneringsmidlet ble variert fra 10% til 40%. Resultatene av forsøket er gjengitt i tabell VI.

Det fremgår av de ovenstående resultater at det fås en betydelig forbedring av oljebarriereegenskapené og av falsetallet når impregneringsmidlet av polymer og fyllstoff utgjør •

ca. 8,5 vekt% av arket (se prøven B) , og at sterkt ønskede egenskaper fås når impregneringsmidlet foreligger i en mengde av 15-25 vekt% av arket, som antydet ved prøvene D og E, og opp til ca. 48 vekt% som antydet i eksempel 1.

Eksempel 7

For å vise de forskjellige typer av stive polymermaterialer som kan anvendes med tilfredsstillende resultat ved fremstilling av papiret ifølge oppfinnelsen, ble ark av råpapiret ifølge eksempel 1 impregnert med en dispersjon av polymer og fyllstoff med et tørr-stoffinnhold på 40 vekt% og med et vek;tforhold mellom polymer og fyllstoff av 3:2. Fyllstoffet var kalsiumcarbonat, og de anvendte polymerer omfattet "Rhoplev",AC-201 som er en polyacrylatemuls jon f-og Geon^351 som er en polyvinylkloridemulsjon.

Forsøksresultatene er gjengitt i tabell VII.

Det fremgår av de ovenstående resultater at et impregneringsmiddel som .består av et stivt polyacrylatmateriale som er fortynnet med kalsiumcarbonat, har i det vesentlige samme inn-virkning på et råpapir, med unntagelse av falsetallet, som et impregneringsmiddel bestående av et stivt polyvinylacetat og kalsiumcarbonat (se tabellene I og VII). Det fremgår at lignende resultater, men et lavere falsetall, fås når impregneringsmidlet består av en blanding av polyvinylklorid med kalsiumcarbonat som strekkmiddel. Det impregnerte papirs motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler og oljebarriereegenskaper er imidlertid i virkeligheten høyere ved anvendelse av impregneringsmidlet inneholdende strekkmiddel enn med impregneringsmidlet som ikke inneholder strekkmiddel. Det fremgår derfor at gunstige resultater fås ved fortrinnsvis å anvende visse typer av stive polymermaterialer, som polyvinylacetat, polyacrylat og polyvinylklorid.

Eksempel 8

Papiret ifølge oppfinnelsen har god slitasjefasthet selv om impregneringsmiddelblandingen inneholder betydelige prosenter fyllstoff som strekkmiddel og selv om det er mulig at betraktelig under halvparten av papirets vekt utgjøres av impregneringsmidlet. Ved bestemmelsen av slitasjefastheten for papiret ifølge oppfinnelsen ble ark av råpapiret ifølge eksempel 1 impregnert med forskjellige stive polymerer og blandinger av polymer og fyllstoff ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Polyvinylacetat-polymeren var "Vinac 880", polyacrylatpolymeren ''Rhoplex"'4 07 og polyvinylkloridet Geoir^351 . Arkene ble utsatt for "Tabor"-slitasjeforsøket ifølge TAPPI standard metoder (TAPPI T 476 ts-63) . En H-18 slipeskive ble anvendt for forsøket, og antallet av rota-sjonssykluser for slipeskiven inntil et hull ble slipt i arket, ble talt. Resultatene er gjengitt i tabell VIII.

Det fremgår av de ovenstående resultater at slitasjefastheten for et papirark som var blitt impregnert med en blanding av et stivt polyvinylacetat og et mineralfyllstoff, som kalsiumcarbonat, bare er noe mindre (530 sykluser) enn for et papirark impregnert med polyvinylacetat alene (600 sykluser) . Et ark impregnert med polyvinylacetat inneholdende leire som strekkmiddel i de angitte forholdsvise mengder har en ennu høyere slitasjefasthet enn et ark impregnert med polyvinylacetat alene. Et ark impregnert med et polyacrylatmateriale inneholdende kalsiumcarbonat som strekkmiddel har også en høyere slitasjefasthet enn et ark impregnert med polyacrylatet alene. Slitasjefastheten for et ark impregnert med en blanding av polyvinylklorid og fyllstoff har en noe høyere slitasjefasthet (400 sykluser) enn et lignende ark impregnert med polyvinylklorid alene.

Eksempel 9

Papiret ifølge oppfinnelsen må impregneres med den ovennevnte dispersjon. Det kan ikke fremstilles ved ganske enkelt å påføre dispersjonen som et belegg. For å vise dette ble et råpapir med en grunnvekt av 24,5 kg (500 ark a 60,9 cm x 91,4 cm) og en tykkelse på 0,1397 mm impregnert og belagt med blandingen av polymer og fyllstoff. Således ble et ark av råpapir impregnert med blandingen beskrevet i eksempel 1, og et annet ark av råpapiret ble belagt med den samme blanding på den måte som er beskrevet i eksempel 1 i US patentskrift nr. 3634298, men med den unntagelse at "Vinac 880" polyvinylacetat med en Tg av 31°C ble anvendt istedenfor den polymer som fremstilles ifølge eksempel 1 i US patentskriftet, for dannelse av den vandige dispersjon av leire og polymer. Dispersjonen inneholdt 55 vekt% av blandingen av leire og polymer med 83 vekt% leire og 17 vekt% polymer. Den erholdte dispersjon ble påført på én side av råpapiret i form av et belegg under anvendelse av en utstrykningsstav av typen Meyer, som beskrevet i. eksempel 1 i det nevnte US patentskrift. Det belagte papir ble derefter tørket i 1 minutt ved 149°C.

De belagte og impregnerte papir ble senere undersøkt for å fastslå deres rive-, spreng- og brettingsegenskaper, og resul-tatene av undersøkelsene er gjengitt i tabell IX.

Det fremgår av den ovenstående tabell at impregneringen nedsatte rivestyrken med ca. 13% mens belegningen øket rivestyrken med ca. 12%. Impregneringen mer em fordoblet sprengstyrken,mers belegningen bare øket sprengstyrken med ca. 50%. Ved falsetall-undersøkelsen ga impregneringen et godt over dobbelt så stort falsetall (selv ved den lavere relative fuktighet av 10-20%), mens belegningen i virkeligheten minsket falsetallet med ca. 30%. Delamineringsmotstanden for det belagte papir var det samme som for råpapiret, men delamineringsmotstanden for det impregnerte papir ble målt til over 326,4 g/cm, og på dette punkt ble papiret i virkeligheten revet istykker og delaminerte ikke. Det fremgår derfor av de ovenstående resultater at blandingen av polymer og fyllstoff må impregneres i papirbanen istedenfor ganske enkelt å påføres på overflaten av papirbanen som et belegg.

Det fås derfor ved den foreliggende oppfinnelse et nytt tett papir med en forbedring av tett papirs uønskede egenskaper, slik at papiret er anvendbart for en rekke formål. De tette papir ifølge oppfinnelsen kan dessuten fremstilles økonomisk ved forholdsvis høye papirmaskinhastigheter.

Claims (11)

1. Tett papir med en sluttetthet uten kalandrering av 0,67-0,90 g/cm 3 og god motstandsdyktighet overfor g-jennomtren<g>nmg av olje og oppløsningsmidler og fortrinnsvis også mot riss, bretter og avgnidning, bestående av en ceullulosefiberbane som .inneholder en polymer og et fyllstoff, karakterisert ved at 8,5-50 vekt% impregneringsmiddel, basert på papirets ferdigvekt, er dispergert i cellulosefiberbanen, idet impregneringsmidlet i det vesentlige består av 35-90 vekt% av et stivt polymermateriale med en glasstemperatur (Tg) av 15-60°C fcig således med en bruddforlengelse som ikke er større enn 100%) og 10-65 vekt% av et forenlig, inert fyllstoff, basert på vekten av impregneringsmidlet.

2. Papir ifølge krav 1, karakterisert ved at det er laget av en papirbane med en tetthet mellom motstående overflater i tørr, ukalandrert tilstand av 0,45-0,70 g/cm <3>.

3. Papir ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeren har en glasstemperatur (Tg) av 22-44°C.

4. Papir ifølge krav 1-3, karakterisert ved at impregneringsmidlet utgjør 15-40 vekt% av papirets sluttvekt.

5. Papir ifølge krav 1-4, karakterisert ved at fyllstoffet utgjør 20-65 vekt% av impregneringsmidlet.

6. Papir ifølge krav 1-5, karakterisert ved at polymermaterialet består av homo- eller kopolymerer av polyvinylacetat, polyacrylat, polyvinylklorid eller blandinger derav.

7. Papir ifølge krav 1-6, karakterisert ved at fyllstoffet består av leire, kalsiumcarbonat, glimmer, talkum eller blandinger derav.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av tett papir med en sluttetthet uten kalandrering av 0,67-0,90 g/cm <3>cg god motstandsdyktighet mot inntrengning av olje og oppløsningsmidler og fortrinnsvis også mot riss, bretter og avgnidning, bestående av en cellulosefiberbane som inneholder en polymer og et fyllstoff, karakterisert ved den rekkefølge av trinn at en papirbane, fortrinnsvis med en tetthet mellom motstående overflater i tørr, ukalandrert tilstand av 0,45-0,70 g/cm 3, føres fremad, banen impregneres ved påføring av et overskudd av en 12,5-60 vekt%-ig vandig dispersjon som inneholder en blanding i det vesentlige av 35-90 vekt% av et stivt polymermateriale og 10-65 vekt% av et forenlig, inert fyllstoff, basert på blandingens vekt, idet det stive polymermateriale har en glasstemperatur (Tg) av 15-60°C (og således en bruddforlengelse som ikke er større enn 100%), banen føres mellom motstående klemvalser for å sikre at dispersjonen trenger inn i banen og at overskudd av dispersjon fjernes, og banen oppvarmes efter at den har passert mellom valsene og overskudd av dispersjon er blitt fjernet, for å smelte blandingen i banen i en mengde av 8,5-50 vekt%, basert på banens tørrvekt.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som polymermateriale anvendes homo- eller kopolymerer av polyvinylacetat, polyacrylat eller polyvinylklorid eller blandinger derav.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at det som inert fyllstoff anvendes leire, kalsiumcarbonat, glimmer, talkum eller blandinger derav.

11. Fremgangsmåte ifølge.krav 8-10, karakterisert ved at en papirbane føres fremad som før impregneringen med blandingen har en tetthet mellom motstående overflater i tørr ukalandrert tilstand av 0,54-0,69 g/cm 3.