NO146675B

NO146675B - Polyuretan-urea-elastomerer

Info

Publication number: NO146675B
Application number: NO771107A
Authority: NO
Inventors: Tristram Walker Bethea; Shingo Futamura
Original assignee: Firestone Tire & Rubber Co
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1982-08-09
Also published as: NL7703926A; FR2347393B1; IT1073242B; SE7704001L; GB1546595A; CA1121940A; US4071492A; JPS52123492A; DE2715845A1; NO771107L; ES457612A1; FR2347393A1; AU2378477A; DE2715845C2; NO146675C; JPS6154812B2; AU511473B2; SE437524B; BE853323A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en polyuretan-urea-elastomer hvor det myke segment er fremstilt av kopolymer av propylenoksyd og tetrahydrofuran. De fremstilles ved omsetning av aromatiske diaminer i oppløsningsmiddel eller masse med isocyanat-avsluttede forpolymerer og kan anvendes i forskjellige formingsoperasjoner såsom forskjellige former for støp-ing, ekstrudering o.l. for å fremstille forskjellige artikler.

Inntil nå har polyuretaner stort sett vært fremstilt fra forskjellige hydroksylavsluttede polymerer med lav molekylvekt såsom polyestere, polyetere o.l. og likeledes fra et antall spesifikke polymerer såsom enten bare poly(propylenoksyd) eller poly(tetrahydrofuran) og blandinger av disse. Vanligvis har ikke disse polymerer god varighet med hensyn på fleksibilitet ved værelsestemperaturer.

US-patent nr. 3.404.131 beskriver mer nylig polyuretan-urea-elastomerer hvor et molart underskudd av et aromatisk diisocyanat anvendes, fulgt av en tilstrekkelig molar overskudds-mengde av et alifatisk diisocyanat til å gi en isocyanat-avsluttet forpolymer som kjedeforlenges med et alifatisk diamin, spesielt p-mentan-1,8-diamin. Denne polymer vedrører imidlertid ikke og kan ikke anvendes i fremstilling av masse-polyuretan-urea-elastomerer. Egenskapene ved de fremstilte elastomerer er videre stort sett dårlige.

US-patent nr. 3.425.999 vedrører også polyuretan-urea-elastomerer og anvender en kopolymer av etylenoksyd og tetrahydrofuran med en forbindelse som inneholder hydroksyl-grupper, og med en funksjonalitet på minst 2. Dette patent anvender bare etylenoksyd som komonomer med tetrahydrofuran, det vedrører ikke en polymer fra en oppløsningsprosess, og polymeren har meget dårlige fysikalske egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en polyuretan-urea-elastomer på basis av en kopolymer av propylenoksyd og tetrahydrofuran med god fleksibilitet, en god strekkfasthet og god elastitetsmodul ved lav temperatur.

Polyuretan-urea-elastomeren fremstilles ved omsetning av kopolymeren med aromatiske diisocyanater og kjedeforlengelse med et aromatisk•diamin i masse, d.v.s. uten anvendelse av et oppløsningsmiddel, eller i et oppløsningsmiddel.

Polyuretan-urea-elastomeren kan fremstilles i oppløsnings-middel ved kjedeforlengelse med ubeskyttede aromatiske diaminer eller den kan fremstilles i masse ved kjedeforlengelse med beskyttede aromatiske diaminer.

Polyuretan-urea-elastomeren har uventede fysikalske egenskaper enten den fremstilles i et oppløsningsmiddel eller i masse.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en polyuretan-urea-elastomer, spesielt for bruk som dekkstamme, fremstilt fra en diaminkjedeforlenger, et polyisocyanat og en hydroksylavsluttet kopolymer, og denne elastomer karakterise-res ved at den omfatter reaksjonsproduktet av propylenoksyd-tetrahydrofurankopolymerer inneholdende 5-75% propylenoksyd, aromatiske polyisocyanater og diaminkjedeforlengere innehold-ene 6-20 karbonatomer, hvilke kopolymerer inneholder hydroksylendegrupper, idet polyisocyanatene er omsatt med de hydroksylavsluttede kopolymerer for å danne forpolymerer med isocyanatendegrupper, der ekvivalentforholdet mellom antallet isocyanatgrupper i polyisocyanatene og antallet hydroksylendegrupper ligger innen området 1,25 til 3,0, idet diaminene er aromatiske diaminer, og idet de aromatiske diaminer i opp-løsningsmiddel eller masse er omsatt med isocyanatendegruppene for kjedeforlengelse og for dannelse av polyuretan-urea-elastomeren, der ekvivalentforholdet mellom antallet aminogrupper i de aromatiske diaminer og antallet isocyanatendegrupper ligger innen området 0,8 til 1,2.

Propylenoksyd-tetrahydrofuran-kopolymeren skal generelt inneholde fra 5 til ca. 75% propylenoksyd basert på total-vekten av kopolymeren, og et mer ønskelig område er fra 15 til ca. 50% enten fremstillingen skjer i et oppløsningsmidd-el eller i masse. En mengde på ca. 25 - 40% propylenoksyd har vist seg å være meget ønskelig. Den totale molekylvekt av kopolymeren kan vanligvis variere fra ca. 300 til ca. 10.000 med et foretrukket område fra ca. 750 - 2.000. Under kopolymerisasjonen kan temperaturen variere fra -30 til ca. +180°C og et ønskelig temperaturområde er fra -10°C til ca. 50°C.

Under kopolymerisasjonen, anvendes en polyol, d.v.s. en forbindelse som slutter med flere hydroksylgrupper, slik at kopolymeren avsluttes med hydroksylendegrupper og har en ønskelig molekylvekt. Vanligvis kan en hvilken som helst di-ol som inneholder fra 2 - ca. 20 karbonatomer og mer ønskelig fra 2-7 karbonatomer anvendes og slike forbindelser er velkjente. Istedenfor diol kan vann anvendes. Eksempler på spesifikke dioler omfatter etylenglykol, de forskjellige propylenglykoler, forskjellige butandioler og forskjellige heksandioler. Med uttrykket "forskjellige butandioler, etc." menes det at forskjellige isomerer av diol- eller glykol-forbindelsen også kan anvendes. Foretrukne forbindelser omfatter etylenglykol, de forskjellige propandioler og forskjellige butandioler med 1,4-butandiol som spesielt foretrukket. En annen gruppe polyoler er triolene og tetrolene som henholdsvis inneholder fra 3-4 til ca. 20 karbonatomer. Slike forbindelser kan anvendes ved fremstilling av tri-eller tetra-hydroksyl-avsluttede kopolymerer som kan anvendes for å gi fornetning i uretan-urea-elastomerene når dette er ønskelig. Spesifikke eksempler omfatter trimetylolpropan og pentaerytitol.

Molekylvekten av propylenoksyd-tetrahydrofuran-kopolymeren vil selvsagt i hovedtrekkene avhenge av den mengde diol som anvendes. Vanligvis vil et område på fra 0,005 til ca. 3

mol diol eller vann pr. 1.000 gram monomer (propylenoksyd og tetrahydrofuran) kunne anvendes. En mer ønskelig mengde er fra ca. 0,2 til ca. 1,25 mol.

Før kopolymeren omsettes med et polyisocyanat, fjernes aktivt hydrogenholdige forbindelser såsom vann, alkoholer o.l. fra kopolymeren, reaksjonskaret eller reaksjonsomgivelsene og likeledes fra alle forbindelser som tilføres karet. Fjerning av aktivt hydrogen sikrer selvsagt at polyisocyanat fritt kan reagere med kopolymeren og ikke bindes opp med sidereak-sjoner. Standardfremgangsmåten er å tilsette kopolymeren og forskjellige andre forbindelser, om sådanne finnes, til reaksjonskaret, oppvarme karet og påføre vakuum. Karet renses da venligvis med en inertgass såsom nitrogen, helium o.l.

for å fjerne eventuelt gjenværende aktivt hydrogen og likeledes gi en gunstig atmosfære hvor polyisocyanat kan tilsett-es på vanlig måte.

Den hydroksylavsluttede propylenoksyd-tetrahydrofuran-kopolymer omsettes med et aromatisk polyisocyanat for å gi en ure-tanprepolymer med isocyanat-endegrupper. De polyisocyanater som kan anvendes har den generelle formel:

R(N=C=0)n

hvor R er en aromatisk gruppe som inneholder fra 6 til ca.

20 karbonatomer og n er et helt tall som enten er 2 eller 3, og fortrinnsvis 2. Spesifikke eksempler på isocyanater omfatter 4,4<1->difenylmetandiisocyanat, 2,4-tolylen-diisocyanat, 1,5-naftalendiisocyanat, 1,4-benzendiisocyanat, 3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenyldiisocyanat, m-fenylendiisocyanat og xylylendiisocyanat. Av disse forbindelser er toluendiisocyanat meget foretrukket.

Ekvivalentforholdet mellom diisocyanatene og hydroksylende-gruppene i kopolymeren varierer fra 1,25 til ca. 3,0 og nærmere bestemt fra 1,5 til ca. 2,25 slik at vanligvis blir de hydroksylavsluttede kopolymerer endeavsluttet med en isocyanatgruppe og ikke kjedeforlenget. Reaksjonen kan utføres ved ca. atmosfærisk trykk ved værelsestemperatur. Nærmere bestemt kan et bredt temperaturområde som varierer fra 0 til ca. 125°C anvendes eller et snevrere område fra ca. 25°C til ca. 100°C. Et foretrukket område går fra ca. 60°C til ca. 80°C.

Videre er det påvist at dannelsen av prepolymer med polyisocyanat kan akselereres under anvendelse av vanlige katalysatorer. Passende katalysatorer omfatter dibutyltinndilaurat, dibutyltinndi-2-etylheksanoat, tinnklorid, fenylkvikksølvace-tat, fenylkvikksølvoleat, koppernaftenat, sinknaftenat, kromacetylacetonat, tributylfosfin, N-etylmorfolin, trietyl-amin, jern-acetylacetonat, titanacetylacetonat, tetra-2-etyl-heksyltitanat, kopperacetylacetonat, vanadiumacetylacetonat, vanadylacetylacetonat, tetra-isopropyltitanat, tinn-2-etyl-heksanoat, koboltnaftenat, dibutyltinn-dibutoksyd og dibutyl-tinnacetylacetonat. Dibutyltinndilaurat er vanligvis foretrukket. Vanligvis vil en mengde fra ca. 0,2 til ca. 5% anvendes basert på vekten av de hydroksylavsluttede forbindelser.

Dannelsen av prepolymer og herdingen eller kjedeforlengelses-reaksjonen kan enten utføres i et oppløsningsmiddel såsom DMF (dimetylformamid), pyridin eller andre forbindelser hvor prepolymeren er oppløselig, eller i massen, d.v.s. i fravær av oppløsningsmiddel. Fra et praktisk synspunkt, er ofte kjedeforlengelse i massen ønskelig siden polymeren kan anvendes på mange måter for fremstilling av en rekke artikler ved støping, ekstrudering, injeksjonsstøping, forming o.l. Det er kjent at fremstilling av polyuretan-urea-elastomerer fra oppløsning vanligvis bare er praktisk for å danne filmer eller belegg, noe som i stor grad begrenser anvendeligheten av elastomeren. Skulle prepolymeren i den foreliggende oppfinnelse kjedeforlenges i nærvær av et oppløsningsmiddel, er reaksjonstemperaturen selvsagt begrenset til kokepunktet for oppløsningsmidlet. Hvis f. eks. DMF anvendes, vil reaksjonstemperaturen ligge i området fra 0 til ca. 100°C ved atmos-færetrykk. Selvsagt kan høyere trykk, og høyere temperatur anvendes. Når DMF anvendes, må man imidlertid være forsikt-ig og ikke utføre reaksjonen ved eller nær kokepunktet for DMF for å unngå dekomponering. Vanligvis anvendes en relativt stor mengde oppløsningsmiddel siden dette virker som en temp-eraturkontroll for reaksjonen og reduserer viskositeten i karet etterhvert som viskøse uretan-urea-polymerer dannes.

En ønskelig mengde vil vanligvis ligge i området fra 4 liter til ca. 5 liter basert på- 1.000 g prepolymer, selv om større eller mindre mengderkan anvendes.

Siden et overskudd av diisocyanat kan anvendes, vil frie diisocyanater eksistere og likeledes kopolymerer med isocyanat-endegrupper. • De frie isocyanater vil imidlertid stort sett tilføres polyuretan-urea-elastomeren ved kjede-forlengelse. Uansett om kjedeforlengelsen finner sted i oppløsningsmiddel eller i masse, er det viktig at bare aromatiske diaminer anvendes for omsetning med ureagerte isocyanat-endegrupper i prepolymeren eller med frie diisocyanater og danner polyuretan-urea-elastomer. Diaminene kan være ikke-symmetriske,

men symmetriske forbindelser er foretrukket. Hvilket som helst aromatisk diamin kan anvendes for kjedeforlengelse i et oppløsningsmiddel, men bare "beskyttede" diaminer anvendes ved kjedeforlengelse i masse. Diaminene inneholder vanligvis

fra 6 til ca. 20 karbonatomer og spesifikke eksempler er p-fenylendiamin, m-fenylendiamin, 4,4'-metylenbis(2-metoksyani-lin), 4,4'-metylenbis(N-metylanilin), 2,4-toluendiamin, 2,6-tolueridiamin, benzidin, 3,3'-dimetylbenzidin, 3,3<1->dimetoksy-benzidin, diklorbenzidin, metylenbis(2-kloranilin), 4,4'-metylendianilin <p>g racemisk 2,3-di(4-aminofenyl)butan. Foretrukne aromatiske diaminer omfatter p-fenylendiamin, og 4,4-metylendianilin og 2,6-toluendiamin er spesielt foretrukket.

For å fremstille en polyuretan-urea-elastomer ifølge den foreliggende oppfinnelse i masse, er det nødvendig at beskyttede aromatiske diaminer anvendes, ellers vil man få en for tidlig herding. Ved "Beskyttet" mener man et aromatisk diamin som ikke lett reagerer med en isocyanatgruppe ved værelsestemperatur eller lavere temperatur såsom fra ca. 20°C opp til ca. 50°C eller 80°C. Det "Beskyttede" diamin eksisterer vanligvis som et kjemisk eller fysisk beskyttet amin eller som et kjemisk mindre reaktivt amin i motsetning til en enkel hydro-karbonkjede som inneholder et ubeskyttet amin. Vanligvis vil ikke "beskyttede" diaminer reagere i en periode på ca. 2-3 minutter og temperaturer under ca. 80 - 100°C. Man får derfor en tilstrekkelig blandingstid og en glatt reaksjon med aminforbindelsen. Spesifikke eksempler på beskyttede aromatiske diaminer omfatter diklorbenzidin og metylenbis(2-kloranilin), (MOCA). Et annet eksempel er et kompleks av racemisk 2,3-di(4-aminofenyl)butan og et salt. En foretrukket forbindelse er imidlertid komplekset av 4,4'-metylendianilin og et salt. Vanligvis omfatter dianilinkomplekset reaksjonsproduktet av 4,4'-metylendianilin med følgende salter i et forhold på ca. 3 mol metylendianilin til 1 mol salt: natriumklorid, natriumbromid, natriumjodid, natriumnitritt, litiumklorid, litiumbromid, litiumjodid, litiumnitrat og natrium-cyanid. Butankomplekset omfatter reaksjonsproduktene av racemisk 2,3-di(4-aminofenyl)butan med følgende salter i et molforhold på ca. 3 mol diamin til ca. 1 mol salt: natriumklorid, natriumbromid, natriumjodid, kaliumklorid, kaliumbro-mid, kaliumjodid, rubidiumklorid, rubidiumbromid, rubidium-jodid, cesiumklorid, cesiumbromid og cesiumjodid. Komplekset av metylendianilin og et salt er vanligvis foretrukket og det foretrukne salt er natriumklorid ("Caytur 21" fremstilt av DuPont) eller litiumklorid. Disse beskyttede diaminer kan også anvendes ved dannelsen av elastomerer i et oppløsnings-middel som nevnt ovenfor. De er imidlertid vanligvis mer kostbare og reagerer ikke så lett ved lave temperaturer. De anvendes derfor ikke ofte.

Ekvivalentforholdet mellom ikke-beskyttede og beskyttede aromatiske diaminer og ureagerte isocyanatendegrupper i prepolymeren og eventuelle frie diisocyanater kan variere fra ca.

0,8 til ca. 1,2 med et ønskelig område fra ca. 0,9 til ca. 1,1. Skulle et høyere forhold enn 1,2 anvendes, vil vanligvis kjedeforlengelsen være begrenset, og man får em myk elastomer med dårlige fysiske egenskaper. Kjedeforlengelsésre-aksjonen kan utføres vanligvis ved eller omkring atmosfære-trykk og ved temperaturer som går fra 0 til 200°C med et mer gunstig område fra ca. 85 til ca. 150°C ved reaksjoner-i opp-løsningsmiddel. Et foretrukket område går fra 100 til ca. 125°C. Temperaturområdet for det beskyttede diamin er fra 50 til ca. 200°C med et mer gunstig område fra 80 til 150°C. Et foretrukket område er fra ca. 100 til ca. 140°C.

Som det vil fremgå fra de data som er gjengitt nedenunder,

vil polyuretan-urea-elastomerer ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilt i masse under anvendelse av beskyttede aromatiske diaminer eller i oppløsningsmiddel under anvendelse av beskyttede eller ikke-beskyttede aromatiske diaminer,

gi utmerkede og uventede egenskaper, f. eks. god hardhet, strekkfasthet og bøyelighet ved lave eller værelsestemperaturer. Overraskende nok er viskositeten av kopolymerpolyeterne

meget lav. Generelt er det funnet at man får lave viskosi-tetsegenskaper når propylenoksydinnholdet i kopolymeren er 30 vekt-% eller større. Kopolymerpolyeteren får derfor den lave viskositet man finner hos polypropylenpolymerer, og ved kjedeforlengelse de gode fysikalske egenskaper for tetrahyd-rof uranpolymerer i motsetning til de dårlige egenskaper ved kjedeforlenget polypropylenoksyd. Dette resultatet var helt uventet tatt i betraktning de meget dårlige fysikalske egenskaper man får ved diaminkjedeforlengede polyuretan-urea-elastomerer under anvendelse av en kopolymer av etylenoksyd og tetrahydrofuran.

Polyuretan-urea-elastomerene ifølge den foreliggende oppfinnelse, både fremstilt i masse og i oppløsningsmiddel, kan anvendes for forskjellige gjenstander som vanlige uretanpolymer-er, og foretrukne anvendelser er støtfangere for biler, skvettlapper, filmer, overtrekk og lignende. En meget spesielt foretrukket anvendelse av masseelastomerer ifølge foreliggende oppfinnelse er for dekklegemer eller stammer.

De polyuretan-urea-elastomerer som er fremstilt på grunnlag av polyoler med fra 3-4 hydroksylendegrupper vil selvsagt gi forbindelser med meget dårlig bøybarhet, meget liten forlengelse og høy strekkfasthet. Disse forbindelser vil derfor vanligvis ikke passe for de nevnte anvendelser, men snar-ere for anvendelser hvor man får hardere belastninger såsom til hjelmer og generelt for gjenstander som fremstilles ved presstøpning såsom bilratt, verktøyhåndtak, gjenstander av plast for strukturell forsterkning o.l.

Polyuretan-urea-elastomerene ifølge den foreliggende oppfinnelse vil ha myke deler i polymeren som tilsvarer de segmenter som består av kopolymer av tetrahydrofuran og propylenoksyd og harde deler som tilsvarer segmenter dannet ved reaksjon av isocyanat og aromatisk diamin. Avhengig av for-holdet mellom antall harde deler og antall myke deler som kan variere under fremstillingen av polymeren, vil anvendel-sen og de fysikalske egenskaper variere. Med andre ord vil et høyt antall harde deler gi en polymer som har en høyere strekkfasthet, men mindre fleksibilitet. I en viss utstrek-ning vil polyuretan-urea-elastomeren ifølge den foreliggende oppfinnelse være skreddersydd til spesifikke anvendelser.

Den foreliggende oppfinnelse vil bli bedre forstått under henvisning til følgende eksempler: 1. Tetrahydrofuran/propylenoksyd (THF/PO) kopolymer ble ty-pisk fremstilt, etter følgende fremgangsmåte: Følgende mater-ialer blé i en hvilken som ihelst rekkefølge tilført en reak-tor av rustfritt stål (3,8 x 10 - 3 m 3 kapasitet): 0.75 kg tetrahydrofuran, 0,25 kg propylenoksyd, 1,26 kg 1,2-diklor-etan og 53 g 1,4-butandiol. Mengden butandiol ble styrt av molekylvekten i den ønskede kopolymer. Reaktoren og dens innhold var fortrinnsvis 0°C og kunne være på -30°C, dersom man ønsket en meget langsom reaksjon. Trykk på fra 0 - 4,2 kg/cm 2 ble anvendt. Etter blanding av de ovennevnte ingredi-enser, ble, 1,67 g bortrifluoriddietyleterkompleks tilsatt reaktoren for å sette igang polymerisasjonen. Etter 15 timer var reaksjonen stort sett avsluttet og man stoppet reaksjonen med tilsats av vann som fortrinnsvis inneholdt noe natri-umhydroksyd. Polymeroppløsningen ble fjernet fra reaktoren, vasket med vann flere ganger for å fjerne initiatorrester og endelig tørket. Fjerning av oppløsningsmidlet etterlot vanligvis 0,7 kg kopolymer med Mn nær 1,0 kg/mol. Kopolymeren var ca. 35 vekt-% propylenoksyd.

II En porsjon på 0,50 kg av ovennevnte kopolymer ble plass--3 3

ert i en 10 m rundbunnet flaske og avgasset ved oppvarming til 70°C i 4 timer under vakuum hvoretter 0,178 kg 2,4-tolylendiisocyanat (noe som tilsvarer et ekvivalentforhold

mellom isocyanat og OH på 2,04) ble tilsatt under mekanisk omrøring under nitrogen. Deretter ble 250 mg dibutyltinndilaurat-katalysator tilsatt under omrøring og temperaturen i flasken ble justert til 80°C. Etter 8 timers reaksjon viste infrarød analyse at alle hydroksylgruppene hadde reagert med isocyanat. Overskuddet av isocyanat ble fjernet ved å plass-ere prepolymeren under høyt vakuum (ca. 0,1 mm Hg) ved 70°C

i 15 - 18 timer. Prepolymeren var deretter ferdig for kjede-forlengelse.

III Polyuretan-ureaene ble fremstilt på følgende måte:

Oppløsning

(a) En passende mengde prepolymerer ble oppløst i et oppløs-ningsmiddel såsom N,N-dimetylformamid som tidligere var tørk-et med kalsiumhydrid og plassert i en trehalset rundbunnet flaske med nitrogen. En støkiometrisk mengde av det ønskede diamin ble oppløst i DMF og plassert i en skilletrakt og hele systemet ble skylt med nitrogen. Aminoppløsningen ble lang-somt tildryppet polymeroppløsningen ved 9 0°C under omrøring. Når infrarød analyse viste at all isocyanat var oppbrukt

(ved reaksjon av amingruppene), var kjedeforlengelsen full-stendig og reaksjonen ble avsluttet ved å tilsette 5 g metan-ol og deretter å koagulere polymeren ved å helle den viskøse oppløsning over i destillert vann. Polymeren ble vasket med vann for å fjerne så mye DMF som mulig og deretter tørket i vakuum (trykk under 0,07 kg/cm 2) ved en temperatur mellom 50 og 90°C og fortrinnsvis ved et trykk på 5 mm Hg og en temperatur på 80°C.

Masse

(b) En annen og spesielt foretrukket fremgangsmåte for å fremstille polyuretan-urea anvender kjedeforlengelse i masse av den ovenfor fremstilte prepolymer (eller andre prepolymerer fremstilt av homopolymerer av tetrahydrofuran eller pro-

pylenoksyd) med et diamin. Vanligvis ble aminene forhindret fra å reagere for tidlig med isocyanat ved at man anvendte beskyttede aromatiske diaminer. Prepolymeren og det beskyttede diamin ble dannet vanligvis i nærvær av et inert myk-gjøringsmiddel såsom dioktylftalat. Etter tilstrekkelig om-røring ble det dannet en jevn dispersjon og den viskøse dispersjon ble helt over eller sprøytet inn i former. Kjedeforlengelse ble oppnådd ved oppvarming til 90 til 125°C i peri-oder opp til 2 timer. Disse polymerer hadde styrke og be-lastningsegenskaper som kan sammenlignes med prepolymerer fremstilt av poly(tetrahydrofuran) .og som er bedre enn polymerer fremstilt fra prepolymerer av poly(propylenoksyd).

Eksempel I

Tabell I gir data for polyuretan-urea-polymerer fremstilt i overensstemmelse med den generelle fremgangsmåte III (a) ovenfor og mengden av harde segmenter (isocyanat og diamin) ble variert og ikke-beskyttede aromatiske diaminer ble anvendt.

Eksempel II

På tilsvarende måte som er beskrevet i generell fremgangsmåte III (a) ble ytterligere polyuretan-urea-elastomer fremstilt i oppløsning under anvendelse av forskjellige aromatiske dia-mink jedef orlengere som hadde en polyeterantallsmidlere molekylvekt (Mn) på ca. 1.000. Resultatene er gitt i tabell II.

Tabell I og II er vist på neste side.

Eksempel III

Til sammenligning ga polyuretan-ureaer fremstilt i oppløsning under anvendelse av alifatiske eller cykliske diaminer som kjedeforlengende midler dårlige egenskaper som vist i tabell III. Forbindelsene i tabell III ble vanligvis fremstilt på tilsvarende måte som gjengitt i generell fremgangsmåte III (a).

Eksempel IV

Tabell IV viser data fra polyuretan-urea-polymerer fremstilt i masse hvor "Caytur 21" (varemerke) ble anvendt som kilde for det beskyttede kjedeforlengende diamin. "Caytur 21" er fremstilt av DuPont og er 4,4'metylendianilin- og et natriumklorid-saltkompleks. Polyuretan-urea-elastomerene fremstilles på samme måte som beskrevet i generell fremgangsmåte III (b). Elastomerene inneholder 20 deler dioktyftalat som mykgjørings-middel. Generelt kan 100 deler prepolymer inneholde opptil 50 deler mykgjører. Som det fremgår av tabell IV, ga tetrahydrofuran-propylenoksyd-kopolymeren en polyuretan-urea-elastomer ifølge oppfinnelsen som har en strekkfasthet som kan sammenlignes med strekkfastheten for kjedeforlenget tetrahydrofuranpolymer både ved værelsestemperatur og ved 100°C. Videre er flek-sibiliteten for den kjedeforlengede kopolymer ifølge oppfinnelsen også tilsvarende den kjedeforlengede polytetrahydrofuran. Masseviskositeten var imidlertid meget lavere og meg- t et sammenlignbar med masseviskositeten for polypropylenoksyd. Selvsagt var strekkfastheten og bøyeligheten av kopolymeren ifølge oppfinnelsen mye større enn for den kjedeforlengede polypropylenoksyd. Videre ga den kjedeforlengede tetrahydrofuranpropylenoksydkopolymer som inngår ifølge oppfinnelsen en høyere strekkfasthet og mye høyere bøyelighet enn 63/37-blandingen av polytetrahydrofuran og polypropylenoksyd. Kopolymeren av tetrahydrofuran og propylenoksyd gjengitt i kolonne V ga vanligvis en strekkfasthet som tilsvarer eller som er høyere enn strekkfastheten for polypro-pylen-kjedeforlenget polymer. Senkingen av de fysikalske egenskaper av kopolymeren i kolonne V tilskrives molekylvekten av kopolymeren som er mye større enn kopolymeren nevnt i kolonne I. Ikke desto mindre har denne kopolymer en vesentlig større øket fleksibilitet.

Det er åpenbart fra de data som er gjengitt i tabell IV at tetrahydrofuran-propylenoksydkopolymeren som inngår ifølge oppfinnelsen ga en polyuretan-urea-elastomer med en strekkfasthet sammenlignbar med kjedeforlenget polytetrahydrofuran og likeledes en mye høyere fleksibilitet. Masseviskositeten var imidlertid meget lavere og sammenlignbar med masseviskositeten for kjedeforlenget polypropylenoksyd. Man kan videre legge merke til av de gjenværende data såsom modulus og Young's Modulus at disse er tilsvarende. Tabellen viser derfor på en avgjørende måte de uventede resultater tilveie-bragt med kopolymerer ifølge oppfinnelsen.

Claims

1. Polyuretan-urea-elastomer, spesielt for bruk som dekkstamme, fremstilt fra en diaminkjedeforlenger, et polyisocyanat og en hydroksylavsluttet kopolymer, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av propylenoksyd-tetrahydrofurankopolymerer inneholdende 5-75% propylenoksyd, aromatiske polyisocyanater og diaminkjedeforlengere inneholdende 6-20 karbonatomer, hvilke kopolymerer inneholder hydroksylendegrupper, idet polyisocyanatene er omsatt med de hydroksylavsluttede kopolymerer for å danne forpolymerer med isocyanatendegrupper, der ekvivalentforholdet mellom antallet isocyanatgrupper i polyisocyanatene og antallet hydroksylendegrupper ligger innen området 1,25 til 3,0, idet diaminene er aromatiske diaminer, og idet de aromatiske diaminer i oppløsningsmiddel eller masse er omsatt med isocyanatendegruppene for kjedeforlengelse og for dannelse av polyuretan-urea-elastomeren, der ekvivalentforholdet mellom antallet aminogrupper i de aromatiske diaminer og antallet isocyanatendegrupper ligger innen området 0,8 til 1,2.

2. Elastomer ifølge krav 1, karakterisert ved at ekvivalentforholdet mellom isocyanatgrupper i polyisocyanatene og hydroksylendegrupper ligger i området 1,5 til ca. 2,25 og at ekvivalentforholdet mellom aminogrupper i de aromatiske diaminer og isocyanatendegruppene ligger i området fra 0,9 til ca. 1,1.

3. Elastomer ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at den hydroksylavsluttede kopolymer er en kopolymer hvori en diol eller vann inngår i en mengde av 0,05 til 1,5 mol, fortrinnsvis 0,2 til 1,25 mol, pr. 1000 g propylenoksyd og tetrahydrofuran.

4. Elastomer ifølge krav 3, karakterisert ved at en diol inneholdende 2 til 7 karbonatomer inngår i den hydroksylavsluttede polyol.

5. Elastomer ifølge et hvilket som heist av de foregående krav, karakterisert ved at kopolymer-ene inneholder fra 15 til 50 vekt-% propylenoksyd.

6. Elastomer ifølge krav 4, karakterisert ved at de aromatiske diaminer er valgt blant p-fenylendiamin, 2,6-toluendiamin og 4,4'-metylendianilin.

7. Elastomer ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polyisocya-natet er toluendiisocyanat.

8. Elastomer ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den hydroksylavsluttede kopolymer inneholder 25 til 40 vekt-% propylenoksyd.

9. Elastomer ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at kopolymer-ene har en molekylvekt fra 750 til 2000.