NO144112B - Fremgangsmaate for fremstilling av latekser av gummipolymerer med store partikler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av latekser av gummipolymerer med store partikler med midlere størrelse mellom 0,05 og 1 mikrometer, hvor et konjugert alifatisk diolefin innehold-

ende 4 til 8 karbonatomer polymeriseres alene eller

i blanding med minst en kopolymeriserbar monomer valgt blant vinylaromatiske forbindelser, akrylnitril eller metakrylnitril samt alkylakrylater hvor alkylgruppen inneholder 1-10 karbonatomer, og eventuelt et for-netningsmiddel, i vandig emulsjon i nærvær av et agglomereringsmiddel, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at agglomereringsmidlet bestående av en polyalkylenglykol med høy molekylvekt, fortrinnsvis minst 10.000, innføres under polymeriser-ingen ved temperatur 2 5 90°C etter at i det minste 40 vektprosent av en lite fornettet polymer eller kopoly-

mer er dannet, idet polyalkylen-glykolen tilføres i en mengde på mellom 1 og 100.000 vektdeler pr.

million i forhold til polymeren som er tilstede i reaksjonsblandingen ved tidspunktet for innføringen av polyalkylen-glykol-agglomereringsmidlet.

Latekser av gummipolymerer fremstilles vanligvis

ved homo- eller kopolymerisasjon i vandig emulsjon av monomerer, f.eks. av butadien, og de inneholder partik-

ler hvis størrelse ligger mellom 0,02 og 0,1 mikro-

meter. For visse anvendelser trenger man imidlertid latekser med større partikkelstørrelser. Man har der-

for foreslått å agglomerere partiklene i lateksen,

etter polymerisasjonen, enten ved hjelp av kjemiske eller fysikalske prosesser. Men denne agglomerering skjer på en tilfeldig måte, det dannes i lateksen koagulater, og kornstørrelsesfordelingen av de erholdte partikler er meget vid. Dessuten, når polymeren er sterkt fornettet, er agglomereringen svak, og de dannede partikler ser ut som klaser som lett faller fra hverandre.

Man har likeledes foreslått å danne agglomererte partikler ved å innføre et agglomereringsmiddel i reaksjonsblandingen før polymerisasjonen. Men nærværet av agglomereringsmiddel gjør reaksjonen langsommere og fremmer den partielle koagulering av lateksen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen eliminerer disse ulemper og tillater med korte polymerisasjonssykluser og uten dannelse av koagulater å fremstille latekser som inneholder en varierende mengde av agglomererte partikler hvis kornstørrelsesfordeling kan være snever og regulert. Fremgangsmåten tillater dessuten å fremstille agglomererte latekser hvor polymerene har en fornettingsgrad som kan variere avhengig av de påtenkte anvendelser.

Som diolefin kan anvendes butadien, isopren, kloropren og dimetylbutadien.

I tilfellet av kopolymerisasjonen kan diolefinet utgjøre minst 20% og fortrinnsvis minst 50% av den polymeriserte blanding.

Komonomeren velges blant monomerer som med diolefin gir kopolymerer hvis glasstemperatur er lavere enn 0°C. Plant disse monomerer kan man nevne vinylaromatiske forbindelser, såsom styren, (X-metylstyren, vinyltoluen, akryl- og metakrylnitriler og alkylakrylater hvor alkylgruppen inneholder 1-10 karbonatomer .

Ved siden av disse monomerer kan'man bruke en annen komonomer valgt blant olefin-umettede karboksylsyrer og deres derivater, hvorav man kan nevne akrylsyre, ,metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre og fumarsyre. Mengden av den andre komonomer utgjør mellom 0,2 og

5 vektprosent beregnet på den polymeriserte bland-

ing.

Emulsjonspolymerisasjonen utføres ved hjelp av kjente metoder i nærvær av et emulgeringsmiddel og et initier-ingsmiddel med en konsentrasjon av monomer eller mono-merblanding i' reaksjonsblandingen på mellom 20 og 70%.

Som emulgeringsmiddel bruker man konvensjonelle anion-iske midler, særlig fettsyresalter, alkylsulfater, alkylsylfonater, arylsulfater, arylsulfonater, alkyl-arylsulater, alkylarylsulfonater, sulfosuccinater, alkylfosfater av alkalimetaller og hydrogenerte eller ikk-hydrogenerte salter av abietinsyre. De brukes i-mengder av 0,01 - 5 vektprosent beregnet på monomeren eller monomerblandingen.

Initieringsmidler som er vannoppløsélige er særlig representert av hydrogenperoksyder, såsom hydrogenper-oksyd, hydrogenperoksyder av kumen, diisopropylbenzeh,

av parametan, av kaliumpersulfat, og de brukes i

mengder mellom 0,05 og 2 vektprosent i forhold til monomeren eller monomerblandingen. Disse initierings^, midler er eventuelt forbundet med et reduksjonsmiddel, såsom f.eks. natriumbisulfitt eller natriumformaldehyd-sulfoksylat, polyetylenamin, sukkerarter som dekstrose, sakkarose eller deres metallsalter. Mengdene av de anvendte reduksjonsmidler utgjør mellom 0,05 og 3 vektprosent i forhold til monomeren eller monomerblandingen.

Reaksjonstemperaturen er avhengig av de anvendte monomerer og initieringsmidlet og ligger vanligvis mellom 25 og 90°C.

Angående agglomereringsmidlet bruker man en eller flere polyalkylenglykoler i en mengde mellom 1 og 100.000

p.p.m. og fortrinnsvis mindre enn 10.000 p.p.m.

(deler pr. million) i forhold til vekten av den tørre polymer eller kopolymer som er tilstede i reaksjonsblandingen når agglomereringsmidlet innføres.

Agglomereringsmidlet innføres i meget fortynnet vandig oppløsning for å oppnå en god dispersjon i reaksjonsblandingen. Denne dispersjon kan erholdes ved å bruke kjente dispersjonssystemer.

Man kan øke effektiviteten av agglomereringsmidlet ved

å knytte til det et mekanisk agglomereringsmiddel, såsom f.eks. en lateks-sirkulasjon i en homogenisator anvendt under polymerisasjonen etter tilsetningen av agglomereringsmidlet.

Innføringen av agglomereringsmidlet skjer i en porsjon, i flere porsjoner eller kontinuerlig, ved et bestemt trinn av polymerisasjonen, ved minst 40% omdannelse, d.v.s. når polymerisasjonen er kommet tilstrekkelig langt til at omdannelsesgraden er tilstrekkelig stor uten at polymeren eller kopolymeren er fornettet.

Agglomereringsmidlet skal ikke innføres når omdannelsesgraden er meget liten, fordi polymerisasjonshastigheten da er meget lav og agglomereringen skjer på tilfeldig måte, og det dannes skorper i reaktoren. Det er derfor viktig i agglomereringsøyeblikket å ha en så høy omdannelsesgrad som mulig.

For å oppnå dette, d.v.s. for å oppnå en stor poly-merisas jonshastighet og en høy omdannelsesgrad og svak fornetting, tilsetter man til reaksjonsblandingen et kjedebegrensende middel hvis mengde varierer med arten av dette middel og kan nå 3 vektprosent i forhold til monomeren eller monomerblandingen. Blant kjedebegrensende midlet kan nevnes: merkaptaner såsom N-dodecylmer-katan, tert-dodecyl-merkaptan, cykloheksen, halogerte derivater såsom kloroform, bromoform, karbontetra-

klorid. Det kjedebegrensende middel tilsettes til reaksjonsblandingen enten før polymerisasjonen eller under polymerisasjonen og før eller etter agglomereringen, avhengig av den ønskede endelige fornettingsgrad.

Polymerisasjonen foregår under og etter agglomereringen. inntil omdannelsesgraden er 80 - 100%.

Når anvendelsen av gummiprodukter krever en høy fornettingsgrad, er det mulig når som helst under polymerisasjonen a innføre i reaksjonsblandingen et fornettingsmiddel i mengder inntil 5 vektprosent av den polymer som skal erholdes. Dette fornettingsmiddel er en bifunksjonell monomer, såsom divinylbenzen, divinyl-eter, mono-, di- og trietylenglykol-dimetakrylat,.vinyl-' metakrylat eller trialkyl-cyanurat.

Selv om det ikke absolutt er nødvendig, er det av og til fordelaktig i agglomereringsøyeblikket å tilsette enten direkte til lateksen eller til oppløsningen av . agglomereringsmidlet, en mengde av 0,01 - 5% i forhold til monomeren eller monomerblandingen av det tidligere beskrevne emulgeringsmiddel.

Etter polymerisasjonen, erholder man latekser hvis regelmessig agglomererte partikler har en gjennomsnittlig størrelse 0,05 - 1 mikrometer, med forholdsvis snever kornstørrelsesfordeling. Kornstørrelsesfor-delingen er avhengig av polymerisasjonstemperaturen,

av arten, mengden og innføringsmåten av agglomereringsmidlet, samt tidspunktet valgt for dets innføring. Kornstørrelsesfordelingen kan også være påvirket av

polymerisasjonsmetoden. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utført ved hjelp av podningspolymerisasjon tillater således fullstendig å eliminere partikler med liten diameter.

Angående morfologien av partiklene, er den avhengig

av det for innføring av agglomereringsmidlet valgte tidspunkt og av fornettingsgraden av polymeren i inn-føringsøyehlikket. Således er de agglomererte partikler mere kuleformede desto tidligere agglomereringsmidlet er innført og desto lavere fornettingsgraden er. Omvendt har de agglomererte partikler mer uregel-messige konturer desto senere agglomereringsmidlet er innført og desto større fornettingsgraden er. Det er en fordel ved fremgangsmåten at det er mulig å fremstille en hel rekke produkter for forskjellige anvende1 ser.

Latekser av agglomererte partikler fremstilt ifølge oppfinnelsen kan særlig brukes for fremstilling av skum av syntetisk gummi og for syntese av podningspolymerer, såsom ABS, MBS, AMBS, som de kan meddele betydelig større forsterkningsegenskaper enn de konvensjonelle podningspolymerer.

Det følger illustrerende eksempler på forskjellige ut-førelsesformer for oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1 - 6

I en autoklav utstyrt med en rørinnretning innføres

de komponenter som skal polymeriseres samt de bestand-deler som er nødvendige for å danne emulsjonen, deretter oppheter man til 75°C og denne temperatur opprettholdes under hele prosessen.

I eksempe] 1, som er et sammenligningseksempel, utføres polymerisasjonen uten tilsetning av agglomereringsmiddel .

I eksempel 2, som også er et sammenligningseksempel, tilsettes agglomereringsmidlet, et polyetylenoksyd med gjennomsnittlig molekylvekt 20.000, i vanlig opp-løsning av 0,16/10.000, før polymerisasjonen.

I eksempel 3 og 4 tilsetter man agglomereringsmidlet

til reaksjonsblandingen ved forskjellige omdannelses-grader, i løpet av 30 minutter.

I eksempel 5 er det anvendt kjedebegrensende middel

mere effektivt enn midlet anvendt i de andre eksempler. Dette gir, også på grunn av en større anvendt mengde,

i innføringsøyeblikket for agglomereringsmidlet, en meget svakt fornettet polymer.

I eksempel 6 tilsetter man et fornettingsmiddel i 200%ig oppløsning i styren etter agglomeringen.

I alle eksempler blir polymerisasjonen avbrudt når trykket i autoklaven er 1 bar.

Reaksjonsbetingelser og de erholdte resultater er angitt i tabell 1 hvor alle mengder er vektmengder.

Diameteren av partikler og kornstørrelsesfordelingen

er bestemt ved undersøkelse av latekser med elektron-mikroskop og telling av partikler, etter behandling med bromdamp.

Fornettingsgraden er uttrykt ved geleringsgraden og polymerens svellingsindeks i benzen. Disse to egenskaper blir bestemt på produktet erholdt etter koagulering av lateksen og tørking.

En vektmengde "p" av prøven anbringes i en kurv med vekt T, som man dypper ned i en veiebeholder inneholdende 30 cm, 3benzen og man holder den i mørke i 24 timer ved 20°C. Kurven med prøven blir deretter anbragt i en ekssikator mettet med benzendamp og veiet. Man erholder vekten p^. 10 cm 3 av benzenoppløsningen blir fordampet. Vekten av det tørre ekstrakt er P2. Geleringsgraden er gitt ved formelen Svellingsindeksen er gitt ved formelen

Fornettingsgraden er desto større desto større geleringsgraden er og desto lavere svellingsindeksen er.

En undersøkelse av tabellen viser at ved å variere innføringstidspunktet av agglomeringsmidlet og fornettingsgraden, erholder man uten vanskeligheter latekser hvis partikler har forskjellige egenskaper og som ikke kan erholdes ved hjelp av kjente prosesser.

EKSEMPEL 7

I en autoklav innføres:

100 vektdeler vann 0,2 vektdeler kaliumkarbonat

80 vektdeler butadien

20 vektdeler butylakrylat

0,2 vektdeler N-dodecyl-merkaptan 1 vektdel kaliumklorid

2 vektdeler kaliumlaurat

0,15 vektdeler kaliumpersulfat.

Blandingen opphetes til 7 5°C og holdes ved denne temp-

eratur under hele reaksjonen.

Når omdannelsesgraden av monomerer er 50%, innfører man: 2 vektdeler kaliumlaurat i 30% oppløsning i vann, .0,0030 vektdeler polyetylenoksyd med gjennomsnittlig molvekt 20.000 i 0,5%o oppløsning i vann i løpet av 30 minutter.

Deretter forsetter man reaksjonen inntil trykket er

0,5 bar. Polymerisasjonstiden er 12 timer 10 minutter. Omdannelsesgraden er 95%.

Det erholdte produkt har en geleringsgrad på 100%, en svellingsindeks på 17 og følgende kornstørrelsesfor-deling: 30 vektprosent partikler med mindre diameter enn 0,1

mikrometer.

- 6 0 vektprosent partikler med mindre diameter enn 0,5 mikrometer. 80 vektprosent partikler med mindre diameter enn 0,8 mikrometer. 95 vektprosent partikler med mindre diameter enn 1 mikrometer.

De agglomererte partikler er runde kuler med regelmessige konturer.

For sammenligningens skyld gjentar man forsøket, men uten å innføre agglomereringsmidlet.

Polymerisasjonstiden er 10 timer og omdannelsesgraden er 98%.

Den erholdte polymer har:

en geleringsgrad på 99,8%

en svellingsindeks på 19 og

en diameter av partiklene mellom 0,05 og 0,12 mikrometer.

EKSEMPEL 8

Man gjentar eksempel 7, men med 0,5 deler N-dodecyl-merkaptan istedenfor 0,2 deler.

Det oppnås følgende resultater:

- polymerisasjonstiden: 16 timer, omdannelsesgraden : 93%

geleringsgraden : 83%

svellingsindeks : 25%

kornstørreIsesforde1ing:

20 vektprosent partikler med mindre diameter enn 0,1 mikrometer. 80 vektprosent partikler med mindre diameter enn 0,5 mikrometer. 90 vektprosent partikler med mindre diameter enn 0,8 mikrometer. 9 8 vektprosent partikler med mindre diameter enn 1 mikrometer.

De agglomererte partikler er regelmessige kuler.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av latekser av gummipolymerer med store partikler med midlere størrelse mellom 0,05 og 1 mikrometer, hvor et konjugert alifatisk diolefin inneholdende 4-8 karbonatomer polymeriseres alene eller i blanding med minst en kopolymeriserbar monomer valgt blant vinylaromatiske forbindelser, akrylnitril eller metakrylnitril samt alkylakrylater hvor. alkylgruppen inneholder 1-10 karbonatomer, og eventuelt et fornettingsmiddel,i vandig emulsjon i nærvær av et agglomereringsmiddel, karakterisert ved at agglomereringsmidlet bestående av en polyalkylenglykol med høy molekylvekt, fortrinnsvis minst 10.000, innføres under poly-meriseringen ved temperatur 25 - 90°C etter at i det minste 40 vektprosent av en lite fornettet polymer- eller kopolymer er dannet, idet polyalkylenglykolen tilføres i en mengde på mellom 1 og 100.00 vektdeler pr. million i forhold til polymeren som er tilstede i reaksjonsblandingen ved tidspunktet for innføringen av polyalkylen-glykol-agglomereringsmidlet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at innføringen av polyalkylenglykolen skjer i samvirkning med et mekanisk agglomereringsmiddel.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at et kjedebegrensende middel bestående av et merkaptan, cykloheksan eller et halogenert derivat tilsettes til reaksjonsblandingen i mengder som ikke overstiger 3 vektprosent i forhold til monomeren eller monomerblandingen.