NO143802B - HEAT RECOVERABLE ARTICLE MADE OF A METAL MATERIAL THAT IS ABLE TO UNDERSTAND A REVERSIBLE TRANSMISSION BETWEEN MARTENSITIC AND AUSTENITIC CONDITIONS, AND PROCEDURES OF PRODUCING THEREOF - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår varmegj.envinnbare gjenstander og en fremgangsmåte ved fremstilling derav., The invention relates to heat-processable objects and a method for producing them.

Metalliske materialer, f.eks. legeringer, som er istand til Metallic materials, e.g. alloys, which are capable of

å undergå reversibel omvandling fra austenittisk til martensittisk tilstand, er kjente, og enkelte av disse kan omdannes til gjenstander som er formgjenvinnbare ved oppvarming. Slike legeringer er f.eks. de som er beskrevet i US patentskrifter nr. 3012882, to undergo a reversible transformation from an austenitic to a martensitic state, are known, and some of these can be transformed into objects which can be reshaped by heating. Such alloys are e.g. those described in US Patent No. 3012882,

nr. 3174851, nr. 3351463, nr. 3567523, nr. 3753700 og nr. 3759552, No. 3174851, No. 3351463, No. 3567523, No. 3753700 and No. 3759552,

i belgisk patentskrift nr. 703649 og i britiske patentskrifter nr. 1315652, nr. 1315653, nr. 1346046 og nr. 1346047. De fire sistnevnte patentskrifter vil herefter bli betegnet som "Fulmer-patentene". in Belgian Patent Document No. 703649 and in British Patent Document No. 1315652, No. 1315653, No. 1346046 and No. 1346047. The last four patent documents will hereafter be referred to as the "Fulmer patents".

Slike legeringer er også beskrevet i NASA Publication SP110, "55-Nitinol-the alloy with a memory, etc." (U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., 1972) og av N. Nakanishi og med-arbeidere, Scripta Metallurgia 5, 433-440 (Pergamon Press 1971). Such alloys are also described in NASA Publication SP110, "55-Nitinol-the alloy with a memory, etc." (U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., 1972) and by N. Nakanishi et al., Scripta Metallurgia 5, 433-440 (Pergamon Press 1971).

Disse og andre legeringer har det felles særtrekk at de under-går en skjæromvandling ved avkjøling fra en høytemperaturtilstand (austenittisk) til en lavtemperaturtilstand (martensittisk). Hvis en gjenstand laget av en slik legering deformeres når den befinner seg i den martensittiske tilstand, vil den beholde denne deformasjon. Hvis den oppvarmes til en temperatur ved hvilken den er austenittisk, vil den være tilbøyelig til å gå tilbake til sin udeformerte tilstand. Omvandlingen fra den ene tilstand til den annen i hver retning finner sted innen et temperaturområde. Den temperatur ved hvilken martensitt begynner å dannes ved avkjøling, betegnes med Mg, mens den temperatur ved hvilken denne prosess er avsluttet, betegnes med . Hver av disse temperaturer er de som oppnås ved høye, f.eks. 100°C/min., temperaturhastighets-forandringer i prøven, dvs. den "basiske" Mg og . På lignende måte betegnes temperaturen ved begynnelsen og avslutningen av omvandlingen til austenitt ved Ag og A^. M f er vanligvis en lavere temperatur enn A S , og M S er en lavere temperatur enn Ax ... M s kan være lik, lavere eller høyere enn As avhengig av legeringens-sammensetning og også av legeringens termomekaniske historie. Omvandlingen fra den ene form til den annen kan følges ved å måle en av en rekke fysikalske egenskaper for materialet, foruten den ovenfor beskrevne reversible deformering, f.eks. materialets elektriske motstand som viser en anomalitet efter hvert som omvandlingene finner sted. Hvis kurver for den elektriske motstand i forhold til temperaturen eller formendringen i forhold til temperaturen trekkes opp, vil en linje som forbinder punktene Mg, , Ag, A^ og tilbake til Mg, danne en sløyfe som betegnes som hysterese-sløyfen. For en rekke materialer er Mg og Ag tilnærmet ved den samme temperatur. These and other alloys have the common characteristic that they undergo a shear transformation on cooling from a high-temperature state (austenitic) to a low-temperature state (martensitic). If an object made of such an alloy is deformed when it is in the martensitic state, it will retain this deformation. If it is heated to a temperature at which it is austenitic, it will tend to return to its undeformed state. The transformation from one state to the other in each direction takes place within a temperature range. The temperature at which martensite begins to form on cooling is denoted by Mg, while the temperature at which this process is finished is denoted by . Each of these temperatures are those obtained at high, e.g. 100°C/min., temperature rate changes in the sample, i.e. the "basic" Mg and . Similarly, the temperature at the beginning and end of the transformation to austenite is denoted by Ag and A^. M f is usually a lower temperature than A S , and M S is a lower temperature than Ax ... M s can be equal to, lower or higher than As depending on the composition of the alloy and also on the thermomechanical history of the alloy. The transformation from one form to the other can be followed by measuring one of a number of physical properties of the material, in addition to the reversible deformation described above, e.g. the material's electrical resistance which shows an anomaly as the transformations take place. If curves of the electrical resistance versus temperature or the change in shape versus temperature are plotted, a line connecting the points Mg, , Ag, A^ and back to Mg will form a loop known as the hysteresis loop. For a number of materials, Mg and Ag are approximated at the same temperature.

En spesielt anvendbar legering som er formgjenvinnbar ved oppvarming eller har formhukommelse, er den intermetalliske forbindelse TiNi som beskrevet i US patentskrift nr. 3174851. Den temperatur ved hvilken deformerte gjenstander av legeringene vender tilbake til deres opprinnelige form, er avhengig av legeringens sammensetning, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1202404 og US patentskrift nr. 3753700. Gjenvinningen av den opprinnelige form kan f.eks. bringes til å finne sted under, ved eller over værelsetemperatur. A particularly useful alloy that is shape recoverable by heating or has shape memory is the intermetallic compound TiNi as described in US Patent No. 3174851. The temperature at which deformed objects of the alloys return to their original shape is dependent on the composition of the alloy, as described in British patent document no. 1202404 and US patent document no. 3753700. The recovery of the original form can e.g. is made to take place below, at or above room temperature.

For visse kommersielle anvendelser hvor varmegjenvinnbare legeringer benyttes, er det ønsket at Ag er ved en høyere temperatur enn Mg, av den følgende grunn. En rekke gjenstander laget av legeringene tilbys brukerne i deformert tilstand og således i den martensittiske tilstand. Således selges f.eks. kuplinger for hydrauliske komponenter, som beskrevet i britiske patentskrifter nr. 1327441 og nr. 1327442, i deformert (dvs. ekspandert) tilstand. Brukeren anbringer den ekspanderte kupling over komponentene (f.eks. endene av hydrauliske rørledninger) som skal forbindes med hverandre, og øker kuplingens temperatur. Efter hvert som kuplingens temperatur når det austenittiske omvandlingsområde, For certain commercial applications where heat recoverable alloys are used, it is desired that Ag is at a higher temperature than Mg, for the following reason. A number of objects made from the alloys are offered to users in a deformed state and thus in the martensitic state. Thus, e.g. couplings for hydraulic components, as described in British Patent Nos. 1327441 and 1327442, in the deformed (ie expanded) state. The user places the expanded coupling over the components (e.g. the ends of hydraulic pipelines) to be connected together and increases the temperature of the coupling. As the coupling temperature reaches the austenitic transformation range,

går kuplingen tilbake eller forsøker å gå tilbake til sin opprinnelige form og krymper på de komponenter som skal forbindes med hverandre. Da det er nødvendig at kuplingen beholder sin austenittiske tilstand under bruk (f.eks. for å unngå spennings- the coupling returns or attempts to return to its original shape and shrinks the components to be connected to each other. As it is necessary for the coupling to retain its austenitic state during use (e.g. to avoid voltage

opphevelse under den martensittiske omvandling og fordi de mekaniske egenskaper for austenitt er langt bedre), velges materialets Mg slik^ at den er under en hvilken som helst temperatur som materialet kan få under bruk, slik at materialet under bruk hele tiden vil foreligge i den austenittiske tilstand. Av denne grunn må gjenstanden efter deformering oppbevares f.eks. i flytende nitrogen inntil den skal benyttes. Hvis imidlertid Ag som, som anvendt heri, betegner den temperatur som markerer begynnelsen av en kontinuerlig sigmoidal omvandling, som avsatt på en kurve for formendring i forhold til temperaturen, for alt martensitt som er istand til å omvandles til austenitt, til den austenittiske tilstand, kunne økes om bare forbi-gående, f.eks. for en oppvarmingssyklus, uten en tilsvarende økning i Mg, ville den ekspanderte kupling kunne oppbevares ved en høyere og mer bekvem temperatur. cancellation during the martensitic transformation and because the mechanical properties of austenite are far better), the Mg of the material is chosen so that it is below any temperature that the material may get during use, so that during use the material will always be in the austenitic state. For this reason, after deformation, the object must be stored, e.g. in liquid nitrogen until it is to be used. If, however, Ag which, as used herein, denotes the temperature which marks the beginning of a continuous sigmoidal transformation, as plotted on a curve of change of shape in relation to temperature, for all martensite capable of transformation to austenite, to the austenitic state, could be increased if only temporarily, e.g. for a heating cycle, without a corresponding increase in Mg, the expanded coupling could be kept at a higher and more convenient temperature.

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av en varmegjennvinnbar gjenstand av et metallisk materiale som er istand til å undergå en reversibel omvandling mellom austenittiske og martensittiske tilstander, hvor gjenstandens gjen-vinnbarhetstemperatur økes, og fremgangsmåten er særpreget ved at det metalliske materiales normale A.-heves til en forhøyet verdi AS6 ved langsomt å oppvarme.gjenstanden fra en temperatur ved hvilken det metalliske materiale befinner seg i martensittisk tilstand, til en temperatur over materialets normale Ag, hvorefter den langsomme oppvarming avsluttes, og gjenstanden gjøres varmegjenvinnbar før eller efter den langsomme oppvarming ved at den deformeres mens det metalliske materiale befinner seg i den martensittiske tilstand. According to the invention, a method is provided for the production of a heat-recyclable object from a metallic material which is capable of undergoing a reversible transformation between austenitic and martensitic states, where the object's recyclability temperature is increased, and the method is characterized by the metallic material's normal A. -raised to an elevated value AS6 by slowly heating the object from a temperature at which the metallic material is in the martensitic state, to a temperature above the material's normal Ag, after which the slow heating ends, and the object is made heat recoverable before or after the slow heating in that it is deformed while the metallic material is in the martensitic state.

Ved den foreliggende fremgangsmåte oppvarmes gjenstanden langsomt fra en temperatur ved hvilken den foreligger i den martensittiske tilstand, til en temperatur innenfor eller over dens normale A s -Ar.-område med en hastighet som gjør at en vesentlig omvandling av det metalliske materiale til den austenittiske tilstand vil unngås. Denne hastighet er, som detaljert omtalt neden-for, avhengig av legeringen, men en hastighet på under 1 C/min. In the present method, the object is heated slowly from a temperature at which it exists in the martensitic state to a temperature within or above its normal A s -Ar. range at a rate such that a substantial transformation of the metallic material into the austenitic condition will be avoided. This speed is, as discussed in detail below, dependent on the alloy, but a speed of less than 1 C/min.

kan betraktes som anvendbar. Varmegjenvinnbarhet kan bibringes materialet ved å deformere dette mens det befinner seg i den martensittiske tilstand, fra en opprinnelig form før eller efter avslutningen av den langsomme oppvarming. Legeringen kan av- can be considered applicable. Heat recovery can be imparted to the material by deforming it while it is in the martensitic state, from an original shape before or after the end of the slow heating. The alloy can de-

kjøles til under den temperatur til hvilken den er blitt langsomt oppvarmet, eller den kan holdes på denne temperatur for lagring. cooled to below the temperature to which it has been slowly heated, or it may be kept at this temperature for storage.

Metalliske materialer som er blitt behandlet eller kondisjonert Metallic materials that have been treated or conditioned

på denne måte, beholder en vesentlig del av de egenskaper som er forbundet med deres martensittiske tilstand, opp til den temperatur ved hvilken den langsomme oppvarming ble avsluttet. En tilbakevending av materialet til dets austenittiske tilstand oppnås ved hurtig å oppvarme materialet over den temperatur ved hvilken den langsomme oppvarming ble avsluttet. Hvis materialet før det hurtige oppvarmingstrinn deformeres, vil det hurtige oppvarmingstrinn gjøre at materialet gjenvinner sin opprinnelige form. in this way, retain a significant part of the properties associated with their martensitic state, up to the temperature at which the slow heating was terminated. A return of the material to its austenitic state is achieved by rapidly heating the material above the temperature at which the slow heating was terminated. If the material before the rapid heating step is deformed, the rapid heating step will cause the material to regain its original shape.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen også en varme- The invention also provides a heating

gjenvinnbar gjenstand laget av et metallisk materiale som er istand til å undergå en reversibel omvandling mellom martensittiske og austenittiske tilstander, og gjenstanden er særpreget ved at det metalliske materiale har en utvidet M /A shysteresesløyfe idet dets Ag er høyere enn den normale Ag for et materiale med den samme sammensetning. recoverable article made of a metallic material capable of undergoing a reversible transformation between martensitic and austenitic states, the article being characterized in that the metallic material has an extended M/A hysteresis loop in that its Ag is higher than the normal Ag for a material with the same composition.

Som et resultat herav beholdes gjenstandens fysikalske egen- As a result, the object's physical properties are retained

skaper som er forbundet med martensitt, ved høyere temperaturer, og hvis gjenstanden er. blitt deformert, vil den temperatur ved hvilken den vil gjenvinne eller være tilbøyelig til å gjenvinne sin opprinnelige form, øke. creates associated with martensite, at higher temperatures, and if the object is been deformed, the temperature at which it will regain or be inclined to regain its original shape will increase.

Gjenstanden ifølge oppfinnelsen kan gjøres varmegjenvinnbar The object according to the invention can be made heat recoverable

ved å deformere denne mens den befinner seg i den martensittiske tilstand, på et hvilket som helst tidspunkt i forhold til det lang- by deforming this while it is in the martensitic state, at any time in relation to the long-

somme oppvarmingstrinn, men av praktiske grunner fortrinnsvis før eller efter dette trinn, fra dne form den hadde mens den befant seg i den austenittiske tilstand. Når gjenstanden skal anvendes, opp- some heating steps, but for practical reasons preferably before or after this step, from the form it had while in the austenitic state. When the object is to be used, up-

varmes den ganske enkelt igjen med en hvilken som helst egnet høy hastighet, f.eks. 5°C/min eller høyere, fortrinnsvis 100°C/min i eller høyere, og Ag vil vise seg å være bestemt av og ofte å være tilnærmet den temperatur ved hvilken gjenstanden ble langsomt oppvarmet. it is simply reheated at any suitable high rate, e.g. 5°C/min or higher, preferably 100°C/min or higher, and Ag will be found to be determined by and often approximate the temperature at which the object was slowly heated.

Den foreliggende fremgangsmåte betegnes herefter som "forkondisjoner- The present method is hereinafter referred to as "precondition-

ing" og det erholdte metalliske materiale som "forkondisjonert". ing" and the obtained metallic material as "preconditioned".

Oppfinnelsen vil nu bli mer detaljert beskrevet i form av et eksempel under henvisning til tegningene, hvorav The invention will now be described in more detail in the form of an example with reference to the drawings, of which

Fig 1 er et diagram som viser dimensjonsforandringen for Fig 1 is a diagram showing the dimensional change for

en varmegjenvinnbar gjenstand, a heat-recyclable item,

Fig. 2 er et diagram som viser ett eksempel på forhøyelsen Fig. 2 is a diagram showing an example of the elevation

av det temperaturområde innen hvilket omvandlingen fra martensitt til austenitt forekommer, erholdt ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, of the temperature range within which the transformation from martensite to austenite occurs, obtained by means of the present method,

Fig. 3a og 3b viser virkningen av langsom oppvarming på en rekke forskjellige legeringer inneholdende kobber, sink og silicium, Fig. 4 viser virkningen av oppvarmingshastigheten på gjenvinningen for en varmegjenvinnbar legering, Fig. 5 viser hvorledes deformasjon av legeringer innvirker på hvorledes vedkommende legering vil påvirkes av den foreliggende fremgangsmåte, Fig. 6a, 6b og 6c viser virkningen av langsom oppvarming på en rekke forskjellige legeringer inneholdende kobber, aluminium og sink, og Fig 7a og 7b viser to eksempler på hvorledes det metalliske materiales hysteresesløyfe kan ekspanderes ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Fig. 3a and 3b show the effect of slow heating on a number of different alloys containing copper, zinc and silicon, Fig. 4 shows the effect of the heating rate on the recovery for a heat recoverable alloy, Fig. 5 shows how deformation of alloys affects how the relevant alloy will affected by the present method, Figs 6a, 6b and 6c show the effect of slow heating on a number of different alloys containing copper, aluminum and zinc, and Figs 7a and 7b show two examples of how the hysteresis loop of the metallic material can be expanded by means of the present method.

På Fig. 1 er det som eksempel vist en del som må kunne anvendes ved så lave temperaturer som -30°C. For dette formål velges en legering som ved avkjøling får en begynnende martensittomvandling ved eller under en temperatur på -30°C. For kobberbaserte 3-faselegeringer vil den temperatur ved hvilken gjenvinning av den opprinnelige form for en gjenstand fra en deformert tilstand vil begynne, som antydet ved skraverte del av Fig. 1, også vasre ca. -30°C, og tilbakevendingen til den opprinnelige form vil være avsluttet innen de neste 40-50°C. Ved værelsetemperatur vil delen ha gjenvunnet sin opprinnelige form, som vist på Fig. 1. For å kunne sammenligne gjenvinningsegenskaper fås en mer nyttig kurvefremstilling ved å avsette den gjenvinningsgrad som forekommer i løpet av hvert oppvarmingsintervall, dvs. ved å avsette den første deriverte av kurven ifølge Fig. 1, som gjort på Fig. 2. Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte kan gjenvinningsområdet skiftes fra sin vanlige stilling ved (a) til den nye stilling (b), som vist på Fig. 2. Fig. 1 shows as an example a part that must be able to be used at temperatures as low as -30°C. For this purpose, an alloy is chosen which, on cooling, undergoes an incipient martensite transformation at or below a temperature of -30°C. For copper-based 3-phase alloys, the temperature at which recovery of the original shape of an object from a deformed state will begin, as indicated by the shaded part of Fig. 1, will also be approx. -30°C, and the return to the original form will be completed within the next 40-50°C. At room temperature, the part will have recovered its original shape, as shown in Fig. 1. In order to be able to compare recovery properties, a more useful curve is obtained by plotting the degree of recovery that occurs during each heating interval, i.e. by plotting the first derivative of the curve according to Fig. 1, as done in Fig. 2. Using the present method, the recycling area can be changed from its usual position at (a) to the new position (b), as shown in Fig. 2.

En legering som begynner å omvandles ved avkjøling ved en temperatur på ca. -30°C, har en sammensetning av 66,45 vekt% Cu, 31,55 vekt% Zn og 2,00 vekt% Si. Legeringen kan smeltes og be-arbeides til dens ønskede sluttform på vanlig måte. Den formede del oppvarmes derefter innen det fullstendige 3-område, dvs. ved en temperatur på 700°C eller derover, men ved en temperatur under 950°C. Efter flere minutter ved denne temperatur bråkjøles delen i vann og avkjøles derefter f.eks. med fast carbondioxyd og ethyl-alkohol for at den skal få sin lavtemperaturstruktur. Ved den lave temperatur deformeres delen til sin nye form. Gode resul- An alloy that begins to transform upon cooling at a temperature of approx. -30°C, has a composition of 66.45 wt% Cu, 31.55 wt% Zn and 2.00 wt% Si. The alloy can be melted and worked into its desired final shape in the usual way. The shaped part is then heated within the full 3 range, ie at a temperature of 700°C or above, but at a temperature below 950°C. After several minutes at this temperature, the part is quenched in water and then cooled e.g. with solid carbon dioxide and ethyl alcohol to give it its low-temperature structure. At the low temperature, the part is deformed into its new shape. Good results

tater fås med formendringer på 6-10%. Delen oppvarmes derefter langsomt, f.eks. med 0,2 5°C/min., for å forsinke omvandlingen inn- taters are available with shape changes of 6-10%. The part is then slowly heated, e.g. with 0.2 5°C/min., to delay the conversion into

til den ønskede gjenvinningstemperatur er blitt nådd, f.eks. +40°C. Delen avkjøles derefter tilbake til værelsetemperatur. Når delen until the desired recovery temperature has been reached, e.g. +40°C. The part is then cooled back to room temperature. When the part

skal gjenvinne sin opprinnelige form, oppvarmes den hurtig, f.eks. is to regain its original shape, it is heated quickly, e.g.

med ca. 100° C/min. Gjenvinningen vil begynne i nærheten av +40°C with approx. 100°C/min. Recovery will begin near +40°C

og vil være avsluttet ved ca. 100°C. Ved avkjøling vil omvandlingen til lavtemperaturfasen ikke finne sted ved en temperatur over -30°C. Hvis delen igjen avkjøles til -79°C og på ny deformeres og der- and will be finished by approx. 100°C. On cooling, the transformation to the low-temperature phase will not take place at a temperature above -30°C. If the part is again cooled to -79°C and deformed again and there-

efter hurtig oppvarmes, vil gjenvinningen begynne ved -30°C. after rapid heating, recovery will begin at -30°C.

Det antas at det kan foreligge et maksimum for temperatur-økningen for Ag som kan oppnås ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Ved f.eks. å øke temperaturen for 3-messing er materialet tilbøyelig til å omvandles til en likevektsblanding av a- og 3-materialer. Dette ville hindre en ytterligere fordelaktig økning av A . Ved den foreliggende fremgangsmåte kan imidlertid Ag for enkelte legeringer økes med 100°C, og det antas ikke at It is believed that there may be a maximum for the temperature increase for Ag which can be achieved by means of the present method. By e.g. increasing the temperature for 3-brass the material tends to transform into an equilibrium mixture of a- and 3-materials. This would prevent a further beneficial increase of A . In the present method, however, Ag for some alloys can be increased by 100°C, and it is not assumed that

dette er det oppnåelige maksimum. this is the maximum achievable.

Anvendbarheten av den foreliggende oppfinnelse er i en viss grad avhengig av legeringens sammensetning. Mens en viss påvirkbarhet ved regulering av gjenvinningstemperaturområdet ble notert for legeringene beskrevet i Fulmer-patentene, ga legeringer med et mer begrenset sammensetningsområde en betydelig bedre påvirkbarhet. Sammensetningsområdet for legeringer med god påvirkbar- The applicability of the present invention is to a certain extent dependent on the composition of the alloy. While some influence by controlling the recovery temperature range was noted for the alloys described in the Fulmer patents, alloys with a more limited compositional range gave significantly better influence. The composition range for alloys with good influence-

het innen Cu-Zn-Si-systemet omfatter legeringer for hvilke den normale M er så lav som ca. -80°C. De fleste av de ovenfor fore- het within the Cu-Zn-Si system includes alloys for which the normal M is as low as approx. -80°C. Most of the above pre-

s pp

slåtte anvendelser krever at omvandlingen ved avkjøling begynner ved en temperatur under værelsetemperatur, men denne begrensning gjelder ikke for alle anvendelser. Visse legeringssammensetninger for hvilke omvandlingen ved avkjøling begynner ved eller over værelsetemperatur har vist seg å være godt. påvirkbare av den foreliggende fremgangsmåte. Legeringer med god påvirkbarhet og med-begynnende omvandling ved avkjøling i nærheten av +100°C er blitt funnet innen Cu-Zn-Al- og Cu-Zn-Si-systemene. Some applications require that the conversion on cooling begins at a temperature below room temperature, but this limitation does not apply to all applications. Certain alloy compositions for which the transformation on cooling begins at or above room temperature have proven to be good. influenced by the present method. Alloys with good workability and co-initiating transformation upon cooling near +100°C have been found within the Cu-Zn-Al and Cu-Zn-Si systems.

Den gjenvinningsgrad som fås innen det forhøyede gjenvinnings-temperaturområde blir ofte maksimal hvis legeringen ikke holdes på den temperatur ved hvilken langsom oppvarming avsluttes, i lengre tid før begynnende hurtig oppvarming eller avkjøling til en lavere lagringstemperatur. The degree of recovery obtained within the elevated recovery temperature range is often maximized if the alloy is not held at the temperature at which slow heating terminates for an extended period of time before rapid heating or cooling to a lower storage temperature begins.

For visse legeringer hvor bråkjøling er nødvendig for å sikre en struktur ved værelsetemperatur som kan undergå en reversibel martensitt- austenittomvandling, foretrekkes det at legeringen til å begynne med bråkjøles fra en høy temperatur,(f.eks. ca. 800°C) til en temperatur som fortrinnsvis er over M , med en slik hastighet at legeringen fremdeles er i det vesentlige austenittisk. Enkelte av disse legeringer er tilbøyelige til å tape evne til å undergå reversibel austenitt-martensittomvandling. En minskning av et slik tap er klart ønskelig. For certain alloys where quenching is necessary to ensure a structure at room temperature that can undergo a reversible martensite-austenite transformation, it is preferred that the alloy is initially quenched from a high temperature, (e.g. approx. 800°C) to a temperature which is preferably above M , at such a rate that the alloy is still essentially austenitic. Some of these alloys are prone to losing the ability to undergo reversible austenite-martensite transformation. A reduction of such a loss is clearly desirable.

Dette kan oppnås ved å holde legeringen ved bråkjølingstem-peraturen eller ved en viss moderat - forhøyet temperatur. For legeringer som f.eks. har en Mg av 0-20°C, vil holding av legeringen ved en temperatur av 50-150°C i ca. 10 minutter ved de høyere temperaturer til 24 timer eller endog flere dager ved de lavere temperaturer som regel være tilstrekkelig. Den sistnevnte fremgangsmåte betegnes som "eldning" og er krevet i den samtidig innleverte norske patentsøknad nr. 760325. This can be achieved by keeping the alloy at the quench temperature or at a certain moderately elevated temperature. For alloys such as has a Mg of 0-20°C, holding the alloy at a temperature of 50-150°C for approx. 10 minutes at the higher temperatures to 24 hours or even several days at the lower temperatures is usually sufficient. The latter method is referred to as "aging" and is required in the simultaneously filed Norwegian patent application no. 760325.

Uttrykket "eldning" som anvendt heri er ment å betegne at The term "aging" as used herein is intended to denote that

et materiale holdes ved en temperatur over dets Mg, og et "eldnet" materiale er heri ment å betegne et materiale som er blitt holdt ved en temperatur over dets Mg. Det vil forstås at det foreligger en øvre grense for det • temperaturområde innen hvilket et visst materiale kan eldnes. Som nevnt ovenfor er f.eks. (B-messing til-bøyelig til å omvandles til en likevektsblanding av a- og fi-materialer ved forhøyede temperaturer, og en fagmann vil være klar over at for andre materialer kan andre skadelige forandringer finne sted efter langvarig utsettelse for meget høye temperaturer, som derfor bør unngås. a material is held at a temperature above its Mg, and an "annealed" material is intended herein to mean a material that has been held at a temperature above its Mg. It will be understood that there is an upper limit to the • temperature range within which a certain material can age. As mentioned above, e.g. (B brass tends to transform into an equilibrium mixture of a and fi materials at elevated temperatures, and one skilled in the art will be aware that for other materials other deleterious changes may occur after prolonged exposure to very high temperatures, such as therefore should be avoided.

For legeringer med en basisk Mg tilsvarende værelsetemperatur har 50°C vist seg å være en bekvem bråkjølings- og eldnings-temperatur. Hvis legeringen er blitt bråkjølt til en lavere temperatur (dvs. til en temperatur ved hvilken omvandling til martensitt finner sted), eldnes den derefter, dvs. den oppvarmes fortrinnsvis til en temperatur ved hvilken legeringen omvandles til austenitt og holdes på en slik temperatur i en egnet tid. Eldningsprosessen utføres fortrinnsvis så snart som mulig efter bråkjølingen. For alloys with a basic Mg corresponding to room temperature, 50°C has proven to be a convenient quenching and aging temperature. If the alloy has been quenched to a lower temperature (i.e. to a temperature at which transformation to martensite takes place), it is then aged, i.e. it is preferably heated to a temperature at which the alloy transforms to austenite and held at such a temperature for a suitable time. The aging process is preferably carried out as soon as possible after the quenching.

Det har vist seg at denne behandling av legeringer ved en temperatur over en hvilken som helst temperatur ved hvilken martensitt foreligger, kan anvendes for å hindre eller hemme tap av den reversible austenitt-martensittomvandling når materialene lagres. Jo høyere eldningsbehandlingstemperaturen er, desto kortere behøver behandlingstiden å være. It has been found that this treatment of alloys at a temperature above any temperature at which martensite is present can be used to prevent or inhibit loss of the reversible austenite-martensite transformation when the materials are stored. The higher the aging treatment temperature, the shorter the treatment time needs to be.

Det antas at for en gitt legering foreligger det et område for oppvarmingshastigheter, opp til et maksimum, som kan betegnes som "langsom", og et område for hastigheter, fra et minimum, som kan betegnes som "hurtig". Mellom dette maksimum og minimum foreligger det et kritisk område hvori Ag-temperaturen vil variere mellom dens vanlige verdi og en meget høy temperatur. It is believed that for a given alloy there is a range of heating rates, up to a maximum, which can be termed "slow", and a range of rates, from a minimum, which can be termed "fast". Between this maximum and minimum there is a critical area in which the Ag temperature will vary between its normal value and a very high temperature.

Det er ikke mulig å definere numeriske områder for "hurtig" og "langsom" som vil være egnede for alle legeringer fordi disse er avhenig av en rekke variable. En av disse er at fysikalsk-kjemiske prosesser er temperaturavhengige, og slike prosesser finner sted langt langsommere ved f.eks. -40°C enn ved +40°C. For en legering med Mg ved -40°C er det vanligvis korrekt at både "langsomme" og "hurtige" oppvarmingshastigheter vil være langsommere enn for et "ellers lignende" materiale med en Mg ved 40°C. Da dessuten et ellers lignende materiale nødvendigvis vil inneholde svakt forskjellige forholdsvise mengder av komponentelementene, vil disse elementer og forholdsvise mengder i ethvert tilfelle påvirke grensene for "hurtig" og "langsom". It is not possible to define numerical ranges for "fast" and "slow" that will be suitable for all alloys because these depend on a number of variables. One of these is that physico-chemical processes are temperature-dependent, and such processes take place much more slowly at e.g. -40°C than at +40°C. For an alloy with Mg at -40°C it is usually correct that both "slow" and "rapid" heating rates will be slower than for an "otherwise similar" material with an Mg at 40°C. As, moreover, an otherwise similar material will necessarily contain slightly different relative amounts of the component elements, these elements and relative amounts will in any case affect the limits of "fast" and "slow".

Dessuten er de nødvendige oppvarmingshastigheter avhengige av iegeringsinnholdet og eldningsgraden. I en legering av kobber-sinksilicium med et siliciuminnhold på f.eks. 1% eller som er blitt utsatt for en kort eldningstid, er f.eks. de kritiske verdier både for "langsomme" og "hurtige" oppvarmingshastigheter høyere enn for et materiale med et lavere siliciuminnhold eller som er blitt utsatt for en lengre eldningstid. Det kan ved rutinefor-søk bestemmes hvilke hastigheter som er foretrukne og kritiske for en gitt legering. Det skal her bare tilføyes at for en gitt legering vil det være en øvre grense for "langsom" oppvarming og en nedre grense for "hurtig" oppvarming, og disse grenser for den gitte legering kan lett fastslås ved hjelp av enkle rutineforsøk. Moreover, the required heating rates are dependent on the ignition content and the degree of ageing. In an alloy of copper-zinc silicon with a silicon content of e.g. 1% or which has been exposed to a short aging period, is e.g. the critical values for both "slow" and "fast" heating rates higher than for a material with a lower silicon content or which has been subjected to a longer aging time. It can be determined by routine tests which speeds are preferred and critical for a given alloy. It should only be added here that for a given alloy there will be an upper limit for "slow" heating and a lower limit for "rapid" heating, and these limits for the given alloy can be easily determined by means of simple routine tests.

Legeringen er fortrinnsvis en intermetallisk forbindelse. The alloy is preferably an intermetallic compound.

Av egnede legeringer kan nevnes kobber/sink og kobber/aluminium-legeringer som fortrinnsvis inneholder forholdsvis små andeler av aluminium, silicium, tinn eller mangan, eller blandinger derav, Suitable alloys include copper/zinc and copper/aluminium alloys which preferably contain relatively small proportions of aluminium, silicon, tin or manganese, or mixtures thereof,

og det antas at disse legeringer kan inneholde opp til ca. 20 vekt% eller derover (basert på vekten av kobber og sink eller kobber og aluminium) av den tredje komponent eller av den samlede mengde av de ytterligere komponenter. For å oppnå de nyttige gjenvinnings-mengder :bør legeringen ha en forlengelse ved brudd i martensittisk tilstand på minst 5%. Det vil forstås at den forholdsvise mengde av andre metaller enn kobber og sink påvirker omvandlings-temperaturen og andre av legeringenes egenskaper. Egnede legeringer for anvendelse ifølge oppfinnelsen inneholder 69,7% Cu, 26,3% Zn og 4% Al, 62,2% Cu, 37,3% Zn og 0,5% Al, og 80,5% Cu, 10,5% Al og 9% Mn. Som eksempler vil her legeringer bli detaljert omtalt som inneholder ca. 65% kobber og opp til 35% sink, idet de eventuelt inneholder opp til 2% eller 3% silicium eller opp til 3 eller 4,5% aluminium, beregnet som vekt%. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan imidlertid anvendes i forbindelse med legeringer som har f .eks. Mg-temperaturer som er lavere eller høyere enn omgivelsestemperaturen, og i forbindelse med andre legeringer enn de som er basert.på kobber, f.eks..legeringer basert på gull eller sølv. Ytterligere egnede legeringer er beskrevet f.eks. i de ovennevnte Fulmer-patenter. and it is assumed that these alloys can contain up to approx. 20% by weight or more (based on the weight of copper and zinc or copper and aluminum) of the third component or of the total amount of the additional components. To achieve the useful recovery amounts: the alloy should have an elongation at break in the martensitic state of at least 5%. It will be understood that the relative amount of metals other than copper and zinc affects the transformation temperature and other properties of the alloys. Suitable alloys for use according to the invention contain 69.7% Cu, 26.3% Zn and 4% Al, 62.2% Cu, 37.3% Zn and 0.5% Al, and 80.5% Cu, 10, 5% Al and 9% Mn. As examples, alloys will be discussed in detail here that contain approx. 65% copper and up to 35% zinc, possibly containing up to 2% or 3% silicon or up to 3 or 4.5% aluminium, calculated as % by weight. The method according to the invention can, however, be used in connection with alloys which have e.g. Mg temperatures that are lower or higher than the ambient temperature, and in connection with alloys other than those based.on copper, for example..alloys based on gold or silver. Further suitable alloys are described e.g. in the above Fulmer patents.

I den termiske forkondisjonering ifølge oppfinnelsen kan materialet deformeres før den opprinnelige langsomme oppvarming eller efter den langsomme oppvarming, eller efter den langsomme oppvarming og påfølgende avkjøling, idet deformeringen i hvert tilfelle finner sted i det vesentlige i den martensittiske tilstand og fortrinnsvis ved en temperatur under M^ og helst ved en temperatur like.under . In the thermal preconditioning according to the invention, the material can be deformed before the initial slow heating or after the slow heating, or after the slow heating and subsequent cooling, the deformation taking place in each case essentially in the martensitic state and preferably at a temperature below M ^ and preferably at a temperature just below .

De variable som bør tas i betraktning ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, er som følger: For kobber/sink- og kobber/aluminium-legeringer må legeringen foreligge i det vesentlige i p-fasen for å kunne undergå en reversibel austenitt-martensittomvandling. En legering inneholdende over 7 0% 3-fase har vanligvis i det vesentlige de samme egenskaper som en legering bare bestående av 3-fase. I de tilfeller hvor det er nødvendig å oppvarme legeringen til en høy temperatur for erholdelse av en 3-fase, bør derfor en temperatur velges ved hvilken i det minste en vesentlig del av legeringen vil foreligge i 3-fasen. Det temperaturområde hvori en legering får i det vesentlige &-fase, varierer med legeringens sammensetning. For kobberbaserte legeringer kan dette forekomme ved en så lav temperatur som.ca. 700°C. The variables that should be taken into account when carrying out the present method are as follows: For copper/zinc and copper/aluminium alloys, the alloy must be essentially in the p-phase in order to undergo a reversible austenite-martensite transformation. An alloy containing more than 70% 3-phase usually has essentially the same properties as an alloy consisting only of 3-phase. In those cases where it is necessary to heat the alloy to a high temperature to obtain a 3-phase, a temperature should therefore be chosen at which at least a significant part of the alloy will be in the 3-phase. The temperature range in which an alloy essentially acquires the & phase varies with the composition of the alloy. For copper-based alloys, this can occur at a temperature as low as approx. 700°C.

Legeringen bør bråkjøles til en temperatur ved hvilken 0-fasen foreligger i halvstabil tilstand, dvs. uten en merkbar til-bøyelighet til å vende tilbake til a-fasen. Avkjølingshastigheten til bråkjølingstemperaturen bør dessuten være hurtig nok til at en utskilling av a-fase ved avkjøling ikke vil bli betydelig. Brå-kjøling til en temperatur under Mg kan uheldig innvirke på de varmegjenvinnbare egenskaper, mens i enkelte tilfeller bråkjøling til en temperatur for høyt over Mg kan føre til en utilstrekkelig hurtig avkjøling til at utskillelse av a-fase vil hindres i de ovennevnte kobberlegeringer. Den foretrukne bråkjølingstempera-tur er en temperatur som ikke uheldig innvirker på de varmegjenvinnbare egenskaper, og en temperatur på ca. 20°C er bekvem i praksis, spesielt for legeringer med en Mg under 0°C. The alloy should be quenched to a temperature at which the 0-phase exists in a semi-stable state, i.e. without a noticeable tendency to return to the a-phase. The cooling rate to the quenching temperature should also be fast enough that a separation of a-phase during cooling will not be significant. Rapid cooling to a temperature below Mg can adversely affect the heat recoverable properties, while in some cases rapid cooling to a temperature too high above Mg can lead to an insufficiently rapid cooling to prevent the separation of a-phase in the above-mentioned copper alloys. The preferred quenching temperature is a temperature that does not adversely affect the heat recoverable properties, and a temperature of approx. 20°C is convenient in practice, especially for alloys with a Mg below 0°C.

Oppvarmingshastigheten fra den lave martensittilstands temperatur er viktig. Kvalitativt er en "langsom" oppvarmingshastighet en hastighet som er tilstrekkelig langsom til at martensitt i det vesentlige vil hindres fra å omvandles til austenitt ved og over den normale Ag-temperatur. Det antas at f.eks. hastigheter på 0,01-1,0°C/min. er egnede for kobber/sinklegeringer inneholdende aluminium og/eller silicium. En "hurtig" oppvarmingshastighet er en hastighet som tillater en normal Ag-temperatur ved oppvarming direkte fra den martensittiske tilstand, eller en hastighet som muliggjør omvandling av martensitt til austenitt ved en valgt høyere A - temperatur når den anvendes efter "langsom" oppvarming.. The rate of heating from the low martensitic state temperature is important. Qualitatively, a "slow" heating rate is a rate sufficiently slow that martensite will be substantially prevented from transforming to austenite at and above the normal Ag temperature. It is assumed that e.g. rates of 0.01-1.0°C/min. are suitable for copper/zinc alloys containing aluminum and/or silicon. A "fast" heating rate is a rate that allows a normal Ag temperature when heated directly from the martensitic state, or a rate that enables the transformation of martensite to austenite at a selected higher A temperature when used after "slow" heating.

Mens den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å regulere gjenvinningstemperaturområdet forudeformerte prøver, vil en deformasjon samvirke med legeringens sammensetning og med denne bestemme de optimale betingelser for regulering av gjenvinningsområdet. Således vil efterhvert som deformasjon økes, lavere konsentrasjoner av silicium føre til optimal påvirkbarhet i systemet Cu-Zn-Si. While the present method can be used to regulate the recovery temperature range of preformed samples, a deformation will interact with the composition of the alloy and with this determine the optimal conditions for regulating the recovery range. Thus, as deformation increases, lower concentrations of silicon will lead to optimal influence in the system Cu-Zn-Si.

Spenning må også tas i betraktning da temperaturen for av-kjølingsomvandlingsområdet vil bli høyere med høyere spenning. Voltage must also be taken into account as the temperature of the cooling conversion area will be higher with higher voltage.

På lignende måte er den temperatur som er nødvendig for fullstendig gjenvinning ved oppvarming, høyere hvis delen gjenvinnes under spenning eller settes under spenning på grunn av gjenvinningen. Similarly, the temperature required for complete recovery by heating is higher if the part is recovered under stress or placed under stress due to the recovery.

Som vist på Fig. 7a og 7b kan innvirkningen av den langsomme oppvarmingsbehandling ifølge oppfinnelsen variere. Som vist på As shown in Fig. 7a and 7b, the impact of the slow heating treatment according to the invention can vary. As shown on

Fig. 7a kan en ny Ag, antydet som & se> dannes ved hvilken i det vesentlige hele varmegjenvinningen begynner å finne sted ved oppvarming for gjenvinningsformål. Som vist på Fig. 7b kan dessuten innvirkningen av den langsomme oppvarmingsbehandling ifølge oppfinnelsen være at det dannes en ny Age mens et visst kjennetegn på den normale Ag beholdes. Selv om oppfinnerne ikke ønsker å Fig. 7a a new Ag, denoted as &se> can be formed by which essentially the entire heat recovery begins to take place by heating for recovery purposes. As shown in Fig. 7b, the effect of the slow heating treatment according to the invention may also be that a new Age is formed while a certain characteristic of the normal Ag is retained. Although the inventors do not want to

være bundet av noen spesiell teori for å forklare deres oppfinnelse, antas det at bibeholdelsen av et visst kjennetegn på den normale Ag kan skrive seg fra at varmegjenvinningsgraden ved den langsomme oppvarmingshastighet dominerer i forhold til ekspansjonen av hysteresesløyfen ved den normale Ag, eller at dette kan oppnås med hensikt ved å utføre den opprinnelige del av den langsomme oppvarmingsbehandling ifølge oppfinnelsen med en hastighet som er tilstrekkelig høy til at en viss varmegjenvinning vil finne sted ved den normale Ag. be bound by any particular theory to explain their invention, it is believed that the retention of a certain characteristic of the normal Ag can be written from the fact that the rate of heat recovery at the slow heating rate dominates in relation to the expansion of the hysteresis loop at the normal Ag, or that this can is intentionally achieved by carrying out the initial part of the slow heating treatment according to the invention at a rate sufficiently high that some heat recovery will take place at the normal Ag.

Det vil forstås fra det ovenstående at A vil bestemmes av se It will be understood from the above that A will be determined by se

den temperatur ved hvilken den langsomme oppvarming avsluttes. Den langsomme oppvarming kan avsluttes ved avkjøling eller ved igang-settelse av en hurtig oppvarming som, dersom den utføres i en tilstrekkelig lang tid, vil føre til en fullstendig omvandling av alt omvandlingsbart martensitt som er tilstede på det tidspunkt den hurtige oppvarming igangsettes. Det tas derfor ved oppfinnelsen også sikte på å danne en ny Agg ved hvilken en nyttig gjenvinning av en gjenstand laget av et metallisk materiale og som er blitt således behandlet, kan settes igang. the temperature at which the slow heating ends. The slow heating can be terminated by cooling or by the initiation of a rapid heating which, if carried out for a sufficiently long time, will lead to a complete transformation of all transformable martensite present at the time the rapid heating is initiated. The invention therefore also aims to create a new Agg by which a useful recycling of an object made of a metallic material and which has been thus treated can be initiated.

Formen, både i den gjenvinnbare og gjenvundne tilstand, for en gjenstand fremstilt ifølge oppfinnelsen vil variere avhengig av den.beregnede sluttanvendelse av gjenstanden. Således kan f.eks. sylindriske gjenstander fremstilles slik at de trekker seg sammen eller ekspanderer radialt, eller formen kan omvandles fra en tvunnet til utvunnet tilstand eller omvendt, eller gjenstanden kan utsettes for en lengdeforandringeller .omvandlingen kan være fra en l-form til en L-form. The shape, both in the recoverable and recovered state, of an article made according to the invention will vary depending on the intended end use of the article. Thus, e.g. cylindrical objects are made to contract or expand radially, or the shape can be transformed from a twisted to an extracted state or vice versa, or the object can be subjected to a length change, or the transformation can be from an L-shape to an L-shape.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen bl.a. en fremgangsmåte for regulering av gjenvinningstemperaturen for varmegjenvinnbare metallgjenstander, hvor gjenstanden kan være forsynt med et på forhånd bestemt gjenvinningsområde som kan varieres innen vide grenser ganske enkelt ved å avslutte den langsomme oppvarming på et valgt punkt. The invention provides i.a. a method of regulating the recycling temperature of heat-recyclable metal objects, where the object can be provided with a predetermined recycling area which can be varied within wide limits simply by terminating the slow heating at a selected point.

De ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte fremstilte produkter vil være martensittiske innen et videre temperaturområde enn produkter med den samme sammensetning, men som ikke er blitt utsatt for den foreliggende behandling. Da martensittiske materialer har utmerkede dempningsegenskaper, kan deformere uten trett-hetsbrudd, deformeres lett og har en lav Young's modul, tilveiebringes ved oppfinnelsen også et bredere utvalg av metallmaterialer med disse egenskaper enn hva som tidligere var tilgjengelig. The products produced by the present method will be martensitic within a wider temperature range than products with the same composition, but which have not been subjected to the present treatment. As martensitic materials have excellent damping properties, can deform without fatigue failure, deform easily and have a low Young's modulus, the invention also provides a wider selection of metal materials with these properties than was previously available.

Eksempel 1 Example 1

En rekke forsøk ble utført for å fastslå påvirkningen av A number of experiments were carried out to determine the influence of

den termiske forkondisjoneringsprosess ifølge oppfinnelsen på forskjellige legeringer innen systemene Cu-Zn-Si og Cu-Zn-Al. Leger-ingsprøver ble støpt fra smelter med forskjellige forhold mellom kobber, sink og enten silicium eller aluminium. Støpestykkene ble varmvalset til bånd og skåret opp i prøvestykker med en størrelse på 37 x 3 x 0,75 mm. Alle prøvestykker ble oppvarmet inntil de fullstendig besto av 3-fasen ved høy temperatur, og de ble derefter bråkjølt i vann. Halvparten av prøvene ble eldnet i 10 minutter ved 100°C, mens den annen halvpart ikke ble eldnet. Alle prøver ble deformert ved at de ble bøyd ved -79°C slik at de fikk en ytre fiberforlengelse på 6%. Efter deformeringen ble prøvene frigjort og målt for å fastslå hvor meget av formendringen som var beholdt. Prøvestykker fra de eldnede og ueldnede grupper ble derefter oppvarmet ved hjelp av en av de tre følgende metoder: the thermal preconditioning process according to the invention on different alloys within the systems Cu-Zn-Si and Cu-Zn-Al. Alloy samples were cast from melts with different ratios of copper, zinc and either silicon or aluminium. The castings were hot-rolled into strips and cut into test pieces with a size of 37 x 3 x 0.75 mm. All specimens were heated until completely composed of the 3-phase at high temperature and then quenched in water. Half of the samples were annealed for 10 minutes at 100°C, while the other half were not annealed. All samples were deformed by being bent at -79°C so that they had an outer fiber extension of 6%. After the deformation, the samples were released and measured to determine how much of the shape change had been retained. Specimens from the aged and unaged groups were then heated using one of the three following methods:

(1) hurtig oppvarmet ved neddykning i en væske med en temperatur på 40°C, avkjølt til værelsetemperatur og målt for å fastslå hvor meget av formendringen som ble gjenvunnet, derefter oppvarmet hurtig ved neddykning i en væske med en temperatur på 200°C og igjen avkjølt til værelsetemperatur for å fastslå hvor meget ytterligere gjenvinning av formendringen hadde funnet sted. (2) Langsomt oppvarmet med en hastighet på 0,2 5°C/min fra -7 9°C til +40°C, avkjølt til værelsetemperatur, målt for å fastslå hvor meget formendring ble gjenvunnet, derefter oppvarmet hurtig ved neddykning i en væske med en temperatur på 200°C, avkjølt til værelsetemperatur og målt for å fastslå hvor meget ytterligere gjenvinning hadde funnet sted. (3) Behandlet som under (2), men med den forandring at den langsomme oppvarmingshastighet var 1°C pr. 24 minutter istedenfor 0,2 5°C pr. minutt. (1) rapidly heated by immersion in a liquid with a temperature of 40°C, cooled to room temperature and measured to determine how much of the shape change was recovered, then rapidly heated by immersion in a liquid with a temperature of 200°C and again cooled to room temperature to determine how much further recovery of the shape change had taken place. (2) Slowly heated at a rate of 0.2 5°C/min from -7 9°C to +40°C, cooled to room temperature, measured to determine how much shape change was recovered, then rapidly heated by immersion in a liquid at a temperature of 200°C, cooled to room temperature and measured to determine how much further recycling had taken place. (3) Treated as under (2), but with the change that the slow heating rate was 1°C per 24 minutes instead of 0.25°C per minute.

Et "kvalitetstall" for påvirkbarheten av hver sammensetning som ble undersøkt for å kontrollere gjenvinningstemperaturområdet, ble erholdt fra den prosentuelle gjenvinning som forekom ved en temperatur over 4 0°C for langsomt oppvarmede prøvestykker, minus den prosentuelle gjenvinning som forekom ved en temperatur over 4 0°C for hurtig oppvarmede prøvestykker, dividert med 5 (som er den ideelle gjenvinning i prosent efter den elastiske tilbakefjæring som adfølger opphevelse av bøyespenningen) , dvs: A "quality figure" for the susceptibility of each composition examined to control the recovery temperature range was obtained from the percent recovery occurring at a temperature above 40°C for slowly heated specimens, minus the percent recovery occurring at a temperature above 40 °C for rapidly heated test pieces, divided by 5 (which is the ideal recovery in percent after the elastic springback that follows removal of the bending stress), i.e.:

Eksempler på sammensetninger som ble funnet å være spesielt egnede for anvendelse ifølge oppfinnelsen, vil nu bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningene. Examples of compositions which were found to be particularly suitable for use according to the invention will now be described in more detail with reference to the drawings.

På fig. 3a og 3b er kvalitetstallet avsatt mot sammensetningen på "topografisk" måte. Lengdeaksene for sonene for konstant kvalitetstall er generelt parallelLe i forhold til kurver for isoomvandlings-temperaturen.. Sammensetninger med lavere omvandlingstemperaturer forekommer innen den øvre venstre del, mens sammensetninger med høyere omvandlingstemperaturer forekommer innen den nedre høyre del av tegningen. Et tydelig optimum er vist på fig. 3 for om- In fig. 3a and 3b, the quality figure is plotted against the composition in a "topographical" manner. The longitudinal axes of the constant quality number zones are generally parallel to the isoconversion temperature curves. Compositions with lower conversion temperatures occur within the upper left part, while compositions with higher conversion temperatures occur within the lower right part of the drawing. A clear optimum is shown in fig. 3 for re-

rådet 1,8-2,7 Si, 66,2-67,5 Cu og resten Zn (29,8-32,0%). En sammenligning av fig. 3a og 3b viser at eldning i 10 minutter ved 100°C øker optimumet fra det samme generelle sentrale område. Den valgfrie temperatur av 4 0°C som avslutningstemperatur for den lang- there was 1.8-2.7 Si, 66.2-67.5 Cu and the rest Zn (29.8-32.0%). A comparison of fig. 3a and 3b show that aging for 10 minutes at 100°C increases the optimum from the same general central area. The optional temperature of 40°C as termination temperature for the long-

somme oppvarming utelukker tilsynelatende legeringer som har et vanlig omvandlingsområde ved en temperatur over eller delvis over +4 0°C, dvs. legeringer innen den nedre høyre del av tegningen, men det vil forstås at et lavt kvalitetsfall på kurven ikke antyder uegnethet for disse legeringer for behandling ifølge den foreliggende fremgangsmåte, men ganske enkelt at en annen temperatur enn +4 0°C bør velges. På lignende måte innebærer for de legeringer som forekommer i den øvre venstre del av tegningen, et lavt kvalitetstall på kurven ikke nødvendigvis at disse ikke er påvirkbare av den foreliggende fremgangsmåte. I disse tilfeller innebærer et lavt tall ganske enkelt at den valgte langsomme oppvarmingshastighet ikke var istand til å hindre gjenvinning før en temperatur på 40°C ble nådd. De legeringer som har høyere kvalitetstall, må imidlertid betraktes som om de er blitt påvirket av den langsomme oppvarmingsbehandling ifølge oppfinnelsen, og en lang som oppvarming med en annen hastighet kan gi bedre resultater. Valget av 40°C bevirker at sonen for det 'samme kvalitetstall innsnevres henimot siden for høy omvandlingstemperatur (den nedre høyre del). Legeringer innen den nedre høyre del er påvirkbare av den foreliggende fremgangsmåte, som antydet ved de nedenstående resultater for CuZnAl. some heating apparently excludes alloys which have a normal transformation range at a temperature above or partially above +4 0°C, i.e. alloys within the lower right part of the drawing, but it will be understood that a low quality drop on the curve does not suggest unsuitability for these alloys for treatment according to the present method, but simply that a temperature other than +40°C should be chosen. In a similar way, for the alloys that occur in the upper left part of the drawing, a low quality figure on the curve does not necessarily mean that these are not influenced by the present method. In these cases, a low number simply means that the slow heating rate chosen was not able to prevent recovery until a temperature of 40°C was reached. However, the alloys that have higher quality numbers must be considered as having been affected by the slow heating treatment according to the invention, and a long as heating at a different rate may give better results. The choice of 40°C causes the zone for the same quality figure to narrow towards the high conversion temperature side (the lower right part). Alloys within the lower right part are susceptible to the present method, as indicated by the results below for CuZnAl.

Det optimale områdes ømfintlighet overfor hastigheten av den langsomme oppvarming ble undersøkt ved å prøve prøver med sammensetningen 66,45 vekt% Cu, 31,55 vekt% Cn og 2,0 vekt* Si, fremstilt på samme måte som de ovennevnte prøver, men langsomt oppvarmet innen et område av forskjellige oppvarmingshastigheter. Den gjenvinning som fant sted under oppvarming gjennom temperaturområdet fra -79°C til +40°C, i forhold til oppvarmingshastigheten er vist på fig. 4. Langsomme oppvarmingshastigheter opp til ca. l°C/min er anvendbare. Høyere hastigheter enn 2°C/min fører til en betydelig gjenvinning under langsom oppvarming, og dette antyder at ca. 2°C/min er grensen for den "langsomme" oppvarming for dette system. The sensitivity of the optimum region to the rate of the slow heating was investigated by testing samples with the composition 66.45 wt% Cu, 31.55 wt% Cn and 2.0 wt* Si, prepared in the same way as the above samples, but slowly heated within a range of different heating rates. The recovery that took place during heating through the temperature range from -79°C to +40°C, in relation to the heating rate, is shown in fig. 4. Slow heating rates up to approx. l°C/min are applicable. Rates higher than 2°C/min lead to a significant recovery during slow heating, and this suggests that approx. 2°C/min is the limit of the "slow" heating for this system.

Det optimale områdes ømfintlighet overfor formendringsgraden ved de ovennevnte forsøk ble undersøkt ved anvendelse av prøver med sammensetningene 66,45 vekt% Cu, 31,55 vekt% Zn,- 2,0 vekt% Si, og 64,2 vekt% Cu, 34,8 vekt% Zn, 1,0 vekt% Si. En gruppe av prøver ble behandlet ved hjelp av den ovennevnte metode, men med den forandring at 12% formendring ble påført ved -79°C. En annen gruppe ble behandlet som beskrevet ovenfor, men med null formendring før det langsomme oppvarmingstrinn. Efter langsom oppvarming ble prøvene med uendret form utsatt for en 12% formendring ved værelsetemperatur, og derefter ble alle prøver hurtig oppvarmet til +200°C. Et kvalitetstall ble bestemt for hver prøve ved hjelp av den ovenfor beskrevne prøvemetode, men med den forandring at 10% (den antatte ideelle gjenvinning for en 12%.formendring) ble anvendt som nevner istedenfor 5%. Resultatene er gjengitt på fig. 5. The sensitivity of the optimal area to the degree of shape change in the above experiments was investigated using samples with the compositions 66.45 wt% Cu, 31.55 wt% Zn, - 2.0 wt% Si, and 64.2 wt% Cu, 34, 8 wt% Zn, 1.0 wt% Si. A group of samples was treated using the above method, but with the change that 12% shape change was applied at -79°C. Another group was treated as described above, but with zero shape change before the slow heating step. After slow heating, the samples with unchanged shape were subjected to a 12% change in shape at room temperature, and then all samples were quickly heated to +200°C. A quality figure was determined for each sample using the test method described above, but with the change that 10% (the assumed ideal recovery for a 12% shape change) was used as the denominator instead of 5%. The results are shown in fig. 5.

Selv om 12% formendring synes å ligge utenfor den optimale formendring for materialet med sammensetningen 66,45 vekt% Cu, 31,55 vekt% Zn og 2,0 vekt% Si, gir denne formendring en bedre påvirkbarhet for materialet med sammensetningen 64,2 vekt% Cu, 34,8 vekt% Zn og 1,0 vekt% Si enn en formendring på 0 eller 6%. Although 12% shape change seems to lie outside the optimal shape change for the material with the composition 66.45 wt% Cu, 31.55 wt% Zn and 2.0 wt% Si, this shape change gives a better influence for the material with the composition 64.2 wt% Cu, 34.8 wt% Zn and 1.0 wt% Si than a shape change of 0 or 6%.

En "topografisk" fremstilling av kvalitetstallresultatene for CuZnAl-systemet er vist på fig. 6. Sonene for konstant kvalitetstall er igjen parallelle med isoomvandlingskurvene. Et mer tydelig optimalt område ble erholdt med de ueldnede prøver, fig. 6a, enn med de eldnede prøver, fig. 6b. A "topographical" representation of the quality figure results for the CuZnAl system is shown in fig. 6. The zones for constant quality numbers are again parallel to the isoconversion curves. A more clearly optimal range was obtained with the unaged samples, fig. 6a, than with the aged samples, fig. 6b.

Fem legeringssammensetninger med en normal Ag ved eller over 40°C ble anvendt for å undersøke mobiliteten av gjenvinningsområdet ' ved høyere temperaturer. Den samme generelle prøvemetode ble igjen benyttet, men den langsomme oppvarming ble fortsatt til +100°C istedenfor å bli stanset ved +40°C. Resultater for eldnede prøver er vist på fig. 6c. Det nye optimum ligger parallelt i forhold til det på fig. 6b viste optimum, men er blitt forskjøvet, som ventet, henimot sammensetninger med høyere omvandlingstemperaturer. Selv om gjenvinningsområdet er mobilt for CuZnAl-systemet, synes gjenvinningsområdet å være mindre mobilt enn for CuZnSi-systemet. Five alloy compositions with a normal Ag at or above 40°C were used to investigate the mobility of the recovery region at higher temperatures. The same general test method was again used, but the slow heating was continued to +100°C instead of being stopped at +40°C. Results for aged samples are shown in fig. 6c. The new optimum lies parallel to that in fig. 6b showed an optimum, but has been shifted, as expected, towards compositions with higher transformation temperatures. Although the recovery region is mobile for the CuZnAl system, the recovery region appears to be less mobile than for the CuZnSi system.

Da de ueldnede CuZnAl-prøver mistet sine formhukommelsesegen-skaper på grunn av den langsomme oppvarming opp til 100°C, mens de eldnede prøver ikke gjorde dette, fremgår det at eldningsbehandlingen kan anvendes med godt resultat for å beholde de reversible omvand-lingsegenskper innen det høyere temperaturområde. As the unaged CuZnAl samples lost their shape memory properties due to the slow heating up to 100°C, while the aged samples did not, it appears that the aging treatment can be used with good results to retain the reversible transformation properties within the higher temperature range.

Det vil forstås at eldningstidene og -betingelsene valgt for fig. 3b og 6b fører til visse materialer med optimale egen- It will be understood that the aging times and conditions chosen for fig. 3b and 6b lead to certain materials with optimal properties

skaper og at andre eldningstider og -betingelser fører til andre creates and that other aging times and conditions lead to others

.materialer med de samme eller generelt lignende optimale egenskaper. De eldnede legeringer innen områdene avgrenset av linjene 40, 60 og 80 på fig. 3b og linjen 20 på fig. 6b er nye og er spesielt egnede for behandling ved den foreliggende fremgangs- .materials with the same or generally similar optimal properties. The annealed alloys within the areas bounded by lines 40, 60 and 80 in fig. 3b and the line 20 in fig. 6b are new and are particularly suitable for treatment by the present process

måte. De ueldnede legeringer avgrenset av linjene 60 og 80 på fig. -3a og linjene 20, 40og 60 på 6b er også nye. manner. The unannealed alloys bounded by lines 60 and 80 in fig. -3a and lines 20, 40 and 60 on 6b are also new.

Formålet med dette eksempel er å vise hvorledes et optimalt materiale kan velges ut fra et ønsket sett med kjennetegn. De følgende eksempler vil vise hvorledes kjennetegn kan forandres for å optimalisere forskyvningen av gjenvinningsområdet for en legering med gitt sammensetning. Det optimale område ifølge eksempel 1 kan f.eks. gi en for lav duktilitet eller en for lav elektrisk ledningsevne for visse anvendelser. The purpose of this example is to show how an optimal material can be selected based on a desired set of characteristics. The following examples will show how characteristics can be changed to optimize the displacement of the recycling area for an alloy with a given composition. The optimal area according to example 1 can e.g. give too low ductility or too low electrical conductivity for certain applications.

Eksempel 2 Example 2

En legering inneholdende 6 4,5 vekt% kobber, 34,5 vekt% sink og 1 vekt% silicium ble anvendt for dette eksempel. Dens basiske A s var 15-25°C, og normalt vil ca. 75% av en eventuell varmegjenvinning ha funnet. sted_ved_75 C. ,En prøve ble varmebehandlet og bråkjølt som beskrevet i eksempel 1 og eldnet i ca. 5 minutter ved omgivelsestemperaturen. Den ble derefter avkjølt til under til den martensittiske tilstand, derefter oppvarmet med en hastighet på mellom 0,75 og 10°C/min ved 75°C og derefter avkjølt til -50°C (dvs. til under dens M f på ca. -20°C). Prøven ble derefter deformert for at den skulle få en 8% formendring ved -50°C. Ca. halvparten av deformeringsforlengelsen ble gjenvunnet ved oppvarming til over A^. Gjenvinningen var 4%, og ca. 0,8% fant sted under og 3,2% over 75°C. An alloy containing 6 4.5 wt% copper, 34.5 wt% zinc and 1 wt% silicon was used for this example. Its basic A s was 15-25°C, and normally approx. 75% of any heat recovery found. sted_ved_75 C. A sample was heat treated and quenched as described in example 1 and annealed for approx. 5 minutes at ambient temperature. It was then cooled to below the martensitic state, then heated at a rate of between 0.75 and 10°C/min at 75°C and then cooled to -50°C (ie below its M f of about -20°C). The sample was then deformed to obtain an 8% change in shape at -50°C. About. half of the deformation elongation was recovered on heating above A^. The recovery was 4%, and approx. 0.8% took place below and 3.2% above 75°C.

Eksempler 3- 6 Examples 3-6

Prøver av den samme legering som ble anvendt i eksempel 2, ble varmebehandlet og bråkjølt til 20°C og eldnet i 2 dager ved 50°C. De ble derefter avkjølt til -50°C og deformert. Prøver ble derefter oppvarmet til 75°C med deri samme langsomme hastighet som i eksempel 2 og igjen avkjølt til 20°C. Forskjellige prøver ble derefter lagret i forskjellige tider og oppvarmet med 50-200°C/ min (dvs. hurtig) for å oppnå gjenvinning. Samples of the same alloy used in Example 2 were heat treated and quenched to 20°C and annealed for 2 days at 50°C. They were then cooled to -50°C and deformed. Samples were then heated to 75°C at the same slow rate as in Example 2 and again cooled to 20°C. Different samples were then stored for different times and heated at 50-200°C/min (ie rapidly) to achieve recovery.

Det fremgår av eksemplene 2-6 at legeringene kan deformeres før eller efter langsom oppvarming. It appears from examples 2-6 that the alloys can be deformed before or after slow heating.

Eksempel 7 Example 7

Tre prøver av en legering med en M på -40°C (63,7% Cu, 35,3% Three samples of an alloy with an M of -40°C (63.7% Cu, 35.3%

o s etc

Zn og 1% Si) ble' bråkjølt fra 850 C i vann med en temperatur på +20°C og overført til alkohol med en temperatur på -70°C. Alle prøver var martensittiske på dette ,trinn. To prøver ble derefter utsatt for en deformering på 5%. En deformert og den udeformerte prøve ble oppvarmet med 10°C/time (langsom oppvarming), og den annen deformerte prøve ble oppvarmet med 10°C/min (hurtig oppvarming). Zn and 1% Si) was quenched from 850 C in water at a temperature of +20°C and transferred to alcohol at a temperature of -70°C. All samples were martensitic at this stage. Two samples were then subjected to a deformation of 5%. One deformed and the undeformed sample were heated at 10°C/hour (slow heating), and the other deformed sample was heated at 10°C/min (rapid heating).

I den langsomt oppvarmede, udeformerte prøve fant omvandling sted ved en temperatur mellom -64°C og -3 2°C. i den langsomt oppvarmede, deformerte prøve begynte ikke omvandlingen før ved +30°C. På dette trinn ble den oppvarmet hurtig. 3,7% av deformeringen ble straks gjenvunnet, og alle 5% var gjenvunnet ved 80°C. I den deformerte prøve som ble hurtig oppvarmet fra -70°C, begynte gjenvinningen ved ca. -46°C, og hele deformeringen var gjenvunnet ved -10°C. Deformeringen og oppvarmingshastigheten påvirket således begge Ag. In the slowly heated, undeformed sample, transformation took place at a temperature between -64°C and -32°C. in the slowly heated, deformed sample, the transformation did not begin until +30°C. At this stage it heated up quickly. 3.7% of the deformation was immediately recovered, and all 5% was recovered at 80°C. In the deformed sample that was rapidly heated from -70°C, recovery began at approx. -46°C, and all deformation was recovered at -10°C. Thus, the deformation and heating rate both affected Ag.

Eksempel 8 Example 8

En kobber/sinklegering inneholdende 1% silicium og med en basisk Mg på 0°C; en Ag på -10°C og en Af på +12°C ble anvendt. A copper/zinc alloy containing 1% silicon and with a basic Mg of 0°C; an Ag of -10°C and an Af of +12°C were used.

En prøve ble bråkjølt fra 850°C i vann med en temperatur A sample was quenched from 850°C in water with a temperature

på 20°C og ble derefter overført til alkohol med en temperatur på -40°C og deformert 4%. Prøven ble derefter langsomt oppvarmet til +40°C, og ingen gjenvinning fant sted. Prøven ble derefter på ny avkjølt til -40°C og hurtig gjenoppvarmet til +40°C. Ingen gjenvinning av deformeringen fant sted ved den hurtige gjenopp-varming. For å oppnå gjenvinning ble prøven oPpvarmet til over at 20°C and was then transferred to alcohol with a temperature of -40°C and deformed 4%. The sample was then slowly heated to +40°C, and no recovery took place. The sample was then cooled again to -40°C and quickly reheated to +40°C. No recovery of the deformation took place during the rapid reheating. To achieve recovery, the sample was heated to above

+40°C. +40°C.

Efter gjenvinningen ble prøven igjen avkjølt til -40°C, deformert og hurtig oppvarmet. Gjenvinningen var fullstendig ved 20°C, og denne oppførsel overensstemte med den opprinnelige A^ på 12°C. After recovery, the sample was again cooled to -40°C, deformed and quickly heated. Recovery was complete at 20°C, and this behavior was consistent with the initial A^ of 12°C.

Eksempel 9 Example 9

Seksten prøver av en legering inneholdende 80,8°vekt% Cu, 10,5 vekt% Al og 8,7 vekt% Mn ble betatisert ved 800°C eller 900°C i 3 minutter eller 6 minutter og derefter bråkjølt i vann med værelsetemperatur. Halvparten av prøvene ble eldnet i 10 minutter ved 100°C, mens de andre ikke ble eldnet. Sixteen samples of an alloy containing 80.8% by weight Cu, 10.5% by weight Al and 8.7% by weight Mn were beta-treated at 800°C or 900°C for 3 minutes or 6 minutes and then quenched in room temperature water . Half of the samples were annealed for 10 minutes at 100°C, while the others were not annealed.

Alle prøver ble deformert ved -79°C slik at de fikk en ytre fiberforlengelse på 6%, hvorefter spenningen ble opphevet. Halvparten av prøvene ble oppvarmet til 100°C med 0,25°C/min, avkjølt til værelsetemperatur og derefter hurtig oppvarmet til 200°C. Den annen halvpart ble hurtig oppvarmet til 100°C, avkjølt til værelsetemperatur og derefter hurtig oppvarmet til 200°C. Hastigheten ved den hurtige oppvarming var høyere enn 100°C/min. En analyse av den forlengelse som ble gjenvunnet under den hurtige oppvarming til 200°C, i forhold til de regulerte variable antydet at den termiske forkondisjonering økte gjenvinningsandelen ved over 100°C betydelig. For denne spesielle legering antydet en statistisk analyse at eldning ikke hadde noen virkning. All samples were deformed at -79°C so that they received an outer fiber extension of 6%, after which the stress was removed. Half of the samples were heated to 100°C at 0.25°C/min, cooled to room temperature and then rapidly heated to 200°C. The other half was rapidly heated to 100°C, cooled to room temperature and then rapidly heated to 200°C. The speed of the rapid heating was higher than 100°C/min. An analysis of the elongation recovered during the rapid heating to 200°C in relation to the regulated variables suggested that the thermal preconditioning significantly increased the recovery rate above 100°C. For this particular alloy, a statistical analysis suggested that aging had no effect.

Gjennomsnittsvirkninger: Average effects:

Prosentuell deformasjon gjenvunnet over 100°C Percent deformation recovered above 100°C

Hurtig oppvarmet 0,39% Quickly heated 0.39%

Forkondisjonert 1,89% Preconditioned 1.89%

Forsøket ble gjentatt med en legering inneholdende 80,49 vekt% Cu, 10,5 vekt% Al og 9,01 vekt% Mn. En analyse av den deformasjon som ble gjenvunnet under hurtig oppvarming til 200°C, i forhold til de regulerte variable viste innvirkning av eldning i forhold til ingen eldning og for ikke-forkondisjonerte i forhold til forkondisjonerte. The experiment was repeated with an alloy containing 80.49% by weight Cu, 10.5% by weight Al and 9.01% by weight Mn. An analysis of the deformation recovered during rapid heating to 200°C in relation to the regulated variables showed the effect of aging versus no aging and for non-preconditioned versus preconditioned.

Gjennomsnittsvirkninger: Average effects:

Prosentuell deforiaasjon gjenvunnet over 100°C Percent deformation recovered above 100°C

Ueldnet 1,00 Hurtig oppvarmet 0,15 Eldnet 0,36 Forkondisjonert 1,21. Unfired 1.00 Rapidly heated 0.15 Fired 0.36 Preconditioned 1.21.

Eksempel 10 Example 10

Prøver av en legering inneholdende 79,2 vekt% Cu, 10,0 vekt% Al og 10,8 vekt% Mn ble betatisert ved 550°C i 5 minutter og brå-kjølt i vann méd en temperatur på 20°C. Legeringen hadde en Mg på -20°C på grunn av denne behandling. Prøver ble eldnet i 5 minutter eller 1 time ved 50°C og derefter avkjølt til -30°C, eller avkjølt til -30°C straks efter bråkjølingen i vann og uten eldning. Alle prøver ble deformert med 4% under strekk ved -30°C, hvorefter spenningen ble opphevet. Samples of an alloy containing 79.2 wt% Cu, 10.0 wt% Al and 10.8 wt% Mn were beta-treated at 550°C for 5 minutes and quenched in water at a temperature of 20°C. The alloy had a Mg of -20°C due to this treatment. Samples were aged for 5 minutes or 1 hour at 50°C and then cooled to -30°C, or cooled to -30°C immediately after quenching in water and without ageing. All samples were deformed by 4% under tension at -30°C, after which the stress was removed.

Halvparten av prøvene ble straks oppvarmet meget hurtig ved neddykning i væsker med en temperatur på 20°C, 40°C, 100°C og 200°C. Den porsjonsvis økede mengde gjenvunnet deformasjon på grunn av hver neddykning ble skrevet ned. Half of the samples were immediately heated very quickly by immersion in liquids with a temperature of 20°C, 40°C, 100°C and 200°C. The incremental amount of recovered deformation due to each immersion was written down.

De øvrige prøver ble til å begynne med langsomt oppvarmet med 6°C/min til 4 0°C, hvorefter de ble avkjølt til -30°C og hurtig oppvarmet, som for det første sett av prøver. Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell. The other samples were initially slowly heated at 6°C/min to 40°C, after which they were cooled to -30°C and rapidly heated, as for the first set of samples. The results are reproduced in the table below.

For de prøver som ble hurtig oppvarmet straks efter deformeringen, var gjenvinningen fullstendig ved 40°C i de prøver som ble eldnet i 5 minutter og i 1 time, mens størsteparten av gjenvinningen fant sted ved over 4 0°C i den ueldnede prøve. I de prøver som først ble oppvarmet med 6°C/min til 40°C, fant ingen gjenvinning sted ved 40°C i denne første oppvarmingssyklus i de ueldnede prøver og i de prøver som ble eldnet i 5 minutter ved For the samples that were rapidly heated immediately after the deformation, the recovery was complete at 40°C in the samples that were aged for 5 minutes and for 1 hour, while the majority of the recovery took place at over 40°C in the unaged sample. In the samples first heated at 6°C/min to 40°C, no recovery occurred at 40°C in this first heating cycle in the unaged samples and in the samples aged for 5 min at

50°C. Efter fornyet avkjøling og igjen hurtig oppvarming fant imidlertid størsteparten av gjenvinningen sted ved over 40°C. - 50°C. However, after renewed cooling and rapid heating again, most of the recovery took place at over 40°C. -

Den prøve som ble eldnet i 1 time ved 50°C, hadde en nærmest fullstendig gjenvinning i den opprinnelige oppvarmingssyklus av 6°C/min til 40°C. The sample aged for 1 hour at 50°C had almost complete recovery in the original heating cycle of 6°C/min to 40°C.

Disse iakttagelser viser at eldning senker Ag da en betydelig gjenvinning fant sted i ueldnede prøver ved over 4 0°C uten for-kondis jonering (sammenlign resultatene 1, 3 og 5). Mengden av varmegjenvinnbar forlengelse erholdt når en prøve forkondisjoneres termisk, forbedres imidlertid ved eldning (sammenlign resultatene 2 og 4). Eldning påvirker også den nødvendige hastighet for den langsomme oppvarming for termisk forkondisjonering. For en eldnet prøve i bare 5 minutter ved 50°C var 6°C/min en "langsom" oppvarmingshastighet da meget liten gjenvinning fant sted før 40°C (se resultatene 4). For en prøve som ble eldnet i 1 time ved 50°C, var imidlertid en oppvarmingshastighet av 6°C/min en hurtig oppvarmingshastighet da størsteparten av den varmegjenvinnbare forlengelse ble gjenvunnet under forsøket på forkondisjonering. Den kombinerte virkning av disse resultater er at den viser at for en viss legering kan det foreligge en optimal eldningsbehandling, som imidlertid lett kan bestemmes av fagmannen, før den termiske forkondisjonering. These observations show that aging lowers Ag as a significant recovery took place in unaged samples at above 40°C without preconditioning (compare results 1, 3 and 5). However, the amount of thermally recoverable elongation obtained when a sample is thermally preconditioned is improved by aging (compare results 2 and 4). Aging also affects the required rate of the slow heating for thermal preconditioning. For a sample annealed for only 5 min at 50°C, 6°C/min was a "slow" heating rate as very little recovery took place before 40°C (see Results 4). However, for a sample aged for 1 hour at 50°C, a heating rate of 6°C/min was a rapid heating rate as most of the heat recoverable elongation was recovered during the preconditioning experiment. The combined effect of these results is that it shows that for a certain alloy there may be an optimum aging treatment, which, however, can be easily determined by the person skilled in the art, prior to the thermal preconditioning.

I den ovenstående beskrivelse er vekt blitt lagt på formhukommelse og enkel gjenvinning. Andre modifikasjoner som er blitt gjort mulig ved den foreliggende oppfinnelse, omfatter slike tek-nikker som hurtig oppvarming for erholdelse av delvis gjenvinning, fulgt av langsom oppvarming for å fastslå et forhøyet gjenvinningsområde, fulgt av avkjøling til strukturområdet ved lav temperatur og fulgt av fornyet deformering. Dette fører til et produkt som ved hurtig oppvarming gjenvinnes i to trinn, hvorav ett er innen det vanlige område for begynnelsen av gjenvinning ved hurtig oppvarming, mens det begynner ved det forhøyede gjenvinningsområde. Denne teknikk kan anvendes supplert med en rekkefølge av langsomme oppvarmingstrinn for å oppnå en rekke gjenvinnningsområder. På lignende måte kan den elektriske motstandsevne bringes til å variere trinnvis ved oppvarming.. In the above description, emphasis has been placed on shape memory and easy recycling. Other modifications made possible by the present invention include such techniques as rapid heating to obtain partial recovery, followed by slow heating to establish an elevated recovery area, followed by cooling to the structural region at low temperature, and followed by renewed deformation . This results in a product that on rapid heating is recovered in two stages, one of which is within the normal range for the onset of rapid heating recovery, while it begins at the elevated recovery range. This technique can be used supplemented by a sequence of slow heating steps to achieve a range of recovery ranges. In a similar way, the electrical resistivity can be made to vary stepwise by heating.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes som en teknikk The present method can be used as a technique

for å utvide området for lavtemperaturstrukturen til høyere tem- to extend the range of the low-temperature structure to higher temp-

peraturer. Dette kan føre til legeringer med høy utmattingsmot-• stand overfor forlengelse på ca. 10%, gode dempningsegenskaper, en uvanlig farve eller en hvilken som helst annen egenskap som peratures. This can lead to alloys with high fatigue resistance to elongation of approx. 10%, good damping properties, an unusual color or any other characteristic that

-er forbundet med lavtemperaturstrukturen. -is associated with the low-temperature structure.

Claims (16)

I*/ Varmegjenvinnbar gjenstand laget av et metallisk materiale som er istand til å undergå en reversibel omvandling mellom martensittiske og austenittiske tilstander, karakterisert ved at det metalliske materiale har en utvidet Ms/Ag hysteresesløyfe idet dets Ag er høyere enn den normale Ag for et materiale med den samme sammensetning.I*/ Heat recoverable object made of a metallic material which is capable of undergoing a reversible transformation between martensitic and austenitic states, characterized in that the metallic material has an extended Ms/Ag hysteresis loop in that its Ag is higher than the normal Ag for a material with the same composition. 2. Gjenstand ifølge krav 1,karakterisert ved at den er lagringsstabil ved 23°C. 2. Item according to claim 1, characterized in that it is storage stable at 23°C. 3. Gjenstand ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det metalliske materiales Mg er lavere enn værelsetemperatur . 3. Object according to claim 1 or 2, characterized in that the Mg of the metallic material is lower than room temperature. 4. Gjenstand ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det metalliske materiale er en kobber/sinklegering. 4. Item according to claims 1-3, characterized in that the metallic material is a copper/zinc alloy. 5. Gjenstand ifølge krav 4,karakterisert ved at legeringen også inneholder aluminium, mangan, silicium eller aluminium. 5. Item according to claim 4, characterized in that the alloy also contains aluminium, manganese, silicon or aluminium. 6. Gjenstand ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det metalliske materiale er en kobber/aluminiumlegering. 6. Item according to claims 1-3, characterized in that the metallic material is a copper/aluminium alloy. 7. Gjenstand ifølge krav 6,karakterisert ved at legeringen også inneholder mangan, silicium, tinn eller sink. 7. Item according to claim 6, characterized in that the alloy also contains manganese, silicon, tin or zinc. 8. Gjenstand ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den er laget av en legering med en sammensetning som ligger innenfor kyalitetstallinjene 20 på hvilke som helst av figurene 3a, 3b, 6a, 6b eller 6c. 8. Object according to claims 1-7, characterized in that it is made of an alloy with a composition that lies within the kyality number lines 20 in any of the figures 3a, 3b, 6a, 6b or 6c. 9. Fremgangsmåte ved fremstilling av en gjenstand ifølge krav 1, hvor gjenvinnbarhetstemperaturen økes for en varmegjenvinnbar gjenstand av et metallisk materiale som er istand til å undergå en reversibel omvandling mellom austenittiske og martensittiske tilstander, karakterisert ved at det metalliske materiales normale Ag heves til en forhøyet verdi Agg ved langsomt å oppvarme gjenstanden fra en temperatur ved hvilken det metalliske materiale befinner seg i martensittisk tilstand, til en temperatur over materialets normale Ag, hvorefter den langsomme oppvarming avsluttes, og gjenstanden gjøres varmegjenvinnbar før eller efter den langsomme oppvarming ved at den deformeres mens det metalliske materiale befinner seg i den martensittiske tilstand. 9. Method for the production of an object according to claim 1, where the recovery temperature is increased for a heat-recoverable object of a metallic material which is capable of undergoing a reversible transformation between austenitic and martensitic conditions, characterized in that the normal Ag of the metallic material is raised to an elevated value Agg by slowly heating the object from a temperature at which the metallic material is in the martensitic state, to a temperature above the normal Ag of the material, after which the slow heating ends, and the object is made heat recoverable before or after the slow heating by deforming it while the metallic material is in the martensitic state. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den langsomme oppvarming avsluttes ved avkjøling til en temperatur under A se 10. Method according to claim 9, characterized in that the slow heating is terminated by cooling to a temperature below A see 11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den langsomme oppvarming avsluttes ved hurtig oppvarming. 11. Method according to claim 9, characterized in that the slow heating is terminated by rapid heating. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 9-11, karakterisert ved at gjenstanden deformeres før den langsomme oppvarming. 12. Method according to claims 9-11, characterized in that the object is deformed before the slow heating. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at gjenstanden avkjøles til en temperatur under A og derefter deformeres, se 13. Method according to claim 9 or 10, characterized in that the object is cooled to a temperature below A and then deforms, see 14. Fremgangsmåte ifølge krav 9-13, karakterisert ved at gjenstanden holdes ved en temperatur over Ms~temperaturen mens den befinner seg i austenittisk tilstand,i tilstrekkelig tid til å minske det tap av reversibilitet som ellers ville ha forekommet mellom de martensittiske og austenittiske tilstander, før det metalliske materiale omvandles til sin martensittiske tilstand. 14. Method according to claims 9-13, characterized in that the object is kept at a temperature above the Ms ~ temperature while it is in the austenitic state, for a sufficient time to reduce the loss of reversibility that would otherwise have occurred between the martensitic and austenitic states , before the metallic material transforms into its martensitic state. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at før holdetrinnet oppvarmes gjenstanden til en temperatur vesentlig over værelsetemperatur og bråkjøles derefter. 15. Method according to claim 14, characterized in that before the holding step the object is heated to a temperature significantly above room temperature and then quenched. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert v e d at gjenstanden bråkjøles ved en temperatur ved hvilken det metalliske materiale er fullstendig austenittisk.16. Method according to claim 15, characterized in that the object is quenched at a temperature at which the metallic material is completely austenitic.