NO142752B - PROCEDURE FOR AA INCORPORATE SOLID PARTICLES IN VINYL CHLORIDE POLYMERIZATE. - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrbrer en fremgangsmåte for inkorpo-rering av faste partikler i vinylkloridpolymerisat. Nærmere bestemt vedrbrer oppfinnelsen en fremgangsmåte for å inkorpo- The present invention relates to a method for incorporating solid particles into vinyl chloride polymer. More specifically, the invention relates to a method for incorporating

rere disse partikler under fremskridende polymerisasjon, hvor polymerisasjonen startes som massepolymerisasjon og avsluttes som perlepolymerisasjon. rere these particles during progressive polymerization, where the polymerization is started as mass polymerization and ends as bead polymerization.

Vinylkloridpolymerisat har funnet en meget omfattende anvendelse som formede produkter, og forekommer idag stort sett innen alle samfunnets områder. Unntagelsesvis anvendes polymerisatene som sådanne i de formede produktene, og i de fleste tilfelle har man foruten polymerene også andre tilsetninger, så som varme-og lysstabilisatorer, smbremiddel, pigment, bearbeidelseshjelpe-midler, fyllmidler, etc, for å gi det formede produktet de ende-lige egenskapene. Flere av disse tilsetningene utgjbres av faste partikler. Vinyl chloride polymer has found a very extensive use as shaped products, and today occurs largely in all areas of society. Exceptionally, the polymers are used as such in the shaped products, and in most cases, in addition to the polymers, you also have other additives, such as heat and light stabilizers, spreader, pigment, processing aids, fillers, etc., to give the shaped product the final -just the properties. Several of these additives are produced by solid particles.

Vanligvis innblandes disse faste partiklene under bearbeidelsen av det ferdige polymerisat, dvs. ved mekanisk blanding ved for-høyet temperatur. I mange tilfelle er det forbundet med van-skeligheter innen rimelig tid å oppnå en tilfredsstillende dis-pergering av de faste partiklene i den smeltede polymer. Av økonomiske grunner og med hensyn til vinylkloridpolymerenes var-meømfintlighet er det betydningsfullt at knaingstiden ved be-arbeidelsestemperaturene ikke forlenges unødvendig. Usually, these solid particles are mixed in during the processing of the finished polymer, i.e. by mechanical mixing at too high a temperature. In many cases, it is associated with difficulties within a reasonable time to achieve a satisfactory dispersion of the solid particles in the molten polymer. For economic reasons and with regard to the heat sensitivity of the vinyl chloride polymers, it is important that the kneading time at the processing temperatures is not unnecessarily extended.

Man har også forsbkt å blande inn faste partikler under selve polymerisasjonsforlbpet. I det svenske utlegningskrift 322.910 og det belgiske patent 709.211 inkorporeres således faste partikler i polymerene under polymerisasjonsforlbpet ved forskjellige fremgangsmåter. Disse innebærer at de faste partiklene må diri-geres inn i monomerfasen ved tilsetning av et overflateaktivt stoff til polymerisasjonsblandingen. I det svenske utlegnings-skriftet beskrives dessuten en fremgangsmåte hvor faste partikler innfores i et vinylkloridpolymerisat uten anvendelse av ekstra tilsetninger til monomerfasen for å dirigere inn partiklene i denne. Ifblge dette uti, skrift innfores de faste partiklene med god retensjon i polymerisatet ved at partiklene dispergeres i monomeren eller monomerfasen for vannfasen tilsettes og perlepolymerisasjonen startes. Attempts have also been made to mix in solid particles during the polymerization process itself. In the Swedish explanatory document 322,910 and the Belgian patent 709,211, solid particles are thus incorporated into the polymers during the polymerization process by different methods. These imply that the solid particles must be directed into the monomer phase by adding a surface-active substance to the polymerization mixture. In the Swedish explanatory document, a method is also described in which solid particles are introduced into a vinyl chloride polymer without the use of additional additives to the monomer phase in order to direct the particles into it. According to this, the solid particles with good retention are introduced into the polymer by the particles being dispersed in the monomer or the monomer phase before the water phase is added and the bead polymerization is started.

Ifølge nærværende oppfinnelse har det vist seg at retensjonen av de faste partiklene i polymerisatene kan forbedres ytterligere i forhold til tidligere kjente fremgangsmåter ved at monomeren eller monomerene først massepolymeriseres i nærvær av de faste partikler, idet massepolymerisasjonen utføres i minst 15 minutter og opp til den tid som medgår for 20 %'s omsetning, hvoretter polymerisasjonen, eventuelt i et adskilt kar, foregår som According to the present invention, it has been shown that the retention of the solid particles in the polymers can be further improved compared to previously known methods by the monomer or monomers first being mass polymerized in the presence of the solid particles, the mass polymerization being carried out for at least 15 minutes and up to that time which is included for 20% turnover, after which the polymerisation, possibly in a separate vessel, takes place as

i og for seg kjent perlepolymerisasjon. per se known pearl polymerization.

Den andel av polymerisasjonen som avsluttes som massepolymerisasjon kan oppgå til 20% av den totale omsetningen. Om-setningsgraden velges forskjellig avhengig av hvilken tilsetning av faste partikler som velges, da forskjellige, lange masse-. polymerisasjonstider behdves i de forskjellige systemene for å sikre en god retensjon av fast tilsetning i det fremstilte polymerisatet. Visse tilsetninger, f.eks. blystearat, inkorporeres i polymeren selv når massepolymerisasjonstrinnet er minimalt. Andre tilsetninger, deriblant adskillige uorganiske fyllmidler, krever at massepolymerisasjonen utfores til en omsetningsgrad til-svarende 5-10% for at en fullstendig retensjon skal erholdes. The proportion of the polymerization that ends as mass polymerization can amount to 20% of the total turnover. The degree of conversion is chosen differently depending on which addition of solid particles is chosen, as different, long mass-. polymerization times are required in the different systems to ensure good retention of solid addition in the produced polymer. Certain additives, e.g. lead stearate, is incorporated into the polymer even when the mass polymerization step is minimal. Other additives, including several inorganic fillers, require that the mass polymerization be carried out to a degree of conversion corresponding to 5-10% in order for complete retention to be obtained.

Et massepolymerisasjonstrinn ifblge oppfinnelsen kan imidlertid ansees å være utfort så snart monomeren eller monomerene blir holdt under minst 15 minutter ved polymerisasjonsbetingelser i nærvær av fast tilsats, initiator og eventuelt andre vinylklo-ridldselige stoffer i fravær av vann. For å unngå altfor stor skorpedannelse i polymerisasjonskarene ved en kombinert masse- og perlepolymerisasjon, er det fordelaktig å overfore den ved massepolymerisasjon erholdte dispersjon til et annet reaksjonskar for perlepolymerisasjonstrinnet startes. A mass polymerization step according to the invention can, however, be considered to have been completed as soon as the monomer or monomers are kept for at least 15 minutes under polymerization conditions in the presence of solid additive, initiator and possibly other vinyl chloride-soluble substances in the absence of water. In order to avoid excessively large crust formation in the polymerization vessels during a combined pulp and bead polymerization, it is advantageous to transfer the dispersion obtained during pulp polymerization to another reaction vessel before the bead polymerization step is started.

Ifblge fremgangsmåten erholdes vinylkloridhomopolymerisat eller -sampolymerisat, i hvilke de faste partiklene er meget vel dis-pergerte, og hvorved disse oppviser overlegen retensjon i forhold til polymerene. Polymerisatene kan erholdes med en slik kornstbrrelse og porbsitet at de egner seg for fremstilling av formede produkter. De mekaniske egenskaper til komposisjonene tilsvarer stort sett deegenskaper som erholdes for komposisjoner i hvilke faste partikler er inkorporert på annen måte. Fremgangsmåten ifblge nærværende oppfinnelse er bkonomisk sett meget tiltalende da ingen krav stilles til dyre kjemikalier eller kostbar prosess-utrustning. According to the method, vinyl chloride homopolymer or copolymer is obtained, in which the solid particles are very well dispersed, and whereby these exhibit superior retention compared to the polymers. The polymers can be obtained with such a grain size and porosity that they are suitable for the production of shaped products. The mechanical properties of the compositions largely correspond to the properties obtained for compositions in which solid particles are incorporated in another way. The method according to the present invention is economically very attractive as no requirements are made for expensive chemicals or costly process equipment.

Med faste partikler menes ifblge nærværende oppfinnelse partikler med en middel kornstbrrelse innen området 0,01 -20 um, hvilke partikler kan være av såvel uorganisk som organisk opprinnelse. Partiklene er hovedsaklig ulbselige i både vann og monomer eller According to the present invention, solid particles mean particles with an average grain size within the range of 0.01-20 µm, which particles can be of both inorganic and organic origin. The particles are mainly insoluble in both water and monomer or

monomerblanding. monomer mixture.

De tilsetningsmidler som ifblge oppfinnelsen i form av faste partikler kan inkorporeres i vinylkloridpolymerisatene kan være av forskjellige typer, og den tilsatte mengden avhenger i stor utstrekning av hva man bnsker å oppnå med tilsetningen. Således kan tilsetningsmengder innen området 0,1 - 10 vekt-%, regnet på monomeren eller monomerblandingen, være normale da man vil innfore pigment eller stabilisatorer av forskjellige slag. Andre typer av faste tilsetninger, så som fyllmiddel, f.eks. kaolin, kritt og lignende, kan tilsettes i betydelig stbrre mengder, vanligvis opp til 40 vekt-%, regnet på monomeren eller monomerblandingen. Fortrinnsvis innfores 10 - 40 vekt-% faste partikler ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen. The additives which according to the invention in the form of solid particles can be incorporated into the vinyl chloride polymers can be of different types, and the added amount depends to a large extent on what one wants to achieve with the addition. Thus, addition quantities within the range of 0.1 - 10% by weight, calculated on the monomer or monomer mixture, may be normal as pigment or stabilizers of various kinds will be introduced. Other types of solid additives, such as fillers, e.g. kaolin, chalk and the like can be added in considerably larger amounts, usually up to 40% by weight, based on the monomer or monomer mixture. Preferably, 10 - 40% by weight of solid particles are introduced in the method according to the invention.

Partikkelstbrrelsen i den faste tilsetningen kan variere. Normalt ligger diametrene mellom 0,01 - 20 um. På grunn av at det vanligvis er bnskelig å erholde hoveddelen av polymeren i en partikkelstbrrelse i området 50 - 100 um, så er partikkelstbrrelser under 5 jam å foredra når det gjelder faste tilsetninger. Den lavere grensen er ikke kritisk. Mange tilsetninger med partikkelstbrrelser under 0,05 pm har imidlertid en viskositetsbkende effekt i organiske lbsningsmidler, og dette kan medfbre at mengden av tilsetninger av denne type må velges til å være liten. The particle size in the solid additive can vary. Normally, the diameters are between 0.01 - 20 µm. Because it is usually desirable to obtain the main part of the polymer in a particle size in the range of 50 - 100 µm, particle sizes below 5 µm are preferred when it comes to solid additives. The lower limit is not critical. However, many additives with particle sizes below 0.05 pm have a viscosity-increasing effect in organic solvents, and this can mean that the amount of additives of this type must be chosen to be small.

Pigmenter, som kan innfores ifblge oppfinnelsen, kan være av organisk eller uorganisk natur. Pigmentet kan tilfores i form av en fordispergert pasta, hvis det er dispergert i et stoff som er lbselig i vinylklorid eller noen inngående sammonomer. Egnede organiske pigmenter omfatter titandioksyd og andre oksyder, kromat av bly, sink, prbyserblått, sulfider etc. Kullsvart (sot) av forskjellige sorter kan anvendes. Av egnede organiske pigmenter kan nevnes kobberftalocyanin, kinakridoner, diazopigment, indantron- og flavantronderivater etc. Pigments, which can be introduced according to the invention, can be of an organic or inorganic nature. The pigment can be supplied in the form of a pre-dispersed paste, if it is dispersed in a substance which is soluble in vinyl chloride or any constituent comonomer. Suitable organic pigments include titanium dioxide and other oxides, chromate of lead, zinc, Prbyser blue, sulphides etc. Carbon black (soot) of various kinds can be used. Suitable organic pigments include copper phthalocyanine, quinacridones, diazo pigment, indanthrone and flavanthrone derivatives, etc.

Med fyllmiddel menes ifblge oppfinnelsen finkornede, organiske stoffer, som i hovedsak er uloselige i såvel vann som organiske forbindelser. I naturen forekommende finmalte mineraler eller på syntetisk måte fremstilte stoffer, som eksempel kan nevnes kiseldioksyd, silikatmineral, så somkaolin, asbest, talkum etc. aluminiumoksyd eller kalciumkarbonat. According to the invention, filler means fine-grained, organic substances, which are essentially insoluble in both water and organic compounds. Finely ground minerals occurring in nature or synthetically produced substances, examples of which can be mentioned are silicon dioxide, silicate minerals such as kaolin, asbestos, talc etc. aluminum oxide or calcium carbonate.

Egnede stabilasatorer i forjn av faste tilsetninger for inpoly-merisering ifblge oppfinnelsen er fremfor alt visse salter av bly, kadmium, barium, og da spesielt deres stearater, sulfater eller karbonater. Salter av organiske syrer "har av og til en viss overflateaktivitet som gjor at polymerkornenes stbrrelse og porbsitet kan påvirkes. I slike tilfelle velges med fordel en mindre mengde tilsetning, helst under 1 vekt-% regnet på monomeren eller monomerene. Suitable stabilizers in the form of solid additives for polymerization according to the invention are above all certain salts of lead, cadmium, barium, and especially their stearates, sulfates or carbonates. Salts of organic acids "occasionally have a certain surface activity which means that the stiffness and porosity of the polymer grains can be affected. In such cases, a smaller amount of addition is advantageously chosen, preferably below 1% by weight based on the monomer or monomers.

Inkorporeringen av stabilisatorer under polymerisasjonen kan være forbundet med problemer. En del av disse forbindelsene virker retarderende eller rett og slett inhiberende på polymerisasjonen. Inhiberende tilsetninger er ikke egnet for tilsetning ved polyme-risasjonens begynnelse, og anvendes ikke ved gjennomføringen av nærværende oppfinnelse. Hvilke tilsetninger som ikke kan anvendes under perlepolymerisasjonen av vinylklorid er kjent for fagmannen. The incorporation of stabilizers during polymerization can be associated with problems. Some of these compounds retard or simply inhibit the polymerization. Inhibiting additives are not suitable for addition at the beginning of the polymerization, and are not used in the implementation of the present invention. The person skilled in the art knows which additives cannot be used during the bead polymerization of vinyl chloride.

Når hydrofile, faste tilsetninger anvendes i termoplastkomposi-sjoner, velges ofte slike som er overflatebehandlet på en slik måte at overflateegenskapene er avpasset for anvendelsesmåten. Således kan man ved hydrofobering oke dLspergerbarheten for et fin-fordelt, fast legeme i et organisk lbsningsmiddel. En slik hydrofobering kan utfores ved behandling med fettsyrer og andre over-flateaktive stoffer, fortrinnsvis i et organisk lbsningsmiddel. Videre kan man anvende koblingsmidler for å tilveiebringe sterke bindinger mellom polymer og fast tilsetning. Slike koblingsmidler er stoffer som inneholder en funksjonell gruppe som kan danne en sterk binding til den aktuelle faste tilsetningen og en gruppe som kan delta i en polymerisasjons- eller herdereaksjon. Som eksempel på egnede koblingsmidler kan nevnes glyeidyImetakrylat, akrylsyre, maleinsyreanhydrid, halvestrer og halvamider av maleinsyre eller fumarsyre, vinylisocyanat, -metakryloksypropyltrimetoksysilan etc. When hydrophilic, solid additives are used in thermoplastic compositions, those that have been surface-treated in such a way that the surface properties are adapted to the method of use are often chosen. Hydrophobization can thus increase the dispersibility of a finely divided, solid body in an organic solvent. Such hydrophobing can be carried out by treatment with fatty acids and other surface-active substances, preferably in an organic solvent. Furthermore, coupling agents can be used to provide strong bonds between polymer and solid addition. Such coupling agents are substances that contain a functional group that can form a strong bond to the solid additive in question and a group that can participate in a polymerization or hardening reaction. As examples of suitable coupling agents, glycidyl methacrylate, acrylic acid, maleic anhydride, half-esters and half-amides of maleic acid or fumaric acid, vinyl isocyanate, -methacryloxypropyltrimethoxysilane etc. can be mentioned.

Et spesielt formål med nærværende oppfinnelse er å muliggjbre at overflatebehandlingen av de faste partiklene kan gjennomfbres in situ mens de er dispergefte i monomeren eller monomerblandingen. Dette oppnås ved at man i blandingen av faste partikler og monomer eller monomerer innforer opp til 20 vekt-%, fortrinnsvis opp til 10 vekt-%, regnet på de faste partiklene, av et ovenfor an-gitt stoff, hvilket kan adsorberes til eller kjemisk reagere med overflaten for de faste partiklene. Fortrinnsvis utgjbres dette stoff av et koblingsmiddel som kan reagere kjemisk med partiklene. De beste resultatene oppnås når dette koblingsmiddel utgjbres av en eten-umettet forbindelse som er kopolymeriserbar med vinyl-kloridet, f.eks. de i ovenstående avsnitt angitte umettede forbindelsene . A particular purpose of the present invention is to enable the surface treatment of the solid particles to be carried out in situ while they are dispersed in the monomer or monomer mixture. This is achieved by introducing into the mixture of solid particles and monomer or monomers up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, calculated on the solid particles, of a substance specified above, which can be adsorbed to or chemically react with the surface for the solid particles. Preferably, this substance is produced by a coupling agent which can react chemically with the particles. The best results are obtained when this coupling agent is constituted by an ethylenically unsaturated compound which is copolymerizable with the vinyl chloride, e.g. the unsaturated compounds specified in the above paragraph.

Monomerblandingen ved polymerisasjonen ifblge oppfinnelsen består av 70-100 vekt-% vinylklorid og opp til 30 vekt-% av andre med vinylklorid kopolymeriserbare monomerer. Blant slike monomerer kan nevnes vinylestrer, spesielt vinylacetat, estrer og amider av akrylsyre, metakrylsyre, malein- eller fumarsyre, alkylvinyl-etrer, OC -olefiner, di-, tri- eller tetrakloretylen etc. Spesielt viktige er slike monomerer som dessuten kan fungere som koblingsmiddel. Monomerblandingen kan også inneholde opp til 10 vekt-% monomerlbselige tilsetninger. Som slike kan blant annet myknings-midler og organiske lbsningsmidler være aktuelle. Videre kan elastomerer, så som homopolymerer av vinylacetat og alkylakrylater og kopolymerer av disse monomerer med eten inngå i blandingen. The monomer mixture in the polymerization according to the invention consists of 70-100% by weight vinyl chloride and up to 30% by weight of other monomers copolymerizable with vinyl chloride. Among such monomers can be mentioned vinyl esters, especially vinyl acetate, esters and amides of acrylic acid, methacrylic acid, maleic or fumaric acid, alkyl vinyl ethers, OC -olefins, di-, tri- or tetrachloroethylene etc. Especially important are such monomers which can also function as coupling agent. The monomer mixture can also contain up to 10% by weight of monomer-soluble additives. As such, e.g. plasticizers and organic solvents may be relevant. Furthermore, elastomers, such as homopolymers of vinyl acetate and alkyl acrylates and copolymers of these monomers with ethylene can be included in the mixture.

Polymerisasjon ifblge oppfinnelsen utfores med en initiator som Polymerization according to the invention is carried out with an initiator which

er lbselig i monomeren eller monomerblandingen. Type og mengde av initiator velges på en slik måte at polymerisasjonshastigheten blir passe stor. Fortrinnsvis anvendes peroksyforbindelser av typen R-00-R-|_ hvor R og R-^ kan være like eller ulike, og betyr hydrogen, alkyl-, acyl- eller karbalkyloksygrupper. Også azo-forbindelser, så som azo-bis-isobutyronitril, er egnede. I mange tilfeller kan det være hensiktsmessig å blande to forskjellige typer initiatorer. En slik foretrukket blanding utgjbres av en diacylperoksyd og et dialkylperoksydlkarbonat. Mengden initiator ligger innen området 0,005 - 2 vekt-% regnet på monomeren eller monomerene. is soluble in the monomer or monomer mixture. The type and amount of initiator is chosen in such a way that the rate of polymerization is sufficiently high. Preferably, peroxy compounds of the type R-00-R-|_ are used, where R and R-^ can be the same or different, and mean hydrogen, alkyl, acyl or caralkyloxy groups. Azo compounds, such as azo-bis-isobutyronitrile, are also suitable. In many cases, it may be appropriate to mix two different types of initiators. Such a preferred mixture consists of a diacyl peroxide and a dialkyl peroxide carbonate. The amount of initiator is within the range of 0.005 - 2% by weight calculated on the monomer or monomers.

Polymerisasjonstemperåturen er ikke kritisk og ligger innenfor massepolymerisasjon hhv. perlepolymerisasjonen vanlige anvendte område, hvorved egnede områder er 0 - 70°C resp. 30 -70°C, fortrinnsvis 30 - 65°C resp. 45 - 65°C. The polymerization temperature is not critical and lies within mass polymerization or the bead polymerization usually used range, whereby suitable ranges are 0 - 70°C resp. 30 - 70°C, preferably 30 - 65°C resp. 45 - 65°C.

Da nærværende oppfinnelse vedrbrer en fremgangsmåte for inkorpo-rering av faste partikler i vinylkToridpolymerisat under selve polymerisasjonstrinnet, er det åpenbart for fagmannen innen området at de forskjellige typene av tilsetningsmidler i form av faste partikler kan variere innen et meget stort intervall. Det er videre åpenbart at selve polymerisasjonsbetingelsene kan variere innen kjente grenser for konvensjonell masse- og perlepolymerisasjon. Fblgende utfdreiseseksempler beskriver således polymerisasjonsforsbkene, hvilke imidlertid bare skal tjene til å vise fremgangsmåten og således ikke på noen måte har til hensikt å begrense oppfinnelsen. As the present invention relates to a method for incorporating solid particles into vinyl chloride polymer during the polymerization step itself, it is obvious to the person skilled in the field that the different types of additives in the form of solid particles can vary within a very large interval. It is further obvious that the polymerization conditions themselves can vary within known limits for conventional pulp and bead polymerization. The following detailed examples thus describe the polymerization experiments, which, however, are only intended to show the method and thus are not intended to limit the invention in any way.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

To polymerisasjonsforsbk ble utfort med wollastonit ("Cab-o-Lite P 4", partikkelstbrrelse ca 5 um fra Cabot Corp., USA) som fast tilsetning: 1 A: Til en 14 1 autoklave tilsettes ved 23°C 1500 g wollastonit, 7000 ml dest. vann, 75 g akrylsyre, 600 g 1%-ig lbsning av metylhydroksypropylcellulose, 300 g av en kopolymer eten/- vinylacetat (46% vinylacetat), 8 g hatriumacetat og 4 g azo-bis-isobutyronitril i ovennevnte rekkefolge. Autoklaven ble oppvarmet til 45° og forbundet til en vakuumpumpe under 15 min. for å fjerne luftsurstoff. Autoklaven ble kjblt til 3 5°' og 4500 ml vinylkorid ble påfylt. Omrbringen ble foretatt under 2 timer for at alle kompomentene skulle gå i lbsning, og deretter ble det hele oppvarmet til polymerisasjonstermperaturen på 60°C. Etter 5,5 timer hadde trykket sunket til 5 kg/cm<2>, og polymerisasjonen ble avbrutt. 1 B: Til en 14 1 autoklave ble det tilsatt ved 23°C lOOO g wollastonit, 200 g av en kopolymer eten/vinylacetat (45% vinylacetat) , 50 g akrylsyre og 2,0 g azo-bis-isobutyronitril. Fire avblåsninger ble utfort, 3000 ml vinylklorid ble tilsatt og polymerisasjonssatsen ble oppvarmet til 60°. Etter en times massepolymerisasjon ble 600 ml 1%-ig lbsning av metylhydroksypropylcellulose tilsatt, hvilken inneholdt 8 g natriumacetat, samt 8000 ml destillert vann (befridd for surstoff ved gjennombobling av nitrogengass) tilsatt. Etter ytterligere 6,5 timer ved 60° hadde trykket sunket til 5 kg/cm 2, og polymerisasjonen ble avbrutt. Two polymerization experiments were carried out with wollastonite ("Cab-o-Lite P 4", particle size approx. 5 µm from Cabot Corp., USA) as solid addition: 1 A: To a 14 l autoclave at 23°C 1500 g of wollastonite, 7000 ml dest. water, 75 g of acrylic acid, 600 g of a 1% solution of methyl hydroxypropyl cellulose, 300 g of a copolymer ethylene/vinyl acetate (46% vinyl acetate), 8 g of sodium acetate and 4 g of azo-bis-isobutyronitrile in the above order. The autoclave was heated to 45° and connected to a vacuum pump for 15 min. to remove atmospheric oxygen. The autoclave was heated to 35° and 4500 ml of vinyl chloride was charged. The mixing was carried out for 2 hours in order for all the components to go into solution, and then everything was heated to the polymerization temperature of 60°C. After 5.5 hours, the pressure had dropped to 5 kg/cm<2>, and the polymerization was interrupted. 1 B: 100 g of wollastonite, 200 g of a copolymer ethylene/vinyl acetate (45% vinyl acetate), 50 g of acrylic acid and 2.0 g of azo-bis-isobutyronitrile were added to a 14 1 autoclave at 23°C. Four blowdowns were carried out, 3000 ml of vinyl chloride was added and the polymerization batch was heated to 60°. After one hour of mass polymerization, 600 ml of a 1% solution of methylhydroxypropyl cellulose was added, which contained 8 g of sodium acetate, and 8000 ml of distilled water (freed from oxygen by bubbling through nitrogen gas) was added. After a further 6.5 hours at 60° the pressure had dropped to 5 kg/cm 2 and the polymerization was interrupted.

De to polymerisatene ble vasket, tbrket og undersbkt. Klorinnholdet ble bestemt og uttrykt i % av klorinnholdet i ren PVC. The two polymers were washed, dried and examined. The chlorine content was determined and expressed in % of the chlorine content in pure PVC.

For sammenligning ble det teoretiske PVC-innholdet beregnet hvis retensjonen var fullstendig. Videre ble bbyningsmodulen ved +23°C målt for prbvelegemer som var fremstilt ved utvalsing av en tråd ved 170°, hvorav det ble under trykk sammenpresset skikt ved 170°C og under 10 min. Resultatene ble: For comparison, the theoretical PVC content was calculated if the retention was complete. Furthermore, the flexural modulus at +23°C was measured for test pieces that were produced by rolling out a wire at 170°, from which a layer was compressed under pressure at 170°C and under 10 min. The results were:

Da wollastonitten ble dispergert i vannfasen ble den meget ufull-stendig inkorporert i polymeren. God retensjon ble erholdt da wollastonitten ble dispergert i vinylklorid fulgt av en tids massepolymerisasjon ifblge oppfinnelsen. Foruten i kloranalyseresul-.tåtene avspeiler seg komposisjonenes wollastonittinnhold i deres mekaniske egenskaper, f.eks. i bbyningsmodulen. When the wollastonite was dispersed in the water phase, it was very incompletely incorporated into the polymer. Good retention was obtained when the wollastonite was dispersed in vinyl chloride followed by a period of mass polymerization according to the invention. In addition to the chlorine analysis results, the compositions' wollastonite content is reflected in their mechanical properties, e.g. in the building module.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Fire polymerisasjonsforsbk ble utfort med pulverformet aluminiumoksyd ("Martoxin" fra Martinswerke GmbH) som fast tilsetning. Partikkelstbrrelsen var gjennomsnittlig 0,5 u. Forsbkene ble utfort på fblgende måte: 2 A: Til en 14 1 autoklave ble det tilsatt ved 23°C 1200 g Al-oksyd, 7000 ml dest. vann, 60 g akrylsyre, 600 ml 1%-ig lbsning av metylhydroksypropylcellulose og 4 g azo-bis-isobutyronitril i ovennevnte rekkefolge. Autoklaven ble oppvarmet til 45 og tilkoblet til en vakuumpumpe under 15 min. for å fjerne luftsurstoff. 4500 ml vinylklorid ble påfylt, hvorpå autoklaven ble oppvarmet til polymerisasjonstemperaturen 60°C. Etter 8 timer hadde trykket sunket til 5 kg/cm 2, og polymerisasjonen ble avbrutt. 2 B: I en 14 1 autoklave ble den faste tilsetningen forst satset, dvs. 800 g aluminiumoksyd, og deretter 2 g azo-bis-isobutyronitril. Fire bortkokninger av små mengder vinylklorid ble utfort for å fjerne luftsurstoff fra autoklaven. Heretter ble det påfylt 2000 ml vinylklorid og 40 g akrylsyre, hvilke ble nedskylt med ytterligere 1000 ml vinylklorid. Autoklaveinneholdet ble omrbrt ved 25° under en time. Deretter ble 900 ml 1%-ig lbsning av metylhydroksypropylcellulose tilsatt og deretter 750O ml dest. vann, hvilke var befridd for oppløst oksygen. Temperaturen ble deretter okt til 60° hvor den ble holdt. 8 timer senere hadde trykket i autoklaven sunket til 5 kg/cm 2, og polymerisasjonen ble avbrutt. 2 C: Fremgangsmåte ifblge 2 B ble gjentatt, men istedet for ora-rbring ved 25°C og tilsetning av vann og beskyttelseskolloid, ble istedet monomerblandingen og aluminiumoksyden oppvarmet til 60°C, hvorved 30 minutters massepolymerisasjon ble utfort ved denne temperatur. Heretter ble vann tilsatt beskyttelses-kolloiden, og polymerisasjonen ble avsluttet som perlepolymerisasjon under 7,5 timer. 2 D: Denne polymerisasjon var identisk med 2 C når det gjaldt alt bortsett fra at massepolymerisasjonstrinnet ble utfort i lbpet av 60 minutter. Four polymerization experiments were carried out with powdered aluminum oxide ("Martoxin" from Martinswerke GmbH) as solid additive. The average particle size was 0.5 u. The experiments were carried out in the following way: 2 A: To a 14 l autoclave was added at 23°C 1200 g of Al oxide, 7000 ml of dist. water, 60 g of acrylic acid, 600 ml of a 1% solution of methylhydroxypropyl cellulose and 4 g of azo-bis-isobutyronitrile in the above order. The autoclave was heated to 45 and connected to a vacuum pump for 15 min. to remove atmospheric oxygen. 4500 ml of vinyl chloride were added, after which the autoclave was heated to the polymerization temperature of 60°C. After 8 hours the pressure had dropped to 5 kg/cm 2 and the polymerization was interrupted. 2 B: In a 14 l autoclave, the solid addition was first charged, i.e. 800 g of aluminum oxide, and then 2 g of azo-bis-isobutyronitrile. Four boil-offs of small amounts of vinyl chloride were performed to remove oxygen from the autoclave. 2000 ml of vinyl chloride and 40 g of acrylic acid were then added, which were rinsed down with a further 1000 ml of vinyl chloride. The autoclave contents were stirred at 25° for one hour. Then 900 ml of a 1% solution of methylhydroxypropyl cellulose was added and then 7500 ml of dist. water, which was freed from dissolved oxygen. The temperature was then raised to 60° where it was held. 8 hours later, the pressure in the autoclave had dropped to 5 kg/cm 2 , and the polymerization was interrupted. 2 C: Procedure according to 2 B was repeated, but instead of annealing at 25°C and adding water and protective colloid, the monomer mixture and the aluminum oxide were instead heated to 60°C, whereby 30 minutes of mass polymerization was carried out at this temperature. After this, water was added to the protective colloid, and the polymerization was completed as bead polymerization during 7.5 hours. 2 D: This polymerization was identical to 2 C in all respects except that the mass polymerization step was carried out for 60 minutes.

De fire polymerisatene ble undersbktpå samme måte som i eksempel 1. Fblgende analyseresultater ble erholdt: The four polymers were examined in the same way as in example 1. The following analysis results were obtained:

Bare når massepolymerisasjonstrinnet blir utfort erholdt: man full-god retensjon av aluminiumoksyden. Denne erholdes vel dispergert i komposisjonen. Only when the mass polymerization step is carried out: full-good retention of the aluminum oxide is obtained. This is obtained well dispersed in the composition.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Fire polymerisasjoner ble utfort med finkorning, utfelt kalsiumkarbonat ("Purecal U" fra Wyandotte, partikkelstbrrelse omkring 0,04 u). Forskjellige polymerisasjonsmetoder kom til anvendelse: 3 A: Til en 14 1 autoklave ble det ved 52°C tilsatt 1050 g kalsiumkarbonat, 8000 ml dest. vann, 6 g sorbitanmonolaurat og 6 g lauroylpeoksyd i nevnte rekkefolge. En liten mengde vinylklorid ble tilsatt,•og det hele ble kokt kort tid for å fjerne luftsurstoff. 300 ml 1%-ig lbsning av metylhydroksypropylcellulose ble tilsatt, hvoretter 4500 ml vinylklorid ble påfylt. Temperaturen ble okt til 65°C under omrbring, og etter 7,5 timer ble perlepolymerisasjonen avbrutt. 3 B: Til en 14 1 autoklave ble det satset forst 690 g kalsiumkarbonat og deretter 2 g azo-bis-isobutryonitril. Luftsurstoff ble fjernet fra autoklaven. Deretter ble autoklaven påfylt 3000 ml vinylklorid, og autoklaveinnholdet ble omrbrt ved 25°c under 1 time. Deretter ble 900 ml 1%-ig lbsning av metylhydroksypropylcellulose tilsatt, og deretter 7500 ml destillert vann, hvilket var befridd fra opplost luftsurstoff. Temperaturen ble deretter okt til 60°C hvor den ble holdt under opprbring. 8 timer senere hadde trykket sunket til 5 kg/cm 2, og polymerisasjonen ble avbrutt. 3 C: Til en 14 1 autoklave ble det satset 690 g kalsiumkarbonat og deretter 2 g azo-bis-isobutyronitril. Fire bortkokninger av små mengder vinylklorid ble utfort for å fjerne luftsurstoff fra. autoklaven. Deretter ble autoklaven påfylt med 3000 ml vinylklorid, og blandingen ble oppvarmet til 6o°C "hvorved massepolymerisasjonen ble utfort ved denne temperatur i 60 minutter. Deretter ble vann og beskyttelseskolloid tilsatt, og polymerisasjonen ble avsluttet som perlepolymerisasjon i lbpet av 7,25 timer. 3 D: Denne polymerisasjon var identisk med 3 c på alle måter bortsett fra at 14 g stearinsyre ble tilsatt umiddelbart etter kalsiumkarbonatet. 3 E: Denne polymerisasjon var identisk med 3 c i alt bortsett fra at 18 g blystearat ble tilsatt umiddelbart etter kalsiumkarbonatet. Polymerisasjonstid 10 timer. Four polymerizations were carried out with fine-grained, precipitated calcium carbonate ("Purecal U" from Wyandotte, particle size about 0.04 µ). Different polymerization methods were used: 3 A: 1050 g of calcium carbonate, 8000 ml of dist. were added to a 14 l autoclave at 52°C. water, 6 g of sorbitan monolaurate and 6 g of lauroyl oxide in the aforementioned order. A small amount of vinyl chloride was added,•and the whole was boiled briefly to remove atmospheric oxygen. 300 ml of a 1% solution of methyl hydroxypropyl cellulose was added, after which 4500 ml of vinyl chloride was added. The temperature was raised to 65°C with stirring, and after 7.5 hours the bead polymerization was interrupted. 3 B: First 690 g of calcium carbonate and then 2 g of azo-bis-isobutryonitrile were added to a 14 l autoclave. Air oxygen was removed from the autoclave. The autoclave was then filled with 3000 ml of vinyl chloride, and the autoclave contents were stirred at 25°C for 1 hour. Next, 900 ml of a 1% solution of methylhydroxypropyl cellulose was added, and then 7500 ml of distilled water, which had been freed from dissolved air oxygen. The temperature was then raised to 60°C where it was held during build-up. 8 hours later the pressure had dropped to 5 kg/cm 2 and the polymerization was interrupted. 3 C: 690 g of calcium carbonate and then 2 g of azo-bis-isobutyronitrile were added to a 14 l autoclave. Four boil-offs of small amounts of vinyl chloride were carried out to remove atmospheric oxygen. the autoclave. Then the autoclave was charged with 3000 ml of vinyl chloride, and the mixture was heated to 60°C, whereupon the mass polymerization was carried out at this temperature for 60 minutes. Then water and protective colloid were added, and the polymerization was completed as bead polymerization in 7.25 hours. 3 D: This polymerization was identical to 3 c in all respects except that 14 g of stearic acid was added immediately after the calcium carbonate. 3 E: This polymerization was identical to 3 c in all respects except that 18 g of lead stearate was added immediately after the calcium carbonate. Polymerization time 10 hours.

Polymerisatene ble undersbkt på samme måte som i eksempel 1. Man fikk fblgende ananlyseresultat: The polymers were examined in the same way as in example 1. The following analysis results were obtained:

Når polymerisasjonen ble utfort ifblge oppfinnelsen, eksempel 3 C, I og E, fikk man meget god retensjon av fyllstoffet og som gjenfinnes hovedsaklig i polymerkornenes porer. Dette kan studeres i elektron mikrografi tatt av et tynt snitt fra et polymerkorn. Denne gode retensjon viser seg fremfor alt ved sammenligning med et polymerisat der de faste partiklene ikke er dispergert i monomerfasen for konvensjonell perlepolymerisasjon, men retensjonen forbedres selv sammenlignet med polymerisat der partiklene forst er dispergert i monomerfasen innen vann og beskyttelseskolloid er tilfort for gjennomfbrelse av perlepolymerisasjon. When the polymerization was carried out according to the invention, example 3 C, I and E, very good retention of the filler was obtained, which is mainly found in the pores of the polymer grains. This can be studied in electron micrographs taken of a thin section from a polymer grain. This good retention is shown above all when compared to a polymer where the solid particles are not dispersed in the monomer phase for conventional bead polymerization, but the retention is even improved compared to a polymer where the particles are first dispersed in the monomer phase within water and protective colloid is added to carry out bead polymerization.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

I en 1,6 1 autoklave med glassvegger ble det satset 30 g hydro-fobisert kiseldioksyd med partikkelstbrrelse omkring 0,02 p. In a 1.6 1 autoclave with glass walls, 30 g of hydrophobized silica with a particle size of around 0.02 p was placed.

("Aerosil R-972" fra Degussa) sammen med 0,8 g lauroylperoksyd. Litt vinylklorid ble tilsatt og ble bortkokt for å fjerne luftsurstoff, hvoretter 425 ml vinylklorid ble tilfort. Temperaturen ble forhbyet til 50°, og massepolymerisasjonen ble utfort ved denne temperatur i lbpet av en time. Ved inspeksjon kunne man konstatere at viskositeten til autoklaveinnholdet var hby. Etter massepolymerisasjonstrinnet ble det i nevnt rekkefolge tilfort: 14 ml 5%-ig lbsning av sorbitanmonolaurat, 300 ml 1%-ig vannlbsning av metylhydroksypropylcellulose og destillert vann (befridd for surstoff) til et totalvolum på 1,4 1. Temperaturen ble forhbyet til 65°, og perlepolymerisasjonen fortsatte inntil trykket sank til 5 kg/cm 2. ("Aerosil R-972" from Degussa) together with 0.8 g of lauroyl peroxide. A little vinyl chloride was added and boiled off to remove atmospheric oxygen, after which 425 ml of vinyl chloride was added. The temperature was raised to 50°, and the pulp polymerization was carried out at this temperature for one hour. On inspection, it could be ascertained that the viscosity of the autoclave contents was hby. After the mass polymerization step, 14 ml of a 5% solution of sorbitan monolaurate, 300 ml of a 1% aqueous solution of methylhydroxypropyl cellulose and distilled water (freed from oxygen) were added in the aforementioned order to a total volume of 1.4 1. The temperature was raised to 65 °, and the bead polymerization continued until the pressure dropped to 5 kg/cm 2 .

Det erholdte polymerisat hadde et klorinnhold som var 92,0 % av den for ren PVC. Ventet klorinnhold var 92,8 %, og retensjonen avkiseldioksydpulver må derfor ansees å være meget hby. The resulting polymer had a chlorine content that was 92.0% of that of pure PVC. The expected chlorine content was 92.8%, and the retention of silica powder must therefore be considered to be very high.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

300 g hvitt pigment ("Kronos RNCX") og 3 g azo-bis-isobutyronitril ble satset i en torr 14 1 autoklave. Luftsurstoffet ble fjernet ved bortkokning av små mengder vinylklorid. Deretter ble 2000 ml vinylklorid satset, deretter en lbsning av 6 g krotonylalkohol i 500 ml vinylklorid, og deretter ytterligere 500 ml vinylklorid. Autoklaven ble oppvarmet til 60°, og deretter fulgte 60 minutters massepolymerisasjon ved denne temperatur. Deretter ble det tilfort 1000 ml 1%-ig vannlbsning av metylhydroksypropylcellulose, 300 g of white pigment ("Kronos RNCX") and 3 g of azo-bis-isobutyronitrile were placed in a dry 14 L autoclave. The atmospheric oxygen was removed by boiling off small amounts of vinyl chloride. Then 2000 ml of vinyl chloride was added, then a solution of 6 g of crotonyl alcohol in 500 ml of vinyl chloride, and then another 500 ml of vinyl chloride. The autoclave was heated to 60°, and then 60 minutes of mass polymerization followed at this temperature. Then 1000 ml of a 1% aqueous solution of methylhydroxypropyl cellulose was added,

500 ml 1%-ig lbsning av polyvinylalkohol med 12% acetatgrupper samt 7,5 kg destillert vann. Polymerisasjonen ble avbrutt etter 8 timer. 500 ml of a 1% solution of polyvinyl alcohol with 12% acetate groups and 7.5 kg of distilled water. The polymerization was stopped after 8 hours.

Ved en mikroskopisk undersbkelse kunne det fastslås at alle poly-meri satkornene inneholder pigmenter. Da harpiksen ble blandet med egnede stabilisatorer (samme kombinasjon som i eksempel 5) og utvalset ved 170°, erholdt man en jevnt hvitfarget valsehud. On microscopic examination, it could be established that all the polymer grains contain pigments. When the resin was mixed with suitable stabilizers (same combination as in example 5) and rolled out at 170°, a uniform white-coloured rolled skin was obtained.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

100 g kullsvart ("Monarch 71" fra Cabot Corp., USA) og 3 g azo-bis-isobutyronitril ble satset i en torr 14 1 autoklave. Luftsur- 100 g of carbon black ("Monarch 71" from Cabot Corp., USA) and 3 g of azo-bis-isobutyronitrile were placed in a dry 14 L autoclave. air acid

stoffet ble fjernet ved bortkokning av små mengder vinylklorid. Deretter ble 3000ml vinylklorid satset og oppvarmet til 60°. Ved denne temperatur ble massepolymerisasjonen utfort i lbpet av to the substance was removed by boiling off small amounts of vinyl chloride. Then 3000ml of vinyl chloride was added and heated to 60°. At this temperature, the mass polymerization was carried out in batches of two

timer, hvoretter det ble tilsatt beskyttelseskolloidlbsning: 6 g metylhydroksypropylcellulose og 3 g polyvinylalkohol (12% aceta-grupper), hvorved begge forelå i 1%-ig vannlbsning. Deretter ble 7,5 kg destillert vann tilfort, og polymerisasjonen ble fortsatt som perlepolymerisasjon under 7 timer. hours, after which a protective colloid solution was added: 6 g of methylhydroxypropyl cellulose and 3 g of polyvinyl alcohol (12% aceta groups), whereby both were present in a 1% aqueous solution. Then 7.5 kg of distilled water was added, and the polymerization was continued as bead polymerization for 7 hours.

Polymerisatet ble utvalset ved 170° til en jevnt farget svart valsehud. The polymer was rolled out at 170° to a uniformly colored black roll skin.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å inkorporere opp til 40 vekts%, regnet på monomeren eller monomerene, i både vann og vinylklorid i det vesentlige uoppløselige, faste partikler, med en kornstørrelse i området 0,01 - 20 yum, ved polymerisering i nærvær av monomerløselige friradikalinitiatorer, av vinylklorid eller vinylklorid og opp til 30 vekts%, regnet på vinylklori-det, kopolymeriserbare monomerer, karakterisert ved at monomeren eller monomerene først massepolymeriseres i nærvær av de faste partikler, idet massepolymerisasjonen ut-føres i minst 15 minutter og opp til den tid som medgår for 20%<1>s omsetning, hvoretter polymerisasjonen, eventuelt i et adskilt kar, foregår som i og for seg kjent perlepolymerisasjon.1. Process for incorporating up to 40% by weight, calculated on the monomer or monomers, in both water and vinyl chloride essentially insoluble, solid particles, with a grain size in the range 0.01 - 20 um, by polymerization in the presence of monomer-soluble free radical initiators, of vinyl chloride or vinyl chloride and up to 30% by weight, based on vinyl chloride, copolymerizable monomers, characterized in that the monomer or monomers are first mass polymerized in the presence of the solid particles, the mass polymerization being carried out for at least 15 minutes and up to the time required for 20%<1>s conversion, after which the polymerization, possibly in a separate vessel, takes place as per se known pearl polymerization. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de faste partiklene inkorporeres i en mengde på 10 - 40 vekts%.2. Method according to claim 1, characterized in that the solid particles are incorporated in an amount of 10 - 40% by weight. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en monomerblanding, som inneholder opp til 20 vekts%, regnet på de faste partiklene, av et stoff som kan adsorberes til eller kjemisk reagere med overflaten av partiklene.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a monomer mixture is used, which contains up to 20% by weight, calculated on the solid particles, of a substance that can be adsorbed to or chemically react with the surface of the particles.