NO142122B - Nye forbindelser med plantevekstregulerende virkning - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye forbindelser med plantevekstregulerende virkning med den generelle formel

hvor n betyr tallet 1 eller 2, og X er 0 til 1,

når n er tallet 1,

betyr R<1> natrium; kalium; ammonium; ammonium substituert med ett eller flere lavere alkyl, lavere alkenyl eller hydroksy-lavere alkyl; rettkjedet eller forgrenet alkyl, alkenyl eller alkynyl med opp til 20 karbonatomer; eller halogen-lavere alkyl;

og når n er tallet 2, betyr R' kalsium; magnesium eller lavere alkylen,

R'l' R<l>2' R*3 og R,4 ketvr lavere alkyl, samt enantiomerer og racemiske blandinger av forbindelsen med formel II, med det forbehold at når R' betyr metyl, etyl, allyl, natrium eller kalium, betyr R'-^<R>'2» <R*>30<j R<*>4 lavere alkyl med mer enn 1 karbonatom.

ringsmidler før og etter spiring og som herbicid middel.

En foretrukket gruppe av forbindelser er de med den generelle formel

hvor n og X har de i formel II angitte betydninger, når n er 1 betyr R^ ammonium, substituert ammonium, rettkjedet eller forgrenet alkyl med 3-20 karbonatomer, alkenyl med 2 eller 4-20 karbonatomer, eller alkynyl med opp til 20 karbonatomer, eller halogen-lavere alkyl og, når n er 2, betyr R^ kalsium, magnesium eller lavere alkylen, enantiomerer og racemiske

blandinger, og særlig ved den generelle formel

hvor Re betyr alkyl med 3-12 karbonatomer.

De forannevnte forbindelsene har alle L-konfigurasjon da de er avledet av den i naturen forekommende ketoheksosen, L-sorbose. L-sorbosen er den eneste kjente i naturen forekommende form av sorbose. Imidlertid kan den tilsvarende enantiomeren til L-sorbosen, nemlig D-sorbose, fremstilles syntetisk. Man skal s<p>e-sielt nevne at forbindelsene som tilsvarer L-sorbosen kan fremstilles på analog måte med D-konfigurasjon samt racemiske blandinger av disse forbindelser, ved at man i stedet for L-sorbosen benytter D-sorbosen som utgangsmateriale, eller at man som ut-__,, gangsmateriale benytter en blanding av D- og L-sorbose-når man ønsker den tilsvarende racemiske blanding....De "preparative met-odene er nøyaktig de samme, uavhengig om man som utgangsmateriale anvender en forbindelse.av L-formen, D-formen eller den tilsvarende racemiske blanding. På samme måte er alle strukturformlene, slik som angis i det forangående eller den etterfølgende beskrivelse, ikke å oppfatte som strukturformler som skal beskrive en bestemt eller en absolutt konfigurasjon, men disse strukturformler skal omfatte alle mulige konfigurasjoner, dvs. de omfatter spesielt enantiomerer og de racemiske blandingene. Eksemplene og den øvrige beskrivelse vedrører, når ikke noe annet uttrykkelig sies, de racemiske forbindelsene.

De forbindelser som omfattes av formelen n oppviser plantevekst-, regulerende aktivitet og herbicid aktivitet etter og/eller før spiring. Den vekstregulerende virkningen etter spiring overvei-er imidlertid da de flesté forbindelser har denne virkning, og da denne aktivitet egner seg for kontroll av vekst av ugress som opptrer i gressplenen.

Uttrykket "plantevekstreguleringsmiddel", som benyttes her, betegner f.eks. en forbindelse som enten sinker eller stimilerer veksten av hoved- eller bi-grener, hhv. planteskudd. En slik forbindelse er i stand å påvirke (sinke eller stimulere) blomst-utviklingen, påbegynnelsen av blomstring, skudd- eller gren-dannelse, parthenocarpi, frukt og/eller blad-avfall samt frukt og/eller blad-modning. Videre har man effekter og påvirkninger av stofftransporter inne i planten, f.eks. stimulering av latex-strømning og/eller metabolismen eller f.eks. en økning i sukker-innholdet i planten osv. Dessuten har forbindelsene en herbicid Ivirkning. Når det gjelder gressplener bevirker f.eks. disse reguleringsmidlene en forsinkelse av gressplenveksten, og kan ytterligere bevirke en videre rotskudd-dannelse. Når det gjel-

der buskplanter bevirker disse reguleringsaktiviteter en forsinkelse av veksten i høyden under samtidig stimulering av veksten til siden.

Uttrykket "lavere alkyl" i kombinasjoner som f.eks. halogen-lavere alkyl henfører seg til rettkjedete eller forgrenete hydro-karboner, som har opp til 7 karbonatomer, som f.eks. metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, tert.-butyl, pentyl osv.. Betegnelsen "halogen-lavere alkyl" omfatter rettkjedete eller forgrenete alkylgrupper med opp til 7 karbonatomer, hvor 1 eller flere hy-drogenatomer er erstattet med halogenatomer, som f.eks. 2,2,2-tri-kloretyl, 2,2-dikloretyl, 2-kloretyl, 4-klorbutyl, 2,2,2,-trifluor-etyl, 2-fluoretyl, 2-brom-l,l,2,2-tetrafluoretyl, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl, osv.. Betegnelsen ammonium angir de tilsvarende salter av 2-keto-gulonsyrederivater med formel I eller II, Betegnelsen "substituert ammonium" betyr ammoniumrester, hvor ett eller to av hydrogenatomene er erstattet med en lavere alkyl, lavere alkenyl eller hydroksyalkylsubstituent.

Eksempler på representanter som kan henføres til formel II og

som har virkning som plantevekstreguleringsmiddel og/eller som har en herbicid virkning er: Ammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; Kalsium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; Dimetylaro onium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; N-etanolai;mionium2, 3:4, 6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 3-klorpropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-heksyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-heptyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-oktyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-nonyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-undesyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2,2,2-trikloretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

1- propyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-desyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2- brometyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 1- amyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-gulonat-etylenglykolester; t-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2- pentinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 1- heksin-3-yl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 3- metyl-l-butyn-3-yl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 5-heksenyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 3- <p>ent<y>l-2,3.:A-,.6-di-0-isopropyliden-2-keto-K-gulonat; Diklormetyl-2,3:4,6-di-0-isbpropylidéh-2-keto-L-gulonat; 2,2-dikloretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2- kloretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 4- klorbutyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2,2,2-trifluoretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-fluoretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-brom-l,1,2,2-tetrafluoretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluorpentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

Spesielt foretrukne forbindelser er: 2-propynyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; n-pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

De aktive forbindelsene er spesielt anvendbare i midler for regulering av planteveksten, og da spesielt veksten av gress og ugress, såvel som andre uønskede planter, hvilke vekster, tilfeldigvis blander seg inn i i de bevisst plantede planter. Forbindelsene oppviser riktignok plantevekstregulerende virkning før spiring, men de er imidlertid spesielt anvendbare når de anvendes som plantevekstreguleringsmidler etter spiring og som induserende middel ved frukt-løsning. Virkningen etter spiring av den aktive forbindelsen blir innenfor rammen av nærværende oppfinnelse bekreftet ved kontroll av veksten av uønskete planter. Således var det f.eks. hittil ikke mulig å gjennomføre en etterspylingskontroll av Digitaria sanguinalis med et etterspirings-herbicid. Dette lykkes imidlertid med de aktive forbindelsene ifølge nærværende oppfinnelse, da forbindelsene forsinker veksten og modningen av dette gresset sterkt, hvorved forfrøing og utbredelse av dette gress forhindres.

Ved kontrollen av gressplener, og da spesielt villagressplener og industri-gressplener (f.eks. golfplasser) har det vist seg at man bør etterstrebe en maksimal forsinkelse, som viser seg ved en reduksjon av gresshøyden sammenlignet med en ubehandlet kon-trollprøve, på ca. 40 - 60 %, hvorved en forsinkelse av gress-veksten på 50% er å foretrekke. En forsinkelse av mindre enn 40% må allerede betegnes som uvirksom da den nødvendige estetiske effekt ikke visuelt kommer frem, og på grunn av at det nødvendige vedlikehold av gressplenen ikke minskes. På den annen side er en forsinkelse av veksten på mer enn 60% heller ikke ønsket da gressplenen vil gjøre et karrig inntrykk og hurtig bli bevokst med ugress og andre uønskede planter.

De aktive forbindelsene viser herbicid virksomhet spesielt overfor kornblomstugress, som f.eks. Matricaria Species og annet ugress, såsom Papaver rhoeas, Stellaria media og Capsella bursa pastoris.

Forbindelsene er spesielt aktive i og mot følgende planter:

a) Gressarter, såsom Agropyron repens, Bromus inermis, Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopecurus pratensis, Arrhena-therum elatius, Dactylis glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatus, Lolium perenne, Poa annua, Poa neu-moralis, Festuca ovina, Festuca rubra, Festuca nigrescens, Cyno-surus cristatus, Agrostic schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum, Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olphiuroides og andre gress-sorter for gressplen eller ugress-sorter, sukker-rør og kornarter, såsom ris, hvete, rug, bygg, havre osv.; b) trær og busker, som f.eks. frukt-trær, såsom eple-, pære-, fersken-, kirsebær- og sitrus- såvel som kakao-, te-, kaffe-, banan-, gummi-, oliven og nøtte-trær; c) prydplanter, såsom liguster, hvitbøk, hvit seder, enebær-busker, roser, asalea, krysantemum, poinsettia, alpefioler, pyracanta, forsythia, magnolia, petunia og bromeliaceae; d) jordbrukspalnter, som f.eks. bomull, soyabønner, jord-nøtter, tobakk, lin, sukker-roer og ananas; ... — •• - --e) grønnsaksorter, såso.m-salanac"eae, (f.eks. tomater), belg-frukter, gresskar, meloner osv.; f) bær, såsom jordbær, bringebær, blåbær, bjørnebær og rips.

Videre er disse forbindelser nyttige da de reduserer skjæringen

av vinrankene.

For å oppnå en jevn fordeling av de aktive'forbindelser i de vekstregulerende midler ifølge oppfinnelsen, blir forbindelsen eller forbindelsene blandet med konvensjonelle, for herbicide vanlige hjelpestoffer, modifiseringsmidler, fortynningsmidler eller kondisjoneringsmidler, hvorved disse videre blir formulert til løsninger, emulsjoner, emulgerbare konsentrater, dispersjo-ner, støv, granulater eller fuktbart pudder.

Flytende formuleringer av aktivstoffet eller aktivstoffene for direkte besprøytning kan f.eks. fremstilles som vandige løsnin-ger eller muligens som løsninger i løsningsmiddelblandinger som inneholder f.eks. aceton, metanol, dimetylformamid i forholdet 90:8:2 (Volum)volum).

Emulgerbare konsentrater, som inneholder 25 - 50% eller mer av virkestoff, avhengig av dets løselighet, kan fremstilles i egne-de løsningsmidler, f.eks. N-metylpyrrolidin, dimetylformamid osv.. Overflateaktive stoffer, som f.eks. fuktemidler, disper-geringsmidler, emulgeringsmidler osv., blir tilsatt i tilstrekkelig mengde for å oppnå en formulering med de tilsiktede karakte-

ristika.

Forskjellige anvendelsesformål av de aktive forbindelsene kan gjøres bedre for de forskjellige anvendelsesområder når man tilsetter forbindelser som forbedrer dispersjonen , adhesjonen, motstand mot regn og inntrengningén, såsom fettsyrer, voks, harpikser, fuktemidler, emulgeringsmidler, mineral- eller plan-teoljer, bindemidler osv.. På samme måte kan man utvide det bio-logiske spektrum til disse forbindelsene hhv. midlene sterkt ved tilsetning av stoffer som har baktericide, herbicide og fun-gicide egenskaper, eller,ved at man tilsetter gjødningsmidler, chelatdannende midler og andre plantevekstregulerende midler.

De angitte anvendelsesmengdene baserer seg på de her viste resultater og omfatter ikke så brede marginer at alle mulige tilfeller er dekket, da tallrike faktorer vil påvirke anvendelsesmengden. Eksempelvis vil mengden ikke bare variere for de forskjellige plantearter men også innenfor en bestemt art, f.eks. avhengig av faktorer, såsom plantens størrelse og alder, den spesielt anvendte forbindelse, årstiden, jordsmonnet og klimatiske betingelser ved tidspunktet for anvendelsen, såsom luft-temperatur, lysintensitet, regn og vind, Når forbindelsene eller midlene videre anvendes ved gjennombløting av marken er det nød-vendig med høyere konsentrasjoner, da plantene ved denne be-handlingsmåte indirekte behandles i motsetning til en direkte behandling eller påføring av midlet eller forbindelsen skjer på blader og stammer, f.eks. ved å besprute planten.

Mengden av aktivstoff i plantevekstregulerende midler varierer følgelig avhengig av planten som skal kontrolleres, den nødven-dige anvendelsesmengde, anvendelsesmåte, det anvendte aktivstoffet og hvor langt kontrollen av planteveksten ønskes gjen-nomført. I alminnelighet inneholder midlene i den sprøytefer-dige formen mindre enn 50% aktivstoff.

Prinsipielt er aktivstoffmengden som kommer til anvendelse slik valgt at en virkningsfull kontroll av planteveksten oppnåes. Som det f.eks. i det foregående er forklart blir ved kontrollen av gressplenen en slik mengde aktivstoff anvendt, slik at man får en forsinkelse av den normale veksthastigheten på 40 - 60%. På tilsvarende måte er valget av den minste anvendelsesmengde bestemt av den minste mengde av aktivstoff som er i stand til å bevirke en vekstforsinkelse som overensstemmer med den nedre ønskede grense. Valget av den maksimale anvendelsesmengden be-stemmes tilsvarende av den mengde aktivstoff som avstedkommer en vekstforsinkelse som overensstemmer med den ønskede øvre grense, dvs. når det gjelder gress, som anvendes som prydplen, den mengde som forhindrer at prydplénen får et karrig utseende, men som på den annen side forhindrer en for hurtig gressgroing, og slik at en uønsket klorosis (dvs. at gressplenen blir gul) ikke fåes. Når det gjelder tomatplanter er kriteriene for en virkningsfull vekstforsinkelse anderledes då en dverglignende plante, som ikke betyr tap av fruktkvalitet eller frukt-kvanti-tet, er spesielt ønsket. Parametrene for en virkningsfull vekstregulerende aktivitet for slike planter er en forsinket lengdevekst, og en forsterket eller ikke forsinket vekst til siden som minimumseffekt og forsinket lengde- og side-vekst som maksimal-effekt. Mengden av aktivstoff, som overensstemmer med disse kriterier hhv. bevirker disse kriterier, blir f.eks. når det gjelder tomatplanter bestemt under hensyn til de nevnte synspunkter. For å oppnå størst mulig virkning for vekstreguleringen etter spiring anvendes mengder på 0,5 kg til 20 kg eller mer pr. hektar. Disse mengder baserer seg på vekten av den aktive forbindelsen. På lignende måte vil den største vekstregulerende aktivitet etter spiring vanligvis være mengder som ligger mellom 1 - 15 kg eller mer aktivstoff pr. hektar. En foretrukket doseringsmengde for sprøyteløsninger ligger mellom 10 til 100.000 ppm. avhengig av plantearten som skal behandles og den forbindelse som anvendes. En spesielt foretrukket doseringsmengde ligger vanligvis mellom 100 og 20.000 ppm.

En ytterligere fordel ved anvendelsen av aktivstoffet ifølge

oppfinnelsen er fravær av enhver varig effekt på plantene eller en regulerende virkning som forblir i jorden. Disse forbindelser nedbrytes langsomt og man får således en reduksjon av aktiviteten. Denne effekt har fordeler på grunn av:

a) at man oppnår en korttidseffekt som lar seg forlenge ved etterfølgende ytterligere behandling: b) at de normale vekstfohold til planten kommer tilbake i den utstrekning som aktiviteten avtar; og c) det blir ingen skadelige rester tilbake hverken på plante eller i jorden.

Varigheten av forsinkelseseffekten varierer avhengig av den anvendte forbindelse og andre faktorer, såsom den behandlede plan-teart, klimatiske betingelser osv..

Selv om forbindelsene ifølge oppfinnelsen har en plantevekstregulerende og herbicid aktivitet, så er de praktisk talt ugiftige for dyr. Spaltningsproduktene, som til å begynne med er 2-keto-L-gulonsyre og til slutt karbohydrater er likeledes ugiftige.

Det er innlysende at ikke alle forbindelser, som omfattes av formelen II er aktive mot alle planter. Hver av de aktive forbindelsene oppviser imidlertid innenfor rammen av nærværende oppfinnelse aktivitet overfor en spesiell plante eller spesielle planter, og denne aktivitet er en funksjon av forbindelsen. Som det i det etterfølgende nærmere skal beskrives, er det en spesiell fordel med nærværende oppfinnelse at de vekstregulerende midlene ved anvendelse for behandling av forskjellige planter før og etter spiring oppviser vekstregulerende aktivitet og herbicid aktivitet. Herved er spektret av de aktuelle plantene meget bredt. Den vekstregulerende aktiviteten til de virksomme forbindelsene blir ytterligere bekreftet ved de etterfølgende mikrofor-søk for aktivitets bestemmelse etter spiring.

A. Forsøk med 2, 3:4, 6- di- 0- isopropyliden- 2- keto- L- gulonsyre

såvel som salter og estere av denne forbindelse.

Den vekstforsinkede virkning av foretrukne forbindelser i forbindelse med gress vises i det følgende ved drivhusforsøk, og spesielt virkningen etter spring for Digitaria sanguinalis og Poa pratensis.

Forbindelsen som skal undersøkes, oppløses i en løsningsmiddel-blanding som består av 90 volumdeler aceton, 8 volumdeler metanol og 2 volumdeler dimetylformamid.

Gresset (Digitaria sanguinalis) er 10 dager gammelt og noe mindre enn 2,5 cm høyt. Også Poa pratensis ble klippet til en høyde på ca. 2,5 cm før de aktuelle forbindelsene kom til anvendelse.

Forbindelsene ble sprøytet på gresset i en mengde på 0,5 til 8 kg/hektar. Virkningen, dvs. vekstforsinkelsen, blir bestemt ved måling av gresshøyden og gressvekten av klippet gress etter 11 til 26 dager.

I forsøkene ble 3 standardforbindelser tatt med. som"saffBr>enlig-ningsforsøk. Maleinsyrehydrazid (6-hydroksy-3-(2H)-pyrridazinon) ble anvendt i vandig løsning, dvs. som vannløselig konsentrat (300 g/l). Dessuten anvendte man n-butyl-9-hydroksyfluoren-(9)-karboksylat, i det etterfølgende betegnet IT-3233, og metyl-2-klor-9-hydroksyfluren-(9)-karboksylat, i det følgende betegnet IT-3456, i den oven beskrevne løsningsmiddelblanding.

Ytterligere referanseforbindelser som kan anvendes er CCC (2-klor etyltrimetyl-ammoniumklorid), Alar (N-dimetylaminoravsyre), 2,4-D (2,4-diklorfenoksy-eddiksyre), MCPA 82-metyl-4-klorfen-oksyeddiksyre), CMPP (2-metyl-4-klorfenoksypropionsyre), ioxy-nil (3,5-dijod-4-hydroksy-benzonitril) og ethrel (2-kloretyl-fosfor-syre).

Forsøksresultatene er sammenfattet i de etterfølgende tabeller

I og II.

Da løsninger i vanlige løsningsmidler ikke er spesielt egnet for praktisk anvendelse, så ble DAG og tilsvarende derivater prøvet i emulgerbare formuleringer. (25% aktivstoff, 41% xylen, 2% Atlox 3404, 2% Atlox 3403). Flere estere ble undersøkt i den nevnte løsningsmiddelblanding. Dessuten ble vandige løsninger av DAG, som innehold 1% Tween 20 (polyoksysorbitanmonostearat)

og da enten ubuffret eller buffret ved pH 5-7, fremstilt, Vandige løsninger av salter av DAG, som likeledes inneholder Twenn 20, ble tatt med i undersøkelsen.

Undersøkelser med hensyn til vekstforsinkelse ble utført på et plantespektrum som består av f.eks. Digitaria sanguinalis, soya-bønner og tomater, og hvorved plantene ble behandlet da de var ca. 2 uker gamle. Ved behandlingen av Digitaria sanguinalis ca. 2 cm høy, soyabønneplan.tene, ca... 5-6 cm høye med de første blader, og tomatene var 3-4 cm. høye. og med 3-4 ekte-blader. Man sprøytet enten med vandige løsninger, løsningsmiddelblandiriger-_eller emulgerbare konsentrater av aktivstoffet.

Resultatene av denne undersøkelse med saltene og estrene av DAG

i forskjellige formuleringer er angitt i tabell III, hvor forsinkelseseffekten er angitt med tall. Bedømmelsesskalaen defineres som følger:

0 ingen synlig vekstforsinkelse

1, 2, 3 - liten forsinkelse, paltene oppviser liten eller over-" -

hode ingen reduksjon av veksten av de synlige plante-delene ;

4, 5, 6 - Moderat vekstforsinkelse, plantene oppviser redusert

vekst av synbare plantedeler;

7, 8, 9 - kraftig forsinkelse, plantene oppviser liten eller

eller overhode ingen vekst;

10 - ingen vekst.

Forsøksdata viser at saltene og estrene av DAG er mer aktive enn maleinsyrehydrazid og referanseforbindelsen IT 3456, og da som veksthemmer etter spiring for Digitaria sanguinalis, og bare lit-mindre aktiv enn en soyabønneveksthemmer etter spiring.

Følgende tabell IV inneholder forsøksdata med hensyn til 12 forskjellige nytteplanter og ugress, hvorved plantene ble sprøy-tet da de var ca. 2 uker gamle. Fire representative estere av DAG (2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre) ble sammenlignet med standardprøven, dvs. maleinsyrehydrazid. Man anvendte den samme bedømmelsesskalaen som i tabell III.

Når det gjelder tomatplanter blir lengdeveksten sterkt forsinket. I stedet for dette kan man iaktta en stimulering av utvikling av sideskudd, slik at man totalt får en forgrenet, busket plante. Det er bemerkelsesverdig at hverken mengden eller kvaliteten av fruktene forandres. I tabellene III til IV tok man ved doseringen av saltene, esterne og andre analoge forbindelser samt DAG ikke hensyn til syreekvivalenten.

Selv om hovedanvendelsesområdet av forbindelsene ifølge oppfinnelsen er i et vekstreguleringsmiddel som anvendes etter spiring, så lar den aktive forbindelsen med formel I seg også anvende som vekstreguleringsmiddel før spiring. F. eks. blir den herbicide aktiviteten før spiring av DAG-forbindelser vist ved hjelp av n-propylesteren til DAG. Doseringen sprøytes i en doseringsmengde på 8 kg/hektar. Meget kraftiq vekstforsinkelse, (dvs. liten eller overhodet ingen vekst) for Sorghum halepense, Amaranthus sp. og Digitaria sanguinalis viser seg etter 20 og

27 dager.

Ytterligere undersøkelser av DAG og dennes salter ble utført med forskjellige gress-sorter, kornsorter, prydplanter, perennerende planter og grønnsaker.

Ammoniumsaltet til DAG og n-butylesteren til DAG ble undersøkt som vekstforsinkende middel på brasiliansk pepper (Schinus terebinthifolius Raddi) og sumak (Rhus spp.). Plantebladene ble sprøytet så lenge at man fikk et sammenhengende sprøytebe-legg. Som referanseforbindelse anvendte man "Maintain CF 125"

(en blanding av metyl-2-klor-9-hydroksyfluoren-9-karboksylat, metyl-9-hydroksyfluoren-9-karboksylat og metyl-2,7-diklor-9-hyd-roksyfluoren-9-karboksylat). 4 3 dager etter sprøytingen ble minskningen hhv. uteblivelsen av lengdegroingen, bladavfall og bladenes deformasjon undersøkt. I tabell XII er resultatene angitt i tall. Bedømmelsesskalaen er følgende:

0 - ingen effekt

1 - forsinket lengdevekst

2 - lengdeveksten stanset

3 - lengdeveksten stanset og deformerte blader

4 - fullstendig blad-avfall, nye blader er små oq deformerte.

(r) (r)

"Trinton ^-'B-1956 er et vanndispergerbart, overf lateaktivt middel på kunstharpiksbasis, fremstilt av Rohm & Haas. "Maintain CF-125" er en blanding av metyl-2-klor-9-hydroksyfluoren-9-karboksylat, metyl-9-hydroksyfluoren-9-karboksylat og metyl-2,7-diklor-9-hydroksyfluoren-9-karboksylat.

01je-hjelpestoffet, som kommer til anvendelse i den forannevnte formulering, er standard-petroleum som vanligvis anvendes i herbicidformuleringer, og da spesielt når herbicidet skal anvendes for behandling av trelignende planter. Denne olje under-støtter såvel inntrengningen som også hefte-evnen til aktivstoff et. "Sun Oil 11E", som er et emulgerbart og ikke fyto-toksisk s<p>ray-olje, ble anvendt i formuleringene ifølge tabell

XII.

Foretrukkede vekstregulerende, herbicide forbindelser ifølge oppfinnelsen er således det tilsvarende natrium-, kalium-, ammonium-, kalsium- og dimetylammoniumsaltet av 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre (DAG), såvel som de lavere alkyl- og lavere alkynylestere av DAG, og da spesielt propar-gylesteren.

Det ble videre funnet at et vekstregulerende middel, som inneholder en av forbindelsene med den generelle formel II ved sprøyting på fruktbærende trær i betydelig grad reduserer den kraften som må anvendes for å skille frukten fra stilken. Dette viser seg ved sammenligning med ubehandlede trær. Man kunne videre slå fast at frukt, som ble høstet og som var behandlet med vekstreguleringsmidlene ifølge oppfinnelsen, var forholds-vis frie for skader og forråtnelse.

Midlene kan påføres de fruktbærende trær i flytende eller faste-formuleringer. Påføringen kan skje over røtter, stammer, grener, blad eller frukter. F.eks. kan fruktavskillings-midler ifølge nærværende oppfinnelse påsprøytes eller påstøves trærne, eller midlene kan anbringes på jorden under trærne, slik at midlene kan absorberes av røttene. En foretrukket anvendelses-metode, som også er den mest virksomme, består i å påføre midlene i form av en vandig sprayløsning. Hvis ønsket, kan man anvende en formulering som er basert på et egnet organisk løsnings-middel som f.eks. en oljelignende sprayløsning.

For å oppnå den største virkning ved anvendelse av de normale fruktavskillingsmidler ifølge nærværende oppfinnelse, blir midlet fortrinnsvis anvendt en til to uker (avhengig av tempera-turen) før frukten høstes. I områder hvor man må kalkulere med regn, og da i tidsintervaller mellom anvendelsen av midlet og innhøstingen, blir hensiktsmessig et vanlig adhesjonsmiddel tilsatt formuleringen. Eksempler på slike adhesjonsmidler omfatter f.eks. lim, kasein, salter til alginsyre, cellulosegummi oq tilsvarende derivater, oolyvinylpyrrolidon, invertsirup,.korn-sirup osv.

Fruktavskillingsmidler inneholder som aktivstoff forbindelser med formel II. Hvis ønsket kan konvensjonelle, inerte material-er, og da slike som benyttes i jordbruket spesielt når de aktuelle midlene tjener til å behandle trær eller når de anvendes i forbindelse med aktivstoffer i kjente fruktavskillingsmidler, tilsettes. Slike hjelpestoffer omfatter f.eks. også overflateaktive forbindelser, bærestoffer, adhesjonsmidler, stabiliser-ingsmidler osv.

Konsentrasjonen av aktivstoff med den generelle formel II i de nye fruktavskillingsmidlene varierer, men for å oppnå en optimal virkning er det nødvendig at en tilstrekkelig mengde kommer til anvendelse. Således inneholder en vandig sprøyteløsning fra ca. 0,05 vekts-% til ca. 1,5 vekts-% aktivstoff. Konsentrasjonen varierer naturligvis avhengig av fruktsorten og treets eller buskens størrelse. Doseringsmengden er den som virkelig letter høstingen. Når det gjelder sprøyteløsninger blir den vandige løsningen, som inneholder fruktavskillingsmidlet, sprøytet på en slik måte at treet blir belagt med et heldekkende sprøytebelegg. Dette betinger anvendelsen av ca. 3000 til ca. 9000 liter av en fortynnet løsning (ca. 0,1-1 vekts-% aktivstoff) pr. hektar,

og da avhengig av antallet og størrelsen av trærne som skal behandles .

For fremstilling av en foretrukket sprøyte-formulering som inneholder fruktavskillingsmidler blir aktivstoffet eller et salt derav dispergert eller løst i et bærestoff, såsom vann. Den flytende sprøyteløsningen kan tilsettes 0,1 til ca. 0,5 vekts-% overflateaktivt stoff beregnet på bærematerialets vekt. Typiske overf lateaktive stoffer er "Triton^5t-B. 1956" , dvs. et vanndispergerbart og på harpiksbasis oppbygget overflateaktivt middel, og som er fremstilt av Rohm & Haas. Videre kan "X-77 (Chevron-Ortho)", et ikke-ionisk overflateaktivt middel som inneholder

som grunnsubstans alkylaryl-polyoksyetylenglykoler, frie fett- - syrer og isopropanol, fremstilles.

Frukt-avskillingsmidlene bevirker avskilling av fruktene fra et utall av frukt-trær. Typiske frukter av denne art er f.eks. appelsiner, grapefrukt, oliven, epler, kirsebær osv. De virker også på andre nytteplanter som f.eks. bomull og soyabønner (her får man bladavfall).

Som allerede nevnt sprøyter man fruktavskillingsmidlet på trærne i form av vandige løsninger. 1 dette henseende omfatter også oppfinnelsen på tilsvarende måte ekvivalente mengder av vannløselige salter av forbindelser med formel II. Slike salter omfatter f.eks. ammoniumsaltet osv. I de tilfeller hvor de anvendte forbindelsene er vannuløselige blir emulgerbare kons-entrater eller fuktbare pulverformuleringer av aktivstoffet fremstilt, hvilke kan dispergeres i vann og således danne sprøyteløsning.

Fuktbart pulver fremstilles ved at man anvender et inert fortynningsmiddel, f.eks. kaolin. En typisk sprøyteløsning som er formulert med et fuktbart pulver inneholder f.eks. aktivstoffet, ca. 1 - 5% inert fortynningsmiddel, mindre mengder dispergerinqs-middel, fuktemiddel og antiskummiddel og den tilsvarende og nød-vendige mengde vann.

Da appelsiner kan betraktes som typiske frukter som blir lettere å høste ved behandling med. kjemiske fruktavskillingsmidler, så blir virkningen av de nye fruktavskillingsmidlene illustrert ved hjelp av appelsintrær.

Natriumsaltet av 2 ,3 :.4 , 5-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre undersøkes som fruktavskillingsmiddel på sitrusfrukter, f.eks.. appelsiner. Vandige løsninger som inneholder-0,05> vekts-% 0,1, 0,25, 0,5 og 1,0 vekts-% av dette natriumsalt og 0,5% "Triton B-1956" fremstilles. Disse løsninger s<p>røytes på Valencia-appelsiner, kjerneløse sumpgra<p>efrukt- og røde grapefrukt- trær. En uke etter sprøytingen er den eneste iakttag-bare effekt et lett bladavfall hos de trær som ble behandlet med en høyere dosemengde. To uker etter sprøytingen er de fleste appelsin- og grapefrukt-frukter falt av hos de trær som ble behandlet med en dosemengde på minst 1%. Trær som ble behandlet med en dose på 0,5% hadde kvittet seg med ca. halvdelen av fruktene, og de gjenværende fruktene hang meget løst.

I tillegg til fruktavskillingseffekten viste fruktene også en tydelig forsterkning av fargen, f.eks. en betydelig dypere og mørkere farge enn de ubehandlede fruktene.

Sukkerinnholdet og det totale faststoffinnholdet i de behandlede fruktene hadde sammenlignet med de ubehandlede fruktene likeledes økt.

Lignende resultater ble oppnådd ved sprøyting av f.eks. ammoniumsaltet eller dietylammoniumsaltet eller n-butylesteren av 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre.

Anvendt som fruktavskillingsmiddel eller som herbicid etter eller før spiring, dvs. så snart forbindelsene anvendes som plantevekstreguleringsmidler, så kan forbindelsene med formel II fremstilles og formuleres slik som det er beskrevet i det foranstående og i det etterfølgende.

2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre-monohydrat er et kjent handelspreparat og er et mellomprodukt ved fremstil-lingen av L-askorbinsyre (Chemical Abstracts Al_ (1953) 10643 e) . Den blir fremstilt ved oksydasjon av diaceton-L-sorbofuranose i alkalisk eller nøytralt medium. Diaceton-L-sorbofuranose fremstilles ved omsetning av L-sorbose med aceton i nærvær av en sterk syre.

De nye forbindelsene kan fremstilles ved at man

a) i nærvær av en base omsetter en syre med den generelle formel

hvor R^, R'2, R' og R'4 har den i formel I angitte

betydning,

med en forbindelse med den generelle formel

hvor X betyr klor, brom eller p-toluensulfonsyreester og hvor

R5 betyr rettkjedet eller forgrenet alkyl, alkenyl eller alkynyl med opptil 20 karbonatomer eller halogen-lavere alkyl,

eller

b) i det tilfelle hvor en forbindelse med formel II tilsiktes hvor n betyr tallet 2, omsetter man i nærvær av en base en

syre med formel V med en forbindelse med den generelle formel

hvor X.^ og X betyr klor, brom eller jod og R,, lavere alkvlen,

eller

c) i det tilfelle hvor en forbindelse med formel II tilsiktes, og hvor n betyr tallet 2, omsetter et med formel V tilsvarende

syrehalogenid med en diol med den generelle formel

hvor Rg har den i formelen VII angitte betydning,

eller

d) i det tilfelle hvor et salt med formel II tilsiktes, og hvor n betyr tallet 1 og R' ammonium; ammonium substituert med

ett eller flere lavere alkyl, lavere alkenyl eller hydroksy-lavere alkyl, bringer en syre med den generelle formel V i kontakt med en forbindelse med den generelle formel

hvor i Rg og Rg betyr hydrogen, lavere alkyl,

lavere alkenyl eller hydroksy-lavere alkyl,

eller når n betyr 2, med kalsiumhydroksyd eller magnesium-hydroksyd.

Saltene av DAG fremstilles på vanlig måte. For dette formål blir DAG under kraftig omrøring tilsatt til en vandig oppløs-ning av en base ved romtemperatur. Ved denne arbeidsprosess holdes løsningen ved en pH-verdi over 7. Etter endt reaksjon blir overskudd av vann fjernet i høyvakuum. Vannfritt aceton (ca. 10 volumdeler) blir deretter tilsatt til den erholdte sirup og omrørt over natten. Det hvite krystallinske bunn-fallet, som danner seg, filtreres, vaskes med aceton og tørkes. I tilfelle av ikke flyktige baser tilsettes ekvivalente mengder syrer. Hvis flyktige baser anvendes, som f.eks. ammoniumhydrok-syd eller dimetylamin, så anvendes et overskudd av base og det benyttede overskuddet dampes deretter bort i vakuum. Da DAG under de vanlige forestringsbetingelser, som f.eks. ved for-estring ifølge Fischer, ikke er stabil, så fremstiller man de nye estere av DAG ved omsetning av f.eks. de tilsvarende lavere alkyl-, lavere alkenyl- eller lavere alkinylhalogenider under basiske betingelser ved romtemperatur, og ved at man anvender inerte organiske løsningsmidler, såsom dimetylformamid (Df'?F) . Esterne er uløselige i vann men løseliae i metanol, aceton, etanol, kloroform, pentan, benzen, eter osv.

Videre kan man bringe en syre med formel V til reaksjon med

en alkohol med formel IX ved at man bringer disse reaktantene til reaksjon i nærvær av en ekvimolar mengde dicykloheksylkar-bodiimid i et inert organisk løsningemiddel. Foretrukkede løsningsmidler er metylenklorid, dimetylformamid, eter, tetra-hydrofuran eller etylacetat (sml. også Tetrahedron 21, 3531

(1965)).

Løsninger som består av et løsningsmiddel og en forbindelse ifølge oppfinnelsen er riktignok egnet for drivhusforsøk, men er imidlertid ikke egnet for feltforsøk. Fuktbart pulver er likeledes ikke generelt anvendbart da DAG-derivatene må opp-løses for at de skal kunne utfolde den nødvendige aktivitet.

Saltene er vannløselige og behøver ingen spesiell formulerina.

DAG-esteren formuleres som emulgerbart konsentrat nå xylen-basis, som deretter blandes med vann. Av disse konsentrater kan man fremstille emulsjoner som inneholder 25 til 50 vekts-%. Typiske emulgerbare, konsentrater er for DAG-esteren angitt i det følgende.

"Atlox 3403" er en blanding av polyoksyetylenetere, polyoksy-etylenglycerol og alkylarylsulfonat.

"Atlox 3404" er en blanding av polyoksyetylen-alkylaryleter og et alkylarylsulfonat.

"Emulphor EL 620" er en polyetylisert nlanteolje.

"Drewmulse GMC-8 er monoglyceridet til en laveremolekylær, mettet kokosnøttfettsyre.

I en ytterligere form tilsettes til en vandig løsning av 2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre under omrøring en ekvimolar mengde dietanolamin. Man erholder en klar løsning, hvor pH innstilles på 8 ved at man tilsetter dråpevis dietanolamin.

I en ytterligere form tilsettes under omrøring til en vandig løs-ning av 2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre ammoniakk (25% ekvimolekylær mengde). Man erholder en klar løsning hvis pH innstilles på 8 ved at man tilsetter dråpevis ammoniakk (25%).

Forbindelsene med formel II, hvor R'^, R'2/ R'3 og R'^ har en annen betydning enn metyl, viser likeledes vekstregulerende virkning før og etter spiring. F.eks. forhindrer 2,3:4,6-di-0-butyliden-2-keto-L-gulonsyre i en doseringsmenqde på 8 kg/ hektar som vekstregulerende middel før spiring veksten av Amaranthus sp. fullstendig etter 2 0 dager, og som vekstregulerende middel etter spiring bevirker den nevnte syre en sterk reduksjon i veksten av røde bønner. 2,3:4,6-di-O-(3-pentyliden)-2-keto-L-qulonsyre avstedkommer i en doseringsmenqde oå 8 kg/ hektar som vekst-reguleringsmiddel etter spiring krafiq vekstforsinkelse for Amaranthus sp., Brassita kaber, Ipomoea sp.

og røde bønner.

Forbindelser hvor 4,6-0-isopropylidengruppen er erstattet med

en annen gruppe fremstilles ved hjelp av den såkalte "ketal-utvekslings-reaksjon". For dette formål oppløses DAG i ønsket keton, aldehyd, ketal og acetal og en syrekatalysator tilsettes. Disse forbindelser lar seg også fremstilles ved at man anvender en lignende ketal-utvekslings-reaksjon, hvorved man som utqanqs-materiale anvender 2,3:4,6-di-O-isopropyliden-a-L-sorbofuranose og ved at man oksyderer det erholdte produkt.

Eksempler på ketoner og aldehyder som kan anvendes ved den preparative fremgangsmåten er de med den generelle formel R^g- C<*-> R-]^' hvor R^Q f.eks. betyr metyl eller etyl, og R.... betyr metyl eller etyl. Typiske forbindelser av denne type er f.eks. dietylketon eller metyletylketon. Ketoner hvor begae restene R^q oq R^ er like store viser seg som ikke særlig qun-stige da disse restene er sterisk hemmet ved reaksjonen. Ved å anvende et usymmetrisk aldehyd eller keton vil etter reaksjons-forløpet den voluminøse resten befinne seg i "Exo"-stilling (R'^ i formel II), og er ansvarlig for et nytt asymmetrisentrum.

Enhver sterk syre kan anvendes som katalysator. En foretrukket katalysator er perklorsyre. Ytterligere eksempler på slike syrer er svovelsyre, klorhydrogensyre, p<->toluensulfonsyre, metan-

sulfonsyre og trifluormetansulfonsyre.

Et foretrukket temperaturområde for, denne reaksjon ligger mellom ca. -20° og ca. 50°, hvorved området mellom 20° og 30° (romtemperatur) er spesielt foretrukket. Spaltningspunktet for DAG er samtidig den øvre grense hvortil reaksjonsblandingen kan oppvarmes. Av denne grunn blir reaks jonsblandingen:.-ikke opp-varmet over 100°C.

Forbindelser i hvilke begge isopronylidengrunnene er erstattet " med andre grupper fremstilles ved å utgå fra sorbose ved at man følger de av Reichstein og Griissner, Heiv. Chim.Acta, 17, 311

(1934) angitte betingelser. Ved denne metode omsettes, et eanet keton eller et egnet aldehyd med L-sorbose i nærvær av en sterk"""" ~-syre som katalysator, f.eks. svovelsyre, ved romtemperatur eller under romtemperatur. Deretter blir det således erholdte mellom-produktet oksydert i alkalisk eller nøytralt reaksjonsmiljø.

Ved fremstilling av di-O-alkyliden-sorbofuranose anvendes fortrinnsvis som sur katalysator perklorsyre, klorhydrogensyre, p-toluensulfonsyre osv., hvorved svovelsyre er spesielt foretrukket.

Da reaksjonen forløper eksotermt arbeides det ved romtemperatur eller under romtemperatur,, hvorved et spesielt foretrukket temperaturområde ligger mellom ca. 0° og ca. -20°.

Ved den etterfølgende fremstilling av syren av sorbofuranose-mellomproduktet utføres oksydasjonen i nøytralt eller alkalisk miljø og herved anvendes oksydasjonsmidler, såsom natrium-permanganat, kaliumbikromat, kaliumpermanganat/kaliumhydroksyd og natriumhypokloritt/Ni<++>. De to sistnevnte oksydasjonsmidlene foretrekkes. Oksydasjonen kan også utføres katalytisk ved at man anvender palladium eller platina og oksygen.

Et egnet temperaturområde ligger mellom romtemperatur oa 100°, hvorved området mellom ca. 50° og ca. 60° er foretrukket.

Etterfølgende eksempler skal anskueliggjøre oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Etyl- 2, 3:4, 6- di- Q- isopropvliden- 2- keto- L- gulonat.

Til en oppløsning av 100 g vannfritt kaliumkarbonat i 946 ml dimetylformamid tilsettes under omrøring ved romtemperatur 292,2 g 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre-monohydrat (DAG-monohydrat) og deretter 205 g etyljodid. Omrør-ingen fortsettes 2 4 timer ved romtemperatur. Blandingen filtreres så for å fjerne uorganiske salter og dimetylformamidet fjernes ved destillasjon i vakuum (ca. 60°C og ca. 10 mmHg). Det tilsettes 200 ml aceton for å oppløse den tilbakeblivende eteren. Uoppløste uorganiske salter filtreres fra. Filterkaken vaskes ut med 100 ml aceton. Filtratet tilsettes løs-ningen som inneholder esteren og råproduktet isoleres ved vakuumdestillasjon av løsningsmidlet inntil en mengde på ca. 500 ml og etterfølgende avkjøling av denne løsningen til 5°. Råproduktet omkrystalliseres i metanol eller metanol/aceton

og man erholder 284 g etyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flytetemperatur: 99 - 100,5°C.

Ifølge denne vanligvis anvendbare forskrift blir,

ved å gå ut fra 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre og 1,2-dibrometan i et molforhold på 2:1 av bis-esteren: bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat-etylenglykol-esteren fremstilt.

EKSEMPEL 2

n- butyl- 2, 3:4, 6- di- 0- isopropyliden- 2- keto- L- gulonat Under omrøring blir en suspensjon av 100 g vannfritt kaliumkarbonat i 946 ml dimetylformamid tilsatt 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre-monohydrat (292,2 g) og deretter 197 g n-butyljodid. Blandingen røres 48 timer ved romtemperatur, filtreres deretter fra og etterfølgende fjerning av de uorganiske saltene. Dimetylformamidet fjernes ved vakuumdestillasjon. Til resten tilsettes 200 ml aceton og fremdeles tilstedeværende uorganiske salter filtreres fra. Filterkaken vaskes med 100 ml aceton. Filtratet forenes med esterløsningen og konsentreres i vakuum. Omkrystallisasjon av resten i metanol-aceton gir 172 g fargeløse krystaller av n-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, med et smeltepunkt på 53,9 - 56,8°C.

EKSEMPEL 3

n- propyl- 2, 3:4, 6- di- 0- isopropyliden- 2- keto- L- gulonat n-propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat fremstilles analogt arbeidsforskriftene i eksemplene 1 og 2, hvorved man anvender 200 g 1-brompropan som halogenid. Utbytte 150,6 g, smeltepunkt 80 - 81°C.

EKSEMPEL 4

n- pentyl- 2, 3:4, 6- di- 0- isopropyliden- 2- keto- L- gulonat n-pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulGnat fremstilles analogt arbeidsforskriftene i eksemplene 1 og 2, hvorved man anvender 300 g 1-brompentan som halogenid.

Utbytte 503 g; kokepunkt 195°C/0,5 mmHg.

EKSEMPEL 5

n- dodecyl- 2, 3:4, 6- di- 0- isopropyliden- 2- keto- L- gulonat N-dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat fremstilles analogt arbeidsforskriftene i eksemplene 1 og 2, utbytte 75 g, etter to omkrystallisasjoner i etanol; smp. 10,5°C.

EKSEMPEL 6

Isopropyl- 2 , 3:4, 6- di- O— isopropyliden- 2- keto- L-. gulonat Isopropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat fremstilles analogt arbeidsforskriftene i eksemplene 1 og 2, hvorved man anvender 250 g 2-brompropan. Utbytte 116,8 g, smp. 107,5 - 109°C.

På lignende måte kan videre rettkjedete og forgrenete, ali-fatiske hydrokarbyl og halogen-lavere alkyl-estere fremstilles.

EKSEMPEL 7

Natrium- 2, 3- 0- isopropyliden- 4, 6- 0- etyliden- 2- keto- L- gulonat

48 g 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre (DAG) opp-løses i 250 g paraldehyd. Fem dråper 70%'ig perklorsyre tilsettes og deretter lar man reaksjonen pågå 12 dager ved romtemperatur under stadig kontroll ved hjelp av tynnsjiktskromato-grafi eller gass-væske kromatografi til den er avsluttet. Opp-løsningen tilsettes deretter under heftiq omrøring til 16,8 g natriumbikarbonat, som var oppslemmet i 100 ml vann. Overskyt-

ende paraldehyd og overskytende vann destiller fra i vakuum. Resten krystalliseres i alkohol/vann og man erholder 50,4 g natrium-2,3-0-isopropyliden-4,6-0-etyliden-2-keto-L-gulonat. Fysikalsk-kjemiske data (kjerneresonans-spektrum, masse-spektrum, infrarødt spektrum) o<p>pviser følgende struktur:

På samme måte som foran beskrevet kan andre 2,3-0-isopropyliden-4,6-0-(R1~R2)-2-keto-L-gulonsyre (struktur II), hvor R'^ og R'2~ substituentene betyr rettkjedet eller forgrenet, alifatisk lavere hydrokarbyl eller halogen-lavere alkyl.

EKSEMPEL 8

2- kloretyl- 2, 3:4, 6- di- 0- isopropyliden- 2- keto- L- gulonat 6 g 2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsyre (vannfri) opp-løses i 14 ml pyridin og 3,2 ml metylenklorid og tilsettes dråpevis under omrøring og iskjøling med 3,2 ml tionylklorid. Etter 3 timer ved romtemperatur tilsettes reaksjonsløsningen med 5,9 ml 2-kloretanol og røres deretter ytterligere 3 timer. Deretter opptas reaksjonsløsningen i metylenklorid og vaskes i rekkefølge med iskald 2-n saltsyre, 2-n natronlut og vann, den organiske fasen tørkes over natriumsulfat og inndampes. Resten renses på en silikagelsøyle og destilleres deretter. Man erholder 5 g av et oljeaktig produkt, kg.: 88°C/0,01 mmHa.

Analogt de forangående eksempler, spesielt eksemplene 1, 2 og 8 fremstilles etterfølgende forbindelser: ammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flyte-temperatur: 177,5 - 178,5°C; kalsium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flyte-temperatur: 265 - 267°C; dimetylammonium-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flytetemperatur: 155 - 165°C. N-etanolammonium-2,3:4,5-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flytetemperatur: 208 - 209°C; n-butyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flyte-temperatur: 54 - 57°C; 3-klorpropyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kokepunkt: 130°C/0,005 mmHg; 25 n-heksyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, nD :1,4544; n-heptyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat> kp.: 102 - 103°C/0,01 mmHg; n-oktyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, n 25: 1,4538; n-nonyl-2,3:4,6-di-0-isonropvliden-2-keto-L-gulonat, n 25: 1,4548: 25 n-undecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, wn • : 1,4555;

2,2,2-trikloretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flytetemperatur: 65 - 66°C;

n-dodecyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flyte-temperatur: 10,5°C;

n-propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flyte-temperatur: 80 - 81°C;

1- propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flyte-temperatur: 107,5 - 109°C;

n-decyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kp.: 193°C/0,5 mmHg;

2- brometyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kp.:

ca. 157°C/0,1 torr; 2-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-aulonat, flytetemperatur: 95,5 - 96,5°C; 1- amyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kp.: ca. 135°C/0,1 mmHg; bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat-etylenglykol-ester, flyte-temperatur: 150 - 151°C; t.-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2- pentinyl-2,3:4,6:di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; l-heksin-3-yl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden<l->2-keto-L-gulonat; 3- metyl-l-butin-3-yl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

5-heksenyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

3- pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; diklormetyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2,2-dikloretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-kloretyl-2,3:4,6-di-0-iso<p>ropyliden-2-keto-L-gulonat; 4- klorbutyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2,2,2-trifluoretyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-fluoretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat; 2-brom-l,1,2,2-tetrafluoretyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluorpentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat;

2-propinyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, flyte-temperatur: 91,5 - 92,5°C;

n-pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, kp.: ca. 195°C/0,1 mmHg;

Claims (7)

1. Forbindelse med plantevekstregulerende virkning, karakterisert ved at den omfattes av den generelle formel

hvor n betyr tallet 1 eller 2 oq X er 0 til 1, og når n er tallet 1 betyr R' natrium; kalium; ammonium; ammonium substituert med en eller flere lavere alkyl-, lavere alkenyl- eller hydroksy-lavere alkylgrupper; en rettkjedet eller forgrenet alkyl-, alkenyl- eller alkynylgruppe med opp til 20 karbonatomer; eller en halogen-lavere alkylgruppe; og når n er tallet 2, betyr R' kalsium; magnesium eller lavere alkylen,R'l' R<<>2' R,3 og R<l>4 ketyr en lavere alkylgruppe; samt enantiomerer og racemiske blandinger av forbindelsen med formel II, med det forbehold at når R" betyr en metyl-, etyl-, allylgruppe, natrium eller-kalium.,. betyr R'^, R<l>2' R' ^ °<J R'4 en lavere alkylgruppe med mer enn 1 karbonatom.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er n-butyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er n-pentyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er bis-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-gulonat-etylenglykolester.

5. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er n-etanolammonium-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

6. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er iso-propyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.

7. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2-propargyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat.