NO141370B - Vaskemiddelblanding for manuell oppvask - Google Patents

Description

Søkerens tidligere patentsøknad nr. 3992/73 beskriver vaskemiddelblandinger for manuell bruk som gir (I) definert skumytelse og god vaskeevne når de anvendes for konvensjonell manuell oppvask, dvs. under fortynningsbetingelse (ca. 500 x fortynning), og (II) rengjøring og en anti-gjentilsmussingsfilm på gjenstander av aluminium eller aluminiumlegeringer ved anvendelse i en fortynning på ca. 5x og mindre.

Ved sistnevnte anvendelse, nemlig lokal påføring på skitne kasseroller, både renser de meget effektivt og gir anti-gjentilsmussingsegenskaper. Spesielt aluminiumoverflater viser seg å bli bemerkelsesverdig lette å rengjøre etter kokning av "problem"-mat, for eksempel eggerøre, grøt, vaniljekrem, suppe og frukt og stekte egg, pølser og tomater. Virkningen er mest bemerkelsesverdig når disse matvarer er kommet i skade for å bli kokt over eller brent på innsiden av kjelene.

Anti-gjentilsmussingsmidlene, dvs. de midler som er ansvarlige for anti-gjentilsmussingsfilmeffekten, som er beskrevet i den nevnte tidligere søknad, var alkylfosfatmonoestere.

Det er nå funnet forbedrede vaskemiddelblandinger for manuell oppvask som har de ovennevnte gode egenskaper. Ytterligere gode egenskaper med hensyn til reduserte anti-skummeeffek-

ter som skyldes anti-gjentilsmussingsmidlet, sammen med overfla-tefilmer med stor holdbarhet,kan oppnås. Videre muliggjør produktene i henhold til oppfinnelsen større fleksibilitet med hensyn til midlets pH-verdi, hvilket fører til nokså nær nøytrale vaske-løsninger og derfor redusert risiko for angrep på syreømfintlige overflater slik man møter dem under oppvask og generell rengjøring.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et produkt

som egner seg for manuell oppvask og rengjøring av aluminium-kasseroller, og dette produkt inneholder 10-50 vekt% vaskeaktive bestanddeler. Av de vaskeaktive bestanddeler er 5-40 vekt%, basert på hele vaskemiddelblandingen, et kalsium/magnesium-ømfintlig anionisk syntetisk vaskemiddel, og 1-40 vekt%, basert på hele blandingen, er en løseliggjørende anionisk eller ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse. Videre omfatter blandingen også pH-regulerende midler og vann, samt et anti-gjentilsmussingsmiddel.

Vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at den som antigjentilsmussingsmiddel inneholder 0,015-0,45 vekt% av et organisk fosfonat som definert i det følgende.

Av pH-regulerende middel kan vaskemiddelblandingen inneholde opp til 5 %.

Vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen justeres til en pH-verdi i området 4-8,5 med en egnet syre eller base.

De organiske fosfonater som her er definert (som anti-gjentilsmussingsmiddel) er avledet fra følgende syrer:

hvor x + y + z = 8-16; x, y eller z kan være null, fortrinnsvis x = 0, y + z = 10-12; og z = 0, x + y = 12-14. hvor p + q = 8-14/ p eller q kan være null, fortrinnsvis p = 0, q = 10-12. hvor n+d+e+f= 8-14; n, d, e eller f kan være null, fortrinnsvis d=0, n+e+f= 10-12. hvor r +" s + t = 8-14/ r, s eller t kan være null, fortrinnsvis s = 0, r + t = 10-12.

hvor a + b + c = 10-17; a, b eller c kan være null, fortrinnsvis b = 0, a + c = 11-15.

Egnede organiske fosfonater er alkyl(C^0-C^g)-mono-1-fosfonatene, alkyl (C^-C^)-randomisert-monofosf onatene, alkyl(C^_j^)~ eller C^-benzen-randomisert-monofosfonatene og alkyl ( £±2- 16 ^ ~imin°3inietylenf osfonatene.

Fosfonatene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, fremstilles ved velkjente prosesser, vanligvis fosfoklorering av paraffiner eller alkylbenzener fulgt av destillasjon og hydrolyse (Graf-metode), eller ved behandling av klorderivater av alkylgruppene med fosfortriklorid og aluminiumklorid fulgt

av hydrolyse (Clay-metode).

De organiske fosfonater som anvendes i henhold til oppfinnelsen, anvendes fortrinnsvis i sin mono-saltform, dvs. natrium-, kalium-, ammonium- eller substituert ammonium-halvsalter.

Rå reaksjonsprodukter kan inneholde ca. 50 % mono-fosfonat og ca. 50 % polyfosfonert materiale. Sistnevnte materiale interfererer på ingen måte med en anti-gjentilsmussende innvirkning og gir ingen særlige anti-gjentilsmussings-effekter selv. Det kan gi noen gode effekter til anti-gjentilsmussingssystemet og skumstabiliteten i meget hårde vann eller slike som er kraftig kontaminert med andre tung-metallioner, for eksempel Ca og Fe . Det er imidlertid ikke noen essensiell ingrediens.

Det antas at ovennevnte alkyl- og alkylbenzen-fosfonater er mer overflateaktive og istand til å bli bundet sterkere til aluminiumoverflaten. De vil derfor virke mer effektivt i mindre mengder i blandinger som inneholder store mengder av interfererende skummende ko-aktive stoffer. Videre kan anvendelsen av dem som anti-gjentilsmussingsmidler i betydelig grad redusere den "temporære" natur av overflate-fiImen hvilket gjør fornyet behandling med hyppige inter-valler unødvendig.

Denne større holdbarhet hos filmen oppnås når det foretas omhyggelig utvelgelse av pH-betingeIsene, de anioniske ko-aktive stoffer og det anti-gjentilsmussende middel.

Produkter i henhold til oppfinnelsen gir tilfreds-stillende skummeegenskaper i fortynnede løsninger (500x fortynning) når de testes ved hjelp av følgende -laboratorie-metode : En "akseptabel" . skumytelse <a>ntas nå å være minst 60 % av ytelsen til et "premium"-produkt som for tiden markeds-føres med 40 % totalt vaskeaktivt materiale, som består ialt vesentlig av natriumdodecylbenzensulfonat, natriumlauryleter-(3E0)sulfat og kokosnøtt-monoetanolamid i vektforholdet 1:1:0,1, ved en hvilken som helst testmetode med hensyn til skum og skumstabilitet for et aktivt vaskemiddel på vekt: vektbasis. Den foretrukne test med hensyn på skum og skumstabilitet i nærvær av matrester er en modifisert Schlachter-

Dierkes-test som er basert på det prinsipp som er beskrevet

i Fette und Seifen, 1951, bind 53, side 207. En 100 ml vandig løsning av oppvaskmiddelblandingen som inneholder 0,06 % aktivt vaskemiddel i vann av 24°H ved 45°C, agiteres hurtig under anvendelse av en vertikalt oscillerende perfor-ert skive inne i en målesylinder. Det begynnede skumvolum registreres.

0,2 g smuss (9,5 deler kommersielt matfett, 1/4 del oleinsyre, 1/4 del stearinsyre dispergert i 120 deler vann,

og emulsjonen stabilisert med 10 deler hvetestivelse) tilsettes, og løsningen agiteres mildt med den perforerte skive i 10 sekunder for dispergering. Dette etterfølges av 5 sekunders hvile, hvoretter en ytterligere alikvot av smuss tilsettes og prosessen gjentas inntil skummet er blitt borte, dvs. at det er ufullstendig dekning av overflaten av løsningen med skum. Antall smussporsjoner som kreves for at skummet skal forsvinne, registreres. Kontrollvæsken gir en karakter på 50 + 3 porsjoner og et begynneIseskum på 240 ml. Karakterene for porsjonene til blandingene i henhold til oppfinnelsen uttrykkes som prosent av denne og er følgelig minst 30 porsjoner.

Produktene i henhold til oppfinnelsen tilfreds-stiller følgende anti-gjentilsmussingstest: Den innvendige overflate av en aluminiumkasserolle med diameter 12,7 cm prepareres ved skuring i varmt spring-vann med en ikke-vevet nylonflor impregnert med mineralsk slipemiddel inntil overflaten er fullstendig fuktet av vannet. Kasserollen tørkes så med et papirhåndkle og tilsmusses på følgende måte:

25 ml av en egg/melkeblanding i forholdet 50:50

i volum helles opp i kasserollen på vanlig måte. Blandingen kokes uten omrøring i 1 1/2 minutter på en elektrisk varme-plate som holdes på 200-300°C. Under disse betingelser etterlater egg/melkeblandingen en sammenhengende lysebrun rest som kleber til kasserollen når den løse hovedmasse av den kokte blanding er skrapet ut med en treskje.

Løsningen som skal undersøkes, innføres direkte

i kokekaret (6 ml av en 30 vekt% vandig løsning av produktet - dette utgjør tilnærmet 2 ml produkt i ren form tilsatt til en våt kasserolle). Kasserollen skures så ren (ca. 30-60

sekunder) med slipefloren, skylles, tørkes og tilsmusses igjen med egg/melkeblandingen.

Kasserollen dyppes så ned i en 0,15 % løsning

av produktet i 30 sekunder, og en myk polyuretansvamp brukes i forsøk på fullstendig fjerning i løpet av 15 sekunder.

Produkter i henhold til søknaden vil forårsake

at egg/melkeresten kan fjernes med svampen i løpet av 15 sekunder eller mindre etter tre eller færre behandling/ kokecykluser. Egg/melkeblandingen utvelges for anti-gjentilsmussingsytelsetesten da den er et smuss som er kjent for å være vanskelig å fjerne ved manuell oppvask.

Produktene i henhold til oppfinnelsen er effektive med hensyn til å tilveiebringe en anti-gjentilsmussingsfilm når kasseroller som det er kokt grøt, melkepudding, melk, stekte egg, pølser osv. eller kjøttsaus i, vaskes/rengjøres med disse. Likeledes vil filmen bli tilveiebragt på kasseroller som er relativt rene, for eksempel slike som det er kokt poteter i.

Holdbarheten av filmene som tilveiebringes av produktene i henhold til oppfinnelsen, ved anvendelse i 5x eller mindre fortynning, vises ved følgende test.

Kasserollen som var blitt rengjort på forhånd, tilsmusset og vasket med en svamp slik at man fikk en karakter på tre eller færre koke/vaskecykluser i 15 sekunders fjerning, utsettes videre for gjentilsmussing og rengjøring med en svamp under anvendelse av en fortynnet (500x) løsning av produktet som skal undersøkes, i vann. Denne operasjon gjentas inntil smusset ikke kan fjernes fra kokekaret méd svampen i løpet av 15 sekunder eller mindre. Antall ytterligere koke/vaskecykluser som er nødvendig for å nå dette trinn, noteres som mål på holdbarheten til overflaten. Karakter på minst 1 oppnås med produktene i henhold til oppfinnelsen .

Produkter som inneholder minste-mengdene av anti-gjentilsmussingsmiddel i overensstemmelse med tilfreds-stillelse av anti-gjentilsmussingstesten, gir vanligvis hold-barhetskarakterer på ca. 2. Større mengder av anti-gjentilsmussingsmiddel i produktene øker holdbarheten betydelig opp-til ca. fem ganger det minste effektive nivå, holdbarhets-

karakterene når et maksimum på ca. 20 (koke/vaskecykluser),

og øker deretter ikke mer med økende anti-gjentilsmussings-middelnivå.

Produkter i henhold til oppfinnelsen omfatter

10-50 % totalt aktivt vaskemiddel. Ved anvendelse i en fortynning på 5x eller mindre, for rengjørings- og anti-gjen-tilsmussingseffekter, er konsentrasjonen av vaskemiddel fortrinnsvis ca. 5-25 vekt%, og pH-verdien er praktisk talt den samme som produktets. Det er overraskende at det minste effektive nivå av det organiske fosfonat som er effektivt for en karakter på 3 eller færre koke/vaskecykluser ved anti-gjentilsmussingstesten som er spesifisert her, er av-

hengig av det totale anioniske vaskemiddel.

Innholdet av organisk fosfonat er 0,01-0,45 vekt%

av hele blandingen. Den nedre grense bestemmes av tilfreds-stillelsen av den anti-gjentilsmussende test, og den øvre grense er den over hvilken det ikke oppnås noen forbedring i anti-gjentilsmussing eller i holdbarhet av filmen. Det minste effektive nivå viser seg å være uavhengig av innholdet av totalt aktivt vaskemiddel.

Det er nødvendig å være omhyggelig med utvelgelse

av de syntetiske vaskemiddelkomponenter. Kationiske overflateaktive midler, karboksyl-anion-overflateaktive midler og ikke-ioniske stoffer med lav HLB-verdi er uegnet, da de har tendens til å interferere i reaksjonen mellom ar^ti-gjentilsmussingsmiddel og aluminiumoverflater.

Binære eller tærnære systemer bør velges slik at

de inneholder et kalsium- og magnesiumion-ømfintlig anionisk syntetisk vaskemiddel og et løseliggjørende middel som enten er anionisk eller ikke-ionisk. Det løseliggjørende middel er viktig ved det at det (a) sikrer at anti-gjentilsmussingsmidlet, som er karakteristisk for begrenset vandig løselighet,

er i løsning under bruk, og (b) påskynder skummeegenskapene til det kalsium- og magnesiumione-ømfintlige syntetiske vaskemiddel, spesielt under betingelser med hårdt vann.

Egnede kalsium- og magnesium-ømfintlige anionisk syntetiske vaskemidler er alkalimetall-, ammonium- eller substituert ammonium-derivater av C^^ ]_ 8~ a~ °^ randomisert-alken-sulfonatene; randomisert-C-^-C^g-alkylsulfonatene; C10-C^5-alky1-benzensulfonatene; C^-C^-primær- eller -sekundære alkohol-sulfater og binære eller tærnære blandinger derav. Kommersielle "olefinsulfonater" inneholder alkensulfonat i til-knytning til hydroksyalkansulfonater og -disulfonater. Først-nevnte materiale er et kalsium- og magnesium-ømfintlig anionisk syntetisk vaskemiddel, mens de to sistnevnte er anioniske løseliggjørende midler, som forklart nedenunder.

Et løseliggjørende middel er spesielt nødvendig

under betingelser med hårdt vann. Et løseliggjørende middel er definert som et overflateaktivt middel som vil danne klare løsninger i hårdt vann av 24°H ved nøytral pH-verdi i temperaturområdet 20-45°C ved en konsentrasjon på 0,05 % løselig-gjørende middel. Minst 1,0 vekt% av produktene i henhold til oppfinnelsen er et løseliggjørende middel. Egnede løselig-gj ørende midler er løselige ikke-ioniske eller anioniske for-bindelser med middels til høy HLB (W.C. Griffin, J.Soc.Cosmetic Chemists, 1, side 311, 1949). Følgende liste angir egnede materialer.

Ikke- ioniske løseliggjørende midler

1. Primære og sekundære alifatiske alkoholer og vicinale dioler med kjedelengder 10-16 karbonatomer med et gjennomsnitt på 7-20 mol etylenoksyd pr. mol alkohol/diol. 2. Alkylfenoler med alkylkjedelengder på 8-12 karbonatomer med et gjennomsnitt på 7-20 mol etylenoksyd pr. mol alkylfenol.

Anioniske løseliggjørende midler

1. Alkalimetall-, ammonium- eller substituert ammonium-hydroksyalkansulfonatene og -disulfonatene som er et resultat av sulfonering av ^g-randomiserte og cn-olefiner. Disse er vanligvis til stede i kommersielt "olefinsulfonat". 2. Alkalimetall-, ammonium- eller substituert ammonium-C-^-C^-primære eller sekundære alkoholeter (1-12 EO)-sulfater.

(1-12 EO betyr at molekylet i gjennomsnitt inneholder fra 1

til 12 etylenoksydenheter).

Foretrukne løseliggjørende midler er C^-C^-sek. alkohol-12 EO-ikke-ionisk, C^-C-^-sek. alkohol-7-E0-sulf at, C^2_cj_5-sYntet:'-sk prim.alkohol-3-E0-sulf at, og løseligg jørelses-komponenten i kommersielle a- og randomiserte C^-Cj^-olefin-

sulfonater. Disse forbedrer skumytelsen.

Det må innblandes tilstrekkelig pH-regulerende

middel for å sikre korrekt pH-verdi i kasserollen under rengjøringen og behandlingen. I den hensikt å unngå for høy pH-verdi i rengjørings/behandlingsløsningen når nøytrale eller svakt alkaliske produkt-pH-verdier anvendes, når det for eksempel anvendes sterkt alkalisk vann som fortynnings-

middel, er pH-regulerende midler i området 7-8,5 ønskelige.

Disse kan for eksempel være tris-(hydroksymetyl)-aminometan, trietanolamin, fosforsyre (i små mengder), o-aminobenzoesyre, 2,4,6-klorfenol.

Egnede syrer eller baser er slike som har minst

én pKa i området 6-8. De kan anvendes i sin frie form eller delvis dissosiert eller protonert ved justering av den endelige pH-verdien til blandingen til den som er ønsket. Blandinger som skal brukes i nøytralt eller surt vann, kan

være uten tilsetning av pH-regulerende middel hvis be-

tingelsene krever det.

Det foretrukne pH-området, nemlig 5-7, oppnås ved innblanding av svake organiske syrer hvis pKa ligger i området 3-6, og justering til den ønskede pH-verdi med NaOH, ammoniakk eller substituerte ammoniakk-derivater. Mengden av pH-

regulerende middel beror på typen av vann som man støter på,

den ønskede pH-verdi i blandingen, og syrereserven i den spesielle syre som er utvalgt. Vanligvis kreves det 0,1-

5 vekt% av blandingen. 0,5-2,5 % foretrekkes.

I de fleste tilfeller er det ikke nok syre i blandingene til i merkbar grad å forandre pH-verdien til den fortynnede vaskeløsning fra den som gjelder for det naturlig forekommende vann, og den har derfor liten virkning på skumytelsen. Hvis pH-verdien til den fortynnede løsning senkes merkbart under 7, for eksempel i bløtt vann, så øker skumytelsen.

Egnede syrer, når slike brukes, er slike som har

minst én pKa i området 3-6. Foretrukne syrer er malonsyre, ravsyre, glutarsyre, citronsyre, vinsyre og melkesyre. Ftal-

syre, adipinsyre, fumarsyre og benzoesyre er mindre løselige og egnet for anvendelse i vandige suspensjoner eller pastaer,

eller i pulvere.

De kan brukes som blandinger eller som enkelt-komponenter i sin sure form eller som partielle alkalimetall/ ammonium/aminsalter.

Virkningen av pH-verdien under bruk på holdbarheten av den anti-gjentilsmussende film er vist på et typisk produkt i henhold til oppfinnelsen, nemlig 4:1-forholdet mellom natriumdodecylbenzensulfonat og natrium-alkyl(C-^-is)~ eter-(3-etylenoksydsulf at, 2 % ravsyre , 0,3 % n-C^I^^-l-fosfonat (totalt aktivt vaskemiddel 40 %), vann, og 0,880 ammoniakk for pH-justering;

De foretrukne produkter i henhold til oppfinnelsen omfatter 30-45 % totalt aktivt vaskemiddel hvorav 15-35 %

er et kalsium/magnesium-ømfintlig anionisk syntetisk vaskemiddel, 5-20 % er totalt løseliggjørende middel, 0,03-0,3 %

er organisk fosfonat, 0,5-2 % er pH-regulerende middel, idet blandingenes pH-verdi er 5-7.

Egnede fortynninger under bruk er 10-50 vekt% av blandingen i vann for kasserollevasking og 0,1-0,2 % for konvensjonell oppvask i balje eller kum.

Det vil forståes at naturen til smusset i den

skitne kasserolle under behandlingen i en viss grad vil ha innvirkning på anti-gjentilsmussingseffektiviteten til vaske-løsningen. Proteinholdig mat, for eksempel melk, interfererer i noe større grad enn fettholdig eller stivelsesholdig materiale. Sistnevnte mattyper interfererer neppe i det hele tatt, med mindre de er til stede i urimelig store mengder,

og de kan i sin virkning sammenlignes med en ialt vesentlig ren kasserolle.

De minste effektive mengder av organisk fosfonat

viser seg å være litt lavere for behandling av rene eller fett-tilsmussede kasseroller enn hva som kreves for kasseroller som er tilsmusset med proteinholdig materiale, for eksempel kan et minste effektivt nivå for et bestemt fosfonat være henholdsvis 0,015 og 0,02 %.

Resten av blandingene kan omfatte inert fyllstoff,

for eksempel natriumsulfat, polyetylenglykol, for pulveri-serte eller pastaformige blandinger, eller vann, hydro-troper, viskositetsmodifiserende midler, opaktgjørende midler osv. for flytende produkter. Alle kan inneholde parfyme, farvemidler, fruktsafter osv.

Produktene i henhold til oppfinnelsen kan være

i pulverform, laget ialt vesentlig ved erstatning av vannet og hydrotropene i henhold til eksemplene med natriumsulfat eller et annet løselig inert fyllstoff. De mindre løselige krystallinske pH-regulerende midler som er beskrevet ovenfor, kan anvendes som så ønsket.

De kan også fremstilles i pastaform ved at noe eller alt vann og hydrotropene erstattes med et løselig plastmateriale, for eksempel polyetylenglykol eller natrium-sulf atpasta. Alternativt kan noe eller alt vann og hydrotrop fullstendig utelukkes, hvorved det dannes en konsentrert pasta av de essensielle ingredienser. Forholdene mellom de essensielle ingredienser i forhold til hverandre er beskrevet her, og det aktive vaskemiddelmateriale vil nærme seg 50 %.

Eventuelt kan pastaen sprøytes inn i eller på annen måte innlemmes i slipende eller ikke-slipende flor,

ull eller svamper av henholdsvis nylon, stål eller kobber,

og polyuretan, eller hvilken som helst blanding av disse.

Den fysiske form av produktene har hverken innvirkning på skumytelsen eller på den anti-gjentilsmussende effektivitet.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives ved hjelp av eksempler.

Eksempler 1- 12

En blanding som besto av, i forholdet 4:1, natrium-dodecylbenzensulf onat og natriumalkyl (C.^.^) eter~ (3-etylenoksyd)sulfat, 2 % ravsyre, det organiske fosfonat som er spesifisert nedenunder, ble laget ferdig til 40 % totalt aktivt vaskemiddelnivå (eksklusive fosfonatet) med vann og pH-verdien justert til 5 med ammoniumhydroksyd. Det minste effektive nivå (MEL) av det organiske fosfonat som er kritisk for anti-gjentilsmussingseffekten, nemlig en anti-gjentil-smussingskarakter ved den test som her er beskrevet, på 3 cykluser ble bestemt og vist å være som følger, som vekt% av hele blandingen.

Holdbarhetsdata for blandingene i henhold til eksemplene 2, 5, 7 og 10, målt ved den her beskrevne test, ble bestemt:

Maksimal holdbarhet oppnåes på et nivå med hensyn til fosfonat-ekvivalent på ca. 5x MEL-verdien.

Alle de ovennevnte blandinger 1-12 ga tilfreds-stillende skum og vaskeevne når det ble anvendt i ca. 500x fortynning.

Følgende blandinger ble laget:

Ved 0,06 % totalt aktivt vaskemiddel i løsning (24°H temporært i vann) ga alle blandingene skumytelses-karakterer på over 75 % av det før omtalte "premium"-produkt som for tiden markedsføres. Anti-gjentilsmussingstester ga følgende data:

Claims (1)

1. Vaskemiddelblanding egnet for manuell oppvask, med en pH-verdi i området 4-8,5, som inneholder 10-50 vekt% vaskeaktive bestanddeler, hvorav 5-40 vekt%, basert på hele blandingen,

   er et kalsium/magnesiumømfintlig anionisk syntetisk vaskemiddel, og 1-40 vekt%, basert på hele blandingen, er en løseliggjørende anionisk eller ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse, idet blandingen også omfatter pH-regulerende midler og vann, samt et antigjentilsmussingsmiddel, karakterisert ved at blandingen som antigjentilsmussingsmiddel inneholder 0,015-0,45 vekt% av et organisk fosfonat med en av de følgende formler: