NO141095B - METHOD FOR THE PREPARATION OF ALUMINUM BY MELTING ELECTROLYSIS OF ALUMINUM CHLORIDE - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av aluminium ved smelteelektrolyse av aluminiumklorid løst i et smeltet løsningsmiddel med høyere spaltningspotensial bestående av alkalimetall- og/eller jordalkalimetall-halogenider, og fremgangsmåten er karakterisert ved at man fjerner oksyder fra smeiten slik at oksydinnholdet i smeiten holdes under 0,22 vekt% på basis av oksygen. This invention relates to a method for the production of aluminum by melt electrolysis of aluminum chloride dissolved in a molten solvent with a higher cleavage potential consisting of alkali metal and/or alkaline earth metal halides, and the method is characterized by removing oxides from the smelt so that the oxide content in the smelt is kept below 0.22% by weight based on oxygen.

Industriell fremstilling av aluminium foregår for tiden ved smelteelektrolyse av alumina (aluminiumoksyd) løst i smeltede halogenider, som hovedsakelig består av natriumfluorid, aluminiumfluorid og kalsiumfluorid. Det anvendes i denne prosess karbonanoder som etter hvert fortæres av oksygenet som oppstår på anodeflaten, og dette representerer en betydelig økonomisk belastning ved denne prosess. Industrial production of aluminum currently takes place by smelting electrolysis of alumina (aluminium oxide) dissolved in molten halides, which mainly consist of sodium fluoride, aluminum fluoride and calcium fluoride. Carbon anodes are used in this process which are eventually consumed by the oxygen that occurs on the anode surface, and this represents a significant economic burden in this process.

Badet holdes ved en temperatur over 900°C. Energi-utbyttet er begrenset av den praktiske nødvendighet å holde avstanden mellom anode og katode på 30-35 mm eller mer (regnet fra karbonanoden til det underliggende lag av smeltet aluminium, som utgjør den virksomme katodeoverflate), for å redusere til-bøyeligheten til intermittent kortslutning, og dermed følgende nedsettelse av strømutbyttet, forårsaket av bølgebevegelser i aluminiumlaget bevirket av magnetiske felt. The bath is kept at a temperature above 900°C. The energy yield is limited by the practical necessity to keep the distance between anode and cathode at 30-35 mm or more (calculated from the carbon anode to the underlying layer of molten aluminium, which forms the effective cathode surface), to reduce the tendency to intermittent short circuit, and thus the consequent reduction of the current yield, caused by wave movements in the aluminum layer caused by magnetic fields.

Da det ved smelteelektrolyse av aluminiumklorid ikke dannes oksygen og da elektrolysen kan foregå ved betydelig lavere temperaturer enn ved bruk av alumina, reduseres to økonomiske belastninger som hefter ved den konvensjonelle prosess. Skjønt mulighetene for å oppnå disse og andre fordeler ved bruk av aluminiumklorid som utgangsmateriale i den elektrolytiske reduksjonsprosess lenge har vært erkjent og tilstrebet med iver, har den industrielle realisering derav vært hindret av tallrike andre uløste problemer som følger med bruken av dette utgangsmaterialet i prosessen. Since no oxygen is formed during melt electrolysis of aluminum chloride and since the electrolysis can take place at significantly lower temperatures than when using alumina, two financial burdens that attach to the conventional process are reduced. Although the possibilities of achieving these and other advantages by using aluminum chloride as a starting material in the electrolytic reduction process have long been recognized and pursued with zeal, the industrial realization thereof has been hindered by numerous other unsolved problems that accompany the use of this starting material in the process.

Mange ildfaste eller varmefaste materialer som er forholdsvis ufølsomme overfor fluoridelektrolytter slik de brukes ved elektrolyse av alumina, er meget følsomme overfor kloridbaserte elektrolytter og overfor klor som dannes ved elektrolyse av aluminiumklorid. En av følgene av slike reaksjonsskader på de ildfaste materialer på grunn av elektrolytten ved elektrolyse av aluminiumklorid er dannelse av slam i cellen. Dette slam bevirker ikke bare en progressiv nedsettelse av effektiviteten ved celledriften ved elektrolytisk fremstilling av aluminium fra aluminiumklorid, men den hurtige dannelse av slammet nødvendiggjør også driftsstans med korte mellomrom for rensing av cellene og fjerning av slam, hvilket er en betydelig økonomisk belastning for driftsresultatet. Som et eksempel kan nevnes at ildfaste materialer som anvendes i de konvensjonelle celler for aluminiumfremstilling, f.eks. silika og silika-baserte materialer, alumina eller alumina-baserte materialer og endog nitrid-bundet silisiumkarbid, Many refractory or heat-resistant materials which are relatively insensitive to fluoride electrolytes as used in the electrolysis of alumina are very sensitive to chloride-based electrolytes and to chlorine formed by the electrolysis of aluminum chloride. One of the consequences of such reaction damage to the refractory materials due to the electrolyte during the electrolysis of aluminum chloride is the formation of sludge in the cell. This sludge not only causes a progressive reduction in the efficiency of the cell operation in the electrolytic production of aluminum from aluminum chloride, but the rapid formation of the sludge also necessitates downtime at short intervals for cleaning the cells and removing sludge, which is a significant financial burden on the operating result. As an example, it can be mentioned that refractory materials used in the conventional cells for aluminum production, e.g. silica and silica-based materials, alumina or alumina-based materials and even nitride-bonded silicon carbide,

har vist seg å ha bare begrenset motstand mot angrep fra elektrolytten. Slike varmefaste materialer frembyr faktisk ytterligere problemer ettersom de er delvis oppløselige, spesielt derved at oksygeninnholdet reagerer med karbonet i anoden, hvorved det dannes karbondioksyd og karbonmonoksyd, som ytterligere bidrar til å nedsette effektiviteten ved fremstilling av aluminium fra aluminiumklorid, og når det gjelder silika-baserte varmefaste materialer, får man en silisiumforu-rensning i det fremstilte aluminium, og bruken av de nevnte ildfaste materialer fremmer aluminiumets nedbrytende angrep på de ildfaste materialer. have been shown to have only limited resistance to attack by the electrolyte. Indeed, such refractories present additional problems as they are partially soluble, particularly in that the oxygen content reacts with the carbon in the anode, forming carbon dioxide and carbon monoxide, which further contribute to reducing the efficiency of producing aluminum from aluminum chloride, and in the case of silica- based heat-resistant materials, silicon contamination is obtained in the aluminum produced, and the use of the aforementioned refractory materials promotes the aluminum's degrading attack on the refractory materials.

Noen av de ovenfor nevnte problemer ved elektrolyse av aluminiumklorid kan reduseres ved anvendelse av et grense-sjikt av nitrid-basert ildfast materiale mot elektrolytten, f.eks. nitrider av silisium, bor eller aluminium. Men selv ikke slike foranstaltninger løser alle problemer, og det er stadig behov for forbedringer. Some of the above-mentioned problems in the electrolysis of aluminum chloride can be reduced by using a boundary layer of nitride-based refractory material against the electrolyte, e.g. nitrides of silicon, boron or aluminium. But even such measures do not solve all problems, and improvements are still needed.

Selv om det hittil ikke er brakt full klarhet i for-holdene, antar man at visse problemer som har foreligget lenge ved elektrolyse av aluminiumklorid i alkaliklorid-baserte smelter, kan tilskrives tilstedeværelse av uønskede bestanddeler og findelte partikkelformede materialer i saltsmelten. Partiklene trekkes til katoden, øyensynlig ved elektriske krefter, hvor de danner et halvgjennomtrengelig overtrekk. Dette overtrekk av oksyder eller andre partikler på katodeoverflaten virker til å hindre transport av det komplekse aluminium-ion på grunn av dettes høye forhold mellom størrelse og elektrisk ladning. I motsetning hertil kan alkalimetall-ionene, som både foreligger i rikelige mengder og også har et lavt forhold mellom størrelse og elektrisk ladning, drevet av den elektriske potensialgradient lett passere gjennom par-tikkelfilmen for så å utlades ved katoden. Disse reduserte stoffer, særlig natrium og kalium, trenger inn i grafitt-gitteret, hvilket fører til utvidelse av dette og overflate-avskalling som i sin tur blir en del av nevnte partikkelover-trekk. På denne måte blir aluminiumkloridets bevegelse ved konveksjon og diffusjon henimot katodeoverflaten hindret i betydelig grad. Although the circumstances have not yet been fully clarified, it is assumed that certain problems which have existed for a long time with the electrolysis of aluminum chloride in alkali chloride-based melts can be attributed to the presence of unwanted constituents and finely divided particulate materials in the salt melt. The particles are drawn to the cathode, apparently by electrical forces, where they form a semi-permeable coating. This coating of oxides or other particles on the cathode surface acts to prevent transport of the complex aluminum ion due to its high ratio between size and electrical charge. In contrast, the alkali metal ions, which are both present in abundant quantities and also have a low ratio between size and electrical charge, driven by the electrical potential gradient, can easily pass through the particle film and then discharge at the cathode. These reduced substances, in particular sodium and potassium, penetrate into the graphite lattice, which leads to expansion of this and surface peeling which in turn becomes part of the above-mentioned particle overdraft. In this way, the movement of the aluminum chloride by convection and diffusion towards the cathode surface is prevented to a considerable extent.

Den foreliggende oppfinnelse er et bidrag til løsning av disse problemer idet det ble funnet at det er viktig at oksydinnholdet i halogenidsmelten holdes lavt under elektrolysen, og i henhold til oppfinnelsen utføres dette ved at man fjerner oksyder fra smeiten, slik at oksydinnholdet holdes under 0,22 vekt% på basis av oksygen. En nærmere beskrivelse av hvordan dette oppnås, vil bli gitt nedenfor. The present invention is a contribution to solving these problems as it was found that it is important that the oxide content in the halide melt is kept low during the electrolysis, and according to the invention this is carried out by removing oxides from the melt, so that the oxide content is kept below 0, 22% by weight based on oxygen. A more detailed description of how this is achieved will be given below.

Den foreliggende oppfinnelse er særlig gagnlig når smelteelektrolysen av aluminiumklorid utføres i en celle som omfatter e<0>n anode, minst én bipolar mellomelektrode og en katode, hvor elektrodene er anordnet over hverandre med inn-byrdes mellomrom. I slike celler vil det være av særlig be-tydning at elektrolytten er mest mulig fri for oksyder og andre faste stoffer som kan danne slanu Men da, som nevnt ovenfor, små partikler av oksyder o.a. kan trekkes til katoden ved elektriske krefter, ikke bare ved tyngdekraften, antas den foreliggende oppfinnelse å komme til anvendelse også i forbindelse med andre elektrolyseceller for smelteelektrolyse av aluminiumklorid enn de celler som har hovedsakelig horisontalt anordnede elektroder. The present invention is particularly useful when the melting electrolysis of aluminum chloride is carried out in a cell comprising an anode, at least one bipolar intermediate electrode and a cathode, where the electrodes are arranged one above the other at intervals. In such cells, it will be of particular importance that the electrolyte is as free as possible of oxides and other solid substances that can form slanu But then, as mentioned above, small particles of oxides e.g. can be drawn to the cathode by electric forces, not only by gravity, the present invention is believed to be applicable also in connection with other electrolytic cells for melting electrolysis of aluminum chloride than those cells which have mainly horizontally arranged electrodes.

Det er blitt funnet at de ovennevnte problemer kan begrenses, om ikke helt unngås, over lengre tidsrom ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. Fortrinnsvis blir elektrolytt-smelten renset før den tilføres elektrolysecellen. Rensningen kan utføres ved kjente midler for fraskillelse av faste stoffer, f.eks. ved henstand og klaring, eventuelt ved sentrifugering. Smeiten tilberedes fortrinnsvis i et separat oppvarmet kammer, f.eks. en ovn, i en atmosfære av nitrogen, argon eller annen inert gass som tjener til å hindre at smeiten opptar fuktighet. It has been found that the above problems can be limited, if not completely avoided, over longer periods of time by means of the present method. Preferably, the electrolyte melt is purified before it is supplied to the electrolysis cell. The cleaning can be carried out by known means for separating solid substances, e.g. by resting and clarifying, possibly by centrifugation. The melt is preferably prepared in a separately heated chamber, e.g. a furnace, in an atmosphere of nitrogen, argon or other inert gas which serves to prevent the forging from absorbing moisture.

En slik inert gass kan også brukes til å presse smeiten gjennom Such an inert gas can also be used to push the melt through

et filter anordnet i kammeret, før smeiten mates til elektrolysecellen. a filter arranged in the chamber, before the melt is fed to the electrolysis cell.

Bestanddelene i smeiten, i regelen alkalimetall-og/eller jordalkalimetall-klorider, kan tilføres smeltekammeret i fast form, eventuelt sammenblandet. Om det ønskes kan smelte som er uttappet fra elektrolysecellen sammen med aluminium, The components of the smelting, as a rule alkali metal and/or alkaline earth metal chlorides, can be supplied to the melting chamber in solid form, possibly mixed together. If desired, melt drained from the electrolysis cell can be combined with aluminium,

skilles fra metallet og tilføres smeltekammeret for rensning og deretter returneres til elektrolysecellen. separated from the metal and fed to the melting chamber for purification and then returned to the electrolysis cell.

Forurensninger som kan foreligge, f.eks. ved at de er kommet inn under fremstillingen av alkalimetallkloridet, og som ikke foreligger i fast form, kan utfelles som faste stoffer, hvoretter de lett kan fjernes fra smeiten. Eksempelvis kan aluminium tilsettes for utfelling av et eller flere metall-klorider, f.eks. i tilfelle av treverdig jern som foreligger som FeCl^/ i overensstemmelse med ligningen Al + FeCl^ > Contamination that may be present, e.g. in that they have entered during the production of the alkali metal chloride, and which are not present in solid form, can be precipitated as solid substances, after which they can be easily removed from the smelting. For example, aluminum can be added to precipitate one or more metal chlorides, e.g. in the case of trivalent iron which exists as FeCl^/ in accordance with the equation Al + FeCl^ >

AlCl^ + Fe. Dette tilsatte aluminium virker i en langsommere reaksjon også til å fjerne noe av det oksygen som måtte være til stede, f.eks. i form av hydroksyder av tungmetaller (X), illustrert ved reaksjonen 2nAl + 3X (OH) > nAl°0o + 3X + 3/2nH_, AlCl^ + Fe. This added aluminum also works in a slower reaction to remove some of the oxygen that may be present, e.g. in the form of hydroxides of heavy metals (X), illustrated by the reaction 2nAl + 3X (OH) > nAl°0o + 3X + 3/2nH_,

n 2. i 2. hvor n er valensen til tungmetallet. Vi har også funnet at til-setning av aluminiumklorid til forsmelten i en mengde som ikke overskrider 1-2 vekt%, ytterligere letter fjerningen av opp-løselig oksygen, f.eks. ved dannelse av et oppløselig aluminium-oksygen-klor-kompleks, som omsettes under dannelse av uoppløse- n 2. i 2. where n is the valence of the heavy metal. We have also found that adding aluminum chloride to the premelt in an amount not exceeding 1-2% by weight further facilitates the removal of soluble oxygen, e.g. by forming a soluble aluminum-oxygen-chlorine complex, which reacts to form insoluble

lig A^O^. Hvis imidlertid mer enn 1-2 vekt% aluminiumklorid tilsettes til forsmelten, vil i det minste en del av det således dannede alumina være tilbøyelig til å gå i oppløsning igjen, hvilket i så fall motvirker formålet med tilsetningen. De utfelte stoffer og andre uløselige eller uoppløste stoffer, oksyder innbefattet, og kanskje karbon o.l., og bunnfall og slam dannet derav, vil i forsmelten normalt falle til bunns i kammeret i form av slam, og vil således bli skilt fra smelte som overføres til equal to A^O^. If, however, more than 1-2% by weight of aluminum chloride is added to the premelt, at least part of the alumina thus formed will tend to dissolve again, which in that case defeats the purpose of the addition. The precipitated substances and other insoluble or undissolved substances, including oxides, and perhaps carbon etc., and precipitates and sludge formed therefrom, will normally fall to the bottom of the chamber in the form of sludge in the pre-melt, and will thus be separated from the melt which is transferred to

elektrolysecellene. Materiale som ikke er sunket til bunns og/eller suspenderte partikler som kan foreligge i smeiten på grunn av termisk forårsakede strømninger, såsom konvek-sjons st rømme r og andre faktorer, så vel som utfelte faste stoffer kan fjernes fra smeiten ved filtrering, hvilket også vil bli nærmere beskrevet nedenfor. the electrolysis cells. Material that has not sunk to the bottom and/or suspended particles that may be present in the melt due to thermally induced currents, such as convection currents and other factors, as well as precipitated solids can be removed from the melt by filtration, which also will be described in more detail below.

Når den rensede smelte skal fjernes fra kammeret, fordrives den fortrinnsvis oppover gjennom en ledning eller lignende og kan hensiktsmessig filtreres i samme operasjon. Filtermaterialet bør være motstandsdyktig overfor alkalimetallklorider og bør selektivt slippe gjennom de flytende alkalimetallklorider og holde tilbake mest mulig av de uopp-løste faste stoffer. Slike filtere kan f.eks. være av materialer med fiberkarakter som dekker eller er lagt rundt et perforert metall, metall-legering (såsom den nikkelbaserte Inconel), varmefaste materialer eller lignende, og kan ha form av en plate eller endeseksjon på et rør eller lignende ledning som rager inn i ovennevnte kammer ved eller til et punkt under smeltens overflate. Den perforerte plate eller endeseksjon tjener som bærer av filtermaterialet. Om det ønskes kan filtermaterialet festes til bæreren ved hjelp av en eller flere klemmer eller lignende. Ved hjelp av en slik anordning kan filtrert smelte overføres til elektrolysecellen, til hvilken passende mengder av AlCl^ kan tilsettes. Det vil forstås at andre filteranordninger enn de her beskrevne og foretrukne kan brukes, f.eks. en pute eller lignende av et egnet gjennom-trengelig materiale over et perforert ringformet innløp til en ledning eller et rør som rager inn i kammeret, eller et egnet dekke over en trådnetting eller lignende med tilpasset form og anordnet over en åpning til en ledning anordnet mellom smeltekammeret og elektrolysecellen. When the purified melt is to be removed from the chamber, it is preferably driven upwards through a line or the like and can suitably be filtered in the same operation. The filter material should be resistant to alkali metal chlorides and should selectively pass through the liquid alkali metal chlorides and retain as much as possible of the undissolved solids. Such filters can e.g. be of materials of a fibrous nature covering or laid around a perforated metal, metal-alloy (such as the nickel-based Inconel), heat-resistant materials or the like, and may be in the form of a plate or end section of a pipe or similar conduit projecting into the above chamber at or to a point below the surface of the melt. The perforated plate or end section serves as a carrier of the filter material. If desired, the filter material can be attached to the carrier by means of one or more clamps or the like. By means of such a device, filtered melt can be transferred to the electrolytic cell, to which suitable amounts of AlCl^ can be added. It will be understood that other filter devices than those described and preferred here can be used, e.g. a pad or the like of a suitable permeable material over a perforated ring-shaped inlet of a line or pipe projecting into the chamber, or a suitable cover over a wire mesh or the like of suitable shape and arranged over an opening to a line arranged between the melting chamber and the electrolysis cell.

Det anvendes fortrinnsvis en filteranordning med flere elementer omfattende minst ett fibermateriale inneholdende silika. En vev eller lignende fremstilt av smeltet silika, f.eks. smeltet kvarts, og porøst karbon har vist seg å være særlig godt egnet som filtermateriale. Et firelags laminert filter omfattende henholdsvis, regnet fra den side som vender mot den ufiltrerte smelte, et lag av en vev av smeltet kiselholdig materiale såsom smeltet kvarts, alumina-silika-papir, karbon- eller grafitt-filt og til slutt et lag bestående av en vev eller lignende laget av smeltet kiselholdig materiale, f.eks. en vev av smeltet kvarts, er blitt funnet å være sær- A filter device with several elements comprising at least one fiber material containing silica is preferably used. A web or the like made of fused silica, e.g. fused quartz and porous carbon have proven to be particularly suitable as filter material. A four-layer laminated filter comprising respectively, counted from the side facing the unfiltered melt, a layer of a web of fused siliceous material such as fused quartz, alumina-silica paper, carbon or graphite felt and finally a layer consisting of a tissue or the like made of fused siliceous material, e.g. a tissue of fused quartz, has been found to be peculiarly

lig godt egnet. Imidlertid er det ikke noen større skade skjedd om man sløyfer karbon- eller grafittfiltsjiktet. body well suited. However, no major damage has occurred if you loop the carbon or graphite felt layer.

Foruten å være et ganske godt filtermateriale for det nevnte formål bidrar en vev av smeltet kvarts dessuten til å gi en mekanisk sterk konstruksjon, slik at filteret varer lengre. Besides being a fairly good filter material for the aforementioned purpose, a web of fused quartz also helps to provide a mechanically strong construction, so that the filter lasts longer.

Et lag av alumina-silika-papir gir høy motstand mot smelte-strømmen og hjelper til å frafiltrere de mindre partikler. Karbonfilt har ikke-fuktende egenskaper i forbindelse med det smeltede saltbad, hvilket reduserer skjørhet og brekkasje til et minimum i tilfelle badsmeltens nivå skulle komme lavere enn filteret slik at dette utsettes for gassen. A layer of alumina-silica paper provides high resistance to the melt flow and helps to filter out the smaller particles. Carbon felt has non-wetting properties in connection with the molten salt bath, which reduces brittleness and breakage to a minimum in the event that the level of the bath melt should fall below the filter so that it is exposed to the gas.

Ved hjelp av et renseutstyr som beskrevet ovenfor, Using a cleaning device as described above,

kan det kontinuerlig tilveiebringes en kloridsmelte av høy renhet for kontinuerlig elektrolyse av aluminiumklorid. a high purity chloride melt can be continuously provided for the continuous electrolysis of aluminum chloride.

Oppnåelsen av de forskjellige fordeler som er nevnt ovenfor, bidrar til å gjøre den elektrolytiske fremstilling av aluminium -ut fra aluminiumklorid til en industrielt levedyktig realitet. The achievement of the various advantages mentioned above helps to make the electrolytic production of aluminum from aluminum chloride an industrially viable reality.

Det vises nå til tegningen, hvor fig. 1 er et skjematisk flytskjema som viser rensning av en smelte bestående hovedsakelig av alkalimetallklorid, og hvor fig. 2 skjematisk viser et lengdesnitt gjennom et filter som kan anvendes ved for-rensning av alkalikloridsmelten. Reference is now made to the drawing, where fig. 1 is a schematic flow chart showing the purification of a melt consisting mainly of alkali metal chloride, and where fig. 2 schematically shows a longitudinal section through a filter which can be used for pre-purification of the alkali chloride melt.

Smeltebadet inneholder foruten aluminiumklorid vanligvis alkalimetallklorider, skjønt andre alkalimetallhalogenider og jordalkalimetallhalogenider også kan anvendes. Den badsammen-setning som for tiden foretrekkes, er en alkalimetallklorid-basert blanding inneholdende 50-75 vekt% natriumklorid og 25-50 vekts litiumklorid. Aluminiumklorid oppløses i halogenid-blandingen, hvorved det erholdes en smelte fra hvilken aluminium kan fremstilles ved elektrolyse, og et aluminiumkloridinnhold In addition to aluminum chloride, the melting bath usually contains alkali metal chlorides, although other alkali metal halides and alkaline earth metal halides can also be used. The currently preferred bath composition is an alkali metal chloride based mixture containing 50-75% by weight sodium chloride and 25-50% by weight lithium chloride. Aluminum chloride dissolves in the halide mixture, whereby a melt is obtained from which aluminum can be produced by electrolysis, and an aluminum chloride content

på 1,5-10 vekt% av badet vil i alminnelighet være hensiktsmessig. Man kan f.eks. anvende et bad med følgende sammensetning (angitt i vekt%) . 53% NaCl, 40% LiCl, 0,5% MgCl2# 0,5% KCl, 1% CaCl'2 og 5% AlCl^. I et slikt bad kan andre klorider enn NaCl, LiCl og AlCl^ anses som mer tilfeldige bestanddeler eller forurensninger. of 1.5-10% by weight of the bath will generally be appropriate. One can e.g. use a bath with the following composition (indicated in % by weight) . 53% NaCl, 40% LiCl, 0.5% MgCl2# 0.5% KCl, 1% CaCl'2 and 5% AlCl^. In such a bath, chlorides other than NaCl, LiCl and AlCl^ can be considered as more random constituents or impurities.

Badet anvendes i smeltet tilstand, normalt ved en temperatur over smeltetemperaturen for aluminium og innen området 660-730°C, vanligvis ca. 700°C. The bath is used in a molten state, normally at a temperature above the melting temperature for aluminum and within the range 660-730°C, usually approx. 700°C.

På det skjematiske flytskjema som er vist på fig. 1, tilføres alkalimetallklorider til ovnen 75, som kan være oppvarmet elektrisk, med gass eller på annen måte, via en ledning 76. Temperaturen heves tilstrekkelig til at det dannes en salt-smelte 77 av alkalimetallkloridene. Nitrogen eller en annen inert gass, f.eks. argon eller lignende, tilføres via en ledning 78 over smeiten 77 i ovnen 75, slik at man får tilstrekkelig trykkdifferanse for filtrering av smeiten gjennom et filter 79 On the schematic flow chart shown in fig. 1, alkali metal chlorides are supplied to the furnace 75, which may be heated electrically, with gas or in some other way, via a line 76. The temperature is raised sufficiently to form a salt-melt 77 of the alkali metal chlorides. Nitrogen or another inert gas, e.g. argon or the like, is supplied via a line 78 over the melt 77 in the furnace 75, so that a sufficient pressure difference is obtained for filtering the melt through a filter 79

og ut gjennom en ledning 80 til en elektrolysecelle 81, hvor aluminiumklorid tilsettes via en ledning 82 for elektrolyse til aluminium 83 (vist sunket til bunns i cellen 81), idet klor som også dannes, unnviker via en ledning 84. Saltsmelten i cellen 81 er betegnet med 85. Aluminium kan tilføres til smeiten i kammeret 75 via ledningen 76 eller en separat åpning (ikke vist) for utfelling av jern og andre forurensninger av tungmetaller som før utfellingen var bundet i form av klorider eller andre halogenider som er oppløselige i smeiten. Aluminiumet reagerer også med oksygen eller hydroksyd under dannelse av uoppløselig alumina, som synker til bunns i ovnen 75 sammen med jernet og andre uløselige faste stoffer. Bunnfelte partikler og slam 86 kan fjernes via utløpet 87. 1-2 vekt% aluminiumklorid kan også til-føres via ledningen 76 eller en separat åpning (ikke vist) om det ønskes, for reaksjon med hydroksyd som kan foreligge i smeiten og utfelling av alumina og dannelse av hydrogenklorid-gass (når det reagerende hydroksyd er vann). Eventuelle faste stoffer som ikke synker til bunns i cellen og forenes med slammet 86, hindres ved filteret 79 i å komme til cellen 81, and out through a line 80 to an electrolysis cell 81, where aluminum chloride is added via a line 82 for electrolysis to aluminum 83 (shown sunk to the bottom of the cell 81), the chlorine that is also formed escapes via a line 84. The salt melt in the cell 81 is denoted by 85. Aluminum can be supplied to the smelt in the chamber 75 via the line 76 or a separate opening (not shown) for the precipitation of iron and other impurities of heavy metals which before the precipitation were bound in the form of chlorides or other halides which are soluble in the smelt. The aluminum also reacts with oxygen or hydroxide to form insoluble alumina, which sinks to the bottom of the furnace 75 together with the iron and other insoluble solids. Deposited particles and sludge 86 can be removed via outlet 87. 1-2% by weight aluminum chloride can also be supplied via line 76 or a separate opening (not shown) if desired, for reaction with hydroxide that may be present in the smelt and precipitation of alumina and formation of hydrogen chloride gas (when the reacting hydroxide is water). Any solids that do not sink to the bottom of the cell and combine with the sludge 86 are prevented by the filter 79 from reaching the cell 81,

hvor slike stoffer kunne være skadelige i elektrolysen. where such substances could be harmful in the electrolysis.

Filteret 79 kan være slik., laget at det er i det vesentlige ugjennomtrengelig for større mengder av de faste forurensninger og utfelte stoffer i smeiten. Aluminium som inneholder en liten mengde alkalimetallklorid fra saltsmelten, kan tappes fra cellen 81 etter ønske og tilføres et hvilekar 88 via en ledning 89. Alkalimetallklorid 90 kan "skummes'eller helles av fra overflaten av aluminiumet 91 i karet 88 og deretter føres via en ledning 92 til forsmeltekammeret eller ovnen 75, om dette ønskes. Hovedsakelig rent smeltet aluminium kan The filter 79 can be so designed that it is essentially impermeable to larger quantities of the solid contaminants and precipitated substances in the smelt. Aluminum containing a small amount of alkali metal chloride from the salt melt can be drained from the cell 81 as desired and supplied to a stilling vessel 88 via a line 89. The alkali metal chloride 90 can be "skimmed" or poured off the surface of the aluminum 91 into the vessel 88 and then passed through a line 92 to the pre-melting chamber or furnace 75, if desired Mainly pure molten aluminum can

uttas fra hvilekaret 88, som antydet ved en ledning 93. is taken from the resting vessel 88, as indicated by a line 93.

På fig. 2 er det vist et filter som er bygget opp In fig. 2 shows a built-up filter

av fire sjikt lagt rundt den perforerte endeseksjon 94 av en ledning 95, hvor de respektive sjikt er en vev 96 fremstilt av smeltet kvarts, karbonfilt 97, alumina-silika-papir 98 og igjen en vev 9 9 av smeltet kvarts. Ledningen 95 rager fortrinnsvis nesten helt ned i den hovedsakelig sylindriske, perforerte endeseksjon 94 (vist -de-lvis i brukket snitt for å illustrere vegg-perforeringen). Dette medfører at filteret tillater passasje av smelte inn i røret 95 gjennom dettes åpne ende selv når filteret med sin ende bare rager lite under overflaten av smeiten som skal filtreres. Dette filtermateriale bestående av de fire sjikt kan festes til den perforerte seksjon 94 ved klemmer (ikke vist) om det ønskes. of four layers laid around the perforated end section 94 of a wire 95, the respective layers being a web 96 made of fused quartz, carbon felt 97, alumina-silica paper 98 and again a web 99 of fused quartz. The conduit 95 preferably projects almost all the way down into the substantially cylindrical, perforated end section 94 (shown -de-lvis in broken section to illustrate the wall perforation). This means that the filter allows the passage of melt into the tube 95 through its open end even when the filter with its end only protrudes slightly below the surface of the melt to be filtered. This filter material consisting of the four layers can be attached to the perforated section 94 by clamps (not shown) if desired.

Det følgende eksempel illustrerer fremstillingen av alkalikloridsmelte til bruk ved elektrolyse av aluminiumklorid, under anvendelse av utstyr som skjematisk vist på fig. 1 og 2. The following example illustrates the preparation of alkali chloride melt for use in the electrolysis of aluminum chloride, using equipment as schematically shown in fig. 1 and 2.

908 kg alkalimetallklorid inneholdende 60% NaCl og 40% LiCl smeltes i løpet av 8 timer i en raffineringsovn 75. 908 kg of alkali metal chloride containing 60% NaCl and 40% LiCl is melted over 8 hours in a refining furnace 75.

I løpet av nye 8 timer tilsettes 0,5 vekt% aluminium (4,54 kg) og 1-2 vekt% A1C13 (9,1-18,2 kg A1C13), og det utfelte stoff får synke til bunns. Inert gass (nitrogen) tilføres i en mengde på 0,283 Nm"^ til dampsonen over saltsmelten i ovnen for å hindre at fuktighet fra den omgivende luft skal komme inn. Den resul-terende smelte overføres til en elektrolysecelle 81 i løpet av en tredje periode på 8 timer ved at raffineringsovnen settes under trykk med inert gass (nitrogen), hvilket bevirker at smeiten strømmer gjennom et filter 79, og via en transport-ledning 80 til cellen. Filteret 79 består av et 1", 3 mm tykt sjikt av smeltekvartsvev 99, et 3 mm tykt sjikt av alumina-silika-papir 98, et 6 mm tykt sjikt av karbonfilt 97 og igjen et 1,3 mm tykt sjikt av smeltekvartsvev 96 lagt rundt en perforert bæreramme 94 av metall. Strømmen gjennom filteret er 2,5-3,0 kg smelte/min- dm 2 filterareal med et trykktap på o ca. 0,14 kp/cm 2 over filteret og transportledningen. Avsatt slam fjernes fra bunnen av ovnen 75 etter behov. During another 8 hours, 0.5% by weight aluminum (4.54 kg) and 1-2% by weight A1C13 (9.1-18.2 kg A1C13) are added, and the precipitated substance is allowed to sink to the bottom. Inert gas (nitrogen) is supplied in an amount of 0.283 Nm"^ to the vapor zone above the salt melt in the furnace to prevent moisture from the ambient air from entering. The resulting melt is transferred to an electrolysis cell 81 during a third period of 8 hours by pressurizing the refining furnace with inert gas (nitrogen), which causes the melt to flow through a filter 79, and via a transport line 80 to the cell. The filter 79 consists of a 1", 3 mm thick layer of fused quartz fabric 99 , a 3 mm thick layer of alumina-silica paper 98, a 6 mm thick layer of carbon felt 97 and again a 1.3 mm thick layer of fused quartz fabric 96 placed around a perforated metal support frame 94. The flow through the filter is 2.5-3.0 kg melt/min-dm 2 filter area with a pressure loss of approx. 0.14 kp/cm 2 over the filter and transport line. Deposited sludge is removed from the bottom of the furnace 75 as needed.

Ved bruk av et frittet kvartsfilter (istedenfor det ovennevnte 4-sjikts-filteret) ble badforurensningen redusert fra 0,22% oksygen i smeiten til 0,025% oksygen, målt ved nøytronaktiveringsanalyse, når en støkiometrisk mengde AlCl^ ble anvendt ved rensningen. Oksygeninnholdet ble redusert til bare 0,125% når det ble brukt et overskudd av A1C13 på 2,3%. By using a fritted quartz filter (instead of the above-mentioned 4-layer filter), the bath pollution was reduced from 0.22% oxygen in the melt to 0.025% oxygen, as measured by neutron activation analysis, when a stoichiometric amount of AlCl^ was used in the purification. The oxygen content was reduced to only 0.125% when an excess of A1C13 of 2.3% was used.

Claims (1)

Fremgangsmåte til fremstilling av aluminium ved smelteelektrolyse av aluminiumklorid løst i smeltet løsnings-middel med høyere spaltningspotensial bestående av alkalimetallhalogenider og/eller jordalkalimetallhalogenider, karakterisert ved at man fjerner oksyder fra smeiten slik at oksydinnholdet i smeiten holdes under 0,22 vekt% på basis av oksygen.Process for the production of aluminum by melt electrolysis of aluminum chloride dissolved in a molten solvent with a higher cleavage potential consisting of alkali metal halides and/or alkaline earth metal halides, characterized by removing oxides from the smelt so that the oxide content in the smelt is kept below 0.22% by weight based on oxygen .