NO141094B - Anvendelse av blokk-kopolymerer for forbedring av klebeevnen til klebemidler - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vandige oppløsninger av ren pereddiksyre.

Oppfinnelsen gjelder fremstillingen av

oppløsninger av ren pereddiksyre fra eddiksyre og hydrogenperoksyd, og som er fri

for forurensninger, som etter hittil kjente

fremgangsmåter opptrer som følgestoffer

for pereddiksyre. Ødeleggende blant disse

følgestoffer er sure katalysatorer, eddiksyre

og hydrogenperoksyd, da disse forurensninger gir bireaksjoner med den med pereddiksyre gjennomførte epoksydasjons-reaksjonen. I den nyeste litteratur (Chem.

Eng. News fra 4. juli 1960, s. 48/49) heter

det om dette: «Hittil har det ikke fore-ligget noen praktisk måte til fremstilling

av pereddiksyre som er fri for forurensninger som ødelegger epoksy das jon». En teknisk fremgangsmåte til økonomisk fremstilling av ren pereddiksyre fra eddiksyre

og hydrogenperoksyd er ikke kjent. Utfrys-ningsfremgangsmåten kommer ikke i be-traktning på grunn av faremomentet og de

høye omkostninger for en teknisk fremstilling.

Den mest kjente metode til fremstilling

av pereddiksyre fra eddiksyre og hydrogenperoksyd består i sammenblanding av de

to komponenter i nærvær av sure katalysatorer, spesielt svovelsyre. På grunn av

innvirkningen på likevekten må man av

hensyn til gode peroksygenutbytter ta med

på kjøpet forholdsvis store overskudd av

eddiksyre. Dertil anvender man av samme

grunn mest mulig konsentrert, fortrinnsvis 90 pst.ig hydrogenperoksyd. I et hvert

tilfelle får man en likevektsblanding som

ved siden av pereddiksyre inneholder om-

trent den samme del eddiksyre såvel som hydrogenperoksyd, vann og sure katalysatorer, vanligvis svovelsyre. De til pereddiksyre refererte peroksygenutbytter utgjør

på grunn av likevektstilstanden bare ca.

77 pst. av det teoretiske. For å fjerne vann

og hydrogenperoksyd anbefales tilsetning av eddiksyreanhydrid. Denne fremgangsmåte unngår riktignok disse to likevekts-komponenter, imidlertid ikke den sure katalysator, og øker dessuten delen av eddiksyre. Dessuten må det her regnes med dan-nelsen av det høyeksplosive diacetylper-oksyd.

Det er også blitt foreslått å unngå de ulemper som opptrer ved fremstilling av likevektspereddiksyre ved at man fra eddiksyre-hydrogenperoksydblandingen fj er-ner fra likevekten vannet gjennom store mengder vanntiltrekkende middel i det vesentlige ved store mengder konsentrert svovelsyre og avdestillerer pereddiksyre i vakuum. Denne fremgangsmåten kan imidlertid ikke betegnes som økonomisk gjen-nomførbar, da man for 100 deler vandig hydrogenperoksyd på 30 til 40 vektsprosent trenger ca. 100 vektsdeler konsentrert svovelsyre og lange reaksjonstider er nød-vendig. Blandingen med svovelsyre foregår under isavkjøling og blandingen overlates til seg selv i ca. 20 timer før den destille-res. Det er tydelig at en slik prosess er meget kostbar.

Som ytterligere mulighet for å forskyve likevekten av eddiksyre-hydrogenperoksyd-reaksjonsblandingen i retning av dannelse av pereddiksyre anbefales vannfjerning ved hjelp av azeotrop destillering med vann med forende oppløsningsmidler. Det viser seg imidlertid at denne operasjon i prak-sis tar utillatelig lang tid, hvilket til slutt resulterer i anvendelsen av meget store ap-paratenheter. Således behøver man for eksempel for gjennomføring av en destilla-sjonsoperasjon 8 til 10 timer. Dessuten er den ønskede virkning også utilfredsstil-lende av den grunn at de dannede oppløs-ninger av pereddiksyre i organiske opplø-ningsmidler ikke er fri for eddiksyre, hydrogenperoksyd og katalysatorer.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av vandige opp-løsninger av ren pereddiksyre ved omsetning av hydrogenperoksyd og eddiksyre i nærvær av en sur katalysator, og fremgangsmåten er karakterisert ved at hydrogenperoksyd og eddiksyre omsettes i et molforhold innen området 5 : 1 til 15 : 1, og at det fra den dannede reaksjonsblanding avdestilleres pereddiksyre sammen med vann. Det kunne ikke forutsees at destillatet fra en blanding som i forhold til eddiksyre inneholder et overskudd av hydrogenperoksyd er fri for spor av EL,09.

Fremgangsmåten er spesielt økonomisk når man til den hydrogenperoksydrike om-setningsblanding kontinuerlig lar de to re-aksionsdeltakere renne til i molforhold 1:1, og i samme grad avdestillerer pereddiksyre for eksempel over en liten ko-lonne. For å arbeide mest mulig utbytterikt, anvender man spesielt fordelaktig svovelsyre i en mengde på over 3 vektsprosent, fortrinnsvis 10 til 30 vektsprosent, referert til mengden av den reagerende blanding som foreligger til destillering.

Som videre overraskende har det vist seg at man kan avdestillere den ved en kontinuerlig destillering innførte og ved reaksjonen dannede vannmengde sammen med. pereddiksyre således at destillasjonsblandingens sammensetning alltid forblir konstant, med andre ord at vann som innbringes til destillasjon avdestilleres sammen med pereddiksyren i avhengighet av belastningen og tilbakeløpsforholdene i kolonnen i samme grad som det tilføres reaksjonsblandingen uten at hydrogenperoksyd forekommer i destillatet. Man er altså i stand til fra det teoretisk støkiome-triske forhold mellom hydrogenperoksyd og eddiksyre å utvinne den teoretisk for-vendede mengde pereddiksyredestillat. Det spiller da ingen rolle hvilke vannmengder som kommer til anvendelse ved bruk av mer eller mindre fortynnede eddiksyrer eller hydrogenperoksyd. Disse grenser opp-ad og nedad er på den ene side gitt ved økonomiske overveielser og på den annen side ved faremomentet.

Da man ved destillasjonen ikke har noe tap av hydrogenperoksyd eller eddiksyre som går over i destillatet, er omset-ningen kvantitativ og utbyttet ligger om-trent ved 100 pst. Små utbyttetap på per-oksygen er som bekjent avhengig av den anvendte apparaturs renhet; den ligger på størrelsesorden fra 2 til 3 0/00. Vesentlig for å unngå peroksygentap er anvendelsen av i og for seg kjente stabilisatorer. Meget virksomme er esteren av polyfosforsyrer eller fosfonsyrer med organiske rester, ek-sempelvis oksyetandifosfonsyre. Mengde-messig er det vanligvis tilstrekkelig med 1 pst. av reaksjonsblandingen.

Praktisk arbeider man således at man i en destillasjonskolbe innfører 10 mol hydrogenperoksyd i form av en vandig opp-løsning av 30 til 90 vektsprosent og 1 mol eddiksyre i konsentrert form eller som vandig oppløsning, tilsetter 10 til 30 vektsprosent konsentrert svovelsyre referert til den samlede reaksjonsblanding, og destillerer denne reaksjonsblandingen under tilbake-løp ved et trykk mellom 20 til 100 torr i en

destillasjonskolbe utstyrt med deflegmator. Destillasjonsblandingens temperatur retter

seg etter det anvendte vakuum og utgjør følgelig 20 til 80° C. Etter innstilling av likevekten i kolonnen uttar man destillat og lar under hensyntagen til den fjernede de-stillatmengde i destillasjonskolben kontinuerlig en hydrogenperoksyd-eddiksyreblan-ding renne inn i molforhold 1:1. Destillatet består av en blanding av vann og pereddiksyre og er helt fri for hydrogenperoksyd og eddiksyre.

Den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte vandige oppløsning av pereddiksyre egner seg på grunn av per-eddiksyrens renhet og på grunn av det re-lativt høyprosentige innhold av pereddiksyre spesielt til fremstilling av pereddik-syreoppløsninger i organiske oppløsnings-midler som er uoppløselige eller bare litt oppløselige i vann. Det lykkes for eksempel lett i et kontinuerlig arbeidende rektifika-sjonsanlegg azeotropt å avdestillere vann ved hjelp av estere av eddiksyre eller pro-pionsyre for eksempel etylacetat, propyl-acetat eller etylpropionat, og fra destillasjonsblandingen i disse destillasjonsanlegg å ta ut vannfrie oppløsninger av ren pereddiksyre i det angivne oppløsningsmiddel.

Eksempel:

I en 1 liters destillasjonskolbe som er utstyrt med en fyllegemekolonne i 1 m lengde og 30 mm diameter og deflegmator, innbringes 680 g (10 mol) hydrogenperoksyd på 50 vektsprosent, 60 g iseddik (1 mol), 150 g konsentrert svovelsyre og 7 g 1-oxy-etandifosfonsyre som stabilisator. Systemet innstilles på et trykk på 45 torr, og reaksjonsblandingen bringes i vannbad på en temperatur på 60° C. Etterat det har inn-stilt seg tilbakeløp i kolonnen uttar man destillat over en saltoppløsningskjøler og lar gjennomsnittlig pr. time en blanding på 48 g H202, 50 vektsprosentig, og 42,4 g abs. eddiksyre renne inn i destillasj onskolben. Pr. time uttas gjennomsnittlig 90 g destillat av en blanding på 59,3 vektsprosent pereddiksyre med 40,7 vektsprosent vann..

Ved dette forsøk foreligger det etter 115 timers drift følgende balanse:

Avvanning av en som ovenfor beskre-vet fremstilt vandig pereddiksyre kan skje på i og for seg kjent måte i en apparatur, som består av en trehalset kolbe på 2 liter med en fyllegemekolonne på 1,5 m lengde og 40 mm diameter og en vannutskiller som kjøles med en saltoppløsning. Destillasjonskolben er utstyrt med en innretning til væskeuttak i vakuum. Fyllegemekolon-nen har på midten to ansatsstusser til inn-føring av vandig pereddiksyre og etylacetat. Til fremstilling av en gjennomsnittlig 20 vektsprosentig oppløsning av pereddiksyre i etylacetat has det i destillasj onskolben 1500 g etylacetat og 0,6 g 1-oksyetandifosfonsyre som stabilisator og væsken varmes til kokning under tilbakeløp i vannbad ved et trykk på 200 torr. Deretter tilføres gjennomsnittlig 100 g pr. time av en blanding på 59,3 vektsprosent pereddiksyre og 40,7 vektsprosent vann kontinuerlig til kolonnen inntil den ønskede persyrekonsen-trasjon er nådd i destillasjonsblandingen. Derpå lar man samtidig med den vandige pereddiksyre 250 g etylacetat og 0,1 g oksyetandifosfonsyre pr. time renne til og fjerne fra destillasj onsblandingen kontinuerlig 298 g pr. time av en oppløsning av pereddiksyre i etylacetat. Det utskilte vann fjernes likeledes kontinuerlig fra vannut-skilleren. Et forsøk over 100 timers uttak viste følgende resultat:

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vandige oppløsninger av ren pereddiksyre ved omsetning av hydrogenperoksyd og eddiksyre i nærvær av en sur katalysator, karakterisert ved at hydrogenperoksyd og eddiksyre omsettes i et molforhold innen området 5 : 1 til 15 : 1, og at det fra den dannede reaksjonsblanding avdestilleres pereddiksyre sammen med vann.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man gjen-nomfører fremgangsmåten kontinuerlig idet man kontinuerlig avdestillerer den rene vandige pereddiksyren fra reaksjonsblandingen og kompleterer den derved på hydrogenperoksydet og eddiksyre utarmede reaksjons væske ved kontinuerlig tilførsel av hydrogenperoksyd og eddiksyre i molforhold 1:1.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—2, karakterisert ved at man innstiller konsentrasjonen av det hydrogenperoksyd eller den eddiksyre som skal tilføres, således at den innførte vannmengde tilsvarer den som avdestilleres med pereddiksyre.