NO139959B - PROCEDURE FOR INTEGRATED PREPARATION OF UREA - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av deigformete polyesterstøpemasser egnet for varmpressing av gjenstander. Process for the production of dough-shaped polyester molding compounds suitable for hot pressing of objects.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av deigformete polyesterstøpemas-ser (polyester dough moulding composi-tions) som innen plastindustrien er kjent The present invention relates to the production of dough-shaped polyester molding compositions (polyester dough molding compositions) which are known within the plastics industry

under forkortelsen «DMC» eller som «Pre-mixes». Slike støpemasser er referert i under the abbreviation "DMC" or as "Pre-mixes". Such molding compounds are referred to in

litteraturen, konferer f. eks. «Plastics» ok-tomber 1959, «British Plastics» august 1959, the literature, conferences e.g. "Plastics" October 1959, "British Plastics" August 1959,

et referat av John B. Crenshaws foredrag a record of John B. Crenshaw's lecture

«Formulating Premix Moulding Compound» «Formulating Premix Molding Compound»

holdt ved 12th Annual Meeting 1957 of the held at the 12th Annual Meeting 1957 of the

Reinforced Plastics Division of the Society Reinforced Plastics Division of the Society

of the Plastics Industry, Inc., og referatet of the Plastics Industry, Inc., and the minutes

fra et foredrag holdt av J. D. Davies, K. A. from a lecture given by J. D. Davies, K. A.

Scott og M. R. Sutcliffe ved British Plastics Scott and M.R. Sutcliffe at British Plastics

Federation Technical Conference i oktober Federation Technical Conference in October

1958, hvilket ble publisert i forkortet form i 1958, which was published in abbreviated form in

«Applied Plastics» 1959 2 No. 11, sidene 45— 48. "Applied Plastics" 1959 2 No. 11, pages 45-48.

Den vesentlige egenskap ved en deigformet polyesterstøpemasse er at den består av en umettet polyesterharpiks, en The essential characteristic of a dough-shaped polyester molding compound is that it consists of an unsaturated polyester resin, a

sampolymeriserbar monomer, en peroksydkatalysator og en inhibitor, sammen med copolymerizable monomer, a peroxide catalyst and an inhibitor, along with

en overveiende mengde kjemisk inert a predominantly chemically inert amount

material som hovedsakelig utgjøres av et material which mainly consists of a

finfordelt nærmest ikke-absorberende finely divided almost non-absorbent

mineralsk fyllstoff, som f. eks. kalsiumkarbonat, idet resten av det inerte material mineral filler, such as calcium carbonate, the rest being inert material

utgjøres av fiberforsterkning. Når det kreves en kombinasjon av gode mekaniske og consists of fiber reinforcement. When a combination of good mechanical and

elektriske egenskaper, anvendes glassfiberforsterkning. I noen tilfeller kan en mindre electrical properties, glass fiber reinforcement is used. In some cases, a smaller one can

andel av det inerte materialet erstattes, i share of the inert material is replaced, i

en mengde av opp til 5 vektprosent av den an amount of up to 5% by weight thereof

totale mengde, av brannhemmende additiver. total quantity, of fire retardant additives.

De nøyaktige mengder av harpiks og monomer på den ene side, og det inerte material på den annen side, kan variere i avhengighet av det krav at det inerte material skal være den overveiende andel av blandingen, og at blandingen skal kunne formpresses under de nedenfor gjengitte betingelser for å gi støpestykker med god slagstyrke. For formålene ved den foreliggende oppfinnelse må monomeren være til stede i en mengde av 5—10 pst., basert på-vekten av blandingen, og den mengdemes-sige andel av harpiks + monomer må foreligge i blandingen i en mengde av 20—40 vektprosent, basert på vekten av blandingen, (kfr. den førnevnte artikkel av Davies et al.) De relative mengder av finfordelt mineralsk fyllstoff og glassfiberforsterkning kan også variere. Vanligvis vil mengden av glassfibre være 5—35 vektprosent, idet den større andel anvendes når det kreves meget høy slagstyrke. Da glassfibre er mindre absorberende enn finfordelt mineralsk fyllstoff, selv om de sistnevnte velges ut slik at de er nærmest ikke-absorberende, vil høyere glassinnhold medføre bruk av mindre harpiks + monomerinnhold, slik at det i alle tilfeller vil foreligge mere finfordelt fyllstoff enn fibre. The exact amounts of resin and monomer on the one hand, and the inert material on the other hand, may vary depending on the requirement that the inert material should be the predominant part of the mixture, and that the mixture should be able to be molded under the conditions given below conditions to produce castings with good impact strength. For the purposes of the present invention, the monomer must be present in an amount of 5-10 percent, based on the weight of the mixture, and the proportion of resin + monomer must be present in the mixture in an amount of 20-40 percent by weight , based on the weight of the mixture, (cf. the aforementioned article by Davies et al.) The relative amounts of finely divided mineral filler and glass fiber reinforcement can also vary. Usually, the amount of glass fibers will be 5-35 percent by weight, the larger proportion being used when very high impact strength is required. As glass fibers are less absorbent than finely divided mineral filler, even if the latter are selected so that they are almost non-absorbent, a higher glass content will result in the use of less resin + monomer content, so that in all cases there will be more finely divided filler than fibres.

En fordel ved deigformete polyester-støpemasser er deres hurtige herding ved temperaturer av 120—180° C og forholdsvis lave trykk som f. eks. 20—150 kg/cm<2>. Der har imidlertid foreligget den mangel, som omhandlet i den ovennevnte litteratur, at en deigformet støpemasse, når den anvendes for støpestykker med store tverrsnitt, spesielt støpestykker som inneholder for-sterkende innlegg, frembragte støpestykker med innvendige sprekker eller hulrom. På grunn av den meget hurtige herding og den eksotermiske reaksjon ved formpressing av en deigformet polyesterstøpemasse, er det blitt utviklet spesielle hurtigvirkende pres-ser for å muliggjøre at presseformene lukkes hurtigere på grunn av at det har vært antatt at mange av de opptredende vanske-ligheter har skyldtes delvis herding av over-flaten av materialet i kontakt med de varme formoverflater før verktøyet hadde fått tid til å lukkes. Det er riktignok så at hurtig lukking gir støpestykker med en overlegen overflatefinish og er fullstendig tilfredsstillende når det fremstilles støpe-stykker med tynne tverrsnitt. Til tross for varierte forsøk på å overvinne disse pro-blemer har det imidlertid ikke hittil blitt foreslått midler for å oppnå støpestykker med tykt tverrsnitt som var fri for innvendige sprekker og hulrom. I tilfellet med tykke isolasjonslegemer inneholdende me-tallinnlegg opptråtte disse hulrom ofte i den del av støpestykket, nemlig mellom selve innleggene, hvor det forårsakes de største ulemper. Hulrommene eller sprek-kene opptrer også langs sveiselinjene hvor to strømmer av flytende material forenes. Det synes sannsynlig at mange av de prak-tiske støpevanskeligheter med denne mate-rialtype skyldes den meget hurtige senk-ning av viskositeten (materialet flyter lett) for materialet når det først føres inn i den varme form, etterfulgt av meget hurtig tap av flyting i det øyeblikk kryssbin-dingen finner sted, idet materialer som f. eks. fenoliske støpematerialer hvor disse forandringer bare skjer gradvis, lar seg press-støpe uten vanskelighet. An advantage of dough-shaped polyester molding compounds is their rapid hardening at temperatures of 120-180° C and relatively low pressures such as 20—150 kg/cm<2>. However, there has been the shortcoming, as discussed in the above-mentioned literature, that a dough-shaped molding compound, when used for castings with large cross-sections, especially castings containing reinforcing inserts, produced castings with internal cracks or cavities. Because of the very rapid hardening and exothermic reaction when molding a pasty polyester molding compound, special quick-acting presses have been developed to enable the press molds to be closed more quickly because it has been assumed that many of the difficulties encountered has been due to partial hardening of the surface of the material in contact with the hot mold surfaces before the tool had had time to close. It is true that rapid closure produces castings with a superior surface finish and is completely satisfactory when producing castings with thin cross-sections. Despite various attempts to overcome these problems, however, no means have hitherto been proposed to obtain castings of thick cross-section which were free from internal cracks and voids. In the case of thick insulating bodies containing metal inlays, these cavities often appear in the part of the casting, namely between the inlays themselves, where the greatest disadvantages are caused. The cavities or cracks also appear along the welding lines where two flows of liquid material are joined. It seems likely that many of the practical casting difficulties with this type of material are due to the very rapid lowering of the viscosity (the material flows easily) for the material when it is first introduced into the hot mold, followed by a very rapid loss of flow in the moment the cross-linking takes place, as materials such as phenolic molding materials, where these changes only occur gradually, can be pressure-moulded without difficulty.

Det er nå funnet at hvis under fremstillingen av den deigformete polyester-støpemasse 2—14 vektprosent, regnet på vekten av blandingen, av fyllstoffet erstattes med en finfordelt termoplastisk polymer som vil oppløse seg i monomeren ved press-støpetemperaturen, hvilken polymer ikke vil kryssbindes av monomeren i å danne et termoherdende material, kan blandingen press-støpes under anvendelse av varme og trykk uten at den før-nevnte vanskelighet oppstår. It has now been found that if, during the production of the pasty polyester molding compound, 2-14 percent by weight, calculated on the weight of the mixture, of the filler is replaced by a finely divided thermoplastic polymer which will dissolve in the monomer at the compression molding temperature, which polymer will not be cross-linked by the monomer in forming a thermosetting material, the mixture can be compression molded using heat and pressure without the aforementioned difficulty.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av deigformete polyesterpressmasser som for hver 100 vektdeler omfatter 20—40 deler umettet polyesterharpiks + sampolymeriserbar monomer, idet den sistnevnte utgjør 5—10 vektdeler, en vanlig peroksydkatalysator, inhibitor, smøremiddel og eventuelt pigmenter og/eller brannhemmende additiver, 5—35 vektdeler glassfiberforsterkning og minst 30 deler finfordelt nærmest ikke-absorberende mineralsk fyllstoff, idet mengden av finfordelt mineralsk fyllstoff bestandig er større enn mengden av glassfibre, idet glassfibrene bringes inn i blandingen først etter at de andre bestanddeler er blandet sammen til en homogen masse slik at fibrene ikke brytes i stykker, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at 2—14 pst. av fyllstoffet erstattes med en termoplastisk polymer i finfordelt fast tilstand, idet den termoplastiske polymer vil oppløses i monomeren ved presstøpetemperaturen og ikke vil kryssbindes av monomeren til å danne et termoherdende material. The invention thus relates to a method for the production of dough-shaped polyester pressings which for every 100 parts by weight comprises 20-40 parts unsaturated polyester resin + copolymerizable monomer, the latter constituting 5-10 parts by weight, a common peroxide catalyst, inhibitor, lubricant and possibly pigments and/or fire-retardant additives , 5-35 parts by weight of glass fiber reinforcement and at least 30 parts of finely divided almost non-absorbing mineral filler, the quantity of finely divided mineral filler being always greater than the quantity of glass fibres, the glass fibers being brought into the mixture only after the other components have been mixed together to a homogeneous mass so that the fibers do not break into pieces, and the distinctive feature of the method according to the invention is that 2-14 percent of the filler is replaced with a thermoplastic polymer in a finely divided solid state, as the thermoplastic polymer will dissolve in the monomer at the compression molding temperature and will not is cross-linked by the monomer ti l to form a thermosetting material.

Fra tysk patenskrift nr. 1 008 487 er det kjent å fremstille polyesterharpiks-blan-dinger omfattende finfordelt mineralsk fyllstoff, uten glassfiberforsterkning, for fremstilling av gjenstander og mastics-blandinger, og for å overvinne krympning er det kjent å innføre en termoplastisk polymer i blandingen. En peroksydkatalysator tilsettes umiddelbart før bruken. Det tyske patent angår således ikke deigformete støpemasser for varmpressing, og innfør-ingen av en termoplastisk polymer i henhold til det tyske patentskrift skjer i en helt annen hensikt enn ved den foreliggende oppfinnelse. Å avhjelpe fenomenet med innvendige sprekker i tilfellet med en deigformet støpemasse som formpresses under varme og trykk har liten, om over hodet noe felles grunnlag med det forhold at det opptrer krympning. Det sistnevnte fenomen opptrer i så liten utstrekning ved presstøping av deigformete støpemasser at dette ikke representerer noe problem, og innføringen i de sistnevnte av den termoplastiske polymer har en ytterst liten virk-ning på krympningen. From German Patent No. 1 008 487 it is known to produce polyester resin mixtures comprising finely divided mineral filler, without glass fiber reinforcement, for the production of articles and mastic mixtures, and to overcome shrinkage it is known to introduce a thermoplastic polymer into the mixture . A peroxide catalyst is added immediately before use. The German patent thus does not relate to dough-shaped molding compounds for hot pressing, and the introduction of a thermoplastic polymer according to the German patent document takes place for a completely different purpose than in the present invention. Remedying the phenomenon of internal cracks in the case of a dough-shaped molding compound that is pressed into shape under heat and pressure has little, if any, common ground with the fact that shrinkage occurs. The latter phenomenon occurs to such a small extent when pressure molding dough-shaped molding compounds that this does not represent any problem, and the introduction of the thermoplastic polymer into the latter has an extremely small effect on shrinkage.

Det vil videre fra det franske patentskrift nr. 1 148 285 være kjent at de elektriske egenskaper for støpemasser for formpressing av gjenstander, bestående av umettet polyesterharpiks og fyllstoffer, i første rekke uorganiske fyllstoffer, kan for-bedres ved å erstatte de uorganiske fyllstoffer med finfordelte polyetylenmateri-aler. Hvis kravene for de elektriske egenskaper er mindre strikte, behøver bare en del av det uorganiske fyllstoff å erstattes av polyetylen. Den blanding som er omhandlet i utførelseseksemplet i det franske patenskrift inneholder betraktelig mere styren og polyetylen enn blandingene fremstilt i henhold til oppfinnelsen, som i ho-vedsaken består av fyllstoff. Det franske patentskrift gir ikke noen anvisninger for de spesielle deigformete støpemasser, fra hvilke tykke støpestykker uten sveiselinjer og innvendige hulrom og sprekker kan fremstilles ved varmpressing. It will further be known from French patent document no. 1 148 285 that the electrical properties of molding compounds for compression molding of objects, consisting of unsaturated polyester resin and fillers, primarily inorganic fillers, can be improved by replacing the inorganic fillers with finely divided polyethylene materials. If the requirements for the electrical properties are less strict, only part of the inorganic filler needs to be replaced by polyethylene. The mixture referred to in the embodiment in the French patent contains considerably more styrene and polyethylene than the mixtures produced according to the invention, which mainly consist of filler. The French patent does not give any instructions for the special dough-shaped castings from which thick castings without weld lines and internal cavities and cracks can be produced by hot pressing.

Det er videre kjent fra US patentskrift nr. 2 851 379 å fremstille en flytende klebe-middelblanding som herder ved lav temperatur og med tiksotrope egenskaper, dvs. en nedsatt tendens til å renne bort fra absorberende material, f. eks. glassfiberduk. I denne hensikt innføres en vinylklorid-polymer eller sampolymer i væsken i finfordelt tilstand, men det angis i patentskriftet at de gunstige virkninger av poly-vinylkloridet tapes hvis temperaturen over-skrider 80° C og det er foretrukket å arbeide under 40° C. Dette US patentskrift angår derfor ikke deigformete støpeblandinger for hvilke det kreves at de flyter under varme og trykk til å fylle en form og som 1 det vesentlige består av inerte materialer som for en stor del utgjøres av pulverformet mineralsk fyllstoff og av en mindre mengde separate glassfibre. It is further known from US Patent No. 2 851 379 to produce a liquid adhesive mixture which hardens at low temperature and with thixotropic properties, i.e. a reduced tendency to flow away from absorbent material, e.g. fiberglass cloth. For this purpose, a vinyl chloride polymer or copolymer is introduced into the liquid in a finely divided state, but it is stated in the patent document that the beneficial effects of the polyvinyl chloride are lost if the temperature exceeds 80° C and it is preferred to work below 40° C. This The US patent therefore does not relate to dough-shaped molding mixtures for which it is required that they flow under heat and pressure to fill a mold and which essentially consist of inert materials which are largely made up of powdered mineral filler and a smaller amount of separate glass fibers.

Det er videre fra US patentskrift nr. 2 757 160 kjent å fremstille en ikke-kleb-ende granulert støpemasse fra en umettet alkylharpiks, en sampolymeriserbar monomer og et fyllstoff (utgjørende 50 til 85 pst. av den totale blanding) sammen med en termoplastisk polymer som innføres (fortrinnsvis oppløst i monomeren) slik at det muliggjøres at en større mengde monomer og/eller et alkydharpiks med lavere myk-ningspunkt kan anvendes uten at den granulerte blanding forblir klebrig. Fyllstoffet kan være fiberformet og/eller ikke-fiberformet, og glassfibre og silikatiske fibre er nevnt. I de spesielle eksempler i patentskriftet er det fiberformete fyllstoff antpfyllit-asbest. It is further known from US Patent No. 2,757,160 to produce a non-sticky granular molding compound from an unsaturated alkyl resin, a copolymerizable monomer and a filler (making up 50 to 85 percent of the total mixture) together with a thermoplastic polymer which is introduced (preferably dissolved in the monomer) so that it is possible that a larger amount of monomer and/or an alkyd resin with a lower softening point can be used without the granulated mixture remaining sticky. The filler can be fibrous and/or non-fibrous, and glass fibers and silicate fibers are mentioned. In the special examples in the patent document, the fiber-shaped filler is antphyllite-asbestos.

Under blandingstrinnet i henhold til det nevnte US patentskrift mølles alle bestanddeler- sammen for å frembringe en homogen deig som så føres gjennom varme valser for- å danne plater som stivner fullstendig ved- en temperatur mellom 80 og 90° G; hvoretter platene granuleres ved hjelp av en high speed kuttemaskin. Det er klart at det fiberformete fyllstoff brytes i stykker som et resultat av det ovennevnte male trinn. Det oppnås derfor ikke støpe-stykkerTmed høy slagstyrke. During the mixing step according to the aforementioned US patent, all components are milled- together to produce a homogeneous dough which is then passed through hot rollers to form sheets which solidify completely at a temperature between 80 and 90° G; after which the plates are granulated using a high speed cutting machine. It is clear that the fibrous filler is broken into pieces as a result of the above grinding step. Castings with high impact strength are therefore not obtained.

I motsetning hertil angår den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til fremstilling av en spesiell type støpemasser som er kjent innen denne gren av teknikken som deigformete støpemasser som er helt forskjellige fra en granulert støpemasse. Den er ikke bare forskjellig med hensyn til fysikalsk form av massen, men også i området for tillatelige presseforhold (temperatur og trykk) og de fysikalske egenskaper av de resulterende støpestykker (særlig høy slagstyrke). Det vil videre sees at formålet som skal oppnås ved å anvende en termoplastisk polymer i henhold til US patentskrift 2 757 160 er totalt forskjellig fra det formål som økes oppnådd ved å anvende en termoplastisk polymer i henhold til den foreliggende oppfinnelse. In contrast, the present invention relates to a method for producing a special type of molding compounds which are known in this branch of technology as dough-shaped molding compounds which are completely different from a granulated molding compound. It differs not only with regard to the physical form of the mass, but also in the range of permissible pressing conditions (temperature and pressure) and the physical properties of the resulting castings (especially high impact strength). It will further be seen that the purpose to be achieved by using a thermoplastic polymer according to US Patent 2,757,160 is totally different from the purpose which is further achieved by using a thermoplastic polymer according to the present invention.

Ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse kan den termoplastiske polymer fremstilles i finfordelt form ved knusing. In carrying out the present invention, the thermoplastic polymer can be produced in finely divided form by crushing.

Eventuelt kan det polymere material bli dispergert på mineral-fyllstoffet, normalt det som er pulverformet, ved å be-handle dette med en oppløsning av det polymere material og så drive av oppløs-ningsmiddelet. Med noen polymere materialer er det også mulig å innføre dem ved hjelp av emulsjoner. For å oppnå støp som er fri for overflatesår, bør det polymere material fortrinnsvis være malt slik at alle partikler passerer et 44 maskers B.S. eller endog finere sikt. Optionally, the polymeric material can be dispersed on the mineral filler, normally that which is in powder form, by treating this with a solution of the polymeric material and then driving off the solvent. With some polymeric materials it is also possible to introduce them using emulsions. In order to obtain castings free from surface wounds, the polymeric material should preferably be ground so that all particles pass a 44 mesh B.S. or even finer visibility.

Valget av et passende polymert material for bruk i en gitt masse, vil avhenge av arten av det kopolymeriserbare monomer som er brukt. Som angitt ovenfor, bør det polymere material være termoplastisk og bør ikke danne et varmeherdende material sammen med det kopolymeriserbare monomer. Det polymere material bør fortrinnsvis være oppløselig i eller svelles av det kopolymeriserbare monomer, i det minste når de oppvarmes sammen. Særlig gode resultater er blitt oppnådd ved å bruke polystyren eller polymetylmetakrylat i masser hvor det kopolymeriserbare monomer er styren, vinyl-toluen eller en blanding av like deler styren og metyl-metakrylat. Gode resultater er også blitt oppnådd med polymetyl-metakrylat i masser hvor det kopolymeriserbare monomer er diallyl-ftalat. Polyvinylacetat har vist seg å være tilfredsstillende i masser hvor det kopolymeriserbare monomer er styren eller diallyl-ftalat og ganske tilfredsstillende resultater er blitt oppnådd med cellulose-propionat i masser hvor det kopolymeriserbare monomer er styren eller diallyl-ftalat. The selection of a suitable polymeric material for use in a given mass will depend on the nature of the copolymerizable monomer used. As indicated above, the polymeric material should be thermoplastic and should not form a thermosetting material together with the copolymerizable monomer. The polymeric material should preferably be soluble in or swellable by the copolymerizable monomer, at least when they are heated together. Particularly good results have been achieved by using polystyrene or polymethyl methacrylate in masses where the copolymerizable monomer is styrene, vinyl toluene or a mixture of equal parts styrene and methyl methacrylate. Good results have also been obtained with polymethyl methacrylate in masses where the copolymerizable monomer is diallyl phthalate. Polyvinyl acetate has been found to be satisfactory in masses where the copolymerizable monomer is styrene or diallyl phthalate and quite satisfactory results have been obtained with cellulose propionate in masses where the copolymerizable monomer is styrene or diallyl phthalate.

Forbedrete støpe-egenskaper med hensyn på sprekking er også blitt oppnådd ved å bruke polyetylen med lav spesifikk vekt og et styrenpolymer, men da det er vanske-lig å oppnå disse materialer i tilstrekkelig findelt form, har støp som er fremstilt av masser som inneholder disse polymere materialer, normalt et dårlig utseende. Improved casting properties with respect to cracking have also been achieved by using low specific gravity polyethylene and a styrene polymer, but as it is difficult to obtain these materials in sufficiently finely divided form, castings made from masses containing these have polymeric materials, normally a poor appearance.

Den mengde av det polymere material som skal inneholdes i støpemassen avhen-ger av mengden av de andre bestanddeler i støpemassen og spesielt av mengden av kopolymeriserbart material, i betraktning av den deiglignende konsistens blandingen skal ha. I sin alminnelighet, kan den forholdsvise mengde ligge mellom 2 og 14, fortrinnsvis på ca. 10 vektprosent av hele massen, idet mengden av kopolymeriserbart material ligger mellom 5 og 10, fortrinnsvis på ca. 8 vektprosent av hele massen. The amount of the polymeric material to be contained in the casting mass depends on the amount of the other components in the casting mass and especially on the amount of copolymerizable material, in consideration of the dough-like consistency the mixture must have. In its generality, the relative amount can lie between 2 and 14, preferably of approx. 10 percent by weight of the entire mass, the amount of copolymerizable material being between 5 and 10, preferably of approx. 8 percent by weight of the entire mass.

For å sikre tilfredsstillende løsing fra formen, er det ønskelig å bruke et form-smøremiddel, f. eks. stearinsyre, sinkstearat eller magnesiumstearat. En mengde av dette smøremiddel på opp til ca. 2 vektprosent av det hele er passe. To ensure satisfactory release from the mold, it is desirable to use a mold lubricant, e.g. stearic acid, zinc stearate or magnesium stearate. A quantity of this lubricant of up to approx. 2 percent by weight of the whole is suitable.

En typisk tidligere kjent polyester-støpemasse som kan blandes på forhånd er en som, regnet i vekt, inneholder 20—25 pst. glassfiber, 55—50 pst. findelt kalsiumkarbonat; 17 pst. polyesterharpiks og 8 pst. styren. For å endre en slik masse slik at den blir i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, kan noe av kalsium-karbonatet erstattes med f. eks. polystyren, uten å nedsette mengden av monomert styren. Som -følge av denne endring, blir blandingen temmelig meget stivere, da noe av styrenet blir absorbert av polystyrenet. A typical prior art polyester molding compound which can be premixed is one which, by weight, contains 20-25 percent fiberglass, 55-50 percent finely divided calcium carbonate; 17 percent polyester resin and 8 percent styrene. In order to change such a mass so that it is in accordance with the present invention, some of the calcium carbonate can be replaced with e.g. polystyrene, without reducing the amount of monomeric styrene. As a result of this change, the mixture becomes rather much stiffer, as some of the styrene is absorbed by the polystyrene.

Oppfinnelsen angår også deigformete støpemasser som har nedsatt brenn- og forbedrete støpe-egenskaper. Deigformete støpemasser som har nedsatte brenn-egenskaper er allerede kjent og betegnes i alminnelighet «selvslukkende». Slike masser inneholder i alminnelighet bundet klor og antimonoksyd. Hvis et termoplastisk polymert material blir ført inn, i henhold til foreliggende oppfinnelse, i en slik selvslukkende deigformet støpemasse, kan selvslukke-egenskapene bli alvorlig nedsatt og det kan bli nødvendig å restituere massen slik at den inneholder tilstrekkelig bundet klor. Dette vil bli spesielt nødvendig når det polymere material er et som brenner lett. Det er mulig å unngå denne vanskelighet ved å øke den forholdsvise mengde bundet klor i polyesterharpiksen eller ved i tillegg å innføre i massen en klorholdig forbindelse med høy molekylarvekt, f. eks. polyvinylklorid eller et klorert voks. Når f. eks. polystyren er innført for å forbedre støpeegenskapene for massen, kan selvslukke-egenskapene opprettholdes ved å erstatte en del av polystyrenet med polyvinylklorid eller klorert voks. I dette tilfelle vil det være tilfredsstillende å føre inn 5 pst. polystyren sammen med ca. 5 pst. polyvinylklorid eller 4 pst. klorert voks. En mindre mengde klorert voks kan brukes da dette material inneholder en større forholdsvis mengde klor enn polyvinylklorid. Et tillegg på 5 pst. polyvinylklorid og et tillegg på 4 pst. klorert voks svarer hver til ca. 2,8 pst. klor i den samlete masse. The invention also relates to dough-shaped molding compounds which have reduced burning and improved casting properties. Dough-shaped molding compounds that have reduced burning properties are already known and are commonly referred to as "self-extinguishing". Such masses generally contain bound chlorine and antimony oxide. If a thermoplastic polymeric material is introduced, according to the present invention, into such a self-extinguishing dough-shaped molding mass, the self-extinguishing properties may be seriously impaired and it may be necessary to restore the mass so that it contains sufficient bound chlorine. This will be especially necessary when the polymeric material is one that burns easily. It is possible to avoid this difficulty by increasing the relative amount of bound chlorine in the polyester resin or by additionally introducing into the mass a chlorine-containing compound with a high molecular weight, e.g. polyvinyl chloride or a chlorinated wax. When e.g. polystyrene is introduced to improve the molding properties of the mass, the self-extinguishing properties can be maintained by replacing part of the polystyrene with polyvinyl chloride or chlorinated wax. In this case, it will be satisfactory to introduce 5 percent polystyrene together with approx. 5 percent polyvinyl chloride or 4 percent chlorinated wax. A smaller amount of chlorinated wax can be used as this material contains a relatively greater amount of chlorine than polyvinyl chloride. An addition of 5 percent polyvinyl chloride and an addition of 4 percent chlorinated wax each correspond to approx. 2.8 percent chlorine in the total mass.

Hvis støpeegenskapene for massen er forbedret ved innføring av et polymert material som ikke brenner lett, er det i alminnelighet ikke nødvendig å restituere massen for å opprettholde dens selvslukke-egenskaper. Eksempelvis kan det brukes visse typer polyvinylklorid for å forbedre støpeegenskapene og det er klart at inn-føringen av et slikt polymert material vil forbedre og ikke skade selvslukke-egenskapene. Det har imidlertid vist seg at noen typer av polyvinylklorid frembringer liten forbedring av støpeegenskapene og det er å anta at dette skyldes den omstendighet at de bare er delvis oppløselige i de kopolymeriserbare monomerer som normalt brukes, selv når de oppvarmes sammen. If the molding properties of the mass are improved by the introduction of a polymeric material that does not burn easily, it is generally not necessary to restore the mass to maintain its self-extinguishing properties. For example, certain types of polyvinyl chloride can be used to improve the casting properties and it is clear that the introduction of such a polymeric material will improve and not damage the self-extinguishing properties. However, some types of polyvinyl chloride have been found to produce little improvement in molding properties and it is believed that this is due to the fact that they are only partially soluble in the copolymerizable monomers normally used, even when heated together.

Ved fremstillingen av støpemassen i henhold til oppfinnelsen og med glassfibre som en del av mineralfyllstoffet, er det å foretrekke å lage den harpiksfylte blanding før tilsettingen av glassfibrene. Etter at a^lassfibrene er blitt tilsatt bør blandingen fortsette inntil det er oppnådd en homogen deig. For langvarig blanding bør unngås da den fører til for sterk oppdeling av glassfibrene med derav følgende nedsettelse av den fysiske styrke, spesielt slagfastheten. In the production of the molding compound according to the invention and with glass fibers as part of the mineral filler, it is preferable to make the resin-filled mixture before the addition of the glass fibers. After the a^lass fibers have been added, mixing should continue until a homogeneous dough is obtained. Mixing for a long time should be avoided as it leads to too strong splitting of the glass fibers with a consequent reduction in the physical strength, especially the impact resistance.

Det skal nu gis noen eksempler på hvor-ledes oppfinnelsen kan bringes til utførelse. Herunder er alle deler og prosentverdier regnet i vekt. Some examples will now be given of how the invention can be implemented. Below are all parts and percentage values calculated by weight.

Eksempel 1: Example 1:

40 deler finmalt polystyren belagt med 5 pst. sinkstearat og med følgende sikt-analyse: 26,0 pst. passerte 44 masker, men ble 40 parts finely ground polystyrene coated with 5% zinc stearate and with the following sieve analysis: 26.0% passed 44 meshes, but was

holdt tilbake på et 60 masker sikt. held back on a 60 stitch term.

28,4 pst. passerte 60 masker, men ble 28.4 percent passed 60 stitches, but stayed

holdt tilbake på et 100 masker sikt. 32,6 pst. passerte 100 masker, men ble holdt tilbake på et 200 masker sikt. 13,0 pst. passerte et 200 maskers B.S.-sikt, held back on a 100 stitch term. 32.6 per cent passed 100 stitches, but were held back at a 200 stitch target. 13.0 per cent passed a 200-mesh B.S. sieve,

178 deler findelt kalsiumkarbonat og 2 deler sinkstearat ble fylt i et blandeapparat med z-formete blader og blandet omryggelige. 178 parts of finely divided calcium carbonate and 2 parts of zinc stearate were charged into a mixer with z-shaped blades and mixed back.

1 del diallyl-ftalat, 2,3 deler av en benzoylperoksyd-katalysatorpasta som inneholdt 64 pst. fast benzoylperoksyd i di-metylftalat og 0,2 deler av en vanlig fenolholdig inhibitor ble oppløst i 100 deler «Beetle» polyesterharpiks 4128 (en oppløs-ning av 2 deler poly-(propylenglykol-maleat-ftalat i 1 del monomert styren) og det hele ble så satt til fyllstoffene i blandeapparatet. Etter at blandingen var blitt homogen ble det tilsatt 80 deler glassfibre oppkappet til en lengde på ca. 6 mm og blandingen ble fortsatt i så kort tid som mulig for å oppnå en homogen deig. 1 part diallyl phthalate, 2.3 parts of a benzoyl peroxide catalyst paste containing 64 percent solid benzoyl peroxide in dimethyl phthalate and 0.2 parts of a common phenolic inhibitor were dissolved in 100 parts of "Beetle" polyester resin 4128 (a solvent ning of 2 parts poly-(propylene glycol-maleate-phthalate in 1 part monomeric styrene) and the whole was then added to the fillers in the mixer. After the mixture had become homogeneous, 80 parts of glass fibers cut to a length of about 6 mm were added and the mixing was continued for as short a time as possible to obtain a homogeneous dough.

På vedføyde tegning viser fig. 1 og fig. 2 halv-snitt av støp som er fremstilt med massen i henhold til dette eksempel. The attached drawing shows fig. 1 and fig. 2 half-sections of castings produced with the mass according to this example.

Formen og dimensjonene for støpene vil fremgå av tegningen. The shape and dimensions of the castings will appear from the drawing.

For å fremstille det runde plugg-formete støp som er vist i fig. 1, ble støpe-verktøyet festet i en hydraulisk presse og oppvarmet til 138° C. 155 g av støpemassen ble fylt i matrisen i støpeverktøyet og pressen ble lukket fast under et trykk på 1 tonn, tilsvarende 0,39 kg/mm- på støpt. Verk-tøyet ble holdt lukket i 4 minutter, pressen ble så åpnet og støpet skrudd løs fra stempelet i verktøyet og fikk avkjøles. Saget gjennom midten, slik som vist på tegningen, viste støpet seg å være fritt for sprekker. To produce the round plug-shaped casting shown in fig. 1, the casting tool was fixed in a hydraulic press and heated to 138° C. 155 g of the casting mass was filled into the matrix of the casting tool and the press was closed firmly under a pressure of 1 ton, corresponding to 0.39 kg/mm- of cast . The tool was kept closed for 4 minutes, the press was then opened and the casting unscrewed from the piston in the tool and allowed to cool. Saw through the middle, as shown in the drawing, the casting proved to be free from cracks.

Støpeverktøyet for fremstilling av en sirkelformet del som er vist i halvsnitt i fig. 2, ble anbragt i en hydraulisk presse og oppvarmet til 138° C. 44 g av støpemassen ble fylt i matrisen for verktøyet og pressen ble lukket under et samlet trykk på VÆ tonn, tilsvarende omtrent 0,59 kg/mm<2> på støpet pluss land-området. Pressen ble holdt lukket i 3 minutter, så åpnet og støpestykket ble så tatt ut og fikk kjøles. Saget gjennom midten, viste støpet seg å være fritt for sprekker. The casting tool for producing a circular part which is shown in half section in fig. 2, was placed in a hydraulic press and heated to 138° C. 44 g of the casting mass was filled into the die for the tool and the press was closed under a total pressure of VÆ tons, corresponding to approximately 0.59 kg/mm<2> of the casting plus the land area. The press was kept closed for 3 minutes, then opened and the casting was then taken out and allowed to cool. Sawing through the middle, the casting was found to be free of cracks.

Eksempel 2: Example 2:

400 deler polymetyl-metakrylat ble malt til fint pulver slik at alle passerte gjennom et 60 maskers B.S.-sikt og ble så blandet med 1760 deler findelt kalsiumkarbonat og 40 deler sinkstearat i et blandeapparat med z-formete blader. 400 parts of polymethyl methacrylate were ground to a fine powder so that all passed through a 60 mesh B.S. sieve and were then mixed with 1760 parts of finely divided calcium carbonate and 40 parts of zinc stearate in a mixer with z-shaped blades.

600 deler poly-(propylen-glykol-maleat-ftalat)-harpiks, 15 deler benzoylperoksyd og 2 deler av en fenolholdig inhibitor ble oppløst i 400 deler diallylftalat og så satt til blandeapparatet. Da blandingen var blitt homogen, ble 800 deler glassfibre kappet til ca. 6 mm lengde satt til og blandingen ble fortsatt så kort tid som mulig for å oppnå en homogen deig. 600 parts of poly(propylene glycol maleate phthalate) resin, 15 parts of benzoyl peroxide and 2 parts of a phenolic inhibitor were dissolved in 400 parts of diallyl phthalate and then added to the mixer. When the mixture had become homogeneous, 800 parts of glass fibers were cut to approx. 6 mm length was added and the mixture was continued for as short a time as possible to obtain a homogeneous dough.

Sprekkfri støp ble oppnådd fra denne masse når prøvet på den måten som er beskrevet i eksempel 1. Crack-free casting was obtained from this mass when tested in the manner described in Example 1.

Eksempel 3: Example 3:

400 deler cellulose-propionat ble opp-løst i ca. 800 deler aceton og blandet med 1760 deler findelt kalsiumkarbonat i et 400 parts of cellulose propionate were dissolved in approx. 800 parts of acetone and mixed with 1760 parts of finely divided calcium carbonate in a

oppvarmet blandeapparat med z-formete blader inntil all aceton var fordampet. Produktet ble finmalt, ført tilbake til blandeapparatet og så blandet med 40 deler sinkstearat og 1017 deler av en oppløsning som var fremstilt ved å oppløse 670 deler poly-(propylen-glykol-maleat-ftalat), 15 deler heated mixer with z-shaped blades until all acetone was evaporated. The product was finely ground, returned to the mixer and then mixed with 40 parts zinc stearate and 1017 parts of a solution prepared by dissolving 670 parts poly(propylene glycol maleate phthalate), 15 parts

benzoylperoksyd og 2 deler fenolholdig bremse i 165 deler styren og 165 deler metyl-metakrylat. Da blandingen var blitt homogen, ble 800 deler glassfibre kappet til 6 mm lengde satt til og blandingen ble fortsatt i så kort tid som mulig for å frembringe en homogen deig. benzoyl peroxide and 2 parts phenolic brake in 165 parts styrene and 165 parts methyl methacrylate. When the mixture had become homogeneous, 800 parts of glass fibers cut to 6 mm length were added and the mixture was continued for as short a time as possible to produce a homogeneous dough.

Sprekkfri støp ble oppnådd fra denne masse, prøvet som angitt i eksempel 1. Crack-free casting was obtained from this mass, tested as indicated in Example 1.

Eksempel 4: Example 4:

800 deler av en vandig emulsjon av polyvinylacetat som inneholdt 55 pst. faste stoffer ble blandet med 1936 deler findelt kalsiumkarbonat i et oppvarmet blandeapparat inntil vannet var fordampet. Produktet ble finmalt, ført tilbake til et blandeapparat med z-formete blader og så blandet med 44 deler sinkstearat. 800 parts of an aqueous emulsion of polyvinyl acetate containing 55 percent solids was mixed with 1936 parts of finely divided calcium carbonate in a heated mixer until the water was evaporated. The product was finely ground, returned to a mixer with z-shaped blades and then mixed with 44 parts zinc stearate.

16,5 deler benzoylperoksyd og 2,2 deler fenolholdig bremse ble oppløst i 1100 deler «Beetle» harpiks 4128, som i eksempel 1, og så satt til blandeapparatet. Blandingen ble fortsatt inntil blandingen var homogen og 880 deler glassfibre kappet til 6 mm lengde ble så tilsatt og blandingen fortsatt i så kort tid som mulig for å oppnå en homogen deig. 16.5 parts benzoyl peroxide and 2.2 parts phenolic brake were dissolved in 1100 parts "Beetle" resin 4128, as in Example 1, and then added to the mixer. The mixing was continued until the mixture was homogeneous and 880 parts of glass fibers cut to 6 mm length were then added and the mixing continued for as short a time as possible to obtain a homogeneous dough.

Sprekkfri støp ble oppnådd fra denne masse, prøvet slik som beskrevet i eksempel 1. Crack-free casting was obtained from this mass, tested as described in example 1.

Eksempel 5: Example 5:

Lett polyetylen (Monsanto grade 403) ble ført gjennom en 1,6 mm sikt, da den var for seig til å bruke en finere sikt. Light polyethylene (Monsanto grade 403) was passed through a 1.6 mm sieve, as it was too tough to use a finer sieve.

En masse ble fremstilt nøyaktig slik som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 40 deler siktet polyetylen ble brukt i stedet for de 40 deler polystyren. A pulp was prepared exactly as described in Example 1, except that 40 parts sieved polyethylene was used instead of the 40 parts polystyrene.

Produktet ble malt slik som beskrevet i eksempel 1, og det ble oppnådd en betraktelig forbedring i sprekke-egenskapene, selv om polyetylenet ikke var tilstrekkelig dispergert til å gi så gode støp som dem som ble oppnådd i de foregående eksempler, idet flekker av polyetyeln kunne sees i støpene. The product was ground as described in Example 1, and a considerable improvement in the cracking properties was achieved, although the polyethylene was not sufficiently dispersed to give as good castings as those obtained in the previous examples, as spots of the polyethylene could can be seen in the casts.

Eksempel 6: Et kopolymer av styren, butadien og akrylonitril ble behandlet på samme måte som polyetylenet i eksempel 5 og gav lig-nende resultater. Example 6: A copolymer of styrene, butadiene and acrylonitrile was treated in the same way as the polyethylene in example 5 and gave similar results.

Eksempel 7: 80 deler etylenglykol-maleat-tetraklorftalat, fremstilt ved å kondensere 1 mol tetraklorftalat-anhydrid, 2 mol malein-anhydrid og 3,3 mol etylenglykol, ble opp-løst i 20 deler styren og 2,3 deler benzoylperoksyd-katalysatorpasta som besto av 64 vektprosent fast benzoylperoksyd i dimetyl-ftalat og 0,2 deler vanlig fenol-inhibitor ble satt til den endelige oppløsning. En blanding ble fremstilt av 25 deler katalysert harpiks, 20 deler glassfibre, 1 del sinkstearat, 4 deler amtimonoksyd, 5 deler polystyren, 5 deler polyvinylklorid og 40 deler kalsiumkarbonat på den måten som er beskrevet i eksempel 1. Example 7: 80 parts of ethylene glycol maleate tetrachlorophthalate, prepared by condensing 1 mole of tetrachlorophthalate anhydride, 2 moles of maleic anhydride and 3.3 moles of ethylene glycol, was dissolved in 20 parts of styrene and 2.3 parts of benzoyl peroxide catalyst paste which consisted of 64 percent by weight solid benzoyl peroxide in dimethyl phthalate and 0.2 parts of common phenol inhibitor was added to the final solution. A mixture was prepared from 25 parts of catalyzed resin, 20 parts of glass fibers, 1 part of zinc stearate, 4 parts of ammonium oxide, 5 parts of polystyrene, 5 parts of polyvinyl chloride and 40 parts of calcium carbonate in the manner described in Example 1.

Sprekke-egenskapene ble bestemt på den måten som er beskrevet i eksempel 1 og sprekkfri støp ble oppnådd. The cracking properties were determined in the manner described in Example 1 and a crack-free casting was obtained.

Selvslukke-egenskapene for massen ble fastlagt ved å måle tiden en flamme brukte for å slukke under bruk av en fremgangsmåte som bygget på B.S.S. 738: «The non-ignitable and self-extinguishing properties of solid electrical insulating materials». Under denne prøve ble det brukt en Bart-hel-brenner nr. 20 (B) og 64 OP metylert sprit som brennstoff, idet brennstoffbe-holderen ble holdt i en høyde på ca. 75 cm over foten av brenneren. Temperaturen i flammen ble kontrollert til å begynne med ved å holde en bar koppertråd S.W.G. nr. 22 ca. 5 cm over kanten av brenneren. Tråden skulle smelte i løpet av seks sekunder. The self-extinguishing properties of the mass were determined by measuring the time a flame took to extinguish using a method based on the B.S.S. 738: "The non-ignitable and self-extinguishing properties of solid electrical insulating materials". During this test, a Bart-hel burner No. 20 (B) and 64 OP methylated spirit were used as fuel, the fuel container being held at a height of approx. 75 cm above the base of the burner. The temperature of the flame was initially controlled by holding a bare copper wire S.W.G. No. 22 approx. 5 cm above the edge of the burner. The wire should melt within six seconds.

Et støpt prøvestykke, 12,5 cm langt og 1,25 cm i tverrsnitt, fremstilt fra massen i henhold til eksempelet ble spent fast i vannrett stilling, slik at undersiden var 5 cm over kanten av brenneren. A cast test piece, 12.5 cm long and 1.25 cm in cross-section, made from the mass according to the example was clamped in a horizontal position, so that the underside was 5 cm above the edge of the burner.

Prøvestykket ble antent ved å sette brenneren i 45 sek. mot den ikke under- The test piece was ignited by setting the burner for 45 sec. against it not under-

støttete ende av stykket og tiden målt mellom borttagningen av brenneren og sluk-king av flammen. supported end of the piece and the time measured between the removal of the burner and the extinguishing of the flame.

Et prøvestykke fremstilt av massen i dette eksempel hadde tilfredsstillende selvslukke-egenskaper og gav en flamme-slukketid på 7,0 sek. A test piece made from the mass in this example had satisfactory self-extinguishing properties and gave a flame-extinguishing time of 7.0 sec.

Eksempel 8: En masse ble fremstilt slik som beskrevet i eksempel 7, bortsett fra at de 5 deler polyvinylklorid ble erstattet med 4 deler klorert voks («Cerechlor 70») og massen inneholdt 41 deler kalsiumkarbonat i stedet for 40 deler. Example 8: A pulp was prepared as described in Example 7, except that the 5 parts of polyvinyl chloride were replaced with 4 parts of chlorinated wax ("Cerechlor 70") and the pulp contained 41 parts of calcium carbonate instead of 40 parts.

Sprekkfri støp ble fremstilt av denne masse og et prøvestykke fremstilt av massen hadde tilfredsstillende selvslukke-egenskaper, idet den gav en flamme-slukketid på 10,0 sek. bestemt på den måten som er beskrevet i eksempel 7. Crack-free casting was produced from this mass and a test piece produced from the mass had satisfactory self-extinguishing properties, as it gave a flame-extinguishing time of 10.0 sec. determined in the manner described in Example 7.

Claims (1)

Fremgangsmåte for fremstilling av deigformete polyesterstøpemasser egnet for forming av gjenstander ved varmpressing, som for hver 100 vektdeler ferdig masse omfatter 20—40 vektdeler umettet polyesterharpiks som er tilsatt sampolymeriserbar monomer, idet den sistnevnte utgjør 5—10 vektdeler, en vanlig peroksydkatalysator, inhibitor, smøremiddel og eventuelt pigmenter og/eller brannhemmende additiver, 5—35 vektdeler glassfiberforsterkning og minst 30 vektdeler finfordelt nærmest ikke-absorberende mineralsk fyllstoff, idet mengden av finfordelt mineralsk fyllstoff er større enn mengden av glassfibre, idet glassfibrene bringes inn i massen etter at' de andre bestanddeler er blandet sammen til en homogen masse slik at fibrene ikke brytes i stykker, karakterisert ved at 2—14 vektprosent av fyllstoffet erstattes med en termoplastisk polymer i finfordelt fast tilstand som først vil oppløses i monomeren ved pressetemperaturen og ikke bli kryssbundet med monomeren til å danne et termoherdende material.Process for the production of dough-shaped polyester molding compounds suitable for forming objects by hot pressing, which for every 100 parts by weight of finished mass comprises 20-40 parts by weight of unsaturated polyester resin to which copolymerizable monomer has been added, the latter constituting 5-10 parts by weight, a common peroxide catalyst, inhibitor, lubricant and possibly pigments and/or fire-retardant additives, 5-35 parts by weight of glass fiber reinforcement and at least 30 parts by weight of finely divided almost non-absorbing mineral filler, the amount of finely divided mineral filler being greater than the amount of glass fibres, the glass fibers being brought into the mass after the other components are mixed together into a homogeneous mass so that the fibers do not break into pieces, characterized by the fact that 2-14 percent by weight of the filler is replaced with a thermoplastic polymer in a finely divided solid state which will first dissolve in the monomer at the press temperature and will not be cross-linked with the monomer to form a thermosetting m aterial.