NO139610B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALKALY HYDROXYDE AND CHLORINE OR HYDROGEN OR CHLORINE BY ELECTROLYSE - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av alkalihydroksyd og klor eller hydrogen eller klor ved elektrolyse.Process for the preparation of alkali hydroxide and chlorine or hydrogen or chlorine by electrolysis.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektro- The present invention relates to a method for electro-

lyse av vandige løsninger av ioniserbare kjemiske forbindelser, særlig for fremstilling av halogener, som f.eks. klor, og alkali-metallhydroksyder som f.eks. natriumhydroksyd, ved hjelp av en fremgangsmåte som frembyr fordeler overfor tidligere kjente frem-gangsmåter. Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av alkalihydroksyd og klor eller hydrogen og klor ved elektrolyse av en vandig alkalimetallkloridløsning eller saltsyre i en elektrolysecelle med anode- og katoderom skilt fra hverandre ved en permselektiv membran av en fluorert ko-polymer med sulfonsyregrupper, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som membran anvendes en hydrolysert ko-polymer av perfluor Q2-(fluorsulfonyletoksy)-propyl-vinyleter} og tetrafluoretylen med en ekvivalentvekt av 900-1600, foretrukket 1100-1400. light of aqueous solutions of ionizable chemical compounds, especially for the production of halogens, such as e.g. chlorine, and alkali metal hydroxides such as e.g. sodium hydroxide, by means of a method which offers advantages over previously known methods. The invention thus relates to a method for producing alkali hydroxide and chlorine or hydrogen and chlorine by electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution or hydrochloric acid in an electrolysis cell with anode and cathode compartments separated from each other by a permselective membrane of a fluorinated copolymer with sulfonic acid groups, and the distinctive in the method according to the invention, a hydrolyzed copolymer of perfluoro Q2-(fluorosulfonylethoxy)-propyl vinyl ether} and tetrafluoroethylene with an equivalent weight of 900-1600, preferably 1100-1400 is used as membrane.

Elektrolyse av vandige løsninger av ioniserbare kjemiske forbindelser, særlig saltoppløsninger, i en celle utstyrt med en anode og en katode som er skilt fra hverandre ved hjelp av et porøst diafragma er vel kjent, og i de fleste tilfeller drives slike celler under betingelser slik at ionevandring og molekylvandring gjennom de porøse diafragmaer foregår i en ganske stor grad, slik at kotodevæsken forurenses med elektrolytt som ikke er spaltet og anodevæsken forurenses med reaksjonsprodukter fra katode- og anode-materialene. Electrolysis of aqueous solutions of ionizable chemical compounds, particularly salt solutions, in a cell equipped with an anode and a cathode separated from each other by a porous diaphragm is well known, and in most cases such cells are operated under conditions such that ion migration and molecular migration through the porous diaphragms takes place to a rather large extent, so that the cathode liquid is contaminated with electrolyte that has not been split and the anode liquid is contaminated with reaction products from the cathode and anode materials.

Det har vært foreslått å erstatte det porøse diafragma i slike celler med et diafragma som er ugjennomtrengelig for både væsker og gasser, slik at både ionevandring og molekylvandring under elektrolysen kan begrenses. Mange patentskrifter som f.eks. US patentskrift nr. 2.967.807 og 3.390.055 samt fransk patentskrift nr. 1.510.265 omhandler elektrolyseceller hvor diafragmaet utgjø-res av membraner fremstilt fra syntetiske organiske ioneveksler-harpikser, og av slike harpikser er det foreslått kation-vekslings-harpikser av "Amberlite"-typen, sulfonerte ko-polymerer av styrén og divinylbenzen og andre. It has been proposed to replace the porous diaphragm in such cells with a diaphragm that is impermeable to both liquids and gases, so that both ion migration and molecular migration during electrolysis can be limited. Many patent documents such as e.g. US Patent No. 2,967,807 and 3,390,055 as well as French Patent No. 1,510,265 deal with electrolysis cells where the diaphragm is made of membranes made from synthetic organic ion exchange resins, and of such resins, cation exchange resins of " Amberlite" type, sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene and others.

Disse harpikser har imidlertid ikke vært fullt ut tilfredsstil-lende av en eller flere av følgende grunner: a) Harpiksene er ikke stabile overfor sterke kaustiske og/eller konsentrerte sure løsninger ved temperaturer over omtrent 75°C. However, these resins have not been fully satisfactory for one or more of the following reasons: a) The resins are not stable against strong caustic and/or concentrated acid solutions at temperatures above about 75°C.

b) Harpiksene er effektive bare i relativt korte tidsrom. b) The resins are effective only for relatively short periods of time.

c) Harpiksene er dyre og fremstillingsomkostningene er relativt c) The resins are expensive and the manufacturing costs are relative

høye. high.

d) Spenningsfallet gjennom membranen blir for stort når alkalikonsentrasjonen i katoderommet øker til over omtrent 200 g/l. e) Ione^selektiviteten og den kjemiske forenlighet for membranen minsker når alkalikonsentrasjonen i katolytten øker. f) Alkali-virkningsgraden for elektrolysen minsker når alkali-konsentras jonen i katoderommet øker. d) The voltage drop through the membrane becomes too large when the alkali concentration in the cathode compartment increases to over approximately 200 g/l. e) The ion selectivity and the chemical compatibility of the membrane decrease when the alkali concentration in the catholyte increases. f) The alkali efficiency of the electrolysis decreases when the alkali concentration in the cathode compartment increases.

Det er videre fra britisk patenskrift nr. 1.184.321 kjent elektro-mekaniske celler, spesielt brennstoffceller med sure elektrolytter og sekundære elektrokjemiske celler med elektrokjemiske regenerer-bare elektrolytter, hvor det som membran anvendes en forsepet perfluor - jj2- (fluorsulfonyl-etoksy)-propyl-vinyleterj -tetrafluoretylen-kopolymer med en ekvivalentvekt på 1000-4000, spesielt 1000-2000. Anvendelse av dette membranmaterial for elektrolyse av alkalimetall-halogenid-løsninger eller saltsyre er ikke beskrevet. Videre er det i tysk Offenlegungsschrift 2.251.66 0 i generell form beskrevet anvendelse av fluorerte ko-polymerer med sulfonsyregrupper med ekvivalentvekter fra omtrent 1000 til 1300 som membranmaterial ved kloralkaliektrolyse. Det gis imidlertid ingen diffe-rensiert beskrevet lære om hvilke spesielle ko-monomerer som må anvendes for oppbyggingen av de ko-polymerer som skal anvendes for å oppnå et fordelaktig resultat. Electromechanical cells are also known from British patent no. 1,184,321, in particular fuel cells with acidic electrolytes and secondary electrochemical cells with electrochemically regenerable electrolytes, where a saponified perfluoro-jj2- (fluorosulfonyl-ethoxy)- propyl vinyl ether tetrafluoroethylene copolymer with an equivalent weight of 1000-4000, especially 1000-2000. Use of this membrane material for electrolysis of alkali metal halide solutions or hydrochloric acid has not been described. Furthermore, in German Offenlegungsschrift 2.251.66 0, the use of fluorinated copolymers with sulfonic acid groups with equivalent weights from approximately 1000 to 1300 as membrane material in chloralkali electrolysis is described in general form. However, no differentiated, described teaching is given about which particular co-monomers must be used for the construction of the copolymers to be used in order to achieve an advantageous result.

Tilsvarende betraktninger gjelder for det særtrykk av foredrag av Michalok og Leitz utgitt i forbindelse med 4 4 Annual Pollu-tion Control Federation, San Francisco, California, oktober 3-8, 1971, hvorfra det bare fremgår at det for elektrolysen av NaCl i en membrancelle ble valgt en kation-overføringsmembran basert på en fluorert polymer utviklet av DuPoint. For dette formål var det mulig å bruke en fluorert polymer som utgjør en annen generisk gruppe av ko-monomerer avledet fra to generiske grupper av ko-monomerer som hver er definert på en svært mye bre-dere basis enn for det hydrolyserte diafragma som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Similar considerations apply to the special edition of a lecture by Michalok and Leitz published in connection with the 4 4 Annual Pollution Control Federation, San Francisco, California, October 3-8, 1971, from which it only appears that for the electrolysis of NaCl in a membrane cell was chosen a cation transfer membrane based on a fluorinated polymer developed by DuPoint. For this purpose it was possible to use a fluorinated polymer which constitutes another generic group of co-monomers derived from two generic groups of co-monomers each defined on a much wider basis than for the hydrolysed diaphragm used in the method according to the present invention.

Det er således et primært formål for den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en ny fremgangsmåte for elektrolyse av vandige løsninger og som avhjelper de mangler som følger med de tidligere kjente metoder for atskillelse av de ønskede produkter under den elektrolyttiske spalting av kjemiske forbindelser i elektrolyseceller av diafragma-typen uten at de mange medføl-gende fordeler tapes, og dette oppnås ved at det som diafragma anvendes et material som forhindrer eller i vesentlig grad redu-serer både molekylvandring og uønsket ionevandring, men som frem-deles tillater ledning av den elektriske strøm ved vandring av de ønskede ioner, idet det anvendte diafragma-material i cellen vil gi produkter med høy renhet og gi høyt utbytte uten utillatelig stort tap av elektrisk energi og tap av produkt som skyldes vandring av ioner og/eller molekyler. It is thus a primary purpose of the present invention to provide a new method for the electrolysis of aqueous solutions and which remedies the deficiencies that come with the previously known methods for separating the desired products during the electrolytic cleavage of chemical compounds in electrolysis cells of diaphragm- type without losing the many accompanying advantages, and this is achieved by using a material as the diaphragm which prevents or significantly reduces both molecular migration and unwanted ion migration, but which still allows conduction of the electric current during migration of the desired ions, since the diaphragm material used in the cell will give products of high purity and give a high yield without an unacceptably large loss of electrical energy and loss of product due to migration of ions and/or molecules.

For oppfinnelsens formål anvendes et permselektivt material som diafragma og som kan drives med høyt strømutbytte i lange tidsrom uten at diafragmaet ødelegges. For the purposes of the invention, a permselective material is used as a diaphragm and which can be operated with a high current yield for long periods of time without the diaphragm being destroyed.

Det anvendte diafragma er inert med hensyn til elektrolytten og The diaphragm used is inert with respect to the electrolyte and

elektrolyseproduktene og er vesensforskjellig fra andre som tidligere er foreslått ved at diafragmaet bibeholder sin effektivi-tet, dvs. inertheten overfor elektrolytt og elektrolyseprodukter over lange driftsperioder. the electrolysis products and is essentially different from others previously proposed in that the diaphragm maintains its efficiency, i.e. its inertness towards electrolyte and electrolysis products over long periods of operation.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere med henvisning til enkelte foretrukne og. eksempelvise utførelsesformer og med henvisning til den spesifikke elektrolyse av en vandig løsning av natriumklorid hvorved det dannes klor, kaustisk soda og hydrogen, og hvor det gjennomføres elektrolyse av en vandig løsning av natriumklorid i en kloralkaliecelle bestående av et hus eller en beholder som er oppdelt i et anoderom inneholdende en anode og et katoderom inneholdende en katode, idet rommene er skilt fra hverandre ved hjelp av et diafragma som består av en hydrolysert ko-polymer av en sulfonert perfluorovinyleter med formel The invention shall be described in more detail with reference to certain preferred and. exemplary embodiments and with reference to the specific electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride whereby chlorine, caustic soda and hydrogen are formed, and where the electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride is carried out in a chloralkali cell consisting of a housing or container which is divided into an anode compartment containing an anode and a cathode compartment containing a cathode, the compartments being separated from each other by means of a diaphragm consisting of a hydrolyzed copolymer of a sulphonated perfluorovinyl ether of the formula

FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2

og tetrafluoretylen, idet ko-polymeren har en molekylvekt på and tetrafluoroethylene, the copolymer having a molecular weight of

fra 900 til 1600, foretrukket fra 1100 til 1400. from 900 to 1600, preferably from 1100 to 1400.

Ko-polymerer av denne type fremstilles f.eks. ved hjelp av den fremgangsmåte som er omhandlet i US paténtskrift nr. 3.282.87 5 ved at man ved en temperatur under omtrent 110°C omsetter en perfluorovinyleter med formel Co-polymers of this type are produced, e.g. by means of the method described in US Patent No. 3,282,87 5 by reacting a perfluorovinyl ether with the formula at a temperature below approximately 110°C

FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2

med tetrafluoretylen i en vandig væskefase, foretrukket ved pH under 8, og i nærvær av en fri radikal-katalysator som f.eks. ammoniumpersulfat, og deretter hydrolyseres acylfluoridgruppene til den fri syre eller saltformen på vanlig måte. with tetrafluoroethylene in an aqueous liquid phase, preferably at pH below 8, and in the presence of a free radical catalyst such as e.g. ammonium persulfate, and then the acyl fluoride groups are hydrolysed to the free acid or salt form in the usual way.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal ytterligere beskrives med henvisning til den vedføyde tegning som viser et skjematisk riss av den anvendte elektrolysecelle 1, omfattende en anode 2 og en katode 3, skilt fra hverandre ved hjelp av et permselektivt membrandiafragma 4, slik at det dannes et anolyttrom 13 og et katolyttrom 14. The method according to the invention shall be further described with reference to the attached drawing which shows a schematic diagram of the used electrolysis cell 1, comprising an anode 2 and a cathode 3, separated from each other by means of a permselective membrane diaphragm 4, so that a anolyte compartment 13 and a catholyte compartment 14.

Cellen 1 har et innløp 5 i anoderommet 13 for tilførsel av elektrolytt og et utløp 6 for klorgass. Det er også anordnet et innløp 7 for tilførsel av væske, f.eks. fortynnet vandig kaustisk soda, til katoderommet 14, et utløp 8 for å slippe NaOH-væske ut fra katoderommet, og et utløp 9 for hydrogengass. The cell 1 has an inlet 5 in the anode compartment 13 for the supply of electrolyte and an outlet 6 for chlorine gas. An inlet 7 is also arranged for the supply of liquid, e.g. diluted aqueous caustic soda, to the cathode space 14, an outlet 8 for discharging NaOH liquid from the cathode space, and an outlet 9 for hydrogen gas.

Mettet saltlake sirkuleres kontinuerlig i anolyttrommet 13 ved innføring av saltlake gjennom innløpet 5 og å trekke den ut gjennom overløpet 10 til oppfriskningssonen 11, hvor saltlaken mettes på nytt med natriumklorid og syres med syre om dette er nødvendig. Den oppfriskete elektrolytt strømmer gjennom ledningen 12 tilbake til cellen 1 gjennom innløpet 5. Saturated brine is continuously circulated in the anolyte space 13 by introducing brine through the inlet 5 and drawing it out through the overflow 10 to the refreshment zone 11, where the brine is saturated again with sodium chloride and acidified with acid if necessary. The refreshed electrolyte flows through line 12 back to cell 1 through inlet 5.

Ved en foretrukket utførelsesform elektrolyseres konsentrerte natriumkloridløsninger inneholdende fra 200 til 320 g/l natriumklorid i celler med et anoderom og et katoderom skilt fra hverandre ved hjelp av en homogen kationaktiv membran bestående av en ko-polymer av den ovenfor beskrevne type, idet ko-polymeren er praktisk ugjennomtrengelig for gasser og væsker, ved at det påtrykkes en spaltingsspenning over elektrodene anordnet i hvert av rommene, mens alkalimetallhydroksydinnholdet i katoderommet holdes over omtrent 10 vekt%, og foretrukket fra 24 til 33 vekt%, og et alkalimetallhydroksydprodukt utvinnes fra katoderommet inneholdende mindre enn omtrent 1 vekt% natriumklorid og klor utvinnes fra anolyttrommet. In a preferred embodiment, concentrated sodium chloride solutions containing from 200 to 320 g/l sodium chloride are electrolysed in cells with an anode compartment and a cathode compartment separated from each other by means of a homogeneous cation-active membrane consisting of a copolymer of the type described above, the copolymer is practically impermeable to gases and liquids, by applying a breakdown voltage across the electrodes arranged in each of the compartments, while the alkali metal hydroxide content in the cathode compartment is kept above approximately 10% by weight, and preferably from 24 to 33% by weight, and an alkali metal hydroxide product is recovered from the cathode compartment containing less than about 1% by weight of sodium chloride and chlorine is recovered from the anolyte space.

Den foreliggende oppfinnelse medfører den avgjorte fordel overfor mange tidligere kjente elektrolyseprosesser og celler ved at cellen lett kan omdannes for anvendelse ved elektrolyse av saltsyre for fremstilling av klor og hydrogen, idet hydrogenet oppnås omtrent fritt for klor. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan lett og billig modifiseres for elektrolyse enten av saltlake eller saltsyre etter behov og kan effektivt gjennomføres for fremstilling av klor med høy anodevirkningsgrad på omtrent 99% og kaustisk soda og hydrogengass med høy renhet som de mer viktige produkter . The present invention entails the decided advantage over many previously known electrolysis processes and cells in that the cell can be easily converted for use by electrolysis of hydrochloric acid for the production of chlorine and hydrogen, the hydrogen being obtained approximately free of chlorine. The method according to the invention can be easily and cheaply modified for electrolysis of either brine or hydrochloric acid as required and can be effectively carried out for the production of chlorine with a high anode efficiency of approximately 99% and caustic soda and hydrogen gas with high purity as the more important products.

Når cellen drives for elektrolyse av saltlake, foretrekkes det å anvende syreholdig saltlake som tilførsel til anolyttrommet. Til-setning av saltsyre til saltlaketilførselen er funnet å redusere tendensen til at hydroksylioner vandrer fra katolytt til anolytt og virker også til å nøytralisere slike hydroksylioner når de vandrer. Denne mengde som anvendes for å surgjøre saltlaketilførse-len kan varieres over et bredt område, og vanlig kan saltlaketil-førselen inneholde fra 2 til 10 vekt% saltsyre og foretrukket fra 3 til 7 vekt%. Ved tilsetningen av syre til saltlaketilførselen, kan pH i anolytten varieres over et bredt pH-område, og anolytt- When the cell is operated for electrolysis of brine, it is preferred to use acidic brine as feed to the anolyte compartment. Addition of hydrochloric acid to the brine feed has been found to reduce the tendency for hydroxyl ions to migrate from catholyte to anolyte and also acts to neutralize such hydroxyl ions as they migrate. This amount used to acidify the brine supply can be varied over a wide range, and usually the brine supply can contain from 2 to 10% by weight of hydrochloric acid and preferably from 3 to 7% by weight. By adding acid to the brine supply, the pH of the anolyte can be varied over a wide pH range, and the anolyte

væsken bør foretrukket ha pH i området fra omtrent 1 til 5, og foretrukket innenfor området fra 2.5 til 4.0. Opprettholdelsen av pH innenfor de angitte områder i anolyttrommet, ved å redusere hydroksylionkonsentrasjonen i anolytten, nedsetter dannelsen av natriumklorat i anolytten. Således, jo lavere pH i anolytten, dessto mindre natriumklorat dannes i anolytten og dessto høyere blir følgelig virkningsgraden for cellen. the liquid should preferably have a pH in the range from about 1 to 5, and preferably within the range from 2.5 to 4.0. The maintenance of pH within the specified ranges in the anolyte space, by reducing the hydroxyl ion concentration in the anolyte, reduces the formation of sodium chlorate in the anolyte. Thus, the lower the pH in the anolyte, the less sodium chlorate is formed in the anolyte and, consequently, the higher the efficiency of the cell.

Ved en foretrukket drift av cellen for elektrolyse av saltsyre, er tilførselen til anoderommet en vandig saltsyreløsning, fore-txrtkket med et HCl-innhold på fra omtrent 10 til 36 vekt% og foretrukket fra 15 til 25 vekt%. Tilførselen til katoderommet kan være vann, men det kan også være ønskelig å tilføre en vandig saltsyreløsning med et HCl-innhold på fra omtrent 1 til 10 vekt% og foretrukket fra 1 til 5 vekt%. Tilførselen til både anode- og katoderommene bør være fri for alkalimetall, eller andre forurensende ioner, selv om det når det anvendes katoder av stål eller andre materialer som korroderer, kan tilsettes alkalimetallklorider til tilførselen til anoderommet for å ned-sette korrosjonen til et minimum. Når det anvendes slike til-setninger, er mengder av alkalimetallklorid, f.eks. NaCl, innenfor området ira 1 til 26 vekt% av anolytten typiske. In a preferred operation of the cell for the electrolysis of hydrochloric acid, the supply to the anode compartment is an aqueous hydrochloric acid solution, preferably with an HCl content of from about 10 to 36% by weight and preferably from 15 to 25% by weight. The supply to the cathode space may be water, but it may also be desirable to supply an aqueous hydrochloric acid solution with an HCl content of from approximately 1 to 10% by weight and preferably from 1 to 5% by weight. The feed to both the anode and cathode compartments should be free of alkali metal, or other contaminating ions, although when cathodes of steel or other materials that corrode are used, alkali metal chlorides may be added to the feed to the anode compartment to reduce corrosion to a minimum. When such additives are used, amounts of alkali metal chloride, e.g. NaCl, within the range ira 1 to 26% by weight of the anolyte typical.

Generelt gjennomføres fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, uansett om det anvendes en tilførsel av saltlake eller saltsyre, innen et bredt temperaturområde, f.eks. fra romtemperatur og opp til kokepunktet for elektrolytten, selv om temperaturer på fra 65 til 90°C foretrekkes. Tilsvarende er en bred variasjon i de elektriske arbeidsbetingelser mulig, og celle-spenninger på fra omtrent 2.3 til 5 volt og anodestrømtetthet på fra omtrent 0.08 til 0.64 amp/cm2 er passende. In general, the method according to the present invention is carried out, regardless of whether a supply of brine or hydrochloric acid is used, within a wide temperature range, e.g. from room temperature up to the boiling point of the electrolyte, although temperatures of from 65 to 90°C are preferred. Similarly, a wide variation in electrical operating conditions is possible, and cell voltages of from about 2.3 to 5 volts and anode current densities of from about 0.08 to 0.64 amp/cm 2 are suitable.

Huset eller den ytre beholder og dekselet over elektrolysecellen dannes av et hvilket som helst elektrolyttisk ikke-ledende material som ér motstandsdyktig overfor klor, saltsyre og kaustisk alkali og som vil motstå de temperaturer som cellen drives ved. Generelt er det angitt at disse temperaturer foretrukket er fra 65 til 95°C. Eksempler på materialer som kan anvendes er høy-temperaturbestandig polyvinylklorid, hårdgummi, polyesterharpik-ser basert på klorholdige ftalsyrer, og liknende. Det vil være klart at konstruksjonsmaterialene for denne husdel foretrukket bør ha tilstrekkelig stivhet til at de er selvbærende. Alterna-tivt kan husdelen fremstilles av et material som ikke tilfredsstiller alle de ovennevnte krav, som f.eks. betong eller sement, idet disse materialer ikke er bestandige overfor saltsyre og klor, og da må dé ha deres indre arealer som er utsatt for de aggresive forbindelser belagt med et material som tilfredsstiller disse krav. The housing or outer container and cover over the electrolytic cell is formed of any electrolytically non-conductive material which is resistant to chlorine, hydrochloric acid and caustic alkali and which will withstand the temperatures at which the cell is operated. In general, it is stated that these temperatures are preferably from 65 to 95°C. Examples of materials that can be used are high-temperature-resistant polyvinyl chloride, hard rubber, polyester resins based on chlorine-containing phthalic acids, and the like. It will be clear that the construction materials for this part of the house should preferably have sufficient rigidity so that they are self-supporting. Alternatively, the housing part can be made of a material that does not satisfy all the above-mentioned requirements, such as e.g. concrete or cement, as these materials are not resistant to hydrochloric acid and chlorine, and then they must have their internal areas that are exposed to the aggressive compounds coated with a material that satisfies these requirements.

Selv i de tilfeller hvor det anvendes materialer som i vesentlig grad er selvbærende, som f.eks. hård polyvinylklorid, er det ønskelig når man anvender relativt store anlegg, å anordne for-sterkende elementer rundt det ytre av husdelen, f.eks. i form av metallbånd, for å gi ytterligere stivhet. Even in cases where materials are used that are largely self-supporting, such as e.g. hard polyvinyl chloride, it is desirable when using relatively large facilities to arrange reinforcing elements around the outside of the housing part, e.g. in the form of metal bands, to provide additional rigidity.

Elektrodene som anvendes ved utøvelse av oppfinnelsen, kan tildannes av et hvilket som helst elektrisk ledende material som vil motstå angrep av kaustisk alkali, saltsyre og klor. Katodene fremstilles vanlig av grafitt, jern eller stål, selv om et hvilket som helst bestandig material kan anvendes, og anodene kan fremstilles av grafitt eller metaller som f.eks. stål eller aluminiumskonstruksjoner eller andre dimensjonsstabile métall-konstruksjoner som er belagt med titan som er dekket med platina. The electrodes used in the practice of the invention can be made of any electrically conductive material which will resist attack by caustic alkali, hydrochloric acid and chlorine. The cathodes are usually made of graphite, iron or steel, although any resistant material can be used, and the anodes can be made of graphite or metals such as steel or aluminum structures or other dimensionally stable metal structures that are coated with titanium that is covered with platinum.

Når natriumkloridløsninger elektrolyseres i denne celle under anvendelse av det beskrevne diafragma, som er omtrent ugjennomtrengelig for væsker og gasser og har en struktur slik at de virker som et fast ionisert salt, idet strukturen får mekanisk stivhet på grunn av det ladede nettverk av negative ioner eller aggregater av negative ioner som elektrisk er i likevekt med et antall posi-tive ioner som tillates å bevege seg inni og gjennom strukturen, dvs. et kationaktivt diafragma, og det er da klart at når katoderommet til å begynne med er fylt med.vann eller fortynnet vandig natriumhydroksyd, og anoderommet er fylt med natriumkloridløsning, vil kloridioner bli trukket til anoden og utladet der. Natriumioner vil passere gjennom diafragmaet mens derimot kloridioner og natriumklorid av det ugjennomtrengelige diafragma vil være praktisk talt forhindret fra å komme inn i katoderommet. Da i det vesentlige bare natriumioner passerer gjennom diafragmaet og utlades ved katoden, fremstilles omtrent saltfritt natriumhydroksyd i katoderommet. På tilsvarende måte, når det anvendes et kationaktivt diafragma i samsvar med oppfinnelsen, vil hydroksylioner være effektivt forhindret fra å vandre fra katoderommet gjennom diafragmaet inn i anoderommet. Strømmen vil derfor omtrent uteluk-kende bæres av natriumionene fra anoden til katoden og de vanskelig-heter som ellers opptrer ved tilbakevandring av hydroksylioner blir omtrent eliminert ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. When sodium chloride solutions are electrolysed in this cell using the described diaphragm, which is approximately impermeable to liquids and gases and has a structure so that they act as a solid ionized salt, the structure gaining mechanical rigidity due to the charged network of negative ions or aggregates of negative ions which are electrically in equilibrium with a number of positive ions which are allowed to move within and through the structure, i.e. a cation active diaphragm, and it is then clear that when the cathode compartment is initially filled with water or dilute aqueous sodium hydroxide, and the anode compartment is filled with sodium chloride solution, chloride ions will be drawn to the anode and discharged there. Sodium ions will pass through the diaphragm while, on the other hand, chloride ions and sodium chloride will be practically prevented by the impermeable diaphragm from entering the cathode compartment. Since essentially only sodium ions pass through the diaphragm and are discharged at the cathode, approximately salt-free sodium hydroxide is produced in the cathode compartment. Similarly, when a cation active diaphragm is used in accordance with the invention, hydroxyl ions will be effectively prevented from migrating from the cathode compartment through the diaphragm into the anode compartment. The current will therefore be carried almost exclusively by the sodium ions from the anode to the cathode, and the difficulties that otherwise occur with the return migration of hydroxyl ions are roughly eliminated by the method according to the invention.

Ved den nye fremgangsmåte oppnås fordelen med lavt spenningsfall With the new method, the advantage of low voltage drop is achieved

i cellen, fremstilling av en meget ren, dvs. omtrent saltfri kaustisk soda, driften av cellen foregår ved relativt lav cellespen-ning, høy strømeffektivitet og særlig ved lavere konsentrasjoner av alkali i katolyttvæsken, oppnås høy kaustisk virkningsgrad. in the cell, production of a very pure, i.e. approximately salt-free caustic soda, the operation of the cell takes place at a relatively low cell voltage, high current efficiency and especially at lower concentrations of alkali in the catholyte liquid, a high caustic efficiency is achieved.

På grunn av forlikeligheten for den nye permselektive membran i Due to the compatibility of the new permselective membrane i

både klor- og kaustiskalkali-holdige omgivelser ved høyere temperaturer, f.eks. ved omtrent-80 til 110°C, kan membranene holdes i kontinuerlig bruk i lange tidsrom, og overraskende mye lenger enn de permselektive membraner anvendt ved tidligere kjente prosesser. environments containing both chlorine and caustic alkali at higher temperatures, e.g. at about -80 to 110°C, the membranes can be kept in continuous use for long periods of time, and surprisingly much longer than the permselective membranes used in previously known processes.

De diafragmaer som anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse kan fordelaktig fremstilles og anvendes i form av en tynn film, enten som sådan eller avsatt på en inert bærer, som f.eks. en vevnad av glassfiber eller "teflon" (polytetrafluoretylen). Tykkel-sen av den understøttende membran kan varieres innen vide grenser, og kan ha tykkelse på fra omtrent 0.13 til 0.38 mm. The diaphragms used in the implementation of the present invention can advantageously be produced and used in the form of a thin film, either as such or deposited on an inert support, such as e.g. a weave of fiberglass or "Teflon" (polytetrafluoroethylene). The thickness of the supporting membrane can be varied within wide limits, and can have a thickness of from approximately 0.13 to 0.38 mm.

En fuktig membran med tykkelse 0.25 mm av den type som er omhandlet heri, fremviser en elektrolyttisk motstand, slik at når den settes ned i en arbeidende kloralkalicelle med et 6.4 mm gap mellom anodene og katodene, vil spenningen bare øke fra omtrent 0.5 til 0.7 volt ved strømtettheter i området fra 0.08 til 0.48 amp/cm2. A 0.25 mm thick moist membrane of the type discussed herein exhibits an electrolytic resistance such that when placed in a working chloralkali cell with a 6.4 mm gap between the anodes and cathodes, the voltage will only increase from about 0.5 to 0.7 volts at current densities in the range from 0.08 to 0.48 amp/cm2.

Diafragmaet kan tildannes i en hvilken som helst ønsket form, og ko-polymeren fremstilles vanlig i form av sulfonylfluoridet. I denne ikke-sure form er polymeren relativt myk og bøyelig og kan sveises med overlapp eller kant-i-kant under dannelse av sveisesømmer som er like sterke som selve membranmaterialet. Det foretrekkes at polymermaterialet formes og tildannes i ikke-sur tilstand. Etter tildanningen eller formingen til den ønskede membrankonfigurasjon, gjøres materialet ferdig til bruk ved å hydrolysere sulfonylfluoridgruppene til fri sulfonsyre eller natriumsulfonat-grupper ved koking i vann eller kaustiske alkali-losninger. Ved koking i vann i omtrent 16 timer sveller membranmaterialet isotropt 28$, dvs. omtrent 9% i hver retning. Når det utsettes for saltlake reduseres svellingen til omtrent 22% som resulterer i en tetting av nettet i membranen under bruk. Behandlingsprosessen kan gjennomføres enten utenfor cellen eller med diafragmaet på plass i cellen. The diaphragm can be formed in any desired shape, and the copolymer is usually prepared in the form of the sulfonyl fluoride. In this non-acidic form, the polymer is relatively soft and pliable and can be welded with overlap or edge-to-edge, forming weld seams that are as strong as the membrane material itself. It is preferred that the polymer material is shaped and formed in a non-acidic state. After the formation or shaping to the desired membrane configuration, the material is made ready for use by hydrolyzing the sulfonyl fluoride groups to free sulfonic acid or sodium sulfonate groups by boiling in water or caustic alkali solutions. When boiled in water for about 16 hours, the membrane material swells isotropically 28$, i.e. about 9% in each direction. When exposed to brine, the swelling is reduced to approximately 22% which results in a sealing of the mesh in the membrane during use. The treatment process can be carried out either outside the cell or with the diaphragm in place in the cell.

Det er i en annen forbindelse funnet at den kaustiske virkningsgrad for prosesser hvor man bruker permselektive membraner kan okes ved å legge to membraner av slikt ko-polymer-material sammen og sette sammenstillingen ned mellom anoden og katoden. Det er funnet at den kaustiske virkningsgrad i kloralkalicellen med et enkelt membrandiafragma har en tendens til å minske når den kaustiske konsentrasjon i katolyttvæsken oker over omtrent 1OOg/1 NaOH. Ved å anvende en slik sammenstilling eller "Sandwich" av to eller flere membraner som diafragma kan den kaustiske virkningsgrad ved elektrolyseprosessen holdes på et hoyt nivå også ved kaustiske konsentrasjoner på 250 g/l og mer. Ved å utnytte denne teknikk kan forskjellige kombinasjoner av porose og permselektive materialer anvendes for å tilveiebringe diafragmaet som kan drives med hoy kaustisk virkningsgrad over et bredt område av kaustiske konsentrasjoner i katolyttrommet. In another connection, it has been found that the caustic efficiency for processes where permselective membranes are used can be increased by placing two membranes of such copolymer material together and placing the assembly between the anode and the cathode. It has been found that the caustic efficiency in the chloralkali cell with a single membrane diaphragm tends to decrease as the caustic concentration in the catholyte liquid increases above about 100g/1 NaOH. By using such an assembly or "sandwich" of two or more membranes as a diaphragm, the caustic efficiency of the electrolysis process can be kept at a high level even at caustic concentrations of 250 g/l and more. By utilizing this technique, various combinations of porous and permselective materials can be used to provide the diaphragm which can be operated with high caustic efficiency over a wide range of caustic concentrations in the catholyte compartment.

Det ko-polymere membranmaterial vil etter omdannelse til den fri syreform eller alkalimetallsaltformen lett kunne få fine hull eller rives i stykker ved bruk eller håndtering. Det er funnet at ko-polymermaterial med lav molekylvekt, f.eks. omtrent 900 til 1000, er loselige i lavere hydrokarbonalkanoler som f.eks. metanol, etanol, isopropanol o.l. Disse losninger, som kan inneholde opp til 25 vekt$ polymer, er funnet å være utmerkede klebemidler for ko-polymerer med hoyere molekylvekt, og kan folgelig anvendes for å lappe eller reparere membraner som er blitt skadet (dvs. membraner med små hull eller som er revet i stykker). Den overflate på membranen som er skadet kan således fuktes, dvs. belegges eller overstrykes, med en losning av ko-polymer med lavere molekylvekt og dekkes med en "lapp" av ko-polymer med hoyere molekylvekt idet overflaten av lappen fortrinnsvis fuktes med klebemiddellosningen og presses mot dei; areal som er skadet. Lappen vil etter torring eller annen behandling for å fjerne det alkoholiske løsningsmiddel klebe til overflaten og danne et sammenhengende fastsittende areal som er praktisk ugjennomtrengelig i samme grad som det opprinnelige material. After conversion to the free acid form or the alkali metal salt form, the co-polymeric membrane material can easily get fine holes or tear into pieces during use or handling. It has been found that low molecular weight copolymer material, e.g. approximately 900 to 1000, are soluble in lower hydrocarbon alkanols such as e.g. methanol, ethanol, isopropanol etc. These solutions, which can contain up to 25% polymer by weight, have been found to be excellent adhesives for higher molecular weight copolymers, and can therefore be used to patch or repair membranes that have been damaged (ie membranes with small holes or is torn to pieces). The surface of the membrane that is damaged can thus be moistened, i.e. coated or coated, with a solution of copolymer with a lower molecular weight and covered with a "patch" of copolymer with a higher molecular weight, the surface of the patch preferably being moistened with the adhesive solution and pressed against them; area that is damaged. The patch will, after drying or other treatment to remove the alcoholic solvent, stick to the surface and form a continuous stuck-on area which is practically impermeable to the same extent as the original material.

De folgende eksempler illustrerer foretrukne utforelsesformer for oppfinnelsen, deler og prosentandeler er på vektbasis og temperaturene er angitt i °C med mindre annet er angitt. The following examples illustrate preferred embodiments of the invention, parts and percentages are by weight and temperatures are given in °C unless otherwise stated.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En mettet losning av natriumklorid-saltlake ble kontinuerlig fort inn i anoderommet i en toroms elektrolysecelle som illustrert i tegningen og som inneholdt en nettinganode av titan som var belagt med ruteniumoksyd og en nettingkatode av stål adskilt fra anoden ved hjelp av et kationaktivt permselektivt diafragma med effektivt areal 13A cm sammensatt av en 0,25 mm tykk film av hydrolysert ko-polymer av en ko-polymer av tetrafluoretylen og sulfonert perfluorvinyleter med molekylvekt på omtrent 1100, fremstilt på den måte som er angitt i US patentskrift nr. 3.282.875 og overfort til fri syreform ved behandling ved blotlegging i kokende vann i omtrent 16 timer. A saturated solution of sodium chloride brine was continuously fed into the anode compartment of a two-compartment electrolysis cell as illustrated in the drawing, which contained a titanium mesh anode coated with ruthenium oxide and a steel mesh cathode separated from the anode by a cation-active permselective diaphragm with effective area 13A cm composed of a 0.25 mm thick film of a hydrolyzed copolymer of a copolymer of tetrafluoroethylene and sulfonated perfluorovinyl ether having a molecular weight of approximately 1100, prepared in the manner disclosed in U.S. Patent No. 3,282,875 et seq. to the free acid form by treatment by exposure to boiling water for approximately 16 hours.

Saltlaken ble sirkulert kontinuerlig i anoderommet gjennom en ledning i forbindels e med innlop og utlop for saltlaken. Katoderommet var til å begynne med fylt med fortynnet vandig natrium-hydrokssyd inneholdende 50 g/l NaOH. KLorgass dannet ved anoden ble fort ut fra anoderommet gjennom gassavlopsroret og hydrogen som var dannet ved katoden ble tilsvarende trukket ut av katoderommet. Et overlopsror for å fjerne kaustisk væske var anordnet i katoderommet. En celletemperatur på omtrent 90°C ble opprettholdt i cellen som ble drevet ved en stromtetthet på omtrent 0,16 amp/cm diafragma. Ved visse mellomrom ble strømtettheten oket, som angitt i den folgende tabell, for å bestemme innvirkningen av celle-spenningen på forholdene. Prover av katolyttvæske ble tatt med 2h timers mellomrom og analysert på natriumhydroksyd og natriumklorid-konsentrasjon. Data fra denne prove er gjengitt i den folgende tabell I. The brine was circulated continuously in the anode compartment through a line in connection with the inlet and outlet for the brine. The cathode compartment was initially filled with dilute aqueous sodium hydroxide solution containing 50 g/l NaOH. Chlorine gas formed at the anode was quickly released from the anode compartment through the gas discharge pipe and hydrogen that had formed at the cathode was correspondingly drawn out of the cathode compartment. An overflow rudder to remove caustic liquid was arranged in the cathode compartment. A cell temperature of about 90°C was maintained in the cell which was operated at a current density of about 0.16 amp/cm diaphragm. At certain intervals, the current density was increased, as indicated in the following table, to determine the effect of the cell voltage on the conditions. Samples of catholyte liquid were taken at 2-hour intervals and analyzed for sodium hydroxide and sodium chloride concentration. Data from this sample are reproduced in the following table I.

Disse data viser at den utmerkede ioneselektivitet og kjemiske forlikelighet for den permselektive membran som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse. Vanntransport gjennom membranen forhindrer oyensynlig at den kaustiske konsentrasjon kommer over 500 g/l. These data demonstrate the excellent ion selectivity and chemical compatibility of the permselective membrane used in the present invention. Water transport through the membrane apparently prevents the caustic concentration from exceeding 500 g/l.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

En celle med tilsvarende konstruksjon som den som ble anvendt A cell of similar construction to the one used

i eksempel 1 ble drevet i 3 dg under anvendelse av 20% salt- in example 1 was run for 3 days using 20% salt-

syre som anolytt-tilførsel og 5 % saltsyre som katolytt. acid as anolyte supply and 5% hydrochloric acid as catholyte.

Katoden i dette eksempel var dannet av grafitt. Cellespennin-gen ved 0.16, 0.32 og 0.48 amp/cm2 varierte mellom henhv. 2.14, 2.34 og 2.59 volt ved 78°C. Anodevirkningsgraden var 99%. Klor kunne ikke oppdages i katodeproduktet og hydrogen kunne ikke oppdages i anodeproduktet. The cathode in this example was formed from graphite. The cell voltage at 0.16, 0.32 and 0.48 amp/cm2 varied between respectively 2.14, 2.34 and 2.59 volts at 78°C. The anode efficiency was 99%. Chlorine could not be detected in the cathode product and hydrogen could not be detected in the anode product.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Innvirkningen av endringer i saltsyrekonsentrasjonen, målt ved pH av anolytten, på den kaustiske virkningsgrad for elektrolysen av saltlakeløsninger ble undersøkt. Denne prøve ble gjennomført i en toromscelle konstruert som vist i figuren under anvendelse av en nettinganode av titan belagt med ruteniumoksyd og en nettingkatode av stål atskilt ved hjelp av et diafragma bestående av en hydrolysert ko-polymer av tetrafluoretylen og en perfluorovinyleter med molekylvekt på omtrent 1100 overført til den fri syreform ved bløting i kokende vann og med et effektivt areal på 188 cm2. Anolyttrommet ble kontinuerlig tilført en saltlake inneholdende omtrent 250 g/l ("gpl")-natriumklorid og tilstrekkelig saltsyre til å holde pH i anolyttvæsken innenfor det ønskede område. Det ble foretatt daglige reguleringer og hver variasjon i tilførselen ble foretatt i omtrent 24 timer. Katolyttrommet ble kontinuerlig tilført vann som sammen med det vann som passerte gjennom membranen ved osmose fra anolyttrommet, holdt nivået for katolyttvæsken konstant. Kaustisk væske som fremstilles i katolyttrommet strøm-met kontinuerlig ut fra cellen gjennom overløpsrøret og ble opp-samlet i perioder på omtrent 16 timer og ført til kloakk i omtrent 8 timer. Resultatene av denne prøve som strakte seg over 57 døgn, er gjengitt i den følgende tabell II. The effect of changes in the hydrochloric acid concentration, as measured by the pH of the anolyte, on the caustic efficiency of the electrolysis of brine solutions was investigated. This test was carried out in a two-compartment cell constructed as shown in the figure using a titanium mesh anode coated with ruthenium oxide and a steel mesh cathode separated by a diaphragm consisting of a hydrolyzed copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether with a molecular weight of approximately 1100 transferred to the free acid form by soaking in boiling water and with an effective area of 188 cm2. The anolyte compartment was continuously supplied with a brine containing approximately 250 g/l ("gpl") sodium chloride and sufficient hydrochloric acid to maintain the pH of the anolyte liquid within the desired range. Daily adjustments were made and each variation in the supply was made for approximately 24 hours. The catholyte compartment was continuously supplied with water which, together with the water that passed through the membrane by osmosis from the anolyte compartment, kept the level of the catholyte liquid constant. Caustic liquid produced in the catholyte compartment continuously flowed out of the cell through the overflow pipe and was collected for periods of approximately 16 hours and led to sewers for approximately 8 hours. The results of this test, which spanned 57 days, are reproduced in the following table II.

(BEMERK: Prøver ble tatt ut hver av fem påfølgende dager i hver uke. I de to andre dager ble cellen drevet kontinuerlig under relativt statiske betingelser, idet overstrømmingen fra katoderommet ble ført til kloakk.) (NOTE: Samples were taken on each of five consecutive days of each week. On the other two days, the cell was operated continuously under relatively static conditions, the overflow from the cathode compartment being drained.)

EKSEMPEL h EXAMPLE h

Denne prove viser at den gunstige effekt på kaustisk virkningsgrad som skriver seg fra bruk av en flerdobbelt sammenstilling ("sandwich") av to hydrolyserte ko-polymermembraner som etter diafragma som skiller anolyttrom og katolyttrom i en saltlake-elektrolysecelle. Undersøkelsen ble gjennomfort under anvendelse av en celle av den type som er illustrert i den vedfoyde tegning og som ble drevet med en tilforsel av mette t saltlake inneholdende tilstrekkelig saltsyre til å holde anolyttens pH innenfor området fra 3,0 til >+,5 og med en anodevirkningsgrad storre enn 9k%. Det diafragma som ble anvendt i dette tilfelle hadde et effektivt areal pa o 376 cm 2 og besto av 2 lag av den hydrolyserte ko-polymer som var anvendt i de foregående eksempler, hver med tykkelse omtrent 0,25 mm og som var lagt sammen og fastholdt i en ramme. Cellen ble drevet som beskrevet i eksempel 3 ovenfor i 2h dogn under anvendelse av en stromtetthet på 0,16 amp/cm p. Den folgende tabell gjengir de data som ble oppnådd ved denne prove. This sample shows that the beneficial effect on caustic efficiency results from the use of a multiple assembly ("sandwich") of two hydrolyzed co-polymer membranes as a diaphragm that separates the anolyte compartment and the catholyte compartment in a brine electrolysis cell. The investigation was carried out using a cell of the type illustrated in the attached drawing and which was operated with a supply of saturated brine containing sufficient hydrochloric acid to maintain the pH of the anolyte within the range of 3.0 to >+.5 and with an anode efficiency greater than 9k%. The diaphragm used in this case had an effective area of about 376 cm 2 and consisted of 2 layers of the hydrolysed copolymer used in the previous examples, each approximately 0.25 mm thick and laid together and fixed in a frame. The cell was operated as described in Example 3 above for 2 hours using a current density of 0.16 amp/cm p. The following table reproduces the data obtained in this test.

Disse data viser klart at når det anvendes en diafragmasammen-stilling ("sandwich") oppnås relativt hoyere kaustisk virkningsgrad med kaustiske konsentrasjoner på omtrent 250 g/l NaOH. Det kan også sees at den kaustiske væske som fremstilles inneholder lite natriumklorid. These data clearly show that when a diaphragm assembly ("sandwich") is used, relatively higher caustic efficiency is achieved with caustic concentrations of approximately 250 g/l NaOH. It can also be seen that the caustic liquid produced contains little sodium chloride.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

I denne prove demonstreres behandlingen av diafragmaet. In this sample, the processing of the diaphragm is demonstrated.

Claims (1)

a) I CELLEN: Elektrolysecellen ble fremstilt med et diafragma omfattende membraner i ubehandlet tilstand, dvs. det ble anvendt et ko-polymer-material som inneholdt sulfonylfluorid-endegrupper. Cellen ble fylt med 10% vandig kaustisk soda og oppvarmet til og holdt ved 60 - 80°C i minst 24 timer. Sulfonylfluoridgruppene ble omdannet til natriumsulfonatgrupper. Den kaustiske løsning i anoderommet ble erstattet med eh natriumklorid-saltlakeløsning og elektrolysen gjennomført som beskrevet i eksempel 1 ovenfor.a) IN THE CELL: The electrolysis cell was produced with a diaphragm comprising membranes in an untreated state, i.e. a copolymer material containing sulfonyl fluoride end groups was used. The cell was filled with 10% aqueous caustic soda and heated to and held at 60 - 80°C for at least 24 hours. The sulfonyl fluoride groups were converted to sodium sulfonate groups. The caustic solution in the anode compartment was replaced with eh sodium chloride-brine solution and the electrolysis carried out as described in example 1 above. b) UTENFOR CELLEN: Sulfonylfluoridmembranen ble montert i en ramme eller en annen holderinnretning og sammenstillingen ble neddykket i omtrent 10% vandig kaustisk sodaløsning ved 60 - 80°C i omtrent 3 døgn. Sammenstillingen ble så installert i elektrolysecellen og cellen fylt med saltlake i anoderommet og fortynnet vandig kaustisk soda i katoderommet. Elektrolysen ble så gjennomført som beskrevet i eksempel 1 ovenfor. PATENTKRAV Fremgangsmåte for fremstilling av alkalihydroksyd og klor eller hydrogen og klor ved elektrolyse av en vandig alkalimetallklo-ridløsning eller saltsyre i en elektrolysecelle med anode- og katoderom skilt fra hverandre ved en permselektiv membran av en fluorert ko-polymer med sulfonsyregrupper,karakterisert ved at det som membran anvendes en hydrolysert ko-polymer av perfluor ^2-(fluor-sulfonyletoksy) -propyl-vinyleterj og tetrafluoretylen med en ekvivalent-vekt av 900 - 1600, foretrukket 1100 - 1400.b) OUTSIDE THE CELL: The sulfonyl fluoride membrane was mounted in a frame or other holding device and the assembly was immersed in approximately 10% aqueous caustic soda solution at 60 - 80°C for approximately 3 days. The assembly was then installed in the electrolysis cell and the cell filled with brine in the anode compartment and dilute aqueous caustic soda in the cathode compartment. The electrolysis was then carried out as described in example 1 above. PATENT REQUIREMENT Process for producing alkali hydroxide and chlorine or hydrogen and chlorine by electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution or hydrochloric acid in an electrolysis cell with anode and cathode compartments separated from each other by a permselective membrane of a fluorinated copolymer with sulfonic acid groups, characterized in that the as a membrane, a hydrolyzed copolymer of perfluoro 2-(fluorosulfonyletoxy)-propyl vinyl ether and tetrafluoroethylene with an equivalent weight of 900 - 1600, preferably 1100 - 1400 is used.