NO139443B - PROCEDURE FOR MASS POLYMERIZATION AND COOPOLYMERIZATION BASED ON VINYL CHLORIDE - Google Patents

Description

Oppfinnelsen dreier seg om forbedringer ved massepolymeri-sasjon og -kopolymerisasjon på basis av vinylklorid, samt de fremstilte polymerer og kopolymerer. The invention relates to improvements in mass polymerization and copolymerization based on vinyl chloride, as well as the polymers and copolymers produced.

I de franske patenter nr. 1.257-780 og 1.360.251 samt i In the French patents no. 1,257-780 and 1,360,251 as well as in

fransk tilleggspatent nr. 83.327 til fransk patent nr. 1.360.251, French Supplemental Patent No. 83,327 to French Patent No. 1,360,251,

er det beskrevet fremgangsmåter for masse-polymerisasjon av etylenderivater hvor polymerene er uoppløselige i deres mono- methods have been described for mass polymerization of ethylene derivatives where the polymers are insoluble in their mono-

merer, hvilken polymerisasjonsprosess gjennomføres i ett enkelt trinn under konstant rørehastighet. moreover, which polymerization process is carried out in a single step under constant stirring speed.

Søkeren har tidligere foreslått å fremstille homopoly- The applicant has previously proposed to produce homopoly-

merer og kopolymerer på basis av i det vesentlige vinylklorid ved masse-homo- eller -ko-polymerisasjon, ved at homopolymerisas,jonen. eller kopolymerisasjonen gjennomføres under en så høy rørehastig-het som mulig i løpet av en første fase inntil man oppnår en omsetningsgrad for monomersammensetningen på omkring 7 - 15 %, fortrinnsvis 8 - 12 %, hvoretter man reduserer rørehastigheten under det.andre reaksjonstrinn til en så lav verdi som mulig, som imidlertid er tilstrekkelig høy til å sikre god varmeutveksling i reaksjonsblandingen, inntil reaksjonen er ferdig»mers and copolymers on the basis of essentially vinyl chloride by mass homo- or -co-polymerisation, in that the homopolymerisation, ion. or the copolymerization is carried out under as high a stirring speed as possible during a first phase until a conversion rate for the monomer composition of about 7 - 15%, preferably 8 - 12% is achieved, after which the stirring speed is reduced during the second reaction step to a low value as possible, which is, however, sufficiently high to ensure good heat exchange in the reaction mixture, until the reaction is finished"

Søkeren har foreslått å utføre denne masse-polymerisasjon eller -kopolymerisasjon for det første i to trinn under forskjellige rørehastigheter, først hurtig og så langsomt i en og samme autoklav, og dernest foreslått en særlig viktig utførelse som omfatter to polymerisasjonstrinn, nemlig for det første en forpolymerisasjon gjennomført under høy turbulens og kraftig rør-ing og for det andre en sluttpolymerisasjon under langsom røring, hvorved de to trinn finner sted i atskilte beholdere, nemlig en forpolymerisator og en polymerisator. The applicant has proposed to carry out this mass polymerization or copolymerization firstly in two stages under different stirring speeds, first quickly and then slowly in one and the same autoclave, and then proposed a particularly important embodiment comprising two polymerization stages, namely firstly a prepolymerization carried out under high turbulence and vigorous stirring and, secondly, a final polymerization under slow stirring, whereby the two steps take place in separate containers, namely a prepolymerizer and a polymerizer.

Disse fremgangsmåter og deres forskjellige utførelses-varianter er beskrevet detaljert i franske patenter og tilleggs-patenter nr. 1.357.736, 83-377, 83-383, 83-714, respektivt av 26.2.1963, 1.4.1963, 2.4.1963, 2.5.1963; nr. 1.382.072, 84.958, 84.965, 84.966, 85-672, 89-025, respektivt av 1.3-1963, 26.4.1963, 27-9.1963, 30.9.1963, 30.4.1964,- 14.10.1965; nr. 1.436.744, 87-620, 87-623, 87-625, 97.626, respektivt av 17.3-1965, 18.3.1965, 19.3-1965, 22.3-1965, 23.3.1965; nr. 1.450.464 av 17-3.1965; These methods and their various execution variants are described in detail in French patents and supplementary patents no. 1,357,736, 83-377, 83-383, 83-714, respectively of 26.2.1963, 1.4.1963, 2.4.1963, 2.5.1963; No. 1,382,072, 84,958, 84,965, 84,966, 85-672, 89-025, respectively of 1.3-1963, 26.4.1963, 27-9.1963, 30.9.1963, 30.4.1964, - 14.10.1965; No. 1,436,744, 87-620, 87-623, 87-625, 97,626, respectively of 17.3-1965, 18.3.1965, 19.3-1965, 22.3-1965, 23.3.1965; No. 1,450,464 of 17-3-1965;

nr. 1.574.734 av 5-3.1968 og i fransk patentansøkning nr. PV<* >148.881 av 22.4.1968. No. 1,574,734 of 5-3-1968 and in French patent application No. PV<* >148,881 of 22-4-1968.

Den tekniske løsning som utgjør foreliggende oppfinnelse medfører på overraskende vis de følgende fordeler i forhold til tidligere kjente metoder: The technical solution that constitutes the present invention surprisingly brings the following advantages compared to previously known methods:

- Lavere forbruk av polymerisasjonsinitiator, - Lower consumption of polymerization initiator,

- Mulighet for gjennomføring av masse-polymerisasjons-eller kopolymerisasjons-prosesser i løpet av betraktelig kortere tid uten at polymerene eller kopolymerene blir misfarget. - Possibility of carrying out mass polymerization or copolymerization processes in a considerably shorter time without the polymers or copolymers becoming discolored.

Videre byr metoden på de følgende fordeler: Furthermore, the method offers the following advantages:

- Enklere regulering og større jevnhet for polymerisasjonsreaksjonen og særlig en mulighet for eliminering av virkning-er som skyldes eventuelle variasjoner i monomersammensetningens - Easier regulation and greater uniformity of the polymerization reaction and, in particular, an opportunity to eliminate effects due to possible variations in the monomer composition

reaktivitet. reactivity.

- Optimal utnyttelse av reaktorens varmevekslingskapsitet. - Optimal utilization of the reactor's heat exchange capacity.

- Større sikkerhet som gjør det mulig å benytte reaktorer - Greater security that makes it possible to use reactors

med større kapasitet. with greater capacity.

Fremgangsmåten for masse-polymerisasjon og -kopolymerisasjon på basis av vinylklorid, i henhold til oppfinnelsen, der man gjen-nomfører en del av eller hele polymerisasjonsprosessen eller ko-polymerisas jonsprosessen i nærvær av minst én polymerisasjonsinitiator med en halveringstid på under 1 time ved polymerisasjonstemperaturen, karakteriseres ved at man i reaksjonsblandingen inn-fører først en del A inneholdende nevnte polymerisasjonsinitiator, og derpå en oppløsning B som i minst én av monomerene inneholder resten' av nevnte polymerisasjonsinitiator, idet innføringen skjer kontinuerlig i finfordelt form. The process for bulk polymerization and copolymerization based on vinyl chloride, according to the invention, where part or all of the polymerization process or the copolymerization process is carried out in the presence of at least one polymerization initiator with a half-life of less than 1 hour at the polymerization temperature, is characterized by introducing into the reaction mixture first a part A containing said polymerization initiator, and then a solution B which in at least one of the monomers contains the remainder' of said polymerization initiator, the introduction taking place continuously in finely divided form.

I henhold til en første variant av polymerisasjonsprosessen, holdes mengden av reaksjonsblanding i det vesentlige konstant ved samtidig uttak av en tilsvarende mengde monomersammensetning av reaksj onsblandingen. According to a first variant of the polymerization process, the amount of reaction mixture is kept essentially constant by simultaneously withdrawing a corresponding amount of monomer composition from the reaction mixture.

Mengdeforholdet polymerisasjonsinitiator som anvendes, avheng-er av typen og av den ønskede polymerisasjonshastighet. Under for-øvrig like forhold kan imidlertid innholdet av initiator være desto større jo høyere reaksjonsbeholderens kjølekapasitet er. Por å oppnå god gjennomføring av oppfinnelsens fremgangsmåte, benyttes med fordel, for fremstilling av homopolymerer på basis av vinylklorid, innhold av polymerisasjonsinitiator på mellom 0,0005 og 0,003% uttrykt som aktivt oksygen på vektbasis, i forhold til monomersammensetningen . The amount of polymerization initiator used depends on the type and on the desired polymerization rate. Under otherwise equal conditions, however, the content of initiator can be greater the higher the cooling capacity of the reaction vessel. In order to achieve good implementation of the method of the invention, a content of polymerization initiator of between 0.0005 and 0.003% expressed as active oxygen on a weight basis, in relation to the monomer composition, is advantageously used for the production of homopolymers based on vinyl chloride.

For fremstilling av homopolymerer av vinylklorid, vil den første fraksjon A av polymerisasjonsinitiator, uttrykt som aktivt oksygen, generelt utgjøre 0,00001-0,00 2%, fortrinnsvis mellom 0,0001 og 0,001 vektpå basis av monomersammensetningen. For the preparation of homopolymers of vinyl chloride, the first fraction A of polymerization initiator, expressed as active oxygen, will generally amount to 0.00001-0.002%, preferably between 0.0001 and 0.001 by weight based on the monomer composition.

Tidspunktet for stans i innføring av oppløsning B, fastsettes av den omsetningsgrad for monomersammensetning som man ønsker å oppnå og av halvlivs-tiden for polymerisasjonsinitiatoren,- og vil ligge desto nærmere polymerisasjonens avslutningstidspunkt jo kortere polymerisasjonsinitiatorens halvliv er. I praksis vil det tidsrom som skiller mellom stans i innføring av polymerisasjonsinitiator og polymerisasjonens avslutning, ligge på omkring poly-merisas j onsinitiatorens halvliv ved den anvendte polymerisasjons-temperatur. The time for stopping the introduction of solution B is determined by the degree of conversion of monomer composition that one wants to achieve and by the half-life of the polymerization initiator, and will be the closer to the end of the polymerization the shorter the half-life of the polymerization initiator. In practice, the period of time that separates between stopping the introduction of the polymerization initiator and the end of the polymerization will be around the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature used.

Blant de polymerisasjonsinitiatorer som kan benyttes til foreliggende oppfinnelse, kan nevnes etylperoksydikarbonat, isopropylperoksydikarbonat, t.-butylperetoksyacetat og acetylcykloheksansulfonylperoksyd. Among the polymerization initiators that can be used for the present invention, mention may be made of ethyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, t-butyl perethoxyacetate and acetylcyclohexanesulfonyl peroxide.

For en god gjennomføring av oppfinnelsens fremgangsmåte For a good implementation of the method of the invention

bør oppløsning B, som innsprøytes kontinuerlig i finfordelt form, inneholde 0,0002-0,0025%, fortrinssvis 0,0005 til 0,0015 vekt-55 polymerisasjonsinitiator uttrykt som aktivt oksygen. solution B, which is continuously injected in finely divided form, should contain 0.0002-0.0025%, preferably 0.0005 to 0.0015% by weight of polymerization initiator expressed as active oxygen.

I det følgende gis som illustrerende eksempler beskrivelse In the following, descriptions are given as illustrative examples

av de seks vedlagte plansjer som viser seks varianter av egnet apparatur for gjennomføring av oppfinnelsens fremgangsmåte. of the six attached plans showing six variants of suitable apparatus for carrying out the method of the invention.

Fig. 1-6, respektivt plansjene I - VI, gjengir et vertikalt snitt gjennom en autoklav og apparatur for fremstilling og innføring i reaksjonsmiljøet som utgjøres av oppløsning B, i minst én av monomerene, av den resterende del av polymerisasjonens initiator, innført kontinuerlig i finfordelt form. Fig. 1-6, respectively the plates I - VI, reproduce a vertical section through an autoclave and apparatus for production and introduction into the reaction environment which is constituted by solution B, in at least one of the monomers, of the remaining part of the polymerization initiator, introduced continuously into finely divided form.

På fig. 1, 4, 5 og 6 er autoklaven av en vertikal type med skruebåndsrører.<A>In fig. 1, 4, 5 and 6 are the autoclave of a vertical type with screw band stirrers.<A>

På fig. 2 og 3 er autoklaven horisontal med skrueformede rørevinger. In fig. 2 and 3, the autoclave is horizontal with screw-shaped mixing vanes.

På fig. 1 ser man en tilførselskrets som tilfører opp-løsning B til autoklaven gjennom en ringformet forstøvningsdyse anbragt inne i og i øvre del av autoklaven. In fig. 1 shows a supply circuit which supplies solution B to the autoclave through a ring-shaped atomizing nozzle placed inside and in the upper part of the autoclave.

På fig. 2 og .4 omfatter apparaturen en kjølekondensator forsynt med en separator, en resirkulasjonskrets for pumping av flytende monomersammensetning C fra kondensatoren, og som omfatter en blander og avsluttes av en forstøvningsinnretning og en tilførselskrets som fører restfraksjonen av polymerisasjonsinitiator ned i blanderen for oppløsning D, som befinner seg i minst én av monomerene . På fig. 2 består forstøvningsinnretningen av flere forstøvningsdyser anbragt langs autoklavens øvre géneratrise. På fig. 4 består forstøvningsinnretningen av en ringformet for-støvningsanordning anordnet i øvre del av autoklavens indre. In fig. 2 and .4, the apparatus comprises a cooling condenser provided with a separator, a recirculation circuit for pumping liquid monomer composition C from the condenser, and which comprises a mixer and is terminated by an atomizing device and a supply circuit which leads the residual fraction of polymerization initiator down into the mixer for solution D, which is found in at least one of the monomers. In fig. 2, the atomization device consists of several atomization nozzles arranged along the upper generatrice of the autoclave. In fig. 4, the atomization device consists of a ring-shaped atomization device arranged in the upper part of the interior of the autoclave.

På fig. 5 omfatter apparatet en kjølekondensator forsynt med separator, en resirkulasjonskrets med pumpe for matning av flytende monomersammensetning fra kjølekondensatoren, avsluttet av en ringformet forstøvningsinnretning i autoklavens øvre innvendige parti og en tilførselskrets som tilfører autoklaven, gjennom en forstøvningsdyse anbragt i autoklavens øvre innvendige parti, oppløsning D bestående av minst én av de monomere med den resterende del av polymerisasjonsinitiatoren. In fig. 5, the apparatus comprises a cooling condenser provided with a separator, a recirculation circuit with a pump for feeding liquid monomer composition from the cooling condenser, terminated by an annular atomizing device in the upper internal part of the autoclave and a supply circuit which supplies the autoclave, through an atomizing nozzle placed in the upper internal part of the autoclave, solution D consisting of at least one of the monomers with the remaining part of the polymerization initiator.

På fig. 3 og 6 består apparatet av en kjølekondensator som tilbakefører direkte den kondenserte monomersammensetning D til autoklaven og en tilførselskrets som tilfører kondensator-kjølerens øvre del, gjennom en forstøvningsdyse, oppløsningen D, som i minst én monomer inneholder den resterende del av polymeri-sas jonsinitiatoren . In fig. 3 and 6, the apparatus consists of a cooling condenser which directly returns the condensed monomer composition D to the autoclave and a supply circuit which supplies the upper part of the condenser cooler, through an atomizing nozzle, the solution D, which in at least one monomer contains the remaining part of the polymerization initiator.

På fig. 1 ser man beholderen 1 for fremstilling av opp-løsning B og som i øvre del er forsynt med en rørstuss 2 for påfylling av polymerisasjonsinitiator og en rørstuss 3 for påfylling av en eller flere monomerer,. samt røreren 4. Beholderen 1 er i nedre ende forsynt med en rørstuss inneholdende sikkerhetsventil 5 forbundet med rørledningen 6 til doseringspumpen 7 og videre gjennom rørledning 8 og forstøvningsring 9 anbragt inne i øvre del av autoklaven 10, som kontinuerlig mottar tilførsel av opp-løsning B. Den apparatur som tjener til fremstilling og transport av oppløsning B omfatter en kjølekappe (ikke vist på figuren) med sirkulasjon av kjølemedium, isolert med isolasjonsbelegg 11. In fig. 1 shows the container 1 for the preparation of solution B, which is provided in the upper part with a pipe connection 2 for filling polymerization initiator and a pipe connection 3 for filling one or more monomers. as well as the stirrer 4. The container 1 is provided at the lower end with a pipe connection containing a safety valve 5 connected to the pipeline 6 to the dosing pump 7 and further through pipeline 8 and atomization ring 9 placed inside the upper part of the autoclave 10, which continuously receives a supply of solution B The apparatus used for the production and transport of solution B comprises a cooling jacket (not shown in the figure) with circulation of cooling medium, insulated with insulation coating 11.

Autoklaven 10 med vertikal akse består i det vesentlige av en beholder 12 med et væsketett lokk 13. Beholderen 12 er omgitt av en varmekappe 14 hvor man sirkulerer en varmevekslings-væske innført gjennom ledningen 15 og ut gjennom ledningene 16 og 17. Beholderen 12 er i nedre del forsynt med en rørstuss 18 med styringsventil 19 for avtapping av polymer. The autoclave 10 with a vertical axis essentially consists of a container 12 with a liquid-tight lid 13. The container 12 is surrounded by a heating jacket 14 where a heat exchange fluid introduced through the line 15 and out through the lines 16 and 17 circulates. The container 12 is in lower part provided with a pipe connection 18 with control valve 19 for draining polymer.

Lokket 13 på autoklaven 10 er i øvre del forsynt med en rørstuss 20 for påfylling av én eller flere monomerer, en rørstuss 21 for tilførsel av nitrogen og et rør 22 for uttak av én eller flere monomerer i løpet av og etter polymerisasjonen. The lid 13 of the autoclave 10 is provided in the upper part with a pipe connection 20 for filling one or more monomers, a pipe connection 21 for supplying nitrogen and a pipe 22 for withdrawing one or more monomers during and after the polymerization.

Autoklaven 10 gjennomløpes aksialt av den roterende aksel 23 og tetningen mot akselen 23 og lokket 13 sikres ved hjelp av en presspakning 24. , Til akselen 23 har man via bærearmer 25 festet et skrueformet bånd 26 med diameter omtrent lik autoklavens radius og hvor nedre del 27 ligger i nærheten av autoklavens bunn. The autoclave 10 is traversed axially by the rotating shaft 23 and the seal against the shaft 23 and the lid 13 is secured by means of a compression seal 24. To the shaft 23, via support arms 25, a screw-shaped band 26 with a diameter approximately equal to the radius of the autoclave and where the lower part 27 located near the bottom of the autoclave.

På fig. 2 er beholderen 1 hvor oppløsningen D fremstilles, i øvre del forsynt med en rørstuss 2 for påfylling av polymerisasjonsinitiator og en rørstuss 3 for påfylling av én eller flere monomerer samt er forsynt med en rører 4. Beholderen 1 er i nedre del forsynt med en rørstuss med sikkerhetsventil 5 som via ledning 6 går til pumpen 7 og videre gjennom ledning 8 til-fører kontinuerlig oppløsning D til blanderen 9. Den samlede apparatur som tjener til fremstilling og transport av oppløsning D består av en kappe (ikke vist på figuren) med sirkulasjon av kjølemedium, isolert av isolasjonsmaterialet 10. In fig. 2, the container 1 where the solution D is prepared is provided in the upper part with a pipe connection 2 for filling polymerization initiator and a pipe connection 3 for filling one or more monomers and is provided with a stirrer 4. The container 1 is provided in the lower part with a pipe connection with safety valve 5 which via line 6 goes to the pump 7 and further through line 8 continuously supplies solution D to the mixer 9. The overall apparatus which serves for the production and transport of solution D consists of a jacket (not shown in the figure) with circulation of refrigerant, isolated by the insulating material 10.

Kjølekondensatoren 11 er i nedre del forsynt med en skilleanordning 12 og forbundet med rørledning 13 og pumpen 14 gjennom ballongen 15 og kjøler 16 som eventuelt er nødvendig når man benytter en polymerisasjonsinitiator med meget kort halvliv, for å eliminere enhver risiko for polymerisasjon i resirkulasjonskretsen foran blanderen 9. Kjøleren 16 består av en væskekrets for kjølemedium som går inn gjennom ledning 17 og ut gjennom ledning 18. Sirkulasjonspumpen 14 tilbakefører den kondenserte sammensetning til blanderen 9 gjennom ledningen 19. Ballongen 15 The cooling condenser 11 is provided in the lower part with a separating device 12 and connected to the pipeline 13 and the pump 14 through the balloon 15 and cooler 16 which is possibly necessary when using a polymerization initiator with a very short half-life, in order to eliminate any risk of polymerization in the recirculation circuit in front of the mixer 9. The cooler 16 consists of a liquid circuit for coolant which enters through line 17 and out through line 18. The circulation pump 14 returns the condensed composition to the mixer 9 through line 19. The balloon 15

er forsynt med en nivåregulator som omfatter en detektor 20 og en automåtventil 21 koplet parallelt mellom ballongen 15 og rør-ledningen 19 og som muliggjør en normal funksjonering av resirku-las jonspumpen 14 uavhengig av belastningsvariasjoner på kjøle-kondensator 11. is provided with a level regulator which comprises a detector 20 and an automatic metering valve 21 connected in parallel between the balloon 15 and the pipeline 19 and which enables normal functioning of the recirculation ion pump 14 regardless of load variations on the cooling condenser 11.

Blanderen 9 er gjennom ledning 22 forbundet med for-støvningsdyser av typen 23 anordnet langs øvre generatrise i autoklaven 24. The mixer 9 is connected through line 22 to atomizing nozzles of the type 23 arranged along the upper generatrix in the autoclave 24.

Autoklaven 24 er omgitt av en kappe 25 for sirkulasjon av varmevekslermedium som går inn gjennom rørstuss 26 og ut gjennom rør 27. The autoclave 24 is surrounded by a jacket 25 for the circulation of heat exchanger medium which enters through pipe connection 26 and exits through pipe 27.

Autoklaven 24 med horisontal akse er i øvre del forsynt med rørstuss 28 for påfylling av én eller flere monomerer, en rør-stuss 29 for tilførsel av nitrogen og en rørstuss 30 for uttak av de monomere under og etter operasjonen. Autoklaven 24 er likeledes i øvre del forsynt med en rørstuss 31 påsatt kjølekonden-satoren 11. I nedre del er autoklaven 24 forsynt med en rørstuss 32 inneholdende ventil 33 for uttak av polymer. The autoclave 24 with a horizontal axis is provided in the upper part with a pipe connection 28 for filling one or more monomers, a pipe connection 29 for supplying nitrogen and a pipe connection 30 for withdrawing the monomers during and after the operation. The autoclave 24 is likewise provided in the upper part with a pipe connection 31 attached to the cooling condenser 11. In the lower part, the autoclave 24 is provided with a pipe connection 32 containing a valve 33 for withdrawing polymer.

Autoklaven 24 gjennomløpes av akselen 34 som går i lageret 35 og 36, væsketettheten sikres gjennom presspakninger 37 og 38. The autoclave 24 is run through by the shaft 34 which runs in the bearings 35 and 36, the liquid tightness is ensured by pressure seals 37 and 38.

Akselen 34 er påsveiset armer av typen 39 som bærer The shaft 34 is welded to arms of the type 39 that carry

tre skrueformede blad av typen 40 forskjøvet 120° fra hverandre. three type 40 helical blades offset 120° from each other.

Kjølekondensatoren 11 inneholder en sirkulasjonskrets for kjølemedium som går inn i nedre del gjennom ledning 41 og ut i øvre del gjennom ledning 42. The cooling condenser 11 contains a circulation circuit for cooling medium which enters the lower part through line 41 and exits the upper part through line 42.

På fig. 3 er beholderen 1 hvor oppløsningen D fremstilles i øvre del forsynt med en rørstuss 2 for påfylling av polymerisasjonsinitiator og en rørstuss 3 for påfylling av én eller flere monomerer, og omfatter en rører 4. Beholderen 1 er i nedre del forsynt med en rørstuss inneholdende sikkerhetsventil 5 forbundet gjennom ledning 6 med pumpen 7 som via ledning 8 og forstøvningsdysen 9 kontinuerlig tilfører oppløsning D til nedre del av kjøleren 10. Hele den apparatur som tjener til fremstilling og transport av oppløsning D består av en varmekappe (ikke vist) med sirkulasjon av kjølemedium, isolert av isolasjonsmaterialet 11. In fig. 3, the container 1 where the solution D is prepared is provided in the upper part with a pipe connection 2 for filling polymerization initiator and a pipe connection 3 for filling one or more monomers, and includes a stirrer 4. The container 1 is provided in the lower part with a pipe connection containing a safety valve 5 connected through line 6 to the pump 7 which, via line 8 and atomizing nozzle 9, continuously supplies solution D to the lower part of the cooler 10. The entire apparatus that serves for the production and transport of solution D consists of a heating jacket (not shown) with circulation of cooling medium , isolated by the insulating material 11.

Autoklaven 12 er omgitt av en kappe for sirkulasjon av varmevekslermedium som går inn gjennom rørstuss 14 og ut gjennom rørstuss 15. The autoclave 12 is surrounded by a jacket for the circulation of heat exchanger medium which enters through pipe connection 14 and exits through pipe connection 15.

Autoklaven 12 er i øvre del forsynt med en rørstuss 16 for påfylling av én eller flere monomerer, et rør 17 for tilførsel av nitrogen og et rør 18 for uttak av én eller flere monomerer under og etter polymerisasjonen. Autoklaven 12 er videre utstyrt i øvre del med en rørstuss 19 som er påsatt kjøleren 10. I nedre del av autoklaven 12 er den forsynt med et rør 20 inneholdende en ventil 21 for uttak av polymer. The autoclave 12 is provided in the upper part with a pipe connection 16 for filling one or more monomers, a pipe 17 for supplying nitrogen and a pipe 18 for withdrawing one or more monomers during and after the polymerization. The autoclave 12 is further equipped in the upper part with a pipe connection 19 which is attached to the cooler 10. In the lower part of the autoclave 12 it is provided with a pipe 20 containing a valve 21 for withdrawing polymer.

Autoklaven 12 er på samme måte som tidligere forsynt med en horisontal, gjennomløpende aksel 22 som bærer rørebladene 23 og 24, og forsynt med presspakninger 25 og 26. The autoclave 12 is, in the same way as previously, provided with a horizontal, continuous shaft 22 which carries the stirring blades 23 and 24, and provided with pressure seals 25 and 26.

Akselen 22 er påsveiset armer 27 som bærer tre skrueformede røreblader 28 forsatt 120°. The shaft 22 is welded to arms 27 which carry three screw-shaped stirring blades 28 offset by 120°.

Kjøleren 10 omfatter en kjølekrets som .går inn i nedre del gjennom ledning 29 og ut i øvre del' gjennom ledning 30. The cooler 10 comprises a cooling circuit which enters the lower part through line 29 and out into the upper part through line 30.

På fig. 4 er beholderen 1 hvor oppløsning B fremstilles forsynt i øvre del med et rør 2 for påfylling av polymerisasjonsinitiator og en rørstuss 3 for påfylling av én eller flere monomerer, forsynt med en rører 4. Beholderen 1 er i nedre del forsynt med en rørstuss med sikkerhetsventil 5 forbundet med røret 6 til doseringspumpen 7 og videre gjennom ledningen 8 til blanderen 9 som kontinuerlig tilfører oppløsning D. Hele apparaturen som tjener til fremstilling og transport av oppløsning D består av en varmekappe (ikke vist på figuren) med sirkulasjon av kjølemedium, isolert av medium 10. In fig. 4, the container 1 where solution B is prepared is provided in the upper part with a pipe 2 for filling polymerization initiator and a pipe connection 3 for filling one or more monomers, provided with a stirrer 4. The container 1 is provided in the lower part with a pipe connection with a safety valve 5 connected with the pipe 6 to the dosing pump 7 and further through the line 8 to the mixer 9 which continuously supplies solution D. The entire apparatus which serves for the production and transport of solution D consists of a heating jacket (not shown in the figure) with circulation of cooling medium, isolated by medium 10.

Kondensatoren 11 er i nedre del forsynt med en skilleanordning 12 og forbundet med røret 13 til resirkulasjonspumpen 14 via ballongen 15 og kjøleren 16 som eventuelt tas i bruk hvis man benytter en polymerisasjonsinitiator med meget kort halvliv, for å unngå enhver risiko for polymerisasjon i resirkulasjonskretsen foran blanderen 9. Kjøleren 16 omfatter en kjølesirkula-sjonskrets hvor mediet går inn gjennom ledning 17 og ut gjennom ledning 18. Resirkulasjonspumpen 14 tilbakefører den kondenserte sammensetning til blanderen 9 gjennom rørledning 19. Ballongen 15 inneholder en nivåregulator som omfatter en detektor 20 og en automatventil 21 montert i parallell mellom ballongen 15 og rør-ledningen 19, og muliggjør en vanlig funksjonering av resirkulasjonspumpen 14 uavhengig av belastningsforandringer på kjøleren 11. The condenser 11 is provided in the lower part with a separating device 12 and connected to the pipe 13 to the recirculation pump 14 via the balloon 15 and the cooler 16 which may be used if a polymerization initiator with a very short half-life is used, in order to avoid any risk of polymerization in the recirculation circuit in front the mixer 9. The cooler 16 comprises a cooling circulation circuit where the medium enters through line 17 and out through line 18. The recirculation pump 14 returns the condensed composition to the mixer 9 through pipe line 19. The balloon 15 contains a level regulator comprising a detector 20 and an automatic valve 21 mounted in parallel between the balloon 15 and the pipeline 19, and enables normal functioning of the recirculation pump 14 regardless of load changes on the cooler 11.

Blanderen 9 er forbundet gjennom ledning 22 med forstøv-ningsringen 23 anbragt-i øvre del av autoklaven 24. The mixer 9 is connected through line 22 to the atomizing ring 23 placed in the upper part of the autoclave 24.

Autoklaven 24 med vertikal aksel består i det vesentlige av en beholder 25 med et tett festet lokk 26. Beholderen 25 er The autoclave 24 with a vertical shaft essentially consists of a container 25 with a tight-fitting lid 26. The container 25 is

omgitt av en kappe 27 hvor man sirkulerer varmevekslingsmedium som går inn gjennom ledning 28 og ut gjennom ledningene 29 og 30. Beholderen 25 er i nedre del forsynt med en rørstuss 31 inneholdende ventil 32 for uttak av polymer. surrounded by a jacket 27 where heat exchange medium is circulated which goes in through line 28 and out through lines 29 and 30. The container 25 is provided in the lower part with a pipe connection 31 containing a valve 32 for withdrawing polymer.

Lokket 26 på autoklaven 24 ér i øvre del forsynt med et The lid 26 of the autoclave 24 is provided in the upper part with a

rør 33 påsatt kondensatoren 11, en rørstuss 34 som er beregnet for påfylling av én eller flere monomerer, en rørstuss 35 for tilførsel av nitrogen og et rør 36 for uttak av én eller flare monomerer under og etter polymerisasjonen. pipe 33 attached to the condenser 11, a pipe connection 34 which is intended for filling one or more monomers, a pipe connection 35 for supplying nitrogen and a pipe 36 for withdrawing one or flare monomers during and after the polymerisation.

Autoklaven 24 gjennomløpes av en roterende aksel 37 og tettheten mellom akselen 37 og lokket 26 sikres ved presslageret 38. Til akselen 37 har man festet bæreorganer som 39 og til dem igjen skrueformede bånd 40 med diameter omtrent lik autoklavens radius og hvor nedre del 41 ligger i nærheten av autoklavens bunn. The autoclave 24 is run through by a rotating shaft 37 and the tightness between the shaft 37 and the lid 26 is ensured by the thrust bearing 38. To the shaft 37, support members such as 39 have been attached and to them in turn helical bands 40 with a diameter approximately equal to the radius of the autoclave and where the lower part 41 lies in near the bottom of the autoclave.

Kondensatorkjøleren 11 inneholder en sirkulasjonskrets for kjølemedium som går inn ved nedre del gjennom rørstuss 42 og The condenser cooler 11 contains a circulation circuit for cooling medium which enters at the lower part through pipe connection 42 and

ut øverst gjennom ledning 43. out at the top through wire 43.

På fig. 5 ser man beholderen 1 hvor det fremstilles opp-løsning D, og beholderen er i øvre del forsynt med en rørstuss 2 for påfylling av polymerisasjonsinitiator og en rørstuss 3 for påfylling av én eller flere monomerer, samt en rører 4. Beholderen 1 er i nedre del forsynt med en rørstuss med sikkerhetsventil 5 forbundet gjennom ledning 6 til doseringspumpen 7 som via ledningen 8 går til forstøvningsdysen 9 anbragt i øvre del av autoklavens indre 10, og oppløsningen D sprøytes da kontinuerlig inn i autoklaven. Hele apparaturen som tjener til fremstilling og transport av oppløsningen D består av en kappe (ikke vist) med sirkulasjon av kjølemedium isolert av et isolasjonsmateriale 11. In fig. 5 shows the container 1 where solution D is prepared, and the container is provided in the upper part with a pipe connection 2 for filling polymerization initiator and a pipe connection 3 for filling one or more monomers, as well as a stirrer 4. Container 1 is in the lower part provided with a pipe connection with a safety valve 5 connected through line 6 to the dosing pump 7 which via the line 8 goes to the atomization nozzle 9 located in the upper part of the autoclave's interior 10, and the solution D is then continuously injected into the autoclave. The entire apparatus which serves for the production and transport of the solution D consists of a jacket (not shown) with circulation of cooling medium isolated by an insulating material 11.

Kjølekondensatoren 12 er i den nedre del forsynt med The cooling condenser 12 is provided in the lower part with

en separator 13 og er forbundet med rørledningen 14 til pumpen 15 gjennom ballongen 16. a separator 13 and is connected to the pipeline 14 to the pump 15 through the balloon 16.

Resirkulasjonspumpen 15 tilbakefører kondensert sammensetning til autoklaven 10 gjennom rørledning 17 og forstøvnings-ringen 18 anbragt inne i øvre del av autoklaven 10. Ballongen 16 inneholder en nivåregulator som omfatter .en detektor 19 og en automatventil 20 anordnet i parallell mellom ballongen 16 og ledningen 17, hvilket muliggjør normal drift av resirkulasjonspumpen 15 uavhengig av belastningsvariasjoner på kjøleren 12. The recirculation pump 15 returns condensed composition to the autoclave 10 through pipeline 17 and the atomization ring 18 placed inside the upper part of the autoclave 10. The balloon 16 contains a level regulator which comprises a detector 19 and an automatic valve 20 arranged in parallel between the balloon 16 and the line 17, which enables normal operation of the recirculation pump 15 regardless of load variations on the cooler 12.

Autoklaven 10 med vertikal aksel består i det vesentlige av en beholder 21 som det på væsketett måte er festet et lokk 22 til. Beholderen 21 er omgitt av en kappe 23 for sirkulasjon av varmevekslermedium som går inn ved rørledning 24 og ut gjennom rørledninger 25 og 26. Beholderen 21 er i nedre del forsynt med en rørstuss 27 inneholdende en ventil 28 for uttak av polymer.. The autoclave 10 with a vertical shaft essentially consists of a container 21 to which a lid 22 is attached in a liquid-tight manner. The container 21 is surrounded by a jacket 23 for the circulation of heat exchanger medium which enters at pipeline 24 and out through pipelines 25 and 26. The container 21 is provided in the lower part with a pipe connection 27 containing a valve 28 for withdrawing polymer..

Lokket 22 på autoklaven 16 er i øvre del forsynt med The lid 22 of the autoclave 16 is provided in the upper part with

en rørstuss 29 påsatt kjølekondensator 12, et rør 30 beregnet for påfylling av en eller flere monomerer, en rørstuss 31 for tilførsel av nitrogen og en rørstuss 32 for uttak av én eller flere monomerer under og etter polymerisasjonen. a pipe connection 29 fitted with cooling condenser 12, a pipe 30 intended for filling one or more monomers, a pipe connection 31 for supplying nitrogen and a pipe connection 32 for withdrawing one or more monomers during and after the polymerization.

Autoklaven 10 gjennomløpes aksialt av akselen 33, med presspakninger 34 mellom akselen 33 og lokket 22. Til røreaksel-en 33 har man festet skrueformede bånd 36 via bærestaver som 35, The autoclave 10 is traversed axially by the shaft 33, with compression seals 34 between the shaft 33 and the lid 22. To the stirring shaft 33, helical bands 36 have been attached via support rods such as 35,

hvor skruene har omtrent samme diameter som autoklavens radius, where the screws have approximately the same diameter as the radius of the autoclave,

og hvor nedre del 37 går i nærheten av autoklavens hunn. and where the lower part 37 goes near the female of the autoclave.

Kjølekonsensatoren 12 omfatter et væskesirkulasjons-system hvor væsken går inn nederst gjennom ledning 38 og ut øverst gjennom ledning 39- The cooling condenser 12 comprises a liquid circulation system where the liquid enters at the bottom through line 38 and out at the top through line 39-

På fig. 6 er beholderen 1 hvor man fremstillern oppløs-ningen D i øvre del forsynt med en rørstuss 2 for påfylling av polymerisasjonsinitiator og en rørstuss 3 for påfylling av én eller flere monomerer, samt er forsynt med en rører 4. Beholderen 1 er i nedre del forsynt med en rørstuss med sikkerhetsventil 5 forbundet via ledning 6 med doseringspumpen 7 som gjennom ledning 8 går til forstøvningsdysen 9 som kontinuerlig tilfører oppløsning D til nedre del av kondensatoren 10. Hele den apparatur som tjener til fremstilling og transport av oppløsning D består av en kappe (ikke vist på figuren) med sirkulasjon av kjølemedium, isolert av et isolasjonsmateriale 11. In fig. 6, the container 1 in which the solution D is prepared is provided in the upper part with a pipe connection 2 for filling polymerization initiator and a pipe connection 3 for filling one or more monomers, and is also provided with a stirrer 4. The container 1 is provided in the lower part with a pipe connection with a safety valve 5 connected via line 6 to the dosing pump 7 which through line 8 goes to the atomizing nozzle 9 which continuously supplies solution D to the lower part of the condenser 10. The entire apparatus which serves for the production and transport of solution D consists of a jacket ( not shown in the figure) with circulation of cooling medium, isolated by an insulating material 11.

Autoklaven 12 med vertikal aksel består i det vesentlige av underdelen 13 med væsketett festet lokk 14. Beholderen 13 er omgitt av en kappe 15 for sirkulasjon av varmevekslings-væske som går inn ved ledning 16 og ut gjennom ledningen 17 og 18. Beholderen 13 er i nedre del forsynt med rørstussen 19 inneholdende ventilen 20 for uttak av polymer. The autoclave 12 with a vertical shaft essentially consists of the lower part 13 with a liquid-tight fixed lid 14. The container 13 is surrounded by a jacket 15 for the circulation of heat exchange fluid which enters at line 16 and out through lines 17 and 18. The container 13 is in lower part provided with the pipe connection 19 containing the valve 20 for withdrawing polymer.

Lokket 14 på autoklaven 12 er øverst forsynt med rør-stussen 21 påsatt kjølekonsensator 10, en rørstuss 22 beregnet for påfylling av monomerer, en rørstuss 23 for tilførsel av nitrogen og et rør 24 for uttak av en eller flere monomerer under og etter polymerisasjonen. The lid 14 of the autoclave 12 is provided at the top with the pipe connection 21 attached cooling condenser 10, a pipe connection 22 intended for filling in monomers, a pipe connection 23 for the supply of nitrogen and a pipe 24 for withdrawing one or more monomers during and after the polymerization.

Autoklaven 12 gjennomløpes aksialt av akselen 25 og tetningen mellom aksel 25 og lokket 14 sikres med presspakning 26. Til den roterende aksel 25 har man via bærearmer som 27 festet et skrueløpende bånd 28 med diameter omtrent som autoklavens radius, og hvor nedre del 29 går i nærheten av autoklavens bunn. The autoclave 12 is passed through axially by the shaft 25 and the seal between the shaft 25 and the lid 14 is secured with a compression seal 26. To the rotating shaft 25, via support arms 27, a screw-running belt 28 with a diameter approximately the same as the radius of the autoclave, and where the lower part 29 goes in near the bottom of the autoclave.

Kjøleren 10 omfatter en sirkulasjonskrets for kjøle-medium som går inn nederst gjennom rørstuss- 30 og ut øverst gjennom ledning 31- The cooler 10 comprises a circulation circuit for cooling medium which enters at the bottom through pipe connection 30 and out at the top through line 31

I det følgende er det oppført en rekke eksempler på utførelser av oppfinnelsens fremgangsmåte. In the following, a number of examples of embodiments of the method of the invention are listed.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksempel dreier seg om et sammenligningseksempel hvor man med masse-polymerisasjon fremstiller polyvinylklorid i et enkelt trinn under konstant rørehastighet. This example concerns a comparative example where polyvinyl chloride is produced with mass polymerization in a single step under constant stirring speed.

I en vertikal autoklav med volum 8 m , av rustfritt stål og forsynt med skrueformet båndrører med diameter lik autoklavens radius, fylles 3.800 kg vinylkloridmonomer og apparatet befris for luft ved gjennomblåsing med 300 kg vinylklorid,, Likeledes innføres et par polymerisasjonsinitiatorerbestående av. In a vertical autoclave with a volume of 8 m, made of stainless steel and equipped with helical band stirrers with a diameter equal to the radius of the autoclave, 3,800 kg of vinyl chloride monomer are filled and the apparatus is freed of air by blowing through with 300 kg of vinyl chloride,, Likewise, a couple of polymerization initiators consisting of

386 g isopropyl-peroksydikarbonat svarende til 30' g aktivt oksygen og 1.750 g lauroylperoksyd svarende til 70 g aktivt oksygen, .eller totalt 0,00286 % aktivt oksygen på vektbasis i forhold til monomer. Rørehastigheten reguleres til 30 omdr./min. 386 g of isopropyl peroxydicarbonate corresponding to 30 g of active oxygen and 1,750 g of lauroyl peroxide corresponding to 70 g of active oxygen, or a total of 0.00286% active oxygen on a weight basis in relation to monomer. The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Temperaturen i reaksjonsblandingen heves hurtig til 69°C som svarer til et relativt trykk på 11,3 bar i autoklaven. Etter 4,5 timer med polymerisasjon og avgassing av vinylkloridmonomer som ikke har reagert, tapper man ut 2.800 kg polyvinylklorid med en viskositetsindeks ifølge AFNOR lik 78, målt i henhold til normen NFT 51.013. The temperature in the reaction mixture is quickly raised to 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the autoclave. After 4.5 hours of polymerization and degassing of unreacted vinyl chloride monomer, 2,800 kg of polyvinyl chloride with a viscosity index according to AFNOR equal to 78, measured according to the standard NFT 51.013, is drained off.

Forbruket av polymerisasjonsinitiator gikk opp til ca. The consumption of polymerization initiator amounted to approx.

36 g aktivt oksygen pr. tonn polyvinylklorid fremstilt. 36 g of active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride produced.

Ut fra den fremstilte polymer lages en transparent plate ved blanding ved 160°C i sylinderblander i 5 minutter og derpå under press i 7 minutter, idet man benyttet følgende blanding på vektbasis: From the produced polymer, a transparent plate is made by mixing at 160°C in a cylinder mixer for 5 minutes and then under pressure for 7 minutes, using the following mixture on a weight basis:

Eksempel 2 Example 2

Apparaturen bestod av samme autoklav spm beskrevet i eksempel 1. Dessuten omfattet den en tilførselskrets for tilfør-sel til autoklaven, gjennom en ringformet forstøvningsdyse anordnet i øvre del av autoklavens indre, en polymerisasjonsinitiator oppløst i vinylklorid, pr. 100 kg vinylklorid 25:,7 g isopropyl-peroksydikarbonat svarende til 2 g aktivt oksygen. The apparatus consisted of the same autoclave spm described in example 1. It also included a supply circuit for supply to the autoclave, through a ring-shaped atomizing nozzle arranged in the upper part of the autoclave's interior, a polymerization initiator dissolved in vinyl chloride, per 100 kg vinyl chloride 25:.7 g isopropyl peroxydicarbonate corresponding to 2 g active oxygen.

Man innførte i autoklaven 3.800 kg vinylkloridmonomér 3,800 kg of vinyl chloride monomer were introduced into the autoclave

og utlufter autoklaven med utgassing med 300 kg vinylklorid. ;: Likeledes innføres 386 g isopropyl-peroksydikarbonat: isvarende tii 30 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 3Q omdr./min. ; and vents the autoclave with outgassing with 300 kg of vinyl chloride. ;: Likewise, 386 g of isopropyl peroxydicarbonate are introduced: corresponding to 30 g of active oxygen. The stirring speed is regulated to 3Q rev/min. ;

Etter innstilling av reaksjonstemperatur på 69°C, svarende til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i aiitoklaven, starter man innføringen av polymerisasjonsinitiator-oppløsningen som tilføres kontinuerlig i en mengde på 1.100 kg pr. time med samtidig avtapping, ved avgassing, av en tilsvarende mengde monomer_ Man fortsetter den kontinuerlige innføring i 2,5 timer. Poly-merisas jonsreaksjonen er jevnere enn i eksempel 1. Etter 3,5 After setting the reaction temperature at 69°C, corresponding to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the autoclave, the introduction of the polymerization initiator solution is started, which is supplied continuously in a quantity of 1,100 kg per hour with simultaneous withdrawal, during degassing, of a corresponding amount of monomer_ The continuous introduction is continued for 2.5 hours. The polymerization ion reaction is smoother than in example 1. After 3.5

timer polymerisasjon og avgassing av uomsatt vinylkloridmonomer uttappes 2.700 kg polyvinylklorid med viskositetsindeks ifølge AFNOR lik 79, målt i henhold til NFT norm 51.013. hours polymerization and degassing of unreacted vinyl chloride monomer, 2,700 kg of polyvinyl chloride with a viscosity index according to AFNOR equal to 79, measured according to NFT norm 51.013, is drawn off.

Forbruket av polymerisasjonsinitiator lå på omkring The consumption of polymerization initiator was approx

31 g aktivt oksygen pr. tonn polyvinylklorid fabrikert, dvs. under 31 g of active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride manufactured, i.e. below

14 % i forhold til eksempel 1. 14% compared to example 1.

Den transparente prøveplate, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, har bare en meget svak farge. De andre karakteristiske trekk for polymerplaten er identiske med de for polymeren fremstilt i eksempel 1. The transparent sample plate, prepared as described in Example 1, has only a very faint color. The other characteristic features of the polymer sheet are identical to those of the polymer produced in example 1.

Eksempel 5 Example 5

Dette eksempel er et sammenligningseksempel. This example is a comparison example.

Apparaturen består av samme autoklav som beskrevet i eksempel 1, men er videre forsynt med i tillegg til autoklaven en kjølekondensator forsynt med separator, en resirkulasjonskrets for pumping av vinylklorid fra kjøleren, avsluttet av en for-støvningsdyse anbragt i øvre del av autoklavens indre. The apparatus consists of the same autoclave as described in example 1, but is also provided with, in addition to the autoclave, a cooling condenser equipped with a separator, a recirculation circuit for pumping vinyl chloride from the cooler, terminated by an atomization nozzle placed in the upper part of the autoclave's interior.

Man påfyller autoklaven 3-800 kg vinylkloridmonomer og utlufter ved hjelp av 300 kg vinylklorid. Likeledes påfylles polymerisasjonsinitiator bestående av 386 g isopropyl-peroksydikarbonat svarende til 30 g aktivt oksygen og 1.750 g lauroylperoksyd-svarende til 70 g aktivt oksygen, eller ialt 0,00286 % aktivt oksygen på.vektbasis i forhold til monomer. Rørehastig-heten reguleres til 30 omdr./min. The autoclave is filled with 3-800 kg of vinyl chloride monomer and vented using 300 kg of vinyl chloride. Likewise, polymerization initiator consisting of 386 g of isopropyl peroxydicarbonate, corresponding to 30 g of active oxygen, and 1,750 g of lauroyl peroxide, corresponding to 70 g of active oxygen, or a total of 0.00286% active oxygen on a weight basis in relation to monomer, is added. The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Etter oppvarming arreaksjonsblandingen til 69°C, som svarer til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i autoklaven, reguleres resirkulasjpnsbetingelsene for vinylkloridet fra kjøler- After heating the reaction mixture to 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the autoclave, the recirculation conditions for the vinyl chloride from the cooler are regulated

en på en slik måte at det leveres 3.000 kg pr. time i det vesentlige av polymerisasjonsprosessen. Etter 4,5 timers polymerisasjon og avgassing av vinylkloridmonomer som ikke har reagert, tap-pes av 2.800 kg polyvinylklorid med viskositetsindeks AFNOR lik 70, bestemt i henhold til NFT norm 51.013- one in such a way that 3,000 kg are delivered per hour essentially of the polymerization process. After 4.5 hours of polymerization and degassing of vinyl chloride monomer that has not reacted, 2,800 kg of polyvinyl chloride with a viscosity index AFNOR equal to 70, determined in accordance with NFT norm 51.013-

Forbruket av polymerisasjonsinitiator ligger på omkring The consumption of polymerization initiator is approx

26 g aktivt oksygen pr. tonn polyvinylklorid. ■ . 26 g of active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride. ■ .

Den gjennomsiktige prøveplate, fremstilt som beskrevet The transparent sample plate, prepared as described

i eksempel 1, har kraftig egenfarge. in example 1, has a strong intrinsic colour.

Eksempel 4 Example 4

Apparatet er av samme typen som benyttet i eksempel 3-Det omfatter videre en tilførselskrets for tilførsel til blanderen, fra resirkulasjonskretsen for vinylklorid fra kjøleren, en oppløsning av polymerisasjonsinitiator i vinylklorid som inneholder pr. 100 kg vinylklorid, 129 g isopropyl-peroksydikarbonat svarende til 10 g aktivt oksygen. The apparatus is of the same type as used in example 3-It further comprises a supply circuit for supply to the mixer, from the recirculation circuit for vinyl chloride from the cooler, a solution of polymerization initiator in vinyl chloride which contains per 100 kg vinyl chloride, 129 g isopropyl peroxydicarbonate corresponding to 10 g active oxygen.

Man innfører 3-800 kg vinylkloridmonomer i autoklaven 3-800 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the autoclave

og gjennomblåser ved utgassing med 300 kg vinylklorid. Likeledes innføres 386 g isopropyl-peroksydikarbonat svarende til 30 g aktivt oksygen. Rørehastigheten innstilles på 30 omdr./min. and blows through when outgassing with 300 kg of vinyl chloride. Likewise, 386 g of isopropyl peroxydicarbonate corresponding to 30 g of active oxygen are introduced. The stirring speed is set to 30 rpm.

Etter en innstilt reaksjonsblandingstemperatur på 69°C, svarende til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i autoklaven, reguleres tilbakeløpsforholdene av vinylklorid i kjøleren slik at man får 3.000 kg pr. time i det vesentlige av polymerisasjons-tiden og man starter innføringen av polymerisasjonsinitiator som tilføres kontinuerlig til blanderen i en mengde på 105 kg pr. time med samtidig avgassing av en like stor mengde monomer. Man fortsetter innsprøytningen i 3,5 timer. Polymerisasjonsreaksjonen er jevnere enn i eksempel 3. Etter 4,5 timers polymerisasjon og avgassing av uomsatt vinylkloridmonomer oppsamles 2.700 polyvinylklorid med viskositetsindeks ifølge AFNOR lik 79, bestemt i After a set reaction mixture temperature of 69°C, corresponding to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the autoclave, the return conditions of vinyl chloride in the cooler are regulated so that 3,000 kg per hour essentially of the polymerization time and the introduction of polymerization initiator is started, which is fed continuously to the mixer in a quantity of 105 kg per hour with simultaneous degassing of an equal amount of monomer. The injection is continued for 3.5 hours. The polymerization reaction is smoother than in example 3. After 4.5 hours of polymerization and degassing of unreacted vinyl chloride monomer, 2,700 polyvinyl chloride with a viscosity index according to AFNOR equal to 79 is collected, determined in

henhold til norm NFT 51-013- according to norm NFT 51-013-

Forbruket av polymerisasjonsinitiator ligger på omkring 25 g aktivt oksygen pr. tonn polyvinylklorid, dvs. under 30 % av forbruket i eksempel 1. The consumption of polymerization initiator is around 25 g of active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride, i.e. less than 30% of the consumption in example 1.

Den transparente prøveplaten, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, har bare svak misfarging. The transparent test plate, prepared as described in Example 1, has only slight discoloration.

De andre karakteristiske data for polymeren er identiske med verdiene målt i eksempel 3. The other characteristic data for the polymer are identical to the values measured in example 3.

Eksempel 5 Example 5

Nedenfor gis et sammenligningseksempel som gjelder masse-polymerisasjon av vinylklorid i to trinn med forpolymerisasjon og sluttpolymerisasjon. A comparison example is given below that applies to mass polymerization of vinyl chloride in two stages with pre-polymerization and final polymerization.

Apparaturen består av en vertikal forpolymerisator med volum 3,5 nr 3 av rustfritt stål, forsynt med turbinrører, og en polymerisator som består av en vertikal autoklav med 8 m^ kapasitet av rustfritt stål og forsynt med skruebåndrører med ia-meter lik autoklavens radius. Videre omfatter apparaturen i forbindelse med polymerisatoren en kjølekondensator forsynt med skilleuttak, en resirkulasjonskrets for pumping av vinylklorid fra kondensatoren, avsluttet av en ringformet forstøver anordnet inne i øvre del av polymerisatoren. The apparatus consists of a vertical prepolymerizer with a volume of 3.5 no. 3 of stainless steel, equipped with turbine stirrers, and a polymerizer consisting of a vertical autoclave with a capacity of 8 m^ of stainless steel and equipped with screw band stirrers with ia-meter equal to the radius of the autoclave. Furthermore, the apparatus in connection with the polymerizer comprises a cooling condenser provided with a separation outlet, a recirculation circuit for pumping vinyl chloride from the condenser, terminated by an annular atomizer arranged inside the upper part of the polymerizer.

Man påfyller forpolymerisatoren 2.300 kg vinylkloridmonomer og gjennomblåser med 200 kg vinylklorid. Likeledes inn-føres 222 g etylperoksydikarbonat som svarer til 20 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 250 omdr./min. Reaksjonsblandingens temperatur økes hurtig til 69°C, som svarer til et trykk på 11,3 atmosfærer. Etter 0,9 timers forpolymerisasjons overføres blandingen monomer/forpolymer til polymerisatoren som på forhånd er utgasset med 300 kg monomer. Derpå innføres 2.400 kg vinylklorid, 222 g etylperoksydikarbonat svarende til 20 g aktivt oksygen og 2.250 g lauroylpéroksyd svarende til 90 g aktivt oksygen. Rørehastigheten innstilles på 30 omdr./min. The prepolymerizer is filled with 2,300 kg of vinyl chloride monomer and blown through with 200 kg of vinyl chloride. Likewise, 222 g of ethyl peroxydicarbonate are introduced, which corresponds to 20 g of active oxygen. The stirring speed is regulated to 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly increased to 69°C, which corresponds to a pressure of 11.3 atmospheres. After 0.9 hours of prepolymerization, the monomer/prepolymer mixture is transferred to the polymerizer, which has previously been degassed with 300 kg of monomer. 2,400 kg of vinyl chloride, 222 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 20 g of active oxygen and 2,250 g of lauroyl peroxide corresponding to 90 g of active oxygen are then introduced. The stirring speed is set to 30 rpm.

Etter innstilling av en reaksjonstemperatur på 69°C, svarende til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i polymerisatoren, reguleres tilbakeløpsforholdene for vinylklorid fra kjøler-en slik at man får 3.000 kg pr. time under det vesentlige av polymerisasjonen. Etter 3,5 timers polymerisasjon i polymerisatoren og utgassing av uomsatt vinylklorid oppsamles 3.600 kg polyvinylklorid med en viskositetsindeks AFNOR lik 78, målt i henhold til norm NFT 51.013- After setting a reaction temperature of 69°C, corresponding to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the polymeriser, the return conditions for vinyl chloride from the cooler are regulated so that you get 3,000 kg per hour during the bulk of the polymerization. After 3.5 hours of polymerization in the polymerizer and outgassing of unreacted vinyl chloride, 3,600 kg of polyvinyl chloride with a viscosity index AFNOR equal to 78, measured in accordance with norm NFT 51.013-

Forbruket av polymerisasjonsinitiator ligger på ca. The consumption of polymerization initiator is approx.

36 g aktivt oksygen pr. tonn fremstilt polyvinylklorid. 36 g of active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride produced.

Den transparente prøveplaten, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, har en kraftig farge. The transparent sample plate, prepared as described in Example 1, has a strong color.

Eksempel 6 Example 6

Apparaturen er som beskrevet i eksempel 5. Den omfatter blant annet i forbindelse med polymerisatoren en tilførsels-krets for tilførsel til blanderen, ut fra resirkulasjonskretsen for polyvinylklorid fra kjølekondensatoren, en initiatoroppløsning i vinylklorid som pr. 100 kg vinylklorid inneholder 111 g etylperoksydikarbonat, svarende til 10 g aktivt oksygen. The apparatus is as described in example 5. It comprises, among other things, in connection with the polymeriser, a supply circuit for supply to the mixer, from the recirculation circuit for polyvinyl chloride from the cooling condenser, an initiator solution in vinyl chloride which per 100 kg of vinyl chloride contains 111 g of ethyl peroxide dicarbonate, corresponding to 10 g of active oxygen.

Man påfyller på forpolymerisatoren 2.300 kg vinylkloridmonomer og gjennomblåser apparatet med 200 kg vinylklorid. Likeledes påfylles 222 g etylperoksydikarbonat svarende til 20 g aktivt oksygen. Rørehastigheten innstilles på 30 omdr./min. Reaksjonsblandingens temperatur bringes hurtig til 69°C som svarer til et realtivt trykk på 11,3 atmosfærer i forpolymerisatoren. Etter 0,9 timers forpolymerisasjon overføres blandingen monomer-forpolymer til polymerisatoren som på forhånd er utblåst med 300 kg monomer. Man innfører dessuten 2.400 kg vinylklorid og 297 g etylperoksydikarbonat svarende til 24 g aktivt oksygen. Rørehastigheten er 30 omdr./min. The prepolymerizer is filled with 2,300 kg of vinyl chloride monomer and the apparatus is blown through with 200 kg of vinyl chloride. Likewise, 222 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 20 g of active oxygen are added. The stirring speed is set to 30 rpm. The temperature of the reaction mixture is quickly brought to 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the prepolymerizer. After 0.9 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to the polymerizer, which has been previously blown out with 300 kg of monomer. In addition, 2,400 kg of vinyl chloride and 297 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 24 g of active oxygen are introduced. The stirring speed is 30 rpm.

Etter innstilling av reaksjonsblandingens temperatur After setting the temperature of the reaction mixture

til 69°C, som svarer til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i polymerisatoren, reguleres resirkulasjonsforholdene for vinylklorid fra kondensatoren til 3.000 kg pr. time under det vesentlige av polymiersasjonen, og man starter innføringen av polymeri-sas jonsinitiator-oppløsning som innføres kontinuerlig i blanderen i en mengde på 160 kg pr. time og med samtidig uttak av samme mengde gassformig monomer. Man fortsetter innsprøytningen i 2,5 timer. Polymerisasjonsreaksjonen foregår jevnere enn i eksempel 5-Etter 3,5 timers polymerisasjon i polymerisatoren og utgassing av uomsatt vinylkloridmonomer tapper man ut 3.600 kg polyvinylklorid med en AFNOR-viskositet på 78, målt i henhold til NFT-norm 51.013. to 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the polymeriser, the recirculation conditions for vinyl chloride from the condenser are regulated to 3,000 kg per hour during the bulk of the polymerization, and the introduction of the polymerization ion initiator solution is started, which is introduced continuously into the mixer in an amount of 160 kg per hour and with simultaneous withdrawal of the same amount of gaseous monomer. The injection is continued for 2.5 hours. The polymerization reaction takes place more smoothly than in example 5-After 3.5 hours of polymerization in the polymerizer and outgassing of unreacted vinyl chloride monomer, 3,600 kg of polyvinyl chloride with an AFNOR viscosity of 78, measured according to NFT norm 51.013, is drawn off.

Forbruket av polymerisasjonsinitiator ligger på ca. 23 The consumption of polymerization initiator is approx. 23

g aktivt oksygen pr. tonn fremstilt polyvinylklorid, det vil si under ca. 36 % av forbruket i eksempel 5. g active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride produced, i.e. below approx. 36% of the consumption in example 5.

Den transparente prøveplaten, fremstilt som angitt i eksempel 1, har bare en svak misfarging. De andre egenskaper for polymeren , er identiske med dataene målt i eksempel 5. The transparent sample plate, prepared as indicated in Example 1, has only a slight discoloration. The other properties of the polymer are identical to the data measured in example 5.

Eksempel 7 Example 7

Apparaturen er som beskrevet i eksempel 6. Tilførsels-kretsen er beregnet for tilførsel til blanderen med en polymeri-sas jonsinitiator-oppløsning i vinylklorid, inneholdende pr. 100 The apparatus is as described in example 6. The supply circuit is intended for supply to the mixer with a polymerization initiator solution in vinyl chloride, containing per 100

kg vinylklorid 226 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd svarende til 16,25 g aktivt oksygen. kg vinyl chloride 226 g acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 16.25 g active oxygen.

Man innfører i forpolymerisatoren 2.300 kg monomervinylklorid og spyler apparatet med 200 kg vinylklorid. Likeledes påfylles 222 g etylperoksydikarbonat som svarer til 20 g aktivt oksygen. Rørehastigheten er 250 omdr/minutt. Reaksjonsblandingens temperatur økes til 69°C som svarer til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i forpolymerisatoren. Etter 0,9 timers forpolymerisasjon overføres blandingen monomer-forpolymer til polymerisatoren som på forhånd er spylt med 300 kg monomer. Man innfører da i polymerisatoren 2.400 kg vinylklorid og 208 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd som svarer til 15 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 30 omdr./min. 2,300 kg of monomer vinyl chloride are introduced into the prepolymerizer and the apparatus is flushed with 200 kg of vinyl chloride. Likewise, 222 g of ethyl peroxydicarbonate, which corresponds to 20 g of active oxygen, are added. The stirring speed is 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is increased to 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the prepolymerizer. After 0.9 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to the polymerizer, which has been previously flushed with 300 kg of monomer. 2,400 kg of vinyl chloride and 208 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, which corresponds to 15 g of active oxygen, are then introduced into the polymeriser. The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Etter innstilling av temperaturen på 69°C, svarende til et trykk på 11,3 atmosfærer i polymerisatoren, reguleres tilbake-løpsforholdene for vinylklorid fra kjøleren, slik at man får 3.000 kg pr. time i det vesentlige av polymerisasjonen, og starter innføringen i reaksjonsblandingen av polymerisasjonsinitiator-oppløsning som kontinuerlig innsprøytes i blandingen i en mengde på 130 kg pr. time med samtidig uttak av samme mengde gassformig monomer. Man-fortsetter innsprøytningen i 3 timer. Polymerisasjonsreaksjonen er jevnere enn i eksempel 5. Etter 3,5 timers polymerisasjon i polymerisatoren og utgassing av uomsatt vinylkloridmonomer, oppsamles 3.400 kg polyvinylklorid som har en viskositetsindeks AFNOR lik 78, bestemt i henhold til norm NFT 51.013-Forbruket av polymerisasjonsinitiator går opp til 29 g aktivt oksygen pr. tonn fremstilt polyvinylklorid, dvs. under 20 % av forbruket i eksempel 5• After setting the temperature at 69°C, corresponding to a pressure of 11.3 atmospheres in the polymeriser, the return conditions for vinyl chloride from the cooler are regulated, so that you get 3,000 kg per hour essentially of the polymerization, and starts the introduction into the reaction mixture of polymerization initiator solution which is continuously injected into the mixture in an amount of 130 kg per hour with simultaneous extraction of the same amount of gaseous monomer. Man-continues the injection for 3 hours. The polymerization reaction is smoother than in example 5. After 3.5 hours of polymerization in the polymerizer and outgassing of unreacted vinyl chloride monomer, 3,400 kg of polyvinyl chloride is collected which has a viscosity index AFNOR equal to 78, determined according to norm NFT 51.013 - The consumption of polymerization initiator goes up to 29 g active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride produced, i.e. less than 20% of the consumption in example 5•

Den transparente prøveplaten, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, har bare svak misfarging. De andre egenskaper for polymeren, er identiske med egenskapene i eksempel 5. The transparent test plate, prepared as described in Example 1, has only slight discoloration. The other properties of the polymer are identical to the properties in example 5.

Eksempel 8 Example 8

Dette eksempel er et sammenligningseksempel. Apparaturen er den samme som beskrevet i eksempel 5. This example is a comparison example. The apparatus is the same as described in example 5.

Man innfører i forpolymerisatoren 2.300 kg monomervinylklorid og spyler apparatet med gjennomblåsing med 200 kg vinylklorid. Man påfyller likeledes 222 g etylperoksydikarbonat som svarer til 20 g aktivt oksygen. Rørehastigheten innstilles på 250 omdr./min. Reaksjonsblandingens temperatur bringes hurtig til 69°C som svarer til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i forpolymerisatoren. Etter 0,9 timers forpolymerisasjon blir blandingen monomer-forpolymer overført til polymerisatoren som på forhånd er gjennomspylt med 300 kg monomer. Man innfører da i polymerisatoren 2.400 kg vinylklorid, 222 g etylperoksydikarbonat som svarer til 20 g aktivt oksygen og 2.250 g lauroylperoksyd som svarer til 90 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 30 omdr./min. 2,300 kg of monomer vinyl chloride are introduced into the prepolymerizer and the apparatus is flushed by blowing through with 200 kg of vinyl chloride. 222 g of ethyl peroxydicarbonate, which corresponds to 20 g of active oxygen, are also added. The stirring speed is set to 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is quickly brought to 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the prepolymerizer. After 0.9 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to the polymerizer, which has previously been flushed with 300 kg of monomer. 2,400 kg of vinyl chloride, 222 g of ethyl peroxide dicarbonate which corresponds to 20 g of active oxygen and 2,250 g of lauroyl peroxide which corresponds to 90 g of active oxygen are then introduced into the polymeriser. The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Etter innstilling av reaksjonstemperaturen på 69°C, som svarer til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i polymerisatoren, innstilles tilbakeløpsforholdene av vinylklorid fra kjøleren på 3.000 kg pr. time i det vesentlige av polymerisasjonen. Etter 3,5 timers polymerisasjon i polymerisatoren og utgassing av uomsatt vinylklorid uttappes 3.600 kg polyvinylklorid med en viskositetsindeks ifølge AFNOR lik 78, bestemt etter NFT 51.013-Forbruket av polymerisasjonsinitiator er ca. 36 g aktivt oksygen pr. tonn polyvinylklorid. After setting the reaction temperature at 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the polymeriser, the return conditions of vinyl chloride from the cooler are set at 3,000 kg per hour essentially of the polymerization. After 3.5 hours of polymerization in the polymerizer and outgassing of unreacted vinyl chloride, 3,600 kg of polyvinyl chloride with a viscosity index according to AFNOR equal to 78, determined according to NFT 51.013 - The consumption of polymerization initiator is approx. 36 g of active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride.

Den transparente prøveplate som fremstilles etter be-skrivelsen i eksempel 1,har en kraftig egenfarge. The transparent sample plate produced according to the description in example 1 has a strong intrinsic colour.

Eksempel 9 Example 9

Apparaturen er den samme som benyttet i eksempel 8. Den omfatter blant annet i forbindelse med polymerisatoren en til-førselskrets for tilførsel til polymerisatoren, gjennom en for-støvningsdyse anbragt i øvre del av polymerisatoren innvendig, The apparatus is the same as used in example 8. It includes, among other things, in connection with the polymeriser, a supply circuit for supply to the polymeriser, through an atomisation nozzle arranged in the upper part of the polymeriser inside,

av polymerisasjonsinitiator-oppløsning i vinylklorid inneholdende pr. 100 kg vinylklorid 178 g peroksydikarbonat-etyl svarende til 16 g aktivt oksygen. of polymerization initiator solution in vinyl chloride containing per 100 kg of vinyl chloride 178 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 16 g of active oxygen.

Man påfyller forpolymerisatoren 2.300 kg monomervinylklorid og gjennomspyler med 200 kg vinylklorid. Likeledes påfylles 222 g etylperoksydikarbonat som svarer til 20 g aktivt oksygen. Rørehastigheten innstilles på 250 omdr./min. Reaksjonsblandingens temperatur økes hurtig til 69°C som svarer til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i forpolymerisatoren. Etter 0,9 timers forpolymerisasjon overføres blandingen monomer-forpolymer til polymerisatoren som på forhånd er gjennomblåst med 300 kgj monomer. Man innfører derved 2.400 kg vinylklorid og 267 g etylperoksydikarbonat som svarer til 24 g aktivt oksygen. Rørehas-tigheten reguleres til 30 omdr./min. The prepolymerizer is filled with 2,300 kg of monomer vinyl chloride and flushed through with 200 kg of vinyl chloride. Likewise, 222 g of ethyl peroxydicarbonate, which corresponds to 20 g of active oxygen, are added. The stirring speed is set to 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is quickly increased to 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the prepolymeriser. After 0.9 hours of prepolymerisation, the monomer-prepolymer mixture is transferred to the polymeriser, which has previously been blown through with 300 kgj of monomer. 2,400 kg of vinyl chloride and 267 g of ethyl peroxide dicarbonate, which corresponds to 24 g of active oxygen, are thereby introduced. The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Etter innstilling av temperaturen på 69°C som svarer til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i polymerisatoren, reguleres resirkulasjonsforholdene for vinylkloridet fra kjøleren slik at man får 3.000 kg pr. time i det vesentlige av°polymerisa-sjonstiden og man starter innføringen av initiatoroppløsning som innsprøytes kontinuerlig i en mengde på 125 kg pr. time under samtidig uttak av samme mengde gassformig monomer. Man fortsetter innsprøytningen i 2 timer. Polymerisasjonsreaksjonen foregår jevnere enn i eksempel 8. Etter 3,2 timers polymerisasjon i polymerisatoren og avgassing av. uomsatt vinylkloridmonomer oppsamles 3-400 kg polyvinylklorid med en AFNOR viskositetsindeks på 78, målt ifølge normen NFT 51.013. After setting the temperature at 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the polymeriser, the recirculation conditions for the vinyl chloride from the cooler are regulated so that you get 3,000 kg per hour essentially of the polymerization time and you start the introduction of initiator solution which is continuously injected in a quantity of 125 kg per hour during the simultaneous withdrawal of the same amount of gaseous monomer. The injection is continued for 2 hours. The polymerization reaction takes place more evenly than in example 8. After 3.2 hours of polymerization in the polymerizer and degassing. unreacted vinyl chloride monomer is collected 3-400 kg polyvinyl chloride with an AFNOR viscosity index of 78, measured according to the standard NFT 51.013.

Forbruket av polymerisasjonsinitiator ligger på ca. 25 g aktivt oksygen pr. tonn fremstilt polyvinylklorid, dvs. under 30 % i forhold til eksempel 8. The consumption of polymerization initiator is approx. 25 g of active oxygen per tonnes of polyvinyl chloride produced, i.e. less than 30% compared to example 8.

Den gjennomsiktige prøveplate,fremstilt som beskrevet i eksempel 1, har bare svak misfarging. De andre karakteristiske egenskaper for polymeren er identiske med egenskapene beskrevet i eksempel 8. The transparent sample plate, prepared as described in example 1, has only slight discolouration. The other characteristic properties of the polymer are identical to the properties described in example 8.

Eksempel 10 Example 10

Dette eksempel er et sammenligningseksempel. This example is a comparison example.

Apparaturen er den samme som beskrevet i eksempel 5. Man innfører i forpolymerisatoren 2.200 kg vinylkloridmonomer og gjennomspyler apparaturen med 200 kg vinylklorid. Likeledes inn-føres 230 kg vinylacetat, 42 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd som svarer til 3 g aktivt oksygen og 189 g etylperoksydikarbonat som svarer til 17 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 250 omdr./min. Reaksjonstemperaturen i blandingen økes til 67°C, som svarer til et relativt trykk på 10,5 atmosfærer i forpolymerisatoren. Etter 0,75 timers forpolymerisasjon overføres blandingen monomer-forpolymer til polymerisatoren som på forhånd er gjennomblåst med 300 kg vinylklorid. Man påfyller således 2.300 kg vinylklorid, 692 g oktylperoksydikarbonat som svarer til 32 g aktivt oksygen og 1.600 g azodiisobutyronitril som svarer til 155 g aktivt oksygen. • Rørehastigheten reguleres til 30 om-dr./min. The apparatus is the same as described in example 5. 2,200 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerizer and the apparatus is flushed with 200 kg of vinyl chloride. Likewise, 230 kg of vinyl acetate, 42 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 17 g of active oxygen are introduced. The stirring speed is regulated to 250 rpm. The reaction temperature in the mixture is increased to 67°C, which corresponds to a relative pressure of 10.5 atmospheres in the prepolymeriser. After 0.75 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to the polymerizer, which has previously been blown through with 300 kg of vinyl chloride. Thus, 2,300 kg of vinyl chloride, 692 g of octyl peroxydicarbonate, which corresponds to 32 g of active oxygen, and 1,600 g of azodiisobutyronitrile, which corresponds to 155 g of active oxygen, are added. • The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Etter innstilling av reaksjonstemperaturen på 66°C som svarer til et relativt trykk på 10,5 atmosfærer i polymerisatoren reguleres tilbakeløpsforholdene for monomer fra kjøleren til 3.000 kg pr. time i det vesentlige av kopolymerisasjonen. Etter 3,5 timers kopolymerisasjon i polymerisatoren og utgassing av uomsatt monomer avtappes 3-500 kg kopolymer av vinylklorid og vinylacetat, inneholdende 96,5 vektprosent vinylklorid og 3,5 After setting the reaction temperature at 66°C, which corresponds to a relative pressure of 10.5 atmospheres in the polymeriser, the return conditions for monomer from the cooler are regulated to 3,000 kg per hour essentially of the copolymerization. After 3.5 hours of copolymerization in the polymerizer and outgassing of unreacted monomer, 3-500 kg of copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, containing 96.5 weight percent vinyl chloride and 3.5

vektprosent vinylacetat, med viskositetsindeks AFNOR lik 72, weight percent vinyl acetate, with viscosity index AFNOR equal to 72,

målt ifølge NFT 51.013. measured according to NFT 51.013.

Forbruket av polymerisasjonsinitiator er 59 g aktivt oksygen pr. tonn fremstilt kopolymer. The consumption of polymerization initiator is 59 g of active oxygen per tonnes of copolymer produced.

Eksempel 11 Example 11

Apparaturen er som beskrevet i eksempel 10. Den omfatter blant annet forbundet med polymerisatoren, en tilførsels-krets som fra resirkulasjonskretsen for monomersammensetning fra kjøleren tilfører blanderen en oppløsning av polymerisasjonsinitiator i vinylklorid som pr. 100 kg vinylklorid inneholder 347 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd svarende til 25 g aktivt oksygen. The apparatus is as described in example 10. It comprises, among other things, connected to the polymeriser, a supply circuit which from the recirculation circuit for monomer composition from the cooler supplies the mixer with a solution of polymerization initiator in vinyl chloride which per 100 kg of vinyl chloride contains 347 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, corresponding to 25 g of active oxygen.

I forpolymerisatoren fylles 2.200 kg vinylkloridmonomer og man gjennomspyler apparatet med 200 kg vinylklorid. Likeledes påfylles 230 kg vinylacetat, 42 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd svarende til 3 g aktivt oksygen og 189 g etylperoksydikarbonat som svarer til 17 g aktivt oksygen. Rørehastigheten innstilles på 250 omdr./min. Reaksjonsblandingens temperatur økes hurtig til 67°C som svarer til et relativt trykk på 10,5 atmosfærer i forpolymerisatoren. Etter 0,75 timers forpolymerisasjon overføres blandingen monomer-forpolymer til polymerisatoren som på forhånd er utblåst med 300 kg vinylklorid. Man innfører således i polymerisatoren 2.300 kg vinylklorid og 555 g acetylcyklo-heksansulf onyl-peroksyd som svarer til 40 g aktivt oksygen. Røre-hastigheten reguleres til 30 omdr./min. The prepolymerizer is filled with 2,200 kg of vinyl chloride monomer and the apparatus is flushed with 200 kg of vinyl chloride. Likewise, 230 kg of vinyl acetate, 42 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 17 g of active oxygen are added. The stirring speed is set to 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is quickly increased to 67°C, which corresponds to a relative pressure of 10.5 atmospheres in the prepolymeriser. After 0.75 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to the polymerizer, which has previously been blown out with 300 kg of vinyl chloride. Thus, 2,300 kg of vinyl chloride and 555 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, which corresponds to 40 g of active oxygen, are introduced into the polymeriser. The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Etter innstilling av temperaturen i blandingen på 66°C, som svarer til et relativt trykk på 10,5 atmosfærer i polymerisatoren, reguleres tilbakeløpsforholdene for monomersammensetning fra kjøleren slik at man får 3.000 kg pr. time i det vesentlige av kopolymerisasjontiden, og starter innføringen i reaksjonsblandingen av polymerisasjonsinitiator-oppløsning, som innsprøytee kontinuerlig i en mengde på 200 kg pr. time. Man fortsetter den kontinuerlige innsprøytningen i 2 timer. Kopolymerisasjonsreak-sjonen foregår jevnere enn i eksempel 10. Etter 3,7 timers ko-polymerisas jon i polymerisatoren og utgassing av uomsatt monomer avtappes 3-400 kg kopolymer av vinylklorid og vinylacetat inneholdende 96,5 vektprosent vinylklorid og 3,5 vektprosent vinylacetat, med en viskositetsindeks AFNOR lik 72, målt ifølge normen After setting the temperature in the mixture to 66°C, which corresponds to a relative pressure of 10.5 atmospheres in the polymeriser, the return conditions for monomer composition from the cooler are regulated so that you get 3,000 kg per hour essentially of the copolymerization time, and starts the introduction into the reaction mixture of polymerization initiator solution, which is injected continuously in an amount of 200 kg per hour. The continuous injection is continued for 2 hours. The copolymerization reaction takes place more evenly than in example 10. After 3.7 hours of copolymerization in the polymerizer and outgassing of unreacted monomer, 3-400 kg of copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate containing 96.5 percent by weight vinyl chloride and 3.5 percent by weight vinyl acetate is decanted, with a viscosity index AFNOR equal to 72, measured according to the norm

NFT 51.013. NFT 51.013.

Forbruket av polymerisasjonsinitiator ligger på ca. The consumption of polymerization initiator is approx.

47 g aktivt oksygen pr. fremstilt tonn kopolymer, hvilket er mindre enn 20 % av anvendt mengde i eksempel 10. 47 g of active oxygen per tonnes of copolymer produced, which is less than 20% of the amount used in example 10.

De andre egenskaper for kopolymeren er identiske The other properties of the copolymer are identical

med egenskapene for kopolymeren fra eksempel 10. with the properties of the copolymer from Example 10.

Eksempel 12 Example 12

Dette eksempel er gitt som sammenligningseksempel. This example is given as a comparison example.

Apparaturen er som beskrevet i eksempel 5. Man inn-fører i forpolymerisatoren 2.300 kg monomervinylklorid og gjennomspyler med 200 kg vinylklorid. Likeledes påfylles 42 g acetyl-cykloheksansulf onyl-peroksyd som svarer til 3 g aktivt oksygen og 189 g etylperoksydikarbonat som svarer til 17 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 250 omdr./min. Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes hurtig til 69°C som svarer til et relativt trykk på 11,3 atmosfærer i forpolymerisatoren. Etter 0,6 timers forpolymerisasjon blir blandingen monomer-forpolymer over-ført til polymerisatoren som på forhånd er gjennomspylt med 300 The apparatus is as described in example 5. 2,300 kg of monomer vinyl chloride are introduced into the prepolymerizer and flushed through with 200 kg of vinyl chloride. Likewise, 42 g of acetyl-cyclohexanesulfonyl peroxide, which corresponds to 3 g of active oxygen, and 189 g of ethyl peroxide dicarbonate, which corresponds to 17 g of active oxygen, are added. The stirring speed is regulated to 250 rpm. The temperature in the reaction mixture is quickly brought to 69°C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 atmospheres in the prepolymerizer. After 0.6 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to the polymerizer, which is previously flushed with 300

kg vinylklorid. Det innføres da 2.200 kg vinylklorid, 200 kg propylen, 500 g etylperoksydikarbonat som svarer til 45 g aktivt oksygen og 5.400 g lauroylperoksyd som svarer til 216 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 30 omdr./min. kg of vinyl chloride. 2,200 kg of vinyl chloride, 200 kg of propylene, 500 g of ethyl peroxide dicarbonate which corresponds to 45 g of active oxygen and 5,400 g of lauroyl peroxide which corresponds to 216 g of active oxygen are then introduced. The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Etter innstilling av temperaturen i blandingen på 65°C, som svarer til et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i polymerisatoren, reguleres tilbakeløpsforholdene for monomer fra kjøleren slik at man får 1.500 kg pr. time under det vesentlige av kopoly-merisas jonen. Etter 7,5 timers kopolymerisasjons i polymerisatoren og utgassing av uomsatt monomer uttappes 3.300 kg kopolymer av vinylklorid og propylen, bestående av 98 vektprosent vinylklorid og 2 % propylen, med viskositetsindeks AFNOR lik 67, bestemt i henhold til normen NFT 51.013. After setting the temperature in the mixture to 65°C, which corresponds to a relative pressure of 11.5 atmospheres in the polymeriser, the return conditions for monomer from the cooler are regulated so that you get 1,500 kg per hour during the essential part of the copolymerization ion. After 7.5 hours of copolymerization in the polymerizer and outgassing of unreacted monomer, 3,300 kg of copolymer of vinyl chloride and propylene, consisting of 98 weight percent vinyl chloride and 2% propylene, with a viscosity index AFNOR equal to 67, determined in accordance with the standard NFT 51.013, is drawn off.

Forbruket av polymerisasjonsinitiator utgjør 85 g aktivt oksygen pr. tonn fremstilt kopolymer. The consumption of polymerization initiator amounts to 85 g of active oxygen per tonnes of copolymer produced.

Eksempel 13 Example 13

Apparaturen er den samme som angitt i eksempel 12. Den omfatter blant annet tilknyttet polymerisatoren en tilførselskrets for tilførsel til blanderen, ut fra resirkulasjonskretsen for monomersammensetning fra kjøleren, en polymerisasjonsinitiator-oppløs-ning i vinylklorid som pr. 100 kg vinylklorid inneholder 333 g etylperoksydikarbonat svarende til 30 g aktivt oksygen... I f or-polymerisatoren innføres 2.300 kg monomer vinylklorid og man spyler apparatet med 200 kg vinylklorid. Likeledes innføres 42 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd svarende til 3 g aktivt oksygen og 189 g etylperoksydikarbonat som svarer til 17 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 250 omdr./min. Reaksjonsmiljøets temperatur økes til 69°C som svarer til et The apparatus is the same as stated in example 12. It includes, connected to the polymerizer, a supply circuit for supply to the mixer, from the recirculation circuit for monomer composition from the cooler, a polymerization initiator solution in vinyl chloride which per 100 kg of vinyl chloride contains 333 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 30 g of active oxygen... 2,300 kg of monomeric vinyl chloride are introduced into the pre-polymerizer and the apparatus is flushed with 200 kg of vinyl chloride. Likewise, 42 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 17 g of active oxygen are introduced. The stirring speed is regulated to 250 rpm. The temperature of the reaction environment is increased to 69°C, which corresponds to a

relativt trykk på 11,3 atmosfærer i forpolymerisatoren. Etter 0,6 timers forpolymerisasjon blir blandingen monomer-forpolymer overført til polymerisatoren som på forhånd er gjennomblåst med 300 kg vinylklorid. Man innfører da i polymerisatoren 1.700 kg vinylklorid, 200 kg propylen og 666 g etylperoksydikarbonat som svarer til 60 g aktivt oksygen. Rørehastigheten reguleres til 30 omdr./min. relative pressure of 11.3 atmospheres in the prepolymerizer. After 0.6 hours of prepolymerisation, the monomer-prepolymer mixture is transferred to the polymeriser which has previously been blown through with 300 kg of vinyl chloride. 1,700 kg of vinyl chloride, 200 kg of propylene and 666 g of ethyl peroxide dicarbonate, which corresponds to 60 g of active oxygen, are then introduced into the polymeriser. The stirring speed is regulated to 30 rpm.

Etter innstilling av reaksjonsblandingens temperatur After setting the temperature of the reaction mixture

på 65°C, svarende til et relativt trykk på 11,5 atmosfærer i polymerisatoren, reguleres tilbakeløpsforholdene for monomersammensetning fra kjøleren slik at man får .1.500 kg pr. time i det vesentlige av kopolymerisasjonstiden, og etter 2 timers ko-polymerisas jon i polymerisatoren startes innføringen i reaksjonsblandingen av polymerisasjonsinitiator-oppløsning som kontinuer- at 65°C, corresponding to a relative pressure of 11.5 atmospheres in the polymeriser, the return conditions for monomer composition from the cooler are regulated so that you get .1,500 kg per hour essentially of the copolymerization time, and after 2 hours of copolymerization in the polymerizer, the introduction of polymerization initiator solution into the reaction mixture is started as a continuous

lig innsprøytes i polymerisatoren i en mengde på 100 kg pr. time. is injected into the polymerizer in a quantity of 100 kg per hour.

Man fortsetter innsprøytningen i 5 timer. Kopolymerisasjonsreak- The injection is continued for 5 hours. Copolymerization reaction

sjonen er jevnere enn i eksempel 12. Etter 7,5 timers kopolymerisasjon i polymerisatoren og utgassing av uomsatt monomer avtappes 3.200 kg kopolymer av vinylkorid og propylen, bestående av 98 vektprosent vinylklorid og 2 vektprosent propylen, med viskositets- tion is more uniform than in example 12. After 7.5 hours of copolymerization in the polymerizer and outgassing of unreacted monomer, 3,200 kg of copolymer of vinyl chloride and propylene, consisting of 98 percent by weight vinyl chloride and 2 percent by weight propylene, with viscosity

indeks AFNOR lik 67, målt i henhold til normen NFT 51.013. index AFNOR equal to 67, measured according to the standard NFT 51.013.

Iniatorforbruket går opp til 72 g aktivt oksygen pr. Initiator consumption goes up to 72 g of active oxygen per

tonn fremstilt kopolymer, dvs. under 15 % i forhold til eksempel 12. tonnes of copolymer produced, i.e. less than 15% compared to example 12.

De andre karakteristiske egenskaper for kopolymeren The other characteristic properties of the copolymer

er identiske med egenskapene for kopolymeren fra eksempel 12. are identical to the properties of the copolymer from example 12.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for masse-polymerisasjon eller -kopolymerisasjon på basis av vinylklorid, idet man. utfører hele eller en1. Process for mass polymerization or copolymerization based on vinyl chloride, wherein performs all or one del av polymerisasjons- eller kopolymerisasjons-prosessen i nærvær av minst én polymerisasjonsinitiator som har en halveringstid på under 1 time ved polymerisasjonstemperaturen, karakterisert ved at man i reaksjonsblandingen først innfører en fraksjon A av polymerisasjonsinitiatoren og derpå en oppløsning B i minst én av monomerene, inneholdende restfraksjonen av polymerisasjonsinitiatoren, som innsprøytes kontinuerlig i . finfordelt form.part of the polymerization or copolymerization process in the presence of at least one polymerization initiator that has a half-life of less than 1 hour at the polymerization temperature, characterized by first introducing into the reaction mixture a fraction A of the polymerization initiator and then a solution B in at least one of the monomers, containing the residual fraction of the polymerization initiator, which is continuously injected into . finely divided form. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at man for fremstilling av homopolymerer av vinylklorid anvender en fraksjon A hvor innholdet av polymerisasjonsinitiator, uttrykt som aktivt oksy.gen, utgjør 0,00001 til 0,002%, fortrinnsvis 0,0001 til 0,001% på vektbasis i forhold til den anvendte mengde monomersammensetning. 2. Method as stated in claim 1, characterized in that for the production of homopolymers of vinyl chloride a fraction A is used where the content of polymerization initiator, expressed as active oxygen, amounts to 0.00001 to 0.002%, preferably 0.0001 to 0.001% on a weight basis in relation to the amount of monomer composition used. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at oppløsning B som innsprøytes kontinuerlig i finfordelt form, inneholder 0,0002 til 0,0025%, fortrinnsvis 0,0005 til 0,0015 vekt-% av nevnte polymerisasjonsinitiator uttrykt som aktivt oksygen.3. Method as stated in claim 1, characterized in that solution B, which is continuously injected in finely divided form, contains 0.0002 to 0.0025%, preferably 0.0005 to 0.0015% by weight of said polymerization initiator expressed as active oxygen.