NO138573B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SODIUM POLY SULPHIDE AND SODIUM HYDROXIDE FROM SODIUM SULPHIDE OR SODIUM HYDROGEN SULPHIDE - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et system for fremstilling av nat ri umpo ly sulfid til bruk. ved behandling av lignbcel-lulosestoffer og mer spesielt et nytt redox-system for samtidig fremstilling av natriumpolysulfid og natriumhydroksyd med et minimum av tiosulfat som biprodukt fra natriumsulfid eller natrium-hy drogens ulf ia. The present invention relates to a system for the production of sodium poly sulphide for use. in the treatment of cellulose cellulose substances and more particularly a new redox system for the simultaneous production of sodium polysulphide and sodium hydroxide with a minimum of thiosulphate as a by-product from sodium sulphide or sodium hydrogen sulfide.

Det er kjent flere grunnleggende forskjellige fremgangsmåter hvori det oppnås natriumpolysulfid, enten som hoved-produkt eller som biprodukt.' Disse omfatter elektrokjemiske prosesser, redox-prosesser og katalytiske prosesser. Several fundamentally different methods are known in which sodium polysulphide is obtained, either as the main product or as a by-product. These include electrochemical processes, redox processes and catalytic processes.

US patent -nr." 3- 2^ 9 • 522 beskriver bruken av hydrogensulfidgass som brennstoff i' en elektrokjemisk brennstoffcelle, US patent no. 3-2^9 • 522 describes the use of hydrogen sulphide gas as fuel in an electrochemical fuel cell,

hvor produktene er; svovel, sulfider,. polysulfider og den dannede strøm. Brennstoffcellen selv omfatter en anode og en katode adskilt .av ét ionbyttingsmembran, hvor anoden består av karbon som ér katalysert med platina og katoden er karbon" som er katalysert med nikkel. Hydrogensulfid matés til anoderommet og oksygen til-føres til katoderomme.t-,. og elektrolytten er alkalisk. Fremgangsmåten omfatter oksydasjon- av-.hydrb.gehs.ulfid ved anoden og reduk- where the products are; sulphur, sulphides, . polysulphides and the resulting stream. The fuel cell itself comprises an anode and a cathode separated by an ion exchange membrane, where the anode consists of carbon that is catalyzed with platinum and the cathode is carbon that is catalyzed with nickel. Hydrogen sulphide is fed to the anode compartment and oxygen is supplied to the cathode compartment. . and the electrolyte is alkaline. The process comprises oxidation of hydrbgehsulfide at the anode and reduction

sjon av oksygen ved katoden. tion of oxygen at the cathode.

US patent "nr.. 3. 409-..-520 beskriver et elektrokjemisk system for fjerning av frydrogensulfidgass fra naturgassblanding, US patent "no.. 3. 409-..-520 describes an electrochemical system for removing hydrogen sulphide gas from a natural gas mixture,

et system som er av elektrolytisk natur.' Elektrolysecellen omfatter en anode, adskilt og separert fra katoden ved hjelp av en diffu-sjonsbarriere. Med en sur'elektrolytt, er anodeoksydasjonsproduktet svovel, mens det dannes hydrogengass■ved katoden. Hvis elektrolytten er basisk, er anodeoksydasjonsproduktet polysulfid, mens det dannes hydrogengass ved katoden. IDette system krever strøm fra en ytre kilde. a system which is electrolytic in nature.' The electrolysis cell comprises an anode, separated and separated from the cathode by means of a diffusion barrier. With an acid electrolyte, the anode oxidation product is sulphur, while hydrogen gas is formed at the cathode. If the electrolyte is basic, the anode oxidation product is polysulphide, while hydrogen gas is formed at the cathode. This system requires power from an external source.

Den katalytiske oksydasjon av hydrogensulfid i en alkalisk oppløsning for å fremstille svovel er beskrevet i US patent nr. 3.471.254. Katalysatoren er et ftalocyaninkompleks som er opp-løselig i vandig sulfid og uoppløselig i sulfidfrie vandige opp-løsninger, og katalysatoren gjenvinnes som en koagulert masse og føres tilbake. The catalytic oxidation of hydrogen sulfide in an alkaline solution to produce sulfur is described in US Patent No. 3,471,254. The catalyst is a phthalocyanine complex which is soluble in aqueous sulphide and insoluble in sulphide-free aqueous solutions, and the catalyst is recovered as a coagulated mass and returned.

US patent -nr. 2.135-879 beskriver luftoksydasjon av kalsiumhydrogensulfid, det vil si reaksjonsproduktet av kalksten eller kalsiumhydroksyd og hydrogensulfid, ved bruk av en nikkel-sulfidkatalysator, som gir polysulfid, tiosulfat og sulfat i et forhold på 74 73 : 17- For å øke mengden polysulfid blandes 0,1 % til 1,0 % hydrogensulfidgass med luftoksydasjonsmidlet for å frembringe et overskudd av hydrogensulfid på oksydasjonstrinnet. US patent no. 2.135-879 describes air oxidation of calcium hydrogen sulphide, i.e. the reaction product of limestone or calcium hydroxide and hydrogen sulphide, using a nickel sulphide catalyst, which gives polysulphide, thiosulphate and sulphate in a ratio of 74 73 : 17- To increase the amount of polysulphide, mix 0 .1% to 1.0% hydrogen sulfide gas with the air oxidizer to produce an excess of hydrogen sulfide in the oxidation step.

Ved fremstilling av papirmasse av tre er det kjent In the production of wood pulp, it is known

at bruken av natriumpolysulfid, (heretter kalt polysulfid), i kokevæsken øker utbyttet (se US patent nr. 3.216.887 og de patenter og publikasjoner som der er diskutert). Det er beskrevet forskjellige fremgangsmåter for dannelse av polysulfid, f.eks. å opp-løse svovel i vandig natriumhydroksyd eller en sulfidoppløsning. Også diskutert er fremstillingen av polysulfid ved hjelp av luft-oksydas jon av nøytral natriumhydrogensulfid. Her nevnes også at, hvitlut er sterkt alkalisk og at dens sulfid ikke lett oksyderes av luft. Imidlertid vil oksydasjon av hvitlut ikke gi natriumpolysulfid, men natriumthiosulfat. Det foreslås å blande hvitlut .og sortlut og å oksydere sulfidet slik at det fremkommer polysulfid og tiosulfat. De data. som presenteres gjør det imidlertid klart at den mengde polysulfid som fremstilles, målt i gram pr. liter Na2S2> er mindre enn mengden tiosulfat, sistnevnte uttrykt som gram pr. liter Na.2S20^. that the use of sodium polysulfide, (hereafter called polysulfide), in the cooking liquid increases the yield (see US patent no. 3,216,887 and the patents and publications discussed therein). Various methods for the formation of polysulphide have been described, e.g. to dissolve sulfur in aqueous sodium hydroxide or a sulphide solution. Also discussed is the production of polysulphide by means of air oxidation of neutral sodium hydrogen sulphide. It is also mentioned here that white lye is strongly alkaline and that its sulphide is not easily oxidized by air. However, oxidation of white liquor will not give sodium polysulphide, but sodium thiosulphate. It is suggested to mix white liquor and black liquor and to oxidize the sulphide so that polysulphide and thiosulphate are produced. The data. which is presented, however, makes it clear that the amount of polysulphide that is produced, measured in grams per liter of Na2S2> is less than the amount of thiosulphate, the latter expressed as grams per liters of Na.2S20^.

Kanadisk patent nr. 814.882 og det referansematerialet som deri.er nevnt, beskriver også fordelen ved polysulfidkoking og beskriver spesielt en adsorpsjonsprosess for fremstilling av polysulfidkokevæske.hvori hydrogensulfidgass adsorberes på aktivert karbon.i nærvær av luft eller oksygen, hvor hydrogensulfid oksyderes til elemtært svovel som avsettes på karbonet. Når karbonet er mettet med svovel, vaskes svovelet ut ved hjelp av en alkalisk oppløsning.. De beste resultater sies å oppnås ved å mette hydrogensulfid med vanndamp før kontakten med karbonet og ved fjerning av det dannede svovel ved alkalisk utvasking for å etterlate en alkalisk rest til nøytralisering av svovelsyren som dannes ved reaksjonen . Canadian Patent No. 814,882 and the reference material mentioned therein also describes the advantage of polysulfide boiling and in particular describes an adsorption process for the production of polysulfide boiling liquid in which hydrogen sulfide gas is adsorbed on activated carbon in the presence of air or oxygen, where hydrogen sulfide is oxidized to elemental sulfur which deposited on the carbon. When the carbon is saturated with sulphur, the sulfur is washed out by means of an alkaline solution. The best results are said to be obtained by saturating the hydrogen sulphide with steam before contact with the carbon and by removing the sulfur formed by alkaline leaching to leave an alkaline residue to neutralize the sulfuric acid that is formed during the reaction.

US patent nr. 3.470.061 beskriver dannelse av polysulfid ved bruk av uoppløselig manganoksydforbindelser som virker som oksydasjonsmidler og som regenereres etter bruk ved oppvarming i luft for å heve manganoksydasjonsmidlet til det nest høyere oksydas jonstrinn. Dette sistnevnte patent diskuterer også de mangler ved fremgangsmåtene som er beskrevet i US patent nr. 3.216.887, US patent no. 3,470,061 describes the formation of polysulphide using insoluble manganese oxide compounds which act as oxidizing agents and which are regenerated after use by heating in air to raise the manganese oxidizing agent to the next higher oxidation step. This latter patent also discusses the shortcomings of the methods described in US Patent No. 3,216,887,

som er nevnt ovenfor, samt de fremgangsmåter som er beskrevet i US patent nr. 3.210.235 og US patent nr. 2.944.928. mentioned above, as well as the methods described in US patent no. 3,210,235 and US patent no. 2,944,928.

På katalysatorområdet er det kjent at spesielle fint oppdelte stoffer øker reaksjonshastigheten. For eksempel er fint oppdelt nikkel og kobolt brukt som katalysatorer ved hydrogenering av vegetabilske oljer. Forbedrede resultater er sagt å være oppnådd ved bruk av tynne folier eller flak som lettere forblir dis-pergert enn de fine pulvere gjør (se f.eks. US patent nr. 1.083.930). In the area of catalysts, it is known that special finely divided substances increase the reaction rate. For example, finely divided nickel and cobalt are used as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. Improved results are said to be obtained by the use of thin foils or flakes which remain dispersed more easily than the fine powders do (see, for example, US Patent No. 1,083,930).

US patent nr. 1.146.363 beskriver bruken av karbon US Patent No. 1,146,363 describes the use of carbon

i granuter form som katalytisk eller rensende middel, hvor karbonet er i en kolonne eller en perkolator hvori væske strømmes gjennom et sjikt av granulært karbon. in granular form as a catalytic or purifying agent, where the carbon is in a column or a percolator in which liquid flows through a bed of granular carbon.

US patent nr. 2.365.729 beskriver oksydasjonen av en sur oppløsning av jern(II)sulfat til jern(III)sulfat i hvilken granulært aktivert karbon som inneholder absorbert oksygen eller luft, benyttes som katalysator. Karbonet suspenderes i væsken, US patent no. 2,365,729 describes the oxidation of an acidic solution of iron (II) sulfate to iron (III) sulfate in which granular activated carbon containing absorbed oxygen or air is used as catalyst. The carbon is suspended in the liquid,

og oksydasjonsmidlet bobles gjennom suspensjonen, eller oksydasjonsmidlet diffunderes gjennom væsken ved hjelp av en diffusør av karbon, eller væsken og oksydasjonsmidlet føres samtidig gjennom et pakket tårn eller en kolonne. and the oxidizing agent is bubbled through the suspension, or the oxidizing agent is diffused through the liquid by means of a diffuser of carbon, or the liquid and the oxidizing agent are simultaneously passed through a packed tower or column.

Fordelene ved polysulfidbehandling av lignocellulose-stoffer er vel kjent i teknikkens stand. I dag er det minst en cellulosefabrikk som benytter polysulfidkoking hvori svovel tilsettes til natriumsulfid, slik at det dannes polysulfid. Det ekstra tilsatte svovel er tatt fra den kjemiske gjenvinningsprosess. I den ene fabrikk som sies å benytte polysulfidkoking, øker en tilsetning på 2,2 % elementært svovel utbyttet med mellom 3 % og 4 %, begge angivelser beregnet på tørr treflis. The advantages of polysulphide treatment of lignocellulosic substances are well known in the state of the art. Today, there is at least one cellulose factory that uses polysulphide cooking, in which sulfur is added to sodium sulphide, so that polysulphide is formed. The extra added sulfur is taken from the chemical recovery process. In the one factory said to be using polysulphide cooking, an addition of 2.2% elemental sulfur increases the yield by between 3% and 4%, both figures calculated on dry wood chips.

Foreliggende oppfinnelse frembringer et enkelt og effektivt polysulfidfremstillingssystem,:og. fyller således.et behov i celluloseindustrien ved å frembringe et polysulfidproduk'-. sjons- og gjenvinningssystem som kan tilpasses"nåværende papir-massekoking og., gj envinnings fremgangsmåter samt. utstyr. Foreliggende oppfinnelse angår således en- fremgangsmåte for fremstilling av natriumpolysulfid og natriumhydroksyd fra natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid, hvori nevnte natriumpolysulfid og natriumhydroksyd.'benyttes ved. behandling av. lignocellulosemateriale,' og denne, fremgangsmåte .karakteriseres ved at den omfatter å bringe et gassformig oksydasjonsmiddél, et vandig reduksjonsmiddel inneholdende•natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid," samt partikkelformig aktivert karbon med en partikkel-.'størrelse' på mellom 9 millimikron og ca. 2,5 cm og med et over- ., flateareal på .fra 3' m2 til over 950 m2/g (BET), hvilke partikler The present invention provides a simple and effective polysulphide production system, and. thus fills a need in the cellulose industry by producing a polysulphide product. tion and recycling system which can be adapted to current paper-pulp boiling and recycling methods as well as equipment. The present invention thus relates to a method for producing sodium polysulfide and sodium hydroxide from sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide, in which said sodium polysulfide and sodium hydroxide are used by treatment of lignocellulosic material, and this method is characterized by bringing a gaseous oxidizing agent, an aqueous reducing agent containing sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide, as well as particulate activated carbon with a particle size of between 9 millimicrons and approx. . 2.5 cm and with a surface area of from 3' m2 to over 950 m2/g (BET), which particles

partielt-er innkapslet med <:>0,"1-100 vektprosent på basis av- karbonet ' ' av en polytetrafluoretylehharpiks, og hvilket oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel er i stand til å danne grenseflatér når de bringes i-kontakt 'méd hverandre og hvilket partielt innkapslede karbon er is partially encapsulated with <:>0,1-100 weight percent on the basis of the carbon ' ' of a polytetrafluoroethylene resin, and which oxidizing agent and reducing agent are capable of forming interfaces when brought into contact 'with each other and which partially encapsulated carbon is

relativt ihért' overfor kjemisk angrep fra oksydasjonsmidlet, reduksjonsmidlet og reaksjonsprodukter, i kontakt, med -hverandre for 'derved å bevirke oksydasjon av 'natriumsulfid eller natriumhydrogensulfat;-tiT natriumpolysulfid og natriumhydroksyd. relatively resistant to chemical attack from the oxidizing agent, reducing agent and reaction products, in contact with each other to thereby cause oxidation of sodium sulphide or sodium hydrogen sulphate; to sodium polysulphide and sodium hydroxide.

Som nevnt' fremstilles i-følge -.oppfinnelsen- natriumpolysulfid og natriumhydroksyd ved en redox-prosess hvor natriumsulfid' eller natriumhydrogensulfid i.vandig-oppløsning .oksyderes. i;'nærvær -av -et; fast é'léktrohledende ■ stoff...Oksydas jonsmidlet.- er .-oksygen,■ Tuft eller -"en: blanding -av' oksygen rr.ed -andre gassér,. mens reduks jonsmidlet er sulfid eller hydrogensulfid i ' en-'vandig.. opp- ., As mentioned, in accordance with the invention, sodium polysulphide and sodium hydroxide are produced by a redox process where sodium sulphide or sodium hydrogen sulphide in aqueous solution is oxidized. in;'presence -of -et; solid electrically conductive ■ substance...The oxidizing agent is .-oxygen,■ Tuft or -"en: mixture -of' oxygen rr.ed -other gases,. while the reducing ionic agent is sulfide or hydrogen sulfide in ' an-' watery.. up- .,

* -løsning-.:c-Det elektronledende -stoff..som..er -relativt inert kjemisk sett- med ^henblikk b åde 1 på - oksydas-jionsmidde 1 ! og- ;réduksj onsmiddel,.: ;er !"aritått å virke 'ved iat-.dét ledér elektroner:.fra-ireduksjonsmiddel-molekyler éi le r -doner til .^oksydas j.orismiddelmoleky le r.-elle r i oner j • -^og-så-ledés^' gjennomføréroo ver f øringen .av elektroner .som er - involvert ••'i".-reaks j onen'.. ~- - •;.-•.!.>": '/., • v-v. -. i -..^ ... -o - ..■ ;'' ? <:>:. •• :-:.Til 1 forskje 11'7-f ra---kjentelelektrpkjemiske -. systerner, f.eks. elektrolyse e 1 ler ;:b renns t of fceller->hyori anoden • og ; katoden er.TiS'ep<v>årer.t ved"'.barrierer^.eller..mémbraner:-.og:-,hy.ori oksydasj on inntrer ved en elektrode og reduksjon ved en annen, omfatter systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse ved siden av hverandre løpende ;oksydasjons- og reduksjonsreaksjoner på det elektronledende stoff, og krever ikke bruken av membraner eller barrierer. ;Reaksjonene som omfatter oksydasjon av sulfid, er kjent for deres tendens til å fremstille overveiende tiosulfat i stedet for polysulfid, spesielt hvis reduksjonsmidlet er sterkt alkalisk. I motsetning til dette gir de nye redox-systemer i henhold til foreliggende oppfinnelse hovedsakelig polysulfid, mens fremstillingen av tiosulfat er minimal. Dette gjennomføres i henhold til foreliggende oppfinnelse ved å bringe oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet samtidig i kontakt med det elektronledende stoff og i kortakt med hverandre, men slik at kontakten mellom oksydasj onsmidlet og reduksjonsmidlet minimaliseres bortsett fra på ;det sted hvor begge er i kontakt med det elektronledende stoff. ;I slike systemer i henhold til foreliggende oppfinnelse, danner oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet en grenseflate, og det elektronledende stoff er anbragt på grenseflaten og holdes samtidig i kontakt med både reduksjonsmiddel og oksydasjonsmiddel. ;Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er å forhindre det elektronledende stoff fra kun å være i kontakt med den flytende reaktant, det vil si reduksjonsmidlet. På samme måte må det elektronledende faste stoff ikke kun være i kontakt med den gassformige reaktant, det vil si oksydasjonsmidlet. Som brukt i foreliggende beskrivelse, betyr uttrykket "oversvømt" at det elektronledende stoff kun er i kontakt med enten oksydasjonsmidlet eller reduksjonsmidlet. Hvis det elektronledende stoff i henhold til foreliggende oppfinnelse oversvømmes, stopper den foretrukne polysulfidfremstilling i praksis. ;Betraktninger om katalyse og elektrokjemi kan til en viss grad være anvendelig på de nye oppdagelser i henhold til foreliggende oppfinnelse. Hvis f.eks. det elektronledende stoff i henhold til foreliggende oppfinnelse betraktes som en elektrode, selv om den ikke er forbundet med kabler for tilførsel eller fjerning av elektrisk strøm, så inntrer både oksydasjon og reduksjon på den samme "elektrode", det vil si en gjenstand virker både som anode og som katode, og både oksydasjonsproduktet og reduksjonsproduktet dannes ved den samme "elektrode". Mens en slik gjenstand kan karakteriseres som en "elektrode med blandet potensial", er kinetikken i systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke tilstrekkelig definert eller forstått til å kunne fremlegge en fyldestgjørende forklaring for reaksjonsmekanismene. På samme måte, med henblikk på det ledende stoffs faste natur, kan elementer av heterogen katalyse se ut til å være tilstede siden virkningen av foreliggende system er å øke hastigheten for polysulfidfremstillingsreaksjoner vesentlig over det som er mulig ved fravær av det faste elektronledende stoff. En karakterisering med uttrykk slik som heterogen katalyse ser likeledes ikke ut til å frembringe en total forklaring eller forståelse for reaksjonsmekanismen. ;Uavhengig av hvorvidt forklaringen på reaksjonsmekanismen er basert på katalyse, elektrokjemi eller en annen kombina-sjon av ting, gir de oppnådde data følgende generelle regler som kan anvendes på foreliggende oppfinnelse: a) Oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet må være i stand til å danne en grenseflate eller en grense; b) oversvømming av det elektronledende stoff må unngås; c) både oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel må være i kontakt med hverandre og med,det elektronledende stoff; og d) sammenblanding av oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel på andre steder enn i området for det elektronledende stoff ;må unngås. ;Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse' omfatter et prinsipielt nytt konsept og en måte for gjennom-føring av fremstilling av kjemiske stoffer ved hjelp av en reduk-sjonsoksydasjonsreaksjon fra reaktanter som inneholder kjemiske elementer i det ønskede produkt, men i' en valenstilstand som er forskjellig fra den i det ønskede produkt. Dette nye konsept omfatter regulert kontakt mellom et fluid oksydasjonsmiddel og et fluid reduksjonsmiddel hvori kontakten primært skjer på en grenseflate på et elektronledende fast stoff, og hvor den sistnevnte be-grensede kontakt er av en vesentlig betydning for systemet. Denne regulerte kontakt står i motsetning til sammenblanding av reaktantene slk som gjennombobling av gass i en væske, f.eks. ved hjelp av en diffusør, og reaksjonen utføres på stedet for kontakt mellom oksydasjonsmidlet, reduksjonsmidlet og elektronledende fast stoff. ;"Katalysator" benyttes i det følgende for å angi det elektronledende faste stoff som danner stedet for grenseflatekon- ;takten mellom reduksjonsmidlet og oksydasjonsmidlet og som må være i samtidig kontakt med disse for- å gi den ønskede reaksjon. ;Av spesiell interesse er det faktum at foreliggende system gir enestående fordeler ved fremstilling av polysulfid til bruk i behandling av lignocellulosestoffer. Denne enestående fordel kommer av det faktum at polysulfid lett og kontinuerlig kan fremstilles under omgivelsesbetingelser, selv om høyere trykk og høyere temperaturer under dekomponeringstemperaturen for reaktantene eller produktene kan benyttes, og polysulfid fremstilles samtidig med natriumhydroksyd,.uten. behov for regenerering av oksydasjonsmidlet. ;Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de ledsagende tegninger der ;Figur 1 er en skjematisk illustrasjon av en generator til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Figur, 2 er en skjematisk illustrasjon av en generator til bruk /--ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvori det foreligger to separate produktproduserende.soner. Figur 3 er en forenklet illustrasjon av en generator, hvori fuktighetsavstøtende partikkelformig katalysator befånner seg på overflaten av. reduksj onsmidlet. Figur H er en skjematisk illustrasjon av en kontinuerlig generator, hvori katalysatoren holdes på grenseflaten mellom oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel. Figur 5,er .en diagramatisk illustrasjon av en annen . form for kontinuerlig generator, hvori, det benyttes flere kar, og hvori katalysatoren befinner seg på-overflaten av reduksjonsmidlet. Figur 6 er et séksjonssnitt langs linjen 6-6 i figur 5. Figur. 7 er en .diagramatisk illustrasjon av en lukket tårngenerator, hvor deler er .fjernet .for å vise de indre bestand-deler.. Figur 8 "er et.forstørret utsnitt langs linjen 8-8 i fig. 7. • ■'' Figur 9 er et forstørret.utsnitt langs linjen 9-9 i fig. 7. • ''' Figur 10 -.er. et. flytskjema for bruk av generatoren i et koke væske-gj envinnihgs sy stem. ;Reduksjons-oksydasjonssystemet i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter følgende reaksjoner: ;Elementært svovel går deretter sammen med natriumsulfid slik at det dannes Na c„. S X, dette sistnevnte er polysulfid hvori verdien av x er over 1 og så høy som 4,5- Disse stoffer kan imidlertid også reagere som følger: ;Når det gjelder polysulfid til bruk i behandling av lignocellulosestoffer, er det ønskelig å holde mengden tiosulfat ' på et minimum, og hvis mulig å forhindre dens dannelse. Tiosulfat er ikke noe effektivt kokekjemikalium ved alkalisk massekoking, ;og utgjør en uønsket belastning i gjenvinningssystemet. ;I tilfellet natriumhydrogensulfid, som kan fremstilles ved absorpsjon av hydrogensulfidgass i en alkalisk oppløsning, er reaksjonene for eksempel: ;De tre vesentlige komponenter i systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse er et oksydasjonsmiddel, et reduksjonsmiddel og en katalysator. ;Oksydasjonsmidlet kan være en hvilken som helst gass som inneholder elementært oksygen, slik som luft, rent oksygen eller blandinger av oksygen og små mengder klor o.l., selv om mengden av gasser slik som ozon bør begrenses hvis de angriper eller bryter ned det elektronledende faste stoff. Reduksjonsmidlet er en vandig oppløsning av natriumsulfid eller hydrogensulfid og utgjør også en ionledende fase, selv om, i henhold til foreliggende oppfinnelse, ledningsevnen for denne fase ikke er antatt å være en faktor av betydning, som den er ved elektrokjemiske brennstoff-celler eller elektrolysesystemer. Oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet må kunne danne en grenseflate eller grense når de to bringes i kontakt med hverandre. ;Det elektronledende stoff, det vil si katalysatoren, ;er et fast stoff som i det vesentlige er inert med henblikk på oksydasjonsmidlet, reduksjonsmidlet og produktene idet at det ikke angripes kjemisk av disse eller reagerer med disse. Et stoff som har et høyt forhold mellom overflateareal og vekt er foretruk-ket på grunn av at det gir større grenseflatekontakt. Den spesi-fikke motstand i stoffene bør være slik at den tillater overføring av et elektron som er involvert i reaksjonen. Stoffer med en spesifikk motstand på minst 10 ohm cm kan benyttes, selv om de foretrukne stoffer har en spesifikk motstand på 10^ ohm cm eller mindre. ;Por å starte og å regulere reaksjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse, bringes reduksjonsmiddel og oksydasjonsmiddel i kontakt med hverandre og med katalysatoren, og holdes i en slik forbindelse med hverandre at oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet er i kontakt med hverandre i det vesentlige kun i det samme området hvor de er i samtidig kontakt med katalysatoren. Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er å forhindre at katalysatoren oversvømmes enten av reduksjonsmidlet eller oksydasjonsmidlet. Hvis katalysatoren oversvømmes av det flytende reduksjonsmiddel, vil den flytende film betraktelig senke diffusjonshastigheten for oksydasjonsmidlet til overflaten av katalysatoren. På samme måte, hvis katalysatoren oversvømmes av oksydasjonsmidlet, forhindres reduksjonsmidlet fra å nå frem til overflaten av katalysatoren på den måte som er ment i foreliggende oppfinnelse. ;Ved drift i ikke-oversvømmet tilstand, slik som beskrevet i det foranstående, er det bemerket at fremstillingen av tiosulfat kan minimaliseres, hvis ikke elimineres. Dette er spesielt vesentlig med henblikk på at teknikkens stand henviser.til det faktum at sterkt alkaliske sulfidoppløsninger ikke lett kan oksyderes ved hjelp av luft, og at oksydasjonen frembringer tiosulfat heller enn polysulfid. Systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse er således en regulert oksydasjon ved hvilken sulfid i det vesentlige oksyderes til svovel i stedet for til tiosulfatog som således frembringer et reaksjonsprodukt som, så langt det angår ;sulfidomdanning, hovedsakelig er polysulfid. ;Da reaksjonssonen omfatter en gass, en væske og katalysatoren, må katalysatoren være i kontakt med gassen og fuktet av væsken, men ikke oversvømmet av noen av dem. Fuktet, slik det her er ment, betyr at kontaktvinkelen mellom katalysatoren og væsken er liten, f.eks. mindre enn 90° og at den går mot null. Hvis kontaktvinkelen er høy, f.eks. større enn 90° og nærmende seg l80°, ;så vil væsken ha en tendens til å trekke seg vekk fra overflaten av katalysatoren og overflaten av katalysatoren er effektivt i vesentlig kontakt kun med gassen, det vil si oversvømmet av gassen. På den annen side, hvis overflaten av katalysatoren lett fuktes ;av væsken, det vil si med en kontaktvinkel som nærmer seg null mellom katalysatoroverflaten og væsken, så vil væsken ha en tendens til å dekke overflaten av katalysatoren, og den vil i det vesentlige være i kontakt kun med væsken, det vil si oversvømmet av væsken. En fremgangsmåte til å forhindre oversvømming av væsken er en behandling av katalysatoren for å gjøre det "fuktighetsav-støtende". Dette omfatter tilsetning til katalysatoren av en mindre andel av et inert stoff.som ikke fuktes av den flytende reaktant, det vil si at kontaktvinkelen mellom dette inerte additiv og væsken er større enn omkring 90°. ;I det tilfellet hvor det benyttes porøse stoffer som katalysator, vil det være klart at oksydasjonsmiddelgassen ikke må trenges gjennom porene i katalysatoren slik at den porøse gjenstand virker som diffusør og danner små oksydasjonsmiddelgassbobler som kommer i kontakt med væsken ved sammenblanding. ;Typisk for de elektronledende stoffer som kan benyttes som katalysator er karbon, aktivert karbon, platinisert asbest, nikkel eller karbon eller aktivert karbon som inneholder inneslutninger av nikkel, jern, kobolt, sølv, platina, palladium, manganoksyder (f.eks. mangandioksyd), mangansulfider, jernoksyder og hydrerte oksyder, nikkeloksyd, nikkelsulfid og koboltsulfid eller blandinger av disse. Av de ovenfor nevnte stoffer ser karbon og aktivert karbon ut til å gi optimal ydelse på grunn av det relativt høye forhold mellom overflate og vekt, på grunn av den enkelhet med hvilken inneslutninger av metaller eller metallforbindelser kan føres inn i stoffet, så vel som på grunn av at karbon kan finoppdeles. I.tillegg er dette et lett oppnåelig stoff som kan oppnås i et vidt spektrum av partikkelstørrelser og overflate-arealer. Karboner fra forskjellige kilder resulterer ofte i forskjellige reaksjonshastigheter. Disse variasjoner bestemmes lett ved hjelp av enkle fremgangsmåter. Typisk for de karboner som ;er brukbare i henhold til foreliggende oppfinnelse er kjønrøk og andre former for sot, samt karboner som er fremstilt ved i og for seg kjente fremgangsmåter fra forskjellige kilder, f.eks. tre, maiskolber, bønner, nøtteskall, pressede sukkerrør, lignin, kull,, tjærer, petroleum-rester, ben, torv og andre karbonholdige stoffer. Partikkelstørrelsen kan variere fra 9 millimikron til relativt store størrelser til ca. 2,5 cm , og vanligvis tilføres karbonet som en blanding med forskjellige partikkelstørrelser. ; ;Overflatearealet for det karbonholdige stoff kan variere fra .3 mp pr. gram til utover 950 m p pr. gram, bestemt ved gassabsorpsjon ved bruk av "BET" metoden. ;Karbonet kan anordnes på forskjellige måter, f.eks. ;i form av et porøst nikkelsubstrat med pulverformig platina, dekket av pulverformig karbon og fuktighetsavstøtende middel, alt dette anbragt på en side av nikkelsubstratet slik som beskrevet i "Fuel Cells", Prentice Hall, 1969, sidene 402-403; som en porøs karbonplate eller et rør gjort fuktighetsavstøtende for å forhindre over-svømming, eller en masse av fuktighetsavstøtende karbongranulat eller pulver som flyter på overflaten av reduksjonsmidlet,'eller et sjikt av katalysatorpartikler som har en større dybde enn den kapillare stigekraft for reduksjonsmidlet, båret slik at det er i kontakt med overflaten av reduksjonsmidlet. ;Karbon kan gjøres fuktighetsavstøtende som følger: Polytetrafluoretylen (PTFE) i form av en emulsjon blandes sammen med partikkelformig karbon i en mengde på mellom 0, 1% og 100%, beregnet på karbonfaststoffer. Blandingen oppvarmes for å fjerne dispergeringsmidlet for PTFE. En annen metode for å gjøre karbon fuktighetsavstøtende omfatter behandling av partikkel- . formig karbon i en mengde av 1 gram lineært polyetylen pr. 10 gram karbon. Polyetylenet oppløses i en mengde på 1 gram polyetylen pr. 100 gram varm toluen og helles over karbonet. 'Etter behandlingen oppvarmes karbonet til omkring 105°C for å fordampe toluenet. Par-tiklene er ikke enhetlig avstøtende, men de fleste av dem er tilstrekkelig avstøtende til å flyte fra noen timer til noen dager. Ved denne prosedyre kan partikkelformig karbon også gjøres fuktighetsavstøtende med polystyren, fluorkarbonharpikser, polyetylen-emulsjoner, silikoner eller andre hydrofobe stoffer, ;ved hjelp av enhver egnet fremgangsmåte som unngår at karbonet innkapsles totalt av hydrofobe stoffer, som er ugjennomtrengelige for reaktantene eller produktene som dannes. Andre stoffer som kan benyttes er klortrifluoretylen, forpolymeriserte silikonoljer og høy-vakuum-silikonfett f.eks. ;En annen fremgangsmåte omfatter sublimering av et klorert paraxyly lendimer i et 'vakuumkammer og avs etsning av dampene på stoffer slik som partikkelformig karbon og porøst sintret nikkel, hvorved det dannes et poly(klor-p-xylylen), kjent som "parylen". ;I det tilfellet-det benyttes stoffer slik som fint oppdelt platina i en asbestmatrise, gjøres disse delvis fuktighets-avstøtende ved bruk av en 1 prosentig oppløsning av polyetylen i toluen ved fukting av asbestmatrisen med oppløsningen, avhelling av overskytende væske og deretter tørking i en ovn for å fordampe toluenet. ;I et annet eksempel benyttes parafinvoks i en mengde varierende fra | til 2 gram pr. 10 gram partikkelformig karbon. Parafinet oppløses i et oppløsningsmiddel slik som heksan eller toluen, karbonet tilføres ti 1 blandingen^oppvarmes og oppløsnings — midlet fordampes deretter. Cetylalkohol kan også benyttes og på-føres på samme måte. Paratoluensulfonamid, polydiklortrifluor-etylen og oktadecylamin kan også benyttes og påføres ved sammenblanding med karbonet og oppvarming av blandingen for å bringe det behandlende stoff til adhesjon på karbonet. Hvert av de ovenfor nevnte stoffer gir tilfredsstillende resultater i det nye system, slik det indikeres av den fremstilling av polysulfid som visuelt kan oppdages. ;Det partikkelformige karbon kan holdes fast ved ;hjelp av en karboksylert styrenbutadienlatex som benyttes i en mengde på 5 gram av en 25 prosentig faststoff-dispersjon pr. 10 gram karbon. Det resulterende stoff er et ark som kan bæres på grenseflaten mellom en natriumsulfidoppløsning og luft, og reaksjonen sees ved dannelse av den gule farve som er karakteristisk for polysulfid. I et annet eksempel ble polyetylen oppløst i toluen, polyetylenet oppløst i en mengde på 5 gram pr. 10 gram granulært karbon, og toluenet ble fjernet ved behandling av blan- ;dingen med kokende vann. Resultatet var et bundet produkt som var tilstrekkelig porøst til å ..tillate gjennomgang av oksygenholdig gass og tilstrekkelig fuktighetsavstøtende til å flyte. ;Med henvisning til figur 1, som illustrerer en fore-trukket utføre Isesform av en generatorcelle i henhold til foreliggende oppfinnelse, er en polypropylenbeholder 10 utstyrt med et inntak 12 og et uttak 14 for tilføring av vandig reduksjonsmiddel og fjerning av reaksjonsproduktene. Anbragt inne i beholderen, slik at den utgjør en vegg av denne, er en katalysator 15, som kan være et porøst nikkel-substrat, med platina, pulveri-sert karbon og fuktighetsavstøtende middel anbragt på den side av substratet som kommer i kontakt med reduksjonsmidlet. Beholderen 10 er også utstyrt med et inntak'16 for gassformig oksydasjonsmiddel og et uttak 17 for dette. "Det gas.sformige oksydas j onsmiddel kommer i kontakt med nikkelsiden av katalysatoren 15. ;I drift ble en to-molaroppløsning av natriumsulfid sirkulert fra et reservoar (ikke vist) gjennom oppløsningsrommet 19 ved hjelp av en pumpe (ikke vist) og deretter tilbake til det samme reservoar. Oppløsningen ble holdt på. en temperatur på 50°C og gassformig oksydas j onsmiddel,' f.eks. oksygen, ble tilført til gassrommet 20 fra en trykksylinder, en vannkolonne som ble benyttet for å holde et trykk på omkring 40 cm vannsøyle på gassen i gassrommet. Overskytende og ikke omsatt oksygen ble trukket av gjennom uttaket 17- Det eksponerte areal av katalysatoren var 49 cm . Etter 65 timers drift, var det dannet 72,2- gram polysulfidsvovel sammen med 2 32 -gram natriumhydroksyd. Det ble- ikke dannet noe tiosulfat. Dette representerer .5.0$ omdanning av sulfid til svovel. ;I en annen .form av foreliggende oppfinnelse var katalysatoren ,15 en 6,35 mm .tykk porøs karbonelektrode som var gjort fuktighetsavstøtende. slik'som beskrevet- ovenfor. Drifts-betingelsene var som tidligere beskrevet, og etter 23 timers drift var det dannet 40,6 gram svovel sammen med. 112"gram natriumhydroksyd og 5,7 gram tiosulfat. , Dette betyr "at 6.81 av sulfidet var omdannet til svovel og H% omdannet til tiosulfat;. ;Som det vil fremgå- av apparaturen i figur 1, kan denne orienteres med katalysatoren 15'anbragt horisontalt over reduksjonsmidlet kun ved å dreie hele. apparaturen'90°. I denne form holdes væskenivået i-oppløsningsrommet slik at oppløsningen kommer i kontakt med karbonflaten, men ikke oversvømmer hele katalysatoren 15. Når den er slik orientert, behøver det ikke være nødvendig å bruke et trykksystem for oksydasjonsmidlet som holdes i kontakt med katalysatoren 15. ;I den form som er vist i figur 2, hvori de samme referansetall er benyttet hvor de var anvendelige, er det vist en variant hvor det benyttes to separate katalysatorer 15 og 15a for å danne mot hverandre stående vegger i beholderen 10. Rommet mellom dem dannes av oppløsningsrommet 19, reduksjonsmidlet til-føres gjennom inntaket 12 og reaksjonsproduktene fjernes gjennom uttaket 14. Oksydasjonsmiddelinntak og -uttak 16a og 17a henholds-vis, er anbragt for en katalysator 15a, som er av samme type som tidligere beskrevet. Etter 4 timers drift, slik som beskrevet i forbindelse med innretningen i figur 1, var det dannet 26,6 gram svovel og. 83,-6 gram natriumhydroksyd. Det ble ikke dannet noe tiosulfat. I hvert tilfelle ble imidlertid dannelsen av svovel indi-kert av tilsynekomsten av en gul farve, og en gradvis formørkning av farven etterhvert som det ble dannet svovel som ble oppløst i natriumsulfidet i form av polysulfid. Reaksjonsproduktenes art ble bekreftet ved analyser. ;Et enkelt arrangement for gjennomføring av foreliggende oppfinnelse på satsbasis, og for bedømmelse av katalysatorer vises i figur 33 hvori en beholder 25 inneholder reduksjonsmidlet 26. Katalysatoren 29 foreligger i form av partikler som flyter på overflaten av reduksjonsmidlet og som samtidig er i kontakt med oksygengassen, f.eks. luft. ;I et eksempel ble natriumsulfidoppløsning tilført beholderen, og karbon som var fjernet fra overflaten av en brennstoff celle-elektrode ble brukt som katalysator. Aktiviteten var tydelig ved tilsynekomsten av en gul farve og ved den varme som ble dannet på grenseflaten. Analyse av karbonet viste nærvær av f luorkarbonharpiks, kopper, nikkel, kobolt og jern, de sistnevnte, metaller i spormengder. Reduksjonsmiddeloppløsningen inneholdt opprinnelig 62 gram pr. liter sulfidsvovel og 169 gram pr. liter total alkali angitt som NaOH. Det var også tilstede spor av tiosulfat. Denne oppløsning ble tillatt å stå, uten omrøring, ved romtemperatur i 3 dager med karbonet flytende på overflaten av reduksjonsmidlet, og ble deretter analysert. Resultatene var 9 gram'pr. liter sulfidsvovel, 30,7 gram pr. liter polysulfidsvovel, 34,5 gram pr. liter svovel i form av tiosulfat (s20-j )• Totalt alkali var 142,8 gram pr. liter, beregnet som natriumhydroksyd. For formålet med foreliggende oppfinnelse, er hvert polysulfidxon, Sx 2-, definert som bestående av et atomsulfidsvovel, det vil si S2 , og x-1 atomer polysulfidsvovel, det vil si S°_^. ;Verdien for X beregnes fra mengden sulfidsvovel og polysulfidsvovel ;ved hjelp av formelen ;;det vil si forholdet mellom ;sulfidsvovel + polysulfidsvovel og sulfidsvovel. ;Det ble benyttet en andre prøve av den samme reduk-sjonsmiddeloppløsning, og etter 1 time og 15 minutter ved romtemperatur var analysene som følger: 47,2 gram pr. liter sulfidsvovel, 11,2 gram pr. liter polysulfidsvovel og intet tiosulfat (s2°3 2-^' Totalinnholdet alkali var 161,6 gram pr. liter som NaOH. Etter 4 timer var analysen 29,3 gram pr. liter sulfidsvovel, 21,1 gram pr. liter polysulfidsvovel og intet tiosulfat ( S^ O-^ 2-) . Det totale alkali var 151, 2 gram pr. liter uttrykt som NaOH. ;Resultatene fra de ovenfor gjennomførte prøver er oppført i tabellen som følger: ;Konsentrasjoner 1 gram pr. liter som svovel ;Vannbehandlet aktivert karbon ble gjort vannavstøtende ved bruk av polyetylen slik som beskrevet ovenfor. Det flytende sjiktsystem i henhold til figur 3 ble benyttet, og de oppnådde data var som følger: ;<*>Konsentrasjoner i gram pr. liter som svovel * -solution-.:c-The electron-conducting -substance..which..is -relatively inert chemically- with ^regard b both 1 to - oxidase ion mite 1 ! and- ;reduction agent,.: ;is ! "aritat to work 'by iat-.that conducts electrons:.from-irreducing agent-molecules é le r -dons .^oxidase j.orismiddelmoleky le r.-elle r i oners j -^and-so-ledés^' performérero ver the transfer of electrons involved in the reaction. ~- - ;.- .!. >": '/., v-v. -. i -..^ ... -o - .. ;'' ? <:>:. :-:. To 1 different 11'7-f ra---kjentelelectrpkemische -. systerns, e.g. electrolysis e 1 ler ;:b renns t of fcells->hyori the anode and ; the cathode is.TiS'ep<v>oars.t by"'.barriers^.or..membranes:- If oxidation occurs at one electrode and reduction at another, the system according to the present invention comprises side-by-side oxidation and reduction reactions on the electron-conducting substance, and does not require the use of membranes or barriers . ;The reactions involving the oxidation of sulfide are noted for their tendency to produce predominantly thiosulfate rather than polysulfide, especially if the reducing agent is strongly alkaline. In contrast, the new redox systems according to the present invention give mainly polysulphide, while the production of thiosulphate is minimal. This is carried out according to the present invention by bringing the oxidizing agent and the reducing agent simultaneously into contact with the electron-conducting substance and briefly with each other, but in such a way that the contact between the oxidizing agent and the reducing agent is minimized except at the place where both are in contact with the electron-conducting substance fabric. In such systems according to the present invention, the oxidizing agent and the reducing agent form an interface, and the electron-conducting substance is placed on the interface and is simultaneously kept in contact with both the reducing agent and the oxidizing agent. An important feature of the present invention is to prevent the electron-conducting substance from only being in contact with the liquid reactant, that is to say the reducing agent. In the same way, the electron-conducting solid must not only be in contact with the gaseous reactant, i.e. the oxidizing agent. As used in the present specification, the term "flooded" means that the electron-conducting material is in contact only with either the oxidizing agent or the reducing agent. If the electron-conducting substance according to the present invention is flooded, the preferred polysulfide production stops in practice. Considerations about catalysis and electrochemistry may to a certain extent be applicable to the new discoveries according to the present invention. If e.g. the electron-conducting substance according to the present invention is considered an electrode, even if it is not connected by cables for the supply or removal of electric current, then both oxidation and reduction occur on the same "electrode", that is, an object acts both as anode and as cathode, and both the oxidation product and the reduction product are formed at the same "electrode". While such an object can be characterized as a "mixed potential electrode", the kinetics of the system according to the present invention are not sufficiently defined or understood to be able to provide an adequate explanation for the reaction mechanisms. Likewise, in view of the solid nature of the conducting material, elements of heterogeneous catalysis may appear to be present since the effect of the present system is to increase the rate of polysulfide production reactions substantially above that possible in the absence of the solid electron conducting material. A characterization with terms such as heterogeneous catalysis also does not seem to produce a total explanation or understanding of the reaction mechanism. ;Irrespective of whether the explanation of the reaction mechanism is based on catalysis, electrochemistry or another combination of things, the obtained data provide the following general rules that can be applied to the present invention: a) The oxidizing agent and the reducing agent must be able to form an interface or a limit; b) flooding of the electron-conducting material must be avoided; c) both oxidizing agent and reducing agent must be in contact with each other and with the electron-conducting substance; and d) mixing of oxidizing agent and reducing agent in places other than in the area of the electron-conducting substance must be avoided. 'The method according to the present invention' comprises a fundamentally new concept and a way of carrying out the production of chemical substances by means of a reduction-oxidation reaction from reactants which contain chemical elements in the desired product, but in a valence state which is different from that in the desired product. This new concept comprises regulated contact between a fluid oxidizing agent and a fluid reducing agent in which the contact primarily occurs at an interface on an electron-conducting solid, and where the latter limited contact is of significant importance to the system. This regulated contact stands in contrast to mixing of the reactants, such as bubbling through gas in a liquid, e.g. by means of a diffuser, and the reaction is carried out at the point of contact between the oxidizing agent, the reducing agent and the electron-conducting solid. "Catalyst" is used in the following to indicate the electron-conducting solid which forms the site of the interface contact between the reducing agent and the oxidizing agent and which must be in simultaneous contact with them in order to produce the desired reaction. Of particular interest is the fact that the present system provides unique advantages in the production of polysulphide for use in the treatment of lignocellulosic substances. This unique advantage arises from the fact that polysulfide can be easily and continuously prepared under ambient conditions, although higher pressures and higher temperatures below the decomposition temperature of the reactants or products can be used, and the polysulfide is prepared simultaneously with sodium hydroxide. need for regeneration of the oxidant. ;The invention shall be explained in more detail with reference to the accompanying drawings in which ;Figure 1 is a schematic illustration of a generator for use in the method according to the invention. Figure 2 is a schematic illustration of a generator for use in the method according to the invention, in which there are two separate product producing zones. Figure 3 is a simplified illustration of a generator, in which moisture-repellent particulate catalyst is located on the surface of. the reducing agent. Figure H is a schematic illustration of a continuous generator, in which the catalyst is held at the interface between oxidizing agent and reducing agent. Figure 5 is a diagrammatic illustration of another. form of continuous generator, in which several vessels are used, and in which the catalyst is located on the surface of the reducing agent. Figure 6 is a sectional view along line 6-6 in Figure 5. Figure. 7 is a diagrammatic illustration of a closed tower generator, with parts removed to show the internal components. Figure 8 is an enlarged section along the line 8-8 of Figure 7. Figure 9 is an enlarged section along the line 9-9 in Fig. 7. Figure 10 is a flowchart for use of the generator in a boiling liquid recovery system. The reduction-oxidation system according to the present invention comprises following reactions: ;Elementary sulfur then combines with sodium sulphide to form Na c„.S X, this latter being polysulphide in which the value of x is above 1 and as high as 4.5- However, these substances can also react as follows: ; When it comes to polysulphide for use in the treatment of lignocellulosic substances, it is desirable to keep the amount of thiosulphate to a minimum, and if possible to prevent its formation. Thiosulphate is not an effective cooking chemical in alkaline pulp cooking, and constitutes an unwanted load in the recycling system. ;In the case of sodium hydrogen nsulphide, which can be produced by absorption of hydrogen sulphide gas in an alkaline solution, the reactions are for example: ;The three essential components of the system according to the present invention are an oxidising agent, a reducing agent and a catalyst. ;The oxidizing agent can be any gas containing elemental oxygen, such as air, pure oxygen or mixtures of oxygen and small amounts of chlorine, etc., although the amount of gases such as ozone should be limited if they attack or decompose the electron-conducting solid . The reducing agent is an aqueous solution of sodium sulphide or hydrogen sulphide and also constitutes an ion-conducting phase, although, according to the present invention, the conductivity of this phase is not believed to be a factor of importance, as it is with electrochemical fuel cells or electrolysis systems. The oxidizing agent and the reducing agent must be able to form an interface or boundary when the two are brought into contact with each other. The electron-conducting substance, i.e. the catalyst, is a solid substance which is essentially inert with regard to the oxidizing agent, the reducing agent and the products, in that it is not chemically attacked by them or reacts with them. A material that has a high ratio between surface area and weight is preferred because it provides greater interface contact. The specific resistance in the substances should be such that it allows the transfer of an electron involved in the reaction. Materials with a specific resistance of at least 10 ohm cm may be used, although the preferred materials have a specific resistance of 10^ ohm cm or less. In order to start and regulate the reaction according to the present invention, the reducing agent and the oxidizing agent are brought into contact with each other and with the catalyst, and are kept in such a connection with each other that the oxidizing agent and the reducing agent are in contact with each other essentially only in the same the area where they are in simultaneous contact with the catalyst. An important feature of the present invention is to prevent the catalyst from being flooded either by the reducing agent or the oxidizing agent. If the catalyst is flooded by the liquid reducing agent, the liquid film will considerably slow down the rate of diffusion of the oxidizing agent to the surface of the catalyst. Likewise, if the catalyst is flooded by the oxidizing agent, the reducing agent is prevented from reaching the surface of the catalyst in the manner contemplated by the present invention. ;When operating in a non-flooded condition, as described above, it is noted that the production of thiosulphate can be minimized, if not eliminated. This is particularly important in view of the fact that the state of the art refers to the fact that strongly alkaline sulphide solutions cannot be easily oxidized with the aid of air, and that the oxidation produces thiosulphate rather than polysulphide. The system according to the present invention is thus a controlled oxidation in which sulfide is essentially oxidized to sulfur instead of to thiosulfate and which thus produces a reaction product which, as far as sulfide conversion is concerned, is mainly polysulfide. ;As the reaction zone comprises a gas, a liquid and the catalyst, the catalyst must be in contact with the gas and wetted by the liquid, but not flooded by either. Moist, as it is meant here, means that the contact angle between the catalyst and the liquid is small, e.g. less than 90° and that it goes towards zero. If the contact angle is high, e.g. greater than 90° and approaching l80°, then the liquid will tend to withdraw from the surface of the catalyst and the surface of the catalyst is effectively in substantial contact only with the gas, i.e. flooded by the gas. On the other hand, if the surface of the catalyst is easily wetted by the liquid, that is, with a contact angle approaching zero between the catalyst surface and the liquid, then the liquid will tend to cover the surface of the catalyst, and it will essentially be in contact only with the liquid, i.e. flooded by the liquid. One method to prevent flooding of the liquid is to treat the catalyst to make it "moisture repellent". This includes adding to the catalyst a small proportion of an inert substance which is not wetted by the liquid reactant, that is to say that the contact angle between this inert additive and the liquid is greater than about 90°. In the case where porous substances are used as a catalyst, it will be clear that the oxidizing agent gas must not penetrate through the pores in the catalyst so that the porous object acts as a diffuser and forms small oxidizing agent gas bubbles that come into contact with the liquid during mixing. ;Typical of the electron-conducting substances that can be used as a catalyst are carbon, activated carbon, platinized asbestos, nickel or carbon or activated carbon containing inclusions of nickel, iron, cobalt, silver, platinum, palladium, manganese oxides (e.g. manganese dioxide) , manganese sulphides, iron oxides and hydrated oxides, nickel oxide, nickel sulphide and cobalt sulphide or mixtures thereof. Of the above substances, carbon and activated carbon appear to give optimum performance due to the relatively high surface area to weight ratio, due to the ease with which inclusions of metals or metal compounds can be introduced into the substance, as well as on because carbon can be finely divided. In addition, this is an easily obtainable substance that can be obtained in a wide spectrum of particle sizes and surface areas. Carbons from different sources often result in different reaction rates. These variations are easily determined using simple procedures. Typical of the carbons that are usable according to the present invention are carbon black and other forms of soot, as well as carbons that are produced by methods known per se from various sources, e.g. wood, corncobs, beans, nutshells, pressed sugar cane, lignin, coal, tars, petroleum residues, bones, peat and other carbon-containing substances. The particle size can vary from 9 millimicrons to relatively large sizes to approx. 2.5 cm, and the carbon is usually supplied as a mixture of different particle sizes. ; ;The surface area of the carbonaceous substance can vary from .3 mp per gram to beyond 950 m p per grams, determined by gas absorption using the "BET" method. The carbon can be arranged in different ways, e.g. ;in the form of a porous nickel substrate with powdered platinum, covered with powdered carbon and moisture repellent, all of which is placed on one side of the nickel substrate as described in "Fuel Cells", Prentice Hall, 1969, pages 402-403; such as a porous carbon sheet or tube made moisture repellent to prevent flooding, or a mass of moisture repellent carbon granules or powder floating on the surface of the reducing agent, or a layer of catalyst particles having a greater depth than the capillary rise of the reducing agent, carried so that it is in contact with the surface of the reducing agent. ;Carbon can be made moisture repellent as follows: Polytetrafluoroethylene (PTFE) in the form of an emulsion is mixed with particulate carbon in an amount of between 0.1% and 100%, calculated on carbon solids. The mixture is heated to remove the dispersant for the PTFE. Another method of making carbon moisture repellent involves treating particles. shaped carbon in a quantity of 1 gram of linear polyethylene per 10 grams of carbon. The polyethylene is dissolved in a quantity of 1 gram of polyethylene per 100 grams of hot toluene and poured over the carbon. 'After the treatment, the carbon is heated to around 105°C to evaporate the toluene. The particles are not uniformly repellent, but most of them are sufficiently repellent to float for a few hours to a few days. By this procedure, particulate carbon can also be made moisture repellent with polystyrene, fluorocarbon resins, polyethylene emulsions, silicones or other hydrophobic substances, using any suitable method that avoids the carbon being completely encapsulated by hydrophobic substances, which are impermeable to the reactants or products formed. . Other substances that can be used are chlorotrifluoroethylene, pre-polymerised silicone oils and high-vacuum silicone grease, e.g. Another method involves sublimating a chlorinated paraxylylene dimer in a vacuum chamber and etching the vapors onto substances such as particulate carbon and porous sintered nickel, thereby forming a poly(chloro-p-xylylene), known as "parylene". In that case-substances such as finely divided platinum are used in an asbestos matrix, these are made partially moisture-repellent by using a 1 percent solution of polyethylene in toluene by wetting the asbestos matrix with the solution, pouring off the excess liquid and then drying in a oven to evaporate the toluene. In another example, paraffin wax is used in an amount varying from | to 2 grams per 10 grams of particulate carbon. The paraffin is dissolved in a solvent such as hexane or toluene, the carbon is added to the mixture, heated and dissolved — the agent is then evaporated. Cetyl alcohol can also be used and applied in the same way. Paratoluenesulfonamide, polydichlorotrifluoroethylene and octadecylamine can also be used and applied by mixing with the carbon and heating the mixture to cause the treating substance to adhere to the carbon. Each of the above-mentioned substances gives satisfactory results in the new system, as indicated by the production of polysulphide which can be visually detected. The particulate carbon can be held firmly with the help of a carboxylated styrene butadiene latex which is used in an amount of 5 grams of a 25 percent solids dispersion per 10 grams of carbon. The resulting substance is a sheet that can be carried on the interface between a sodium sulphide solution and air, and the reaction is seen by the formation of the yellow color which is characteristic of polysulphide. In another example, polyethylene was dissolved in toluene, the polyethylene dissolved in an amount of 5 grams per 10 grams of granular carbon, and the toluene was removed by treating the mixture with boiling water. The result was a bonded product sufficiently porous to ..allow the passage of oxygen-containing gas and sufficiently moisture repellent to float. With reference to Figure 1, which illustrates a preferred embodiment of a generator cell according to the present invention, a polypropylene container 10 is equipped with an inlet 12 and an outlet 14 for supplying aqueous reducing agent and removing the reaction products. Placed inside the container, so that it forms a wall thereof, is a catalyst 15, which may be a porous nickel substrate, with platinum, powdered carbon and moisture repellent placed on the side of the substrate that comes into contact with the reducing agent . The container 10 is also equipped with an inlet 16 for gaseous oxidizer and an outlet 17 for this. The gaseous oxidizing agent contacts the nickel side of the catalyst 15. In operation, a two molar solution of sodium sulfide was circulated from a reservoir (not shown) through the solution chamber 19 by means of a pump (not shown) and then back to the same reservoir. The solution was maintained at a temperature of 50°C and gaseous oxidizing agent, e.g. oxygen, was supplied to the gas space 20 from a pressure cylinder, a water column which was used to maintain a pressure of about 40 cm water column on the gas in the gas space. Excess and unreacted oxygen was drawn off through outlet 17- The exposed area of the catalyst was 49 cm . After 65 hours of operation, 72.2 grams of polysulfide sulfur had been formed along with 2 32 grams of sodium hydroxide .No thiosulfate was formed. This represents .5.0$ conversion of sulfide to sulfur. ;In another .form of the present invention, the catalyst ,15 was a 6.35 mm .thick porous carbon electrode which had been made moisture repulsive. as described above. The operating conditions were as previously described, and after 23 hours of operation 40.6 grams of sulfur had formed together with 112" grams of sodium hydroxide and 5.7 grams of thiosulfate. , This means "that 6.81 of the sulfide was converted to sulfur and H% converted to thiosulfate;. As will be seen from the apparatus in Figure 1, this can be oriented with the catalyst 15 arranged horizontally above the reducing agent only by turning the whole. the apparatus'90°. In this form, the liquid level in the solution space is maintained so that the solution comes into contact with the carbon surface, but does not flood the entire catalyst 15. When it is thus oriented, it is not necessary to use a pressure system for the oxidizing agent which is kept in contact with the catalyst 15; In the form shown in figure 2, in which the same reference numbers are used where they were applicable, a variant is shown where two separate catalysts 15 and 15a are used to form opposite walls in the container 10. The space between them is formed of the solution space 19, the reducing agent is supplied through the intake 12 and the reaction products are removed through the outlet 14. Oxidizing agent intake and outlet 16a and 17a, respectively, are arranged for a catalyst 15a, which is of the same type as previously described. After 4 hours of operation, as described in connection with the device in figure 1, 26.6 grams of sulfur had been formed and. 83.6 grams of sodium hydroxide. No thiosulphate was formed. In each case, however, the formation of sulfur was indicated by the appearance of a yellow color, and a gradual darkening of the color as sulfur was formed which was dissolved in the sodium sulfide in the form of polysulfide. The nature of the reaction products was confirmed by analysis. ;A simple arrangement for carrying out the present invention on a batch basis, and for evaluating catalysts is shown in Figure 33, in which a container 25 contains the reducing agent 26. The catalyst 29 exists in the form of particles that float on the surface of the reducing agent and which are simultaneously in contact with the oxygen gas , e.g. air. In one example, sodium sulphide solution was added to the container, and carbon that had been removed from the surface of a fuel cell electrode was used as a catalyst. The activity was evident by the appearance of a yellow color and by the heat generated at the interface. Analysis of the carbon showed the presence of fluorocarbon resin, copper, nickel, cobalt and iron, the latter metals in trace amounts. The reducing agent solution originally contained 62 grams per liter sulphide sulfur and 169 grams per liters of total alkali expressed as NaOH. Traces of thiosulphate were also present. This solution was allowed to stand, without stirring, at room temperature for 3 days with the carbon floating on the surface of the reducing agent, and was then analyzed. The results were 9 grams per liter sulphide sulphur, 30.7 grams per liter of polysulphide sulphur, 34.5 grams per liter of sulfur in the form of thiosulphate (s20-j ) Total alkali was 142.8 grams per litres, calculated as sodium hydroxide. For the purpose of the present invention, each polysulfide xon, Sx 2-, is defined as consisting of one atom of sulphide sulphur, i.e. S2, and x-1 atoms of polysulphide sulphur, i.e. S°_^. ;The value for X is calculated from the amount of sulphide sulfur and polysulphide sulphur, ;using the formula ;;that is, the ratio between ;sulphide sulfur + polysulphide sulfur and sulphide sulphur. A second sample of the same reducing agent solution was used, and after 1 hour and 15 minutes at room temperature the analyzes were as follows: 47.2 grams per liter sulphide sulphur, 11.2 grams per liter of polysulphide sulfur and no thiosulphate (s2°3 2-^' The total alkali content was 161.6 grams per liter as NaOH. After 4 hours the analysis was 29.3 grams per liter of sulphide sulphur, 21.1 grams per liter of polysulphide sulfur and nothing thiosulphate (S^ O-^ 2-). The total alkali was 151.2 grams per liter expressed as NaOH. ;The results from the tests carried out above are listed in the table as follows: ;Concentrations 1 gram per liter as sulphur; Water-treated activated carbon was made water-repellent by using polyethylene as described above. The fluidized bed system according to Figure 3 was used, and the data obtained were as follows: ;<*>Concentrations in grams per liter as sulfur

Det ble ved bruk av kolonner som var pakket med partikkelformig karbon, vist at en tilstrekkelig høy grad ay fuktighetsavstøtning forhindrer oversvømming og opprettholder en kontinuerlig fremstilling av polysulfid, selv under en vannsøyle. Sammenligninger av karbon på denne måte viste at så og si intet polysulfid ble dannet'med karbon som ikke var fuktighetsavstøtende, mens det ble produsert s.tore mengder tiosulfat. Den prinsipielle fremgangsmåte omfattet 1Q0 g 2M natriumsulfidoppløning i en glass-kolonne med en diameter på 2,5 cm, som yar utstyrt med en glass-diffusør i bunnen. Luft ble boblet gjennom kolonnen i en mengde på 25.0 cm^ pr. minutt i 2 timer. De oppnådde data er som følger: Using columns packed with particulate carbon, it was shown that a sufficiently high degree of moisture rejection prevents flooding and maintains a continuous production of polysulfide, even under a water column. Comparisons of carbon in this way showed that virtually no polysulphide was formed with carbon which was not moisture repellent, while large amounts of thiosulphate were produced. The principle procedure comprised 100 g of 2M sodium sulphide solution in a glass column with a diameter of 2.5 cm, which was equipped with a glass diffuser at the bottom. Air was bubbled through the column at a rate of 25.0 cm^ per minute for 2 hours. The data obtained are as follows:

3f Konsentrasj•oner 1 gram pr. liter som svovel 3f Concentrations 1 gram per liters as sulphur

Disse data antyder, at optimaldrift av systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse.omfatter å holde katalysatoren på grenseflaten mellom oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet, og å holde oksydasj onsmidlet i kontakt med en ikke-oversvømmet overflatedel av katalysatoren. These data suggest that optimal operation of the system according to the present invention includes keeping the catalyst at the interface between the oxidizing agent and the reducing agent, and keeping the oxidizing agent in contact with a non-flooded surface portion of the catalyst.

Uansett grunn til disse enestående resultater, er det tydelig at oksydasjonsgraden reduseres vesentlig ved over-svømming av overflaten av katalysatoren. Videre er resultatene enestående idet den~oksydasjon som inntrer når overflaten av katalysatoren er oversvømmet, hever oksydasjonstrinnet for svovelet for høyt, nemlig til tiosulfat, mens den ønskede reaksjon, som inntrer hurtig med den ikke-oversvømmede fuktighetsavstøtende katalysator, hever oksydasjonstrinnet for svovel kun til polysulfid. En forklaring på denne oppførsel i en kolonnekonstruksjon ved bruk av ikke-fuktighetsavstøtende stoff, hvori polysulfidfrem-stillingen er neglisjerbar og tiosulfat fremstillingen er ^større, kan være at det foreligger en direkte reaksjon mellom oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel hvori katalysatoren ikke medvirker. Whatever the reason for these outstanding results, it is clear that the degree of oxidation is significantly reduced by flooding the surface of the catalyst. Furthermore, the results are unique in that the oxidation that occurs when the surface of the catalyst is flooded raises the sulfur oxidation step too high, namely to thiosulphate, while the desired reaction, which occurs rapidly with the non-flooded moisture-repellent catalyst, raises the sulfur oxidation step only to polysulfide. An explanation for this behavior in a column construction using non-moisture repellent material, in which polysulphide production is negligible and thiosulphate production is greater, may be that there is a direct reaction between oxidizing agent and reducing agent in which the catalyst does not contribute.

Man har bemerket at hvis sulfidoppløsningen holdes i et for langt tidsrom i nærheten av det oksydative sted, er oksydasj onsproduktet i uønsket grad tiosulfat, økende etter hvert som reaksjonstiden øker. I en kolonnekonstruksjon kan reaksjonstiden reguleres ved gjennomgangshastigheten for sulfidoppløsningen, jp hurtigere gjennomgangen er jo kortere er reaksjonstiden. De føl-gende analyser av avløpsoppløsninger fra bunnen av en spesiell kolonne gjennom hvilken det motstrøms ble ledet luft, viser at med en spesiell katalysator kan gjennomgangen holdes over det nivå ved hvilket tiosulfat fremstilles. Ledsagende data nedenfor viser at med mindre katalysatoren er gjort fuktighetsavstøtende, er oksydasjonshastigheten relativt meget lav. It has been noted that if the sulphide solution is kept for too long a period of time in the vicinity of the oxidative site, the oxidation product is undesirably thiosulphate, increasing as the reaction time increases. In a column construction, the reaction time can be regulated by the rate of passage of the sulphide solution, the faster the passage, the shorter the reaction time. The following analyzes of effluent solutions from the bottom of a special column through which air was passed countercurrently, show that with a special catalyst the passage can be kept above the level at which thiosulphate is produced. Accompanying data below show that unless the catalyst is made moisture repellent, the rate of oxidation is relatively very low.

Mengden fuktighetsavstøtende stoff med hvilken katalysatoren bør behandles kan varieres fra mindre enn 1% av vekten av katalysatoren til mer enn 99%- Lavere eller høyere prosentandeler av fuktighetsavstøtende stoff ser ikke ut til å tjene.noen hensikt, fordi arealet for kontakt som er oppnåelig for den ene fluide fase gjøres for lite i forhold til .den som er oppnåelig for den andre.. De eksakte andeler av fuktighetsavstøtende stoff bestemmes best ved forsøk for en spesiell katalysator som skal benyttes i en spesiell apparatur, avhengig av de praktiske resultater som ønskes. The amount of moisture repellent with which the catalyst should be treated can be varied from less than 1% of the weight of the catalyst to more than 99%. Lower or higher percentages of moisture repellent do not appear to serve any purpose, because the area of contact obtainable for one fluid phase is made too little in relation to that which is obtainable for the other. The exact proportions of moisture repellent substance are best determined by testing a particular catalyst to be used in a particular apparatus, depending on the practical results desired.

Ved hjelp av eksempler ble mengden PTFE, som ble benyttet for å behandle et aktivert karbon, variert, og de forskjellige fuktighetsavstøtende karboner fremstilt på denne måte ble pakket i glasskolonner med en diameter på 47,6.3 cm i en dybde på 40,64 cm. Natriumsulfidoppløsning av omtrentlig to molar konsentrasjon ble ført i en regulert og målt volumhastighet ned gjennom kolonnene, og et stort kjemisk overskudd av luft ble ved konstant volumhastighet ført motstrøms oppover. I separate for-søk ble strømningshastigheten for sulfidoppløsningen justert til forskjellige nivåer, og etter at driften var gjennomført lenge nok til å oppnå stabile betingelser, ble det tatt prøver av avløps-oppløsningen og disse ble analysert. Den følgende tabell viser de analytiske resultater fra disse forsøk, med de respektive ver-dier for mengde av fuktighetsavstøtende PTFE på karbonet og oppholdstiden i kolonnen, hvor den sistnevnte er omvendt proporsjonal gjennomført mengde, i disse forsøk i minutter lik 4.3,440 dividert med cm-^ pr. time. By way of example, the amount of PTFE used to treat an activated carbon was varied, and the various moisture-repellant carbons thus prepared were packed into glass columns of 47.6.3 cm diameter at a depth of 40.64 cm. Sodium sulphide solution of approximately two molar concentration was fed at a regulated and measured volume rate down through the columns, and a large chemical excess of air was fed countercurrently upwards at a constant volume rate. In separate experiments, the flow rate of the sulphide solution was adjusted to different levels, and after operation had been carried out long enough to achieve stable conditions, samples of the effluent solution were taken and these analysed. The following table shows the analytical results from these tests, with the respective values for the amount of moisture-repellent PTFE on the carbon and the residence time in the column, where the latter is inversely proportional to the amount carried out, in these tests in minutes equal to 4.3,440 divided by cm -^ per hour.

Av denne tabell kan man se at hvis den minimale oppholdstid i kolonnen er et primært kriterium, med maksimal produksjon av polysulfidsvovel som et sekundært kriterium, så From this table it can be seen that if the minimum residence time in the column is a primary criterion, with the maximum production of polysulphide sulfur as a secondary criterion, then

gir 2,5 eller 10% fuktighetsavstøtende PTFE på karbonet omtrentlig de samme resultater. Hvis imidlertid maksimal fremstilling av polysulfidsvovel er et primært kriterium, med en minimal produk- gives 2.5 or 10% moisture repellent PTFE on the carbon approximately the same results. If, however, maximum production of polysulphide sulfur is a primary criterion, with a minimal produ-

sjon av tiosulfatsvovel som et sekundært kriterium, så gir 10% fuktighetsavstøtende PTFE på karbonet de beste resultater i disse forsøk. I to forsøk ble kolonnen drevet med aktivert karbon uten fuktighetsavstøtende stoff, og de anførte resultater ovenfor viser at produksjonen av oksyderte svovelprodukter sterkt ble forminsket i forhold til de hvor PTFE var tilstede i mengder av 2,5 eller 10% på karbonet. tion of sulfur thiosulphate as a secondary criterion, then 10% moisture repellent PTFE on the carbon gives the best results in these tests. In two experiments, the column was operated with activated carbon without moisture repellent, and the above results show that the production of oxidized sulfur products was greatly reduced compared to those where PTFE was present in amounts of 2.5 or 10% on the carbon.

Et enkelt arrangement for å gjennomføre foreliggende oppfinnelse på satsbasis og for å bedømme katalysatoren er vist i figur 3, hvori en beholder 25 omfatter flytende reduksjonsmiddel 26. Katalysatoren 29 foreligger i form av partikler som flyter på overflaten av og er båret oppe av det flytende reduksjonsmiddel, A simple arrangement for carrying out the present invention on a batch basis and for evaluating the catalyst is shown in figure 3, in which a container 25 comprises liquid reducing agent 26. The catalyst 29 exists in the form of particles that float on the surface of and are carried up by the liquid reducing agent ,

og er i samtidig kontakt med det gassformige oksydasjonsmiddel. and is in simultaneous contact with the gaseous oxidizer.

Det spesielle arrangement i figur 3 kan benyttes med en katalysa- The special arrangement in Figure 3 can be used with a catalytic

tor som er båret på grenseflaten, og en hensiktsmessig effektiv måte å gjennomføre dette på er å gjøre katalysatoren fuktighets-avstøtende, f.eks. å benytte fuktighetsavstøtende partikkelformig karbon. På denne måte oppnås en konfigurasjon med et flytende sjikt hvori katalysatoren holdes på grenséflaten som dannes mellom de to reaktanter. tor which is carried on the interface, and a suitably effective way of carrying this out is to make the catalyst moisture-repellent, e.g. to use moisture-repellent particulate carbon. In this way, a configuration is achieved with a liquid layer in which the catalyst is held on the interface formed between the two reactants.

Figur 4 viser en beholder 30 som er utstyrt med et inntak 31 for' tilførsel av reduksjonsmiddel 32 og et uttak 33 for å fjerne reaksjonsproduktene og ikke omsatt reduksjonsmiddel. Anbragt inne i beholderen 30 er et siktelement 34 anbragt på en slik måte i forhold til nivået av reduksjonsmidlet 32.i beholderen 30 Figure 4 shows a container 30 which is equipped with an inlet 31 for supplying reducing agent 32 and an outlet 33 for removing the reaction products and unreacted reducing agent. Placed inside the container 30, a screening element 34 is placed in such a way in relation to the level of the reducing agent 32 in the container 30

at dette kommer i kontakt med undersiden av sikten 34, og ved å dimensjonere tykkelsen av sjiktet av katalysatoren 35 slik at dettes vertikale høyde er større enn den kapillare stigekraft i reduksjonsmidlet, kan man forhindre oversvømmelse av katalysatoren av reduksjonsmidlet, mens den frie overflatede1 36 av katalysatoren kontinuerlig eksponeres til oksydasjonsmiddel (luft), og på denne måte oppnår man i det vesentlige på samme måte et flytende sjikt. Kata- that this comes into contact with the underside of the sieve 34, and by dimensioning the thickness of the layer of the catalyst 35 so that its vertical height is greater than the capillary rise force in the reducing agent, one can prevent flooding of the catalyst by the reducing agent, while the free surface part 1 36 of the catalyst is continuously exposed to an oxidizing agent (air), and in this way a fluid layer is obtained in essentially the same way. Kata-

lysatoren 35 kan foreligge i forskjellige former i arrangementet i figur 4, f.eks. i form av en porøs karbonplate laget av bundne porøse karbonpartikler som bæres enten ved hjelp av en sikt eller en annen egnet innretning. Avhengig av størrelse, tverrsnitt og styrke av platen, kan den være laget slik at den er selvbærende, noe som eliminerer bruken av bæresikter eller andre strukturer. Dette arrangement, lik de som tidligere er beskrevet, viser at ethvert oksydasj onsmiddel som kommer i kontakt med reduks j onsmidlet' også må komme i kontakt med katalysatoren. the lysator 35 can be in different forms in the arrangement in Figure 4, e.g. in the form of a porous carbon sheet made of bound porous carbon particles which are carried either by means of a screen or another suitable device. Depending on the size, cross-section and strength of the plate, it can be made to be self-supporting, which eliminates the use of load-bearing screens or other structures. This arrangement, similar to those previously described, shows that any oxidizing agent that comes into contact with the reducing agent must also come into contact with the catalyst.

En annen form for apparatur er vist i figurene 5 og 6 hvori generatoren 45 omfatter flere vertikalt stablede karelementer 46 som holdes i en viss avstand fra hverandre ved hjelp av innretninger 47. I den viste utførelsesform er det fire kar, selv om det er tydelig at et større eller mindre antall kar kan benytte.s. Hvert kar er utstyrt med flere fra hverandre adskilte oppdelingselementer 48 som trekker seg fra en vegg 49 i karet. •Opp-delingselementene 48 slutter kort før den motsatte vegg 51. Fra den motsatte vegg 51 strekker det seg et antall oppdelingselementer 53j og disse slutter kort før veggen 49. Reduksjonsmiddel til-føres til karet gjennom et inntak 55> og på grunn av arrangementet med oppdelingselementene 48 og 53 beveger reduksjonsmidlet seg en serpentinformet vei til karuttaket 56, som tillater reduksjonsmidlet å flyte til det nest lavere kar. På denne måte beveger reduksjonsmidlet seg fra et kar til det neste og trekkes til slutt av gjennom en uttaks ledning 57. Another form of apparatus is shown in figures 5 and 6 in which the generator 45 comprises several vertically stacked vessel elements 46 which are held at a certain distance from each other by means of devices 47. In the embodiment shown there are four vessels, although it is clear that a larger or smaller number of vessels can use.s. Each vessel is equipped with a number of partition elements 48 separated from each other which extend from a wall 49 in the vessel. The dividing elements 48 end shortly before the opposite wall 51. From the opposite wall 51 a number of dividing elements 53j extend and these end shortly before the wall 49. Reducing agent is supplied to the vessel through an intake 55> and due to the arrangement with dividing elements 48 and 53, the reducing agent travels a serpentine path to the vessel outlet 56, which allows the reducing agent to flow to the next lower vessel. In this way, the reducing agent moves from one vessel to the next and is finally drawn off through an outlet line 57.

Reaksjonen utføres i nærvær av en katalysator som f.eks. kan være partikkelformig karbon som er gjort fuktighets-avstøtende med polytetrafluoretylen (PTFE) som flyter på overflaten av reduksjonsmidlet meget likt den måte som er beskrevet i forbindelse med figur 3- Apparaturen i figurene 5 og 6 representerer imidlertid et kontinuerlig system hvori friskt reduksjonsmiddel The reaction is carried out in the presence of a catalyst such as can be particulate carbon made moisture-repellent with polytetrafluoroethylene (PTFE) floating on the surface of the reducing agent very similar to the way described in connection with Figure 3 - The apparatus in Figures 5 and 6, however, represents a continuous system in which fresh reducing agent

tilføres gjennom inntak 55 og fjernes gjennom uttaket 57. Katalysatoren som foreligger i partikkelform forhindres fra å vandre supplied through intake 55 and removed through outlet 57. The catalyst, which is in particulate form, is prevented from migrating

gjennom generatoren -ved hjelp av sperreplater 60, anbragt.på en slik måte at reduksjonsmiddel tillates å passere under, mens katalysatoren holdes stasjonært. Oksydasjonsmidlet er luft som sirku-. leres mellom karene. through the generator - by means of baffle plates 60, arranged in such a way that reducing agent is allowed to pass underneath, while the catalyst is held stationary. The oxidizing agent is air as circu-. read between the vessels.

I et typisk forsøk ble 8 kar med en dimensjon på 6l x 122 cm drevet i serie kontinuerlig i en periode på time. Tilmatningshastigheten var 430 til 490 cm^ pr. minutt vandig natriumsulfidoppløsning som inneholdt omtrent 64,6 gram pr. liter sulfid, uttrykt som svovel. Tilmatningstemperaturen var omtrent 54,5°C, og.avløpet fra hvert kar ble analysert på konsentrasjon, prosentual omdanning og X-verdi. De oppnådde data er vist i den følgende tabell: In a typical experiment, 8 vessels with a dimension of 6l x 122 cm were operated in series continuously for a period of one hour. The feed rate was 430 to 490 cm^ per minute aqueous sodium sulphide solution which contained approximately 64.6 grams per liter of sulphide, expressed as sulphur. The feed temperature was approximately 54.5°C, and the effluent from each vessel was analyzed for concentration, percent conversion and X value. The data obtained are shown in the following table:

I en andre serie forsøk, ble det benyttet en tilmåt - ningshastighet på. 400 cm^ pr. minutt og en tilmatningstemperatur på 48,9°C, og enheten ble drevet kontinuerlig i 28 timer. De forskjellige data ble oppnådd slik som beskrevet ovenfor og er opp-ført i den følgende tabell: In a second series of experiments, a permissible speed of 400 cm^ per minute and a feed temperature of 48.9°C, and the unit was operated continuously for 28 hours. The various data were obtained as described above and are listed in the following table:

Disse data er vesentlige på grunn av de store mengder polysulfid som er dannet i fravær av tiosulfat, ved bruk av en generator av den type som er vist i figurene 5 og 6. Det er også vesentlig at generatoren 45 ble drevet kontinuerlig i et utvidet tidsrom tilsynelatende uten tap av aktivitet for katalysatoren, These data are significant because of the large amounts of polysulfide formed in the absence of thiosulfate, using a generator of the type shown in Figures 5 and 6. It is also significant that the generator 45 was operated continuously for an extended period of time apparently without loss of activity for the catalyst,

og man unngår således nødvendigheten for regenerering. and the necessity for regeneration is thus avoided.

I figurene 7 til 9 vises det en lukket tårngenerator 755 og denne omfatter flere vertikalt stablede karelementer 76, hvorav fire er vist, selv om flere eller færre kan benyttes hvis ønskelig. I dette arrangement omfatter hvert kar av polypropylen, rustfritt stål eller andre egnede stoffer flere i en viss avstand fra hverandre anbragte oppdelingselementer 77 som strekker seg fra en endevegg 78 og som slutter kort før den andre endevegg 79. Fra veggen 79 strekker det seg en andre serie oppdelingselementer 80 som slutter kort før veggen 78. Oppdelingselementene 77 og 80 danner strømningskanaler for reduksjonsmidlet og oksydasjonsmidlet. Oksydasjonsmiddel tilføres gjennom inntaket 81 som er anbragt i toppdekslet 82, mens reduksjonsmiddel tilføres gjennom et inntak 84 som også er anbragt i toppdekslet. Et reduksjonsmiddel-inntaks-kammer 85 dannes ved hjelp av plater 86 og 87 som spenner over rommet mellom den nærliggende sidevegg og det nærliggende oppdelings-element 80. Platene slutter kort under dekslet 82, slik at det fremkommer en åpning for gjennomføring av oksydasjonsmiddel, mens platen 87 er anbragt et stykke fra bunnen av karet for å tillate en strøm av reduksjonsmiddel under platen. Nærliggende reduksjonsmiddel-inntakskammeret befinner det seg et oksydasjonsmiddel-inntakskammer 88 som defineres av platen 86 og endeveggen 79. In Figures 7 to 9, a closed tower generator 755 is shown and this comprises several vertically stacked vessel elements 76, of which four are shown, although more or fewer can be used if desired. In this arrangement, each vessel made of polypropylene, stainless steel or other suitable materials comprises several dividing elements 77 arranged at a certain distance from each other, which extend from an end wall 78 and which end shortly before the other end wall 79. From the wall 79 extends a second series of dividing elements 80 which end shortly before the wall 78. The dividing elements 77 and 80 form flow channels for the reducing agent and the oxidizing agent. Oxidizing agent is supplied through the intake 81 which is placed in the top cover 82, while reducing agent is supplied through an intake 84 which is also placed in the top cover. A reducing agent intake chamber 85 is formed by means of plates 86 and 87 which span the space between the adjacent side wall and the adjacent dividing element 80. The plates end shortly below the cover 82, so that an opening for passage of oxidizing agent appears, while the plate 87 is placed some distance from the bottom of the vessel to allow a flow of reducing agent below the plate. Nearby the reducing agent intake chamber there is an oxidizing agent intake chamber 88 which is defined by the plate 86 and the end wall 79.

Ikke omsatt reduksjonsmiddel og produkt og noe rest oksydasjonsmiddel trekkes av fra et uttak 89 anbragt i et kammer 85a som er dannet av platene 86a og 87a og som i struktur tilsvarer platene 86 og 87. Toppen av uttaket 89 strekker seg ut over bunnen av platen 87a, slik som vist i figur 9, for å heve reduksjons-middelnivået slik at katalysatoren 90 i form av fuktighetsavstøtende partikkelformig karbon forhindres fra å strømme fra et kar til det neste. Oksydasjonsmiddel passerer over den øvre kant av platene 86a og 87a til et oksydasjonsmiddel-uttakskammer 88a og gjennom uttaket 91 til det nest lavere kammer. Av enkelhets skyld er hvert kar i det vesentlige av samme konstruksjon, med passa-sjene 89a og 91a i inntaksenden av karet plugget eller forseglet slik som vist i figur 8. Unreacted reducing agent and product and any remaining oxidizing agent are withdrawn from an outlet 89 placed in a chamber 85a which is formed by the plates 86a and 87a and which in structure corresponds to the plates 86 and 87. The top of the outlet 89 extends over the bottom of the plate 87a , as shown in Figure 9, to raise the reducing agent level so that the catalyst 90 in the form of moisture repellent particulate carbon is prevented from flowing from one vessel to the next. Oxidizing agent passes over the upper edge of plates 86a and 87a to an oxidizing agent outlet chamber 88a and through outlet 91 to the next lower chamber. For simplicity, each vessel is of substantially the same construction, with passages 89a and 91a at the intake end of the vessel plugged or sealed as shown in Figure 8.

Således vil reduksjonsmiddel og oksydasjonsmiddel når de strømmer tii det nest lavere kar, begge bevege seg i en retning som er motsatt den i karet ovenfor, og tre ut gjennom kam-meret som i plassering og struktur tilsvarer kamrene 85a og 88a. Fra det siste karet trekkes ikke-benyttet oksydasjonsmiddel, hvis noe, og de gjenværende gasser trekkes av fra tårnuttaket 92, Thus, reducing agent and oxidizing agent, when they flow into the next lower vessel, will both move in a direction opposite to that in the vessel above, and exit through the chamber which in location and structure corresponds to chambers 85a and 88a. Unused oxidizer, if any, is withdrawn from the last vessel, and the remaining gases are withdrawn from the tower outlet 92,

mens ikke-benyttet reduksjonsmiddel og produkter trekkes av fra karuttaket 93. while unused reducing agent and products are withdrawn from the vessel outlet 93.

Dekslet 82 er forseglet til toppkaret ved hjelp av forseglingselementer, slik at det dannes en kontinuerlig strøm-ningskanal mellom oppdelingselementene og veggene, slik som indi-kert i figur 7. Bunnen av toppkaret danner dekslet for karet under dette, toppkaret selv er utstyrt med et separat deksel. Karene er forseglet ved hjelp av forseglingsinnretninger 95 som kan foreligge i forskjellige former. I den form som er vist i figurene 7 til 9, foreligger forseglingselementene i form av ela-stiske innretninger som er festet til toppen av oppdelingselementene 77 og 80 og til toppen av side- og endevegger av hvert kar. På denne måte kan en positiv regulering av oksydasjonsmiddel-tilføringshastighet opprettholdes, og systemet kan hvis ønskelig settes under trykk. The cover 82 is sealed to the top vessel by means of sealing elements, so that a continuous flow channel is formed between the dividing elements and the walls, as indicated in Figure 7. The bottom of the top vessel forms the cover for the vessel below it, the top vessel itself is equipped with a separate cover. The vessels are sealed using sealing devices 95 which can be in different forms. In the form shown in Figures 7 to 9, the sealing elements are in the form of elastic devices which are attached to the top of the dividing elements 77 and 80 and to the top of the side and end walls of each vessel. In this way, a positive regulation of the oxidizing agent supply rate can be maintained, and the system can, if desired, be pressurized.

Ved bruk av en tårngenerator av den type som er When using a tower generator of the type that is

vist i figurene 7 til 9, ble luftoksydasjonsmiddel tilført i en hastighet på 44 liter pr. minutt., mens reduksjonsmiddel ble til-måtet i en hastighet av 400 cm"' pr. minutt. Reduks j onsmidlet var en vandig natriumsulfidoppløsning som inneholdt 6l,5 gram pr. liter sulfidsvovel, mens det som katalysator ble benyttet partikkelformig karbon som var gjort fuktighetsavstøtende med PTFE og som fløt på overflaten av reduksjonsmidlet. De oppnådde data er som følger: shown in Figures 7 to 9, air oxidizer was supplied at a rate of 44 liters per minute., while reducing agent was added at a rate of 400 cm"' per minute. The reducing agent was an aqueous sodium sulphide solution containing 61.5 grams per liter of sulfur sulphide, while particulate carbon which had been made moisture repellent with PTFE and floated on the surface of the reducing agent.The data obtained are as follows:

Oksydasjonsmidlet var luft med omkring 21% oksygen-innhold,, og oksygeninnholdet i den gass som ble tatt fra uttaket 93 var funnet å være omkring 9%. Oppholdstiden var omkring 90 minutter i de seks kar, eller 15 minutter for hvert kar. Total forsøkstid var omkring seks timer kontinuerlig drift. The oxidizing agent was air with about 21% oxygen content, and the oxygen content of the gas taken from outlet 93 was found to be about 9%. The residence time was around 90 minutes in the six vessels, or 15 minutes for each vessel. Total test time was around six hours of continuous operation.

Den lukkede apparatur i figurene 7 til 9 frembringer fordeler ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse, f.eks. kan den varme som skapes i løpet av den eksoterme reaksjon- benyttes som en lavtemperaturvarmekilde ved bruk av varmevekslerutstyr forbundet med tårnet. Videre kan reaksjonsbetingelsene og tempera-turen reguleres ved justering av tilførselshastighetene for oksydas j onsmiddel og reduksjonsmiddel. Oksydasjonsmiddelsammenset-ningen kan reguleres. Hvis ønskelig kan det benyttes motstrøms reaktantstrømmer. En del av tårnet kan oppvarmes for å øke reak- . sjonshastigheten ved bruk av den varme som skapes i andre deler av tårnet, eller ved hjelp av en separat varmekilde. Avkjøling av spesielle deler av tårnet er mulig hvis dette finnes å være fordelaktig. Det vil også være tydelig at tårnet kan foreligge i andre former. The closed apparatus in Figures 7 to 9 produces advantages when implementing the present invention, e.g. the heat created during the exothermic reaction can be used as a low-temperature heat source using heat exchanger equipment connected to the tower. Furthermore, the reaction conditions and temperature can be regulated by adjusting the supply rates for oxidizing agent and reducing agent. The oxidizing agent composition can be regulated. If desired, countercurrent reactant flows can be used. Part of the tower can be heated to increase reac- . tion rate using the heat created in other parts of the tower, or by means of a separate heat source. Cooling of special parts of the tower is possible if this is found to be beneficial. It will also be clear that the tower can exist in other forms.

Med henblikk på det faktum at reaksjonen er eksoterm vil det være tydelig at hvis det benyttes stoffer som er gjort delvis fuktighetsavstøtende som katalysator, bør det fuktighets-avstøtende stoff være stabilt ved de beregnede temperaturer. In view of the fact that the reaction is exothermic, it will be clear that if substances which have been made partially moisture repellent are used as a catalyst, the moisture repellent substance should be stable at the calculated temperatures.

Andre variabler som påvirker driften av den apparatur som er vist i figurene 7 til 9 omfatter oksydasjonsmiddelkon-sentrasjon, tilmatningshastighet og -grad, og den grad med hvilken det partikkelformige karbon eller annen katalysator er gjort delvis fuktighetsavstøtende. Da mengden av oksygen reduseres betraktelig når luft benyttes som oksydasjonsmiddel, kan utt.aksgassen behandles videre ved bruk av systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse for å frembringe en inert gass-sammensetning som er nitrogenrik og oksygenfattig, selv om det er klart at andre systemer kan benyttes for å.fjerne det gjenværende oksygen. For eksempel kan uttaksgassen føres gjennom en andre generator av den type som er vist i figur 1. Det er også mulig å regulere reaksjonsbetingelsene for å bevirke redusert oksygenforbruk i stedet for en polysulfidproduksj on. Other variables that affect the operation of the apparatus shown in Figures 7 to 9 include oxidizing agent concentration, feed rate and degree, and the degree to which the particulate carbon or other catalyst is made partially moisture repellent. Since the amount of oxygen is considerably reduced when air is used as an oxidizing agent, the exhaust gas can be further processed using the system according to the present invention to produce an inert gas composition that is nitrogen-rich and oxygen-poor, although it is clear that other systems can is used to remove the remaining oxygen. For example, the outlet gas can be passed through a second generator of the type shown in Figure 1. It is also possible to regulate the reaction conditions to effect reduced oxygen consumption instead of polysulphide production.

Hastigheten og/eller effektiviteten i systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse kan økes ved bruk av inneslutninger og lignende i katalysatoren. For eksempel viser visse inneslutninger av metaller eller metallforbindelser i det partikkelformige karbon seg å øke reaksjonshastigheten ut over det som inntrer ved bruk av det samme karbon uten inneslutninger. Inneslut-ningene kan frembringes slik som beskrevet i det følgende: Koboltsulfat ble oppløst i vann i en mengde av 0,5 gram pr. 100 ml vann. Partikkelformig karbon ble tilsatt i en mengde på 10 g pr. 100 ml oppløsning. Den resulterende blanding ble oppvarmet til koking og deretter tørket i en ovn ved 100°C. The speed and/or efficiency of the system according to the present invention can be increased by using inclusions and the like in the catalyst. For example, certain inclusions of metals or metal compounds in the particulate carbon are found to increase the reaction rate beyond that which occurs when the same carbon is used without inclusions. The inclusions can be produced as described in the following: Cobalt sulphate was dissolved in water in an amount of 0.5 grams per 100 ml of water. Particulate carbon was added in an amount of 10 g per 100 ml solution. The resulting mixture was heated to boiling and then dried in an oven at 100°C.

Det faste stoff ble deretter behandlet med natriumhydroksyd for The solid was then treated with sodium hydroxide to

å felle ut et uoppløselig koboltholdig stoff, hvoretter faststof-fene ble filtrert og vasket med 0,1 normal natriumhydroksyd. Karbonet ble deretter senket i natriumsulfidoppløsning i fire timer, filtrert og vasket med varmt vann tre ganger og deretter tørket igjen ved 110°C. to precipitate an insoluble cobalt-containing substance, after which the solids were filtered and washed with 0.1 normal sodium hydroxide. The carbon was then immersed in sodium sulphide solution for four hours, filtered and washed with hot water three times and then dried again at 110°C.

Mangan(II)nitrat ble oppløst i en lett sur oppløsning i en mengde av 0,5 gram pr. 100 ml vann som var surgjort med 0,1 gram salpetersyre. Resten av behandlingen var den samme som er beskrevet i forbindelse med koboltsulfat. Manganese(II) nitrate was dissolved in a slightly acidic solution in an amount of 0.5 grams per 100 ml of water that had been acidified with 0.1 gram of nitric acid. The rest of the treatment was the same as described in connection with cobalt sulphate.

Den samme fremgangsmåte som enettopp er beskrevet The same procedure as described above

ble benyttet bortsett fra at inneslutningen stammet fra jern(III)-sulfat som var oppløst i 0,1 normal svovelsyre. was used except that the inclusion originated from iron(III) sulfate dissolved in 0.1 normal sulfuric acid.

Nikkelsulfat, sølvnitrat og klorplatinasyre ble benyttet individuelt og behandlet slik at det dannet inneslutninger slik som beskrevet, ovenfor. Nickel sulphate, silver nitrate and chloroplatinic acid were used individually and treated to form inclusions as described above.

Alle disse inneslutninger viste seg å øke reaksjonshastigheten utover det som oppnås uten- inneslutninger. All these inclusions proved to increase the reaction rate beyond what is achieved without inclusions.

En av de vesentlige fordeler ved det beskrevne system ligger i det bruk som generator for polysulfidkokevæske ved behand-. ling av lignocellulosestoffer slik som tre til papirmasse og lignende. Under henvisning til figur 10, som viser et alkalisk kpkesystem, trekkes kjemisk kokt masse fra en koker 100 av gjennom en blåsetank 102. Massen og brukt væske behandles deretter i en vasker 103s hvor massen separeres fra den brukte væske slik som .vist, og hvor den sistnevnte kalles svart lut.- Svart luten behandles for å gjen-vinne kokekjemikalier til fornyet bruk, slik som vanlig i papir-masseindustrien. One of the significant advantages of the described system lies in its use as a generator for polysulphide boiling liquid during treatment. ling of lignocellulosic substances such as wood for paper pulp and the like. With reference to figure 10, which shows an alkaline cooking system, chemically boiled pulp is withdrawn from a digester 100 through a blowing tank 102. The pulp and spent liquid are then treated in a washer 103s where the pulp is separated from the spent liquid as shown, and where the latter is called black lye. - The black lye is treated to recover cooking chemicals for renewed use, as is usual in the paper pulp industry.

Denne behandling består karakteristisk av tilmatning av svartluten til en multippelfordamper 105, hvor uttaket av for-damperen mates til en gjenvinningskoker 107 hvori de organiske faststoffer forbrukes til å frembringe varme og en uorganisk sul-fidholdig smelte som deretter tilføres til en smelteoppløsnings-tank 109. Uttaket fra smelteoppløsningstanken er grønnlut som er en vandig oppløsning hovedsakelig bestående av natriumsulfid og natriumkarbonat. Grønnluten mates til en lesker 111 til hvilken det mates kalsiumoksyd fra ovnen 112. Blandingen fra leskeren føres til kaustiseren 115 hvori utfellingen avnkalsiumkarbonat og dannelsen av natriumhydroksyd fullføres. Den resulterende blanding mates til en klaringstank 117 som fjerner kalkoppslem-mingen som i det vesentlige består av kalsiumkarbonat, hvoretter oppslemmingen føres gjennom et filter 120 og til en ovn.112 som omdanner kalsiumkarbonatet til kalsiumoksyd, det sistnevnte føres tilbake til leskeren 111 for omdanning til kalsiumhydroksyd.- Ut- . taket fra klaringstanken 117 er hvitlut, en vandig oppløsning i det vesentlige av natriumhydroksyd og natriumsulfid. This treatment characteristically consists of feeding the black liquor to a multiple evaporator 105, where the outlet of the evaporator is fed to a recovery boiler 107 in which the organic solids are consumed to produce heat and an inorganic sulphide-containing melt which is then fed to a melt dissolution tank 109. The outlet from the melt solution tank is green liquor, which is an aqueous solution mainly consisting of sodium sulphide and sodium carbonate. The green liquor is fed to a clarifier 111 to which calcium oxide is fed from furnace 112. The mixture from the clarifier is fed to the causticizer 115 in which the precipitation of calcium carbonate and the formation of sodium hydroxide are completed. The resulting mixture is fed to a clarifier 117 which removes the lime slurry which consists essentially of calcium carbonate, after which the slurry is passed through a filter 120 and into a furnace 112 which converts the calcium carbonate to calcium oxide, the latter being returned to the digester 111 for conversion to calcium hydroxide.- Out- . the roof from the clarification tank 117 is white liquor, an aqueous solution essentially of sodium hydroxide and sodium sulphide.

Polysulfidgeneratoren som anvendes i fremgangsmåten The polysulfide generator used in the method

i henhold til foreliggende oppfinnelse kan lett bringes inn i systemet som er illustrert i figur 10 ved å ta uttaket fra klaringstanken 117 og føre dette gjennom en polysulfidgenerator av den type som er beskrevet, slik som antydet med 125. Inntaket til generatoren 125 er hvitlut. Uttaket fra generatoren er .en.vandig opp-løsning i det vesentlige av polysulfid og natriumhydroksyd og som kan benyttes som kokevæske. according to the present invention can easily be brought into the system illustrated in Figure 10 by taking the outlet from the clarification tank 117 and passing this through a polysulphide generator of the type described, as indicated by 125. The inlet to the generator 125 is white liquor. The outlet from the generator is an aqueous solution essentially of polysulphide and sodium hydroxide which can be used as cooking liquid.

Kokevæsken fra generatoren kan benyttes direkte i kokeren hvis de ønskede kokebetingelser krever væske av den kjemiske sammensetning som fremstilles, eller innholdet og konsentrasjonen i væsken fra generatoren kan justeres ved kjemisk tilsetning. For å fortynne denne kan vann tilsettes kontinuerlig i regulerte mengder, eller væsken fra generatoren kan mates til en lagringstank, og konsentrasjonen justeres ved tilsetning av vann og lignende. Suppleringskjemikalier kan også tilsettes systemet for å gi den ønskede sammensetning. For eksempel kan det tilsettes kaustisk soda, svovel, hydrogensulfidgass eller natriumsulfid til reduksjonsmidlet før dette trer inn i generatoren eller til den genererte væske før eller mens denne føres til kokeren, eller de kan tilsettes separat til kokeren. Natriumkarbonat kan tilsettes før kaustiseringssystemet, mens natriumsulfat kan tilsettes før gjenvinningskokeren. Natriumhydrogensulfid og natriumpolysulfid kan tilsettes hvor som helst hvor svovel kan tilsettes, se ovenfor, selv om både natriumsulfit eller -tiosulfat kan tilsettes før gjenvinningskokeren. Det vil være tydelig for fagmannen at de ovenfor nevnte modifiseringer kan gjennomføres alene eller kombi-nert, og at andre' stoffer også kan tilsettes, slik som gjennom-trengningshjelpestoffer og/eller harpiksreguleringsmidler. The cooking liquid from the generator can be used directly in the boiler if the desired cooking conditions require liquid of the chemical composition being produced, or the content and concentration of the liquid from the generator can be adjusted by chemical addition. To dilute this, water can be added continuously in regulated quantities, or the liquid from the generator can be fed to a storage tank, and the concentration adjusted by adding water and the like. Supplemental chemicals can also be added to the system to give the desired composition. For example, caustic soda, sulphur, hydrogen sulphide gas or sodium sulphide can be added to the reducing agent before it enters the generator or to the generated liquid before or while it is fed to the boiler, or they can be added separately to the boiler. Sodium carbonate can be added before the caustic system, while sodium sulphate can be added before the reboiler. Sodium hydrogen sulphide and sodium polysulphide can be added anywhere sulfur can be added, see above, although both sodium sulphite or sodium thiosulphate can be added before the reboiler. It will be clear to the person skilled in the art that the above-mentioned modifications can be carried out alone or in combination, and that other substances can also be added, such as penetration aids and/or resin regulators.

Væsken fra generatoren kan også benyttes ved flis-forbehandling eller i halvkjemisk koking eller til luktfjerning i avgasser. Det er også i henhold til foreliggende oppfinnelse mulig å blande væsken fra generatoren med hvitlut, grønnlut eller svartlut, eller blandinger av disse. Tilførselen til generatoren kan være hvitlut og natriumsulfid med eller uten natriumhydroksyd, svartlut, grønnluft eller blandingen av disse. Begynnelsesreduk-sjonsmidlet ken komme fra enhver kilde i kokesystemet da alt som trengs er en kilde for sulfid eller hydrogensulfid. For eksempel ble kraftsvartlut tilsatt natriumsulfidoppløsning behandlet i henhold til foreliggende oppfinnelse. Analysen av denne svart lut viste' 58 gram pr. liter sulfidsvovel, intet polysulfidsvovel og 154 gram pr. liter totalt alkali som NaOH. 1 gram aktivert partikkelformig karbon som var behandlet med polyetylen, ble anbragt på overflaten av den resulterende blandede oppløsning, og med luft som oksydasjonsmiddel sto reaktantene uforstyrret i 12 timer. Ved .slutten av dette tidsrom var analysene som følger: suLfidsvovel 4l,2 gram pr. liter, polysulfidsvovel 12,3 gram pr. liter og alkali som NaOH The liquid from the generator can also be used for chip pre-treatment or in semi-chemical cooking or for odor removal in exhaust gases. According to the present invention, it is also possible to mix the liquid from the generator with white liquor, green liquor or black liquor, or mixtures of these. The supply to the generator can be white liquor and sodium sulphide with or without sodium hydroxide, black liquor, green air or a mixture of these. The initial reducing agent cannot come from any source in the cooking system as all that is needed is a source of sulphide or hydrogen sulphide. For example, kraft black liquor with added sodium sulphide solution was treated according to the present invention. The analysis of this black lye showed 58 grams per liter sulphide sulphur, no polysulphide sulphur, and 154 grams per liters of total alkali as NaOH. 1 gram of activated particulate carbon treated with polyethylene was placed on the surface of the resulting mixed solution, and with air as the oxidizing agent, the reactants stood undisturbed for 12 hours. At the end of this period the analyzes were as follows: sulphide sulfur 41.2 grams per litre, polysulphide sulfur 12.3 grams per liter and alkali such as NaOH

174,4 gram pr. liter. Nærværet av svartlut innvirket på den vanlige bestemmelse av tiosulfat. Tydeligvis har den katalysator-fremmede oksydasjon av sulfid til polysulfid foregått med svart- 174.4 grams per litres. The presence of black liquor interfered with the usual determination of thiosulphate. Evidently, the catalyst-promoted oxidation of sulfide to polysulfide took place with black-

lut tilstede. lye present.

I et annet eksempel ble 500 g kraftsvart lut som inneholdt restsulfider, helt i et kar slik at det utgjorde et sjikt med en dybde på omkring 19 mm. Overflaten av svart luten ble dekket med 8 x 30 mesh aktivert partikkelformig karbon som var behandlet med 2% PTFE i en mengde av 3,4 gram pr. 100 cm væskeareal. In another example, 500 g of power black lye containing residual sulphides was poured into a vessel so that it formed a layer with a depth of about 19 mm. The surface of the black liquor was covered with 8 x 30 mesh activated particulate carbon which was treated with 2% PTFE in an amount of 3.4 grams per square meter. 100 cm liquid area.

500 gram svartlut ble helt i et lignende kar og benyttet som kontroll. 500 grams of black liquor were poured into a similar vessel and used as a control.

Sulfidoksydasjonen ble fulgt analytisk med de følgende resultater. The sulphide oxidation was followed analytically with the following results.

Disse data viser at det er fremstilt polysulfid fra sulfidet i svartluten kun i nærvær av katalysator, og' at hastigheten for sulfidoksydasjonen var hurtigst ved dettes nærvær. Igjen påvirket den intense farven i svartluten en nøyaktig bestemmelse av tilstedeværende tiosulfater. These data show that polysulphide is produced from the sulphide in the black liquor only in the presence of a catalyst, and that the rate of sulphide oxidation was fastest in its presence. Again, the intense color in the black liquor affected an accurate determination of thiosulphates present.

Kraftsvartlut er vanligvis illeluktende på grunn av nærværet av merkaptaner og organiske sulfider, og treforedlings-industrien går langt for å eliminere denne lukt. Mengden av disse illeluktende forbindelser ble sterkt redusert ved oksydasjonen av svartlut i forbindelse med katalysatoren. Luktforsøkene ble fore-tatt av tre observatører som individuelt bedømte lukten i luft-sjiktet umiddelbart over væskesjiktet. Power black liquor is usually malodorous due to the presence of mercaptans and organic sulfides, and the wood processing industry goes to great lengths to eliminate this odor. The quantity of these malodorous compounds was greatly reduced by the oxidation of black liquor in connection with the catalyst. The smell tests were carried out by three observers who individually judged the smell in the air layer immediately above the liquid layer.

Evnen til å behandle svartlut er vesentlig, da det også er mulig i henhold til foreliggende oppfinnelse å regulere konsentrasjonen av polysulfid i kokevæsken i kokeren ved å sirku-lere noe av den brukte kokevæske gjennom en polysulfidgenerator i forbindelse med kokeren, slik at en del av kokevæsken trekkes av fra kokeren, føres gjennom polysulfidgeneratoren og føres tilbake til kokeren. Uansett det spesielle arrangement, er det fordelaktig å unngå tilførsel av luft til polysulfid-væsken, på grunn av tenden-sen til å omdanne polysulfid til tiosulfat. The ability to treat black liquor is essential, as it is also possible according to the present invention to regulate the concentration of polysulfide in the cooking liquid in the boiler by circulating some of the used cooking liquid through a polysulfide generator in connection with the boiler, so that part of the cooking liquid is withdrawn from the digester, passed through the polysulphide generator and fed back to the digester. Regardless of the particular arrangement, it is advantageous to avoid supplying air to the polysulfide liquid, because of the tendency to convert polysulfide to thiosulfate.

Det følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen nærmere. The following example illustrates the invention in more detail.

Eksempel Example

Væsken som ble benyttet i dette eksempel var kraft-kokevæske fra en kommersiell.! tilførsel, forsterket ved tilsetning av 125 gram pr. liter Na,,S flak av teknisk kvalitet. Analyse av den forsterkede væske viste en konsentrasjon av aktivt alkali på 126,8 gram pr.' liter, et totalt alkali på 132,7 gram pr. liter og en mengde Na2S på 77,5 gram pr. liter, alt uttrykt som Na20. Denne væske ble deretter behandlet i en polysulfidgenerator av den type som generelt ervist i figurene 3 og 4, og dette ga en væske med en konsentrasjon på: The liquid used in this example was kraft cooking liquid from a commercial.! supply, reinforced by the addition of 125 grams per liter Na,,S flakes of technical quality. Analysis of the fortified liquid showed a concentration of active alkali of 126.8 grams per litre, a total alkali of 132.7 grams per liter and a quantity of Na2S of 77.5 grams per litres, all expressed as Na20. This liquid was then treated in a polysulphide generator of the type generally shown in Figures 3 and 4, and this produced a liquid having a concentration of:

Ved å bruke den vanlige fremgangsmåte ble NagS og kaustisk soda tilsatt i en mengde tilstrekkelig til å frembringe de nevnte sulfider og det aktive alkali. Denne flismasse ble deretter kokt under følgende betingelser: Using the usual procedure, NagS and caustic soda were added in an amount sufficient to produce the aforementioned sulfides and the active alkali. This chip mass was then cooked under the following conditions:

20 % aktivt alkali som Na20 20% active alkali such as Na20

25 % sulfiditet 25% sulphidity

forhold væske/tre 4 : 1 (liter-pr. kg) ratio liquid/wood 4 : 1 (litres per kg)

1,75 % polysulfid som svovel (på basis av ovnstørt tre) 90 minutter fra 100°C til 170°C 1.75% polysulphide as sulfur (based on kiln-dried wood) 90 minutes from 100°C to 170°C

90 minutter ved 170°C 90 minutes at 170°C

Silingsdata oppnådd slik som beskrevet tidligere var som følger: Sieve data obtained as described previously were as follows:

Den vaskede masse ble bleket ved bruk av følgende rekkefølge: klorering, kaustisk ekstraksjon, klordioksyd, kaustisk ekstraksjon og behandling med klordioksyd. Etter blekingsopera-sjonen, ble massen raffinert og det ble bedømt papirhåndkleder. The washed pulp was bleached using the following sequence: chlorination, caustic extraction, chlorine dioxide, caustic extraction and treatment with chlorine dioxide. After the bleaching operation, the pulp was refined and paper towels were judged.

De oppnådde data er som følger: The data obtained are as follows:

Den øvre begrensende mengde polysulfidsvovel som kan dannes, avhenger av den mengde natriumsulfid som er tilstede i reduks jonsmidlet og kan være så mye som omtrent 100 gram pr. liter. Tydeligvis er det ingen nedre grense for mengden polysulfidsvovel. The upper limiting amount of polysulfide sulfur that can be formed depends on the amount of sodium sulfide present in the reducing agent and can be as much as about 100 grams per litres. Obviously, there is no lower limit to the amount of polysulphide sulfur.

Fremstillingen av natriumhydroksyd vil variere i forhold til pro- The production of sodium hydroxide will vary in relation to the pro-

duksjonen av polysulfidsvovel. Praktisk betydning hefter yed det faktum at bruken av polysulfid i mengder så små som 1%, beregnet på ovnstørr vekt av tre, ga en økning i utbyttet sammenlignet med kraftbehandling. Her finner foreliggende oppfinnelse sin enestående fordel, i et system for fremstilling av polysulfid brukbar til be- the duction of polysulfide sulfur. Of practical importance is the fact that the use of polysulphide in amounts as small as 1%, calculated on the oven-dry weight of wood, gave an increase in yield compared to power treatment. Here the present invention finds its unique advantage, in a system for the production of polysulphide usable for

handling av lignocellulose-stoffer, fordi det, sammenlignet med systemer som er kjent i teknikkens stand, er relativt enkelt og gir den fordel at det kan tilpasses allerede eksisterende kraft- action of lignocellulosic substances, because, compared to systems known in the state of the art, it is relatively simple and offers the advantage that it can be adapted to already existing power-

kokings- og væskegjenvinningssystemer. boiling and liquid recovery systems.

Mens beskrivelsen i henhold til foreliggende oppfin- While the description according to the present invention

neise primært er gjort med referanse til omdanning av natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid, kan foreliggende oppfinnelse også neise is primarily made with reference to the conversion of sodium sulphide or sodium hydrogen sulphide, the present invention can also

gjennomføres med bruk av hydrogensulfidgass da hydrogensulfid kan carried out using hydrogen sulphide gas as hydrogen sulphide can

absorberes i natriumhydroksyd slik at det dannes natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid. På massekokingsområdet oppnås hydrogen- is absorbed in sodium hydroxide so that sodium sulphide or sodium hydrogen sulphide is formed. In the pulp boiling area, hydrogen is obtained

sulfid fra oppløst smelte, karbonatbehandlet væske fra kokeren, for- sulphide from dissolved melt, carbonate-treated liquid from the digester, for-

damperen, blåsetanken og svartlut-oksyderingstårnet. the steamer, the blowing tank and the black liquor oxidation tower.

Det vil også være klart at behandling av lignocellu- It will also be clear that treatment of lignocellu-

losestoffer ikke er begrenset til full kjemisk koking. Produktet for fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også Solvents are not limited to full chemical boiling. The product for the method according to the present invention can also

benyttes i halvkjemisk behandling, flisimpregnering og en hvilken som helst annen behandling av flis og lignende som vanligvis benyttes for å gi delvis eller total separering av ligniner og cellulose, used in semi-chemical treatment, wood chip impregnation and any other treatment of wood chips and the like which is usually used to provide partial or total separation of lignins and cellulose,

eller en hvilken som helst av de forberedende behandlinger. or any of the preparatory treatments.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av natriumpolysulfid og natriumhydroksyd fra natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid, hvori nevnte natriumpolysulfid og natriumhydroksyd benyttes ved behandling av lignocellulosemateriale, karakterisert ved at den omfatter å bringe et gassformig oksydasjonsmiddel, et vandig reduksjonsmiddel inneholdende natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid, samt partikkelformig aktivert karbon med en par-tikkelstørreIse på mellom 9 millimikron og ca. 2,5 cm og med et overflateareal på fra 3 m 2 til over 950 m 2/g (BET), hvilke partikler partielt er innkapslet med 0,1-100 vektprosent på basis av karbonet av en polytetrafluoretylenharpiks, og hvilket oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel er i stand til å danne grenseflater når de bringes i kontakt med hverandre og hvilket partielt innkapslede karbon er relativt inert overfor kjemisk angrep fra oksydasj onsmidlet, reduksjonsmidlet og reaksjonsprodukter, i kontakt med hverandre for derved å bevirke oksydasjon av natriumsulfid eller natriumhydrogensulfat til natriumpolysulfid og natriumhydroksyd.1. Process for the production of sodium polysulphide and sodium hydroxide from sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide, wherein said sodium polysulphide and sodium hydroxide are used in the treatment of lignocellulosic material, characterized in that it comprises bringing a gaseous oxidizing agent, an aqueous reducing agent containing sodium sulphide or sodium hydrogen sulphide, as well as particulate activated carbon with a particle size of between 9 millimicrons and approx. 2.5 cm and having a surface area of from 3 m 2 to over 950 m 2 /g (BET), which particles are partially encapsulated with 0.1-100 weight percent based on the carbon of a polytetrafluoroethylene resin, and which oxidizing agent and reducing agent are capable of forming interfaces when brought into contact with each other and which partially encapsulated carbon is relatively inert to chemical attack from the oxidizing agent, reducing agent and reaction products, in contact with each other to thereby effect oxidation of sodium sulfide or sodium hydrogen sulfate to sodium polysulfide and sodium hydroxide. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som nevnte partikkelformige karbon anvendes et karbon som inneholder inneslutninger av et materiale valgt blant nikkel, platina, manganoksyder, mangansulfider, jernoksyder, hydratiserte jernoksyder, nikkeloksyd, nikkelsulfid, koboltsilfid og blandinger derav..2. Method according to claim 1, characterized in that the particulate carbon used as mentioned is a carbon containing inclusions of a material selected from nickel, platinum, manganese oxides, manganese sulphides, iron oxides, hydrated iron oxides, nickel oxide, nickel sulphide, cobalt sulphide and mixtures thereof. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reduksjonsmiddel som er valgt blant hvitlut, grønnlut, svartlut og blandinger derav.3. Method according to claim 1, characterized in that a reducing agent selected from white liquor, green liquor, black liquor and mixtures thereof is used. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reduksjonsmiddel som er oppnådd ved på kjent måte å behandle grønnlut gjenvunnet fra en smeltetank med lesket kalk for oppnåelse av hvitlut, hvilken hvit-" lut omfatter oppløst natriumsulfid og natriumhydroksyd og utgjør reduksjonsmidlet som ved oksydasjon gir en massekokingsvæske som inneholder natriumpolysulfid.4. Method according to claim 1, characterized in that a reducing agent is used which is obtained by treating green liquor recovered from a smelting tank with slaked lime in a known manner to obtain white liquor, which white liquor comprises dissolved sodium sulphide and sodium hydroxide and constitutes the reducing agent which on oxidation gives a pulp boiling liquid containing sodium polysulphide. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et partikkelformig aktivert karbon som partielt er innkapslet med 2-10 vektprosent, basert på karbonet, av en polytetrafluoretylenharpiks.5. Method according to claim 1, characterized in that a particulate activated carbon is used which is partially encapsulated with 2-10 percent by weight, based on the carbon, of a polytetrafluoroethylene resin.