NO137372B - TOXIC COMPOSITION FOR USE IN ANTIGRO COATERS - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på giftstoffsammensetninger til bruk i bestrykningsmidler for å hindre at begroingsorganismer fester seg og vokser. The present invention relates to toxic compounds for use in coating agents to prevent fouling organisms from attaching and growing.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at The composition according to the invention is characterized in that

den inneholder en eller flere triorganotinnforbindelser med den generelle formel R^SnX eller (R^Sn^Y, hvor R er et alkyl-, cykloalkyl- eller arylradikal som ikke inneholder mer enn 6 karbonatorner, it contains one or more triorganotin compounds of the general formula R^SnX or (R^Sn^Y, where R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical containing no more than 6 carbon atoms,

X er et fluor-, klor- eller hydrogenatom eller et nitrat-, hydroksyd-, acetat-, oktanoat-, laurat-, resinat-, isooktylmerkaptoacetat-, dimetylditiokarbamat- eller naftenradikal og Y er et oksygen- eller svovelatom eller et sulfatradikal, og ett eller flere bis-tiokarbamater eller bis-ditiokarbamater med en av følgende formler: X is a fluorine, chlorine or hydrogen atom or a nitrate, hydroxide, acetate, octanoate, laurate, resinate, isooctyl mercaptoacetate, dimethyldithiocarbamate or naphthene radical and Y is an oxygen or sulfur atom or a sulfate radical, and one or more bis-thiocarbamates or bis-dithiocarbamates with one of the following formulas:

De b.is-tiokarbamater eller bis-ditiokai^bamoter som anvendes ifølge oppfinnelsen, blir hensiktsmessig fremstilt ved omsetning av fenyl-isocyanat eller isotiocyanat med etenglykol-dimerkaptoacetat eller f?, S '-d.irnerkaptodietylater. For oppnåelse av en brukbar reak-sj onshastighet kan det være ønskelig å anvende et tertiært amin som katalysator. En vektprosent eller mindre av aminet er ofte tilstrek-kelig til å gi den ønskede reaksjonshastighet. Reagensene bør helst anvendes i støkiometriske forhold, dvs. 2 mol isocyanat eller isotio-cyanat pr. mol diinerkaptid. The bis-thiocarbamates or bis-dithiocarbamates used according to the invention are conveniently prepared by reacting phenyl isocyanate or isothiocyanate with ethylene glycol dimer captoacetate or f?, S '-d.irnercaptodiethylates. To achieve a usable reaction rate, it may be desirable to use a tertiary amine as a catalyst. A weight percent or less of the amine is often sufficient to give the desired reaction rate. The reagents should preferably be used in stoichiometric conditions, i.e. 2 mol isocyanate or isothiocyanate per mol diinercaptide.

I nærvær av den tertiære aminkatalysator er reaksjonen ofte svakt eksoterm. Por å sikre hovedsakelig fullstendig omdannelse av utgangsmaterialene kan det imidlertid være ønskelig å oppvarme reaksjonblandingen til tilbakeløpstemperatur. In the presence of the tertiary amine catalyst, the reaction is often slightly exothermic. However, in order to ensure substantially complete conversion of the starting materials, it may be desirable to heat the reaction mixture to reflux temperature.

Omsetningen mellom fenylisocyanat eller isotiocyanat og dimerkaptid blir fortrinnsvis utført under anvendelse av et inert hydro-karbonfortynningsmiddel for å moderere en eventuell reaksjon som til å begynne med er eksoterm, og tillate etterfølgende oppvarmning til tilbakeløpstemperaturer på mellom 80 og 110°C. Benzen og toluen er foretrukne fortynningsmidler. Visse andre nyttige fortynningsmidler omfatter pentan, heksan og heptan. The reaction between phenyl isocyanate or isothiocyanate and dimercaptide is preferably carried out using an inert hydrocarbon diluent to moderate any initially exothermic reaction and allow subsequent heating to reflux temperatures of between 80 and 110°C. Benzene and toluene are preferred diluents. Certain other useful diluents include pentane, hexane and heptane.

En alternativ fremgangsmåte til fremstilling av de bis-tiokarbamater og bis-ditiokarbamater som anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter å omsette et ammonium- eller alkalimetallsalt av fenyl-tiokarbamin- eller -ditiokarbaminsyre med et organisk An alternative method for producing the bis-thiocarbamates and bis-dithiocarbamates used according to the invention comprises reacting an ammonium or alkali metal salt of phenyl-thiocarbamic or -dithiocarbamic acid with an organic

dihalogenid med formelen XZX, hvor Z er et dihalide of the formula XZX, where Z is a

eller -CH2CH2OCH2CH2-radikal og X*"ér et halogenatom. or -CH2CH2OCH2CH2 radical and X*"is a halogen atom.

Alkalimetall- eller ammoniumsaltet av fenyl-ditiokarbaminsyre kan lett fremstilles ved omsetning av det tilsvarende amin med overskuddsmengder av karbondisulfid og et alk;§;limetallhydroksyd eller ammoniumhydroksyd. The alkali metal or ammonium salt of phenyl-dithiocarbamic acid can be easily prepared by reacting the corresponding amine with excess amounts of carbon disulphide and an alk;§;limetal hydroxide or ammonium hydroxide.

Omsetningen mellom tiokårbamin- eller ditiokarbaminsyresaltet og dihalogenidet utføres fortrinnsvis ved temperaturer på mellom 0° og 50°C. Blant de egnede fortynningsmidler for reaksjonsblandingen er etanol, butanol, benzen og kloroform. The reaction between the thiocarbamic or dithiocarbamic acid salt and the dihalide is preferably carried out at temperatures of between 0° and 50°C. Among the suitable diluents for the reaction mixture are ethanol, butanol, benzene and chloroform.

Amrnoniurnsaltet av fenyl-ditiokarbaminsyre er et foretrukket mellomprodukt til fremstilling av en forbindelse for bruk ifølge oppfinnelsen. Dette mellomprodukt kan fremstilles ved omsetning'The ammonium urn salt of phenyl-dithiocarbamic acid is a preferred intermediate for the preparation of a compound for use according to the invention. This intermediate product can be produced by turnover'

av anilin med et svakt støkiometrisk overskudd (f.eks. et overskudd. på 10$) av karbondisulfid' og ammoniumhydroksyd. Reaksjonsblandingen holdes på under omgivelsestemperatur, fortrinnsvis mellom ca. 0 og 10°C. Det resulterende ammonium-N-fenylditiokarbamat blir deretter omsatt med etenglykol-biskloracetat under- anvendelse av etanol som reaksjonsmedium. Etter oppvarmning til tilbakeløpstemperatur i ca. 2 timer blir produktet eten-bis-0,0'-[N-fenylditiokarbamoyl]-merkaptoacetat isolert, ofte med hovedsakelig teoretiske utbytter. of aniline with a slight stoichiometric excess (eg an excess of 10$) of carbon disulfide' and ammonium hydroxide. The reaction mixture is kept at below ambient temperature, preferably between approx. 0 and 10°C. The resulting ammonium N-phenyldithiocarbamate is then reacted with ethylene glycol bischloroacetate using ethanol as the reaction medium. After heating to reflux temperature for approx. 2 hours, the product ethylene-bis-0,0'-[N-phenyldithiocarbamoyl]-mercaptoacetate is isolated, often with mainly theoretical yields.

Fenyl-bistiokarbamater og -bis-ditiokarbarnater er virksomme som giftstoffer for antigro-bestrykningsmidler. Kombinasjonen av de nevnte forbindelser med triorganotinnforbindelser menes å være synergistisk med hensyn til å hindre vedheftning og vekst av begroingsorganismer, spesielt rankeføttinger. Tiokarbamater og ditiokarbamater som ikke inneholder et kjemisk bundet metallisk element, regnes som relativt ineffektive med hensyn til å hindre utvikling av rankeføttinger. Det er derfor meget overraskende og uventet at den tidsperiode som utviklingen av rankeføttinger hindres, blir vesentlig forlenget når forbindelsen av formel (i) innlemmes i et antigro-bestrykningsmiddel som inneholder en virksom mengde av tri-n-butyltinnfluorid, slik det vil bli vist senere. 1 de anvendte triorganotinnforbindelser er det samlede antall karbonatomer som foreligger i R^, fortrinnsvis 9~ 12, dvs. R^ kan være tripropyl-, tributyl-, dietylamyl-, dipropylbutyl- etc. Aller helst er R en hydrokarbongruppe som inneholder J>- k karbonatomer, f.eks. butyl. Phenyl bisthiocarbamates and -bis-dithiocarbamates are effective as poisons for antifouling coatings. The combination of the aforementioned compounds with triorganotin compounds is believed to be synergistic with regard to preventing the attachment and growth of fouling organisms, especially creepers. Thiocarbamates and dithiocarbamates that do not contain a chemically bound metallic element are considered relatively ineffective in preventing the development of tendrils. It is therefore very surprising and unexpected that the period of time during which the development of tendrils is prevented is substantially prolonged when the compound of formula (i) is incorporated into an antifouling coating agent containing an effective amount of tri-n-butyltin fluoride, as will be shown later . 1 the triorganotin compounds used is the total number of carbon atoms present in R^, preferably 9~12, i.e. R^ can be tripropyl-, tributyl-, diethylamyl-, dipropylbutyl-, etc. Most preferably R is a hydrocarbon group containing J>- k carbon atoms, e.g. butyl.

Konsentrasjonen av de forenede giftstoffer, dvs. triorganotinn-forbindelse og fenyl-bis-tiokarbamatet eller bis-ditiokarbamatet, er på mellom 10 og 30 vektprosent av bestrykningsmiddelet, og herav utgjør forbindelsene av formel (i) mellom 1 og 10 vektprosent (regnet på det samlede bestrykningsmiddel). Mengden (vekten) av triorganotinnforbindelsen er fortrinnsvis The concentration of the combined poisons, i.e. triorganotin compound and the phenyl-bis-thiocarbamate or the bis-dithiocarbamate, is between 10 and 30 percent by weight of the coating agent, and of this the compounds of formula (i) make up between 1 and 10 percent by weight (calculated on the overall coating agent). The amount (weight) of the triorganotin compound is preferably

minst dobbelt så stor som mengden av tiokarbamat eller ditio-karbamat. at least twice the amount of thiocarbamate or dithiocarbamate.

Eksempler på fremstilling av bis-tiokarbamater og bis-ditiokarbamater. Examples of the production of bis-thiocarbamates and bis-dithiocarbamates.

Eksempel 1 - Fremstilling av Example 1 - Preparation of

fra det tilsvarende isotiocyanat og dimerkaptid. from the corresponding isothiocyanate and dimercaptide.

Følgende forbindelser ble fylt i en reaksjonskolbe utstyrt med et-mekanisk drevet røreverk, vannkjølt tilbakeløpskondensator og termometer: 54,1 g (0,4 mol) fenylisotiocyanat, 42,1 g (0,2 mol) etenglykoldimerkaptoacetat og 200 crn^ benzen. The following compounds were charged into a reaction flask equipped with a mechanically driven stirrer, water-cooled reflux condenser, and thermometer: 54.1 g (0.4 mol) phenyl isothiocyanate, 42.1 g (0.2 mol) ethylene glycol dimer captoacetate, and 200 crn^ benzene.

Etter tilsetning av 10 dråper trietylamin økte temperaturen av reaksjonsblandingen spontant fra omgivelsestemperatur til 48°C. Røring av blandingen fortsatte i 30 minutter, og i løpet av dette tidsrom dannet der seg et fast materiale i kolben. Kolbeinnholdet ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur, og en olje utfelte seg da fra den resulterende halvfaste blanding. Reaksjonsblandingen ble deretter tillatt å kjølne, og det gule, faste stoff ble isolert ved filtrering, vasket med fire 50 cm^'s prosjoner pentan og tørket ved oppvarmning under redu-sert trykk. Det tørkede materiale veide 91»0 g ( 95% utbytte). Det infrarøde spektrum av dette materiale oppviste ikke det absorbsjons-maksimum som er karakteristisk for isotiocyanatgruppen. After adding 10 drops of triethylamine, the temperature of the reaction mixture increased spontaneously from ambient temperature to 48°C. Stirring of the mixture was continued for 30 minutes, during which time a solid formed in the flask. The contents of the flask were heated to reflux and an oil then precipitated from the resulting semi-solid mixture. The reaction mixture was then allowed to cool and the yellow solid was isolated by filtration, washed with four 50 cm 2 portions of pentane and dried by heating under reduced pressure. The dried material weighed 91.0 g (95% yield). The infrared spectrum of this material did not show the absorption maximum characteristic of the isothiocyanate group.

Eksempel 2 - Fremstilling av forbindelsen i eksempel 1 fra ammonium-N-f enylditiokarbamat og eten-bis-kloracetat. Example 2 - Preparation of the compound in example 1 from ammonium N-phenyldithiocarbamate and ethylene bis-chloroacetate.

Følgende stoffer ble fylt i en reaksjonskolbe utstyrt med et mekanisk drevet røreverk, vannkjølt tilbakeløpskondensator, tilset-ningstrakt og termometer: The following substances were filled into a reaction flask equipped with a mechanically driven stirrer, water-cooled reflux condenser, addition funnel and thermometer:

54 g (0,71 mol) karbondisulfid 54 g (0.71 mol) of carbon disulfide

90 cm ■ 7. (1,3 mol), konsentrert vandig ammoniumhydroksyd. 90 cm ■ 7. (1.3 mol), concentrated aqueous ammonium hydroxide.

Anilin (56 g, 0,6 mol) ble tilsatt den omrørte reaksjonsblanding i løpet av 20 minutter, hvorunder temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt på mellom 0 og 10°C. Avkjøling og omrøring ble fortsatt i 1 time etter fullførelsen av anilintilsetningen. Det faste ammonium-N-f enyl-ditiokarbamat ble samlet ved filtrering og vasket med en. Aniline (56 g, 0.6 mol) was added to the stirred reaction mixture over 20 minutes, during which the temperature of the reaction mixture was maintained between 0 and 10°C. Cooling and stirring were continued for 1 hour after the completion of the aniline addition. The solid ammonium N-phenyl dithiocarbamate was collected by filtration and washed with a

200 cm^'s porsjon pentan. Ammoniumsaltet, som veide 84,9 g (0,482 mol), ble anbragt i en reaksjonskolbe utstyrt som beskrevet til å begynne 200 cm^'s portion of pentane. The ammonium salt, weighing 84.9 g (0.482 mol), was placed in a reaction flask equipped as described to begin

med i dette eksempel sammen med 150 cm^ etanol. En oppløsning som inneholdt 51,7 g (0,2'il mol) eten-bis-kloracetat oppløst i 150 cm<3 >etanol, ble tilsatt i løpet av en periode på 20 minutter og på en slik måte at temperaturen av reaksjonsblandingen ikke oversteg 50°C under tilsetningen. Etter fullførelsen av denne tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 1,5 timer. Det resulterende faste materiale ble isolert ved filtrering, vasket med to 500 cm^'s porsjoner vann og tørket. Produktet, som ble oppnådd med et utbytte på 59%, smeltet mellom 192 og 193°C og hadde følgende vekt-analyse: Eksempel 3 - Fremstilling av with in this example together with 150 cm^ of ethanol. A solution containing 51.7 g (0.2 µl mol) of ethylene bis-chloroacetate dissolved in 150 cm<3 >ethanol was added over a period of 20 minutes and in such a way that the temperature of the reaction mixture did not exceeded 50°C during the addition. After the completion of this addition, the reaction mixture was heated to reflux temperature for 1.5 hours. The resulting solid was isolated by filtration, washed with two 500 cm 2 portions of water and dried. The product, which was obtained with a yield of 59%, melted between 192 and 193°C and had the following weight analysis: Example 3 - Preparation of

Fremgangsmåten og apparatet er beskrevet i eksempel 1. De anvendte reaksjonsbestanddeler var: The method and apparatus are described in example 1. The reaction components used were:

71>5 g (0,6 mol) fenylisocyanat 71>5 g (0.6 mol) of phenyl isocyanate

63,1 g (0,3 mol) etenglykoldimerkaptoacetat 63.1 g (0.3 mol) ethylene glycol dimer captoacetate

200 cm^ benzen 200 cm^ benzene

2 dråper trietylamin 2 drops of triethylamine

Hele reaksjonsblandingen gikk over i fast form etter tilsetningen av de 2 dråper trietylamin. Etter isolering, vasking med pentan og tørking var utbyttet av fast produkt 97$. The entire reaction mixture went into solid form after the addition of the 2 drops of triethylamine. After isolation, washing with pentane and drying, the yield of solid product was 97$.

Eksempel 4 - Fremstilling av Example 4 - Preparation of

Følgende stoffer ble ført inn i et real;.;; jonskar utstyrt med et mekanisk drevet røreverk, .vannkjølt tilbakeløpskondensator og termometer:. The following substances were introduced into a real;.;; ion vessel equipped with a mechanically driven stirrer, .water-cooled reflux condenser and thermometer:.

8l,l g (0,6 mol) f<>nylisotiocyauat 8l.l g (0.6 mol) phenyl isothiocyanate

4-1,5 g (0,3 mol) 3 , 3'-dimerkaptodietyleter 4-1.5 g (0.3 mol) 3,3'-dimercaptodiethyl ether

300 cm^ vannfritt benzen 300 cm^ of anhydrous benzene

Etter tilsetning av 10 dråper trietylamin økte temperaturen av. reaksjonsblandingen fra omgivelsestemperatur til 42°C. Blandingen ble deretter oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 1,5 timer, hvoretter ytterligere 15 cnT ■5 3,3'-dimerkaptoetyleter ble tilsatt og blandingen oppvarmet i ytterligere 2,0 timer. Et fast stoff ble utfelt ved av-kjøling av reaksjonsblandingen. After the addition of 10 drops of triethylamine, the temperature increased by the reaction mixture from ambient temperature to 42°C. The mixture was then heated to reflux for 1.5 hours, after which an additional 15 cnT of 3,3'-dimercaptoethyl ether was added and the mixture heated for an additional 2.0 hours. A solid precipitated upon cooling the reaction mixture.

Det faste stoff ble vasket med tre 300 cm^'s porsjoner pentan. Det infrarøde spektrum av materialet oppviste ikke det absorbsjons-maksimum som er karakteristisk for isotiocyanatgruppen. Utbyttet av produktet var 98%. The solid was washed with three 300 cc portions of pentane. The infrared spectrum of the material did not show the absorption maximum characteristic of the isothiocyanate group. The yield of the product was 98%.

I det etterfølgende vil yteevnen av bis-tiokarbarnat og bis-ditio-karbamat som giftstoffer for antigro-bestrykningsmidler bli vurdert. In what follows, the performance of bis-thiocarbarnate and bis-dithiocarbamate as toxins for anti-fouling coatings will be assessed.

Sammensetninger på malingbasis'. Paint-based compositions'.

Foruten giftstoffet omfatter hovedbestanddelene i antigro-bestrykningsmidler som er tilgjengelige i handelen, kolofonium, en filmdannende. vinylpolymer, en eller flere pigmenter og ekstendere og egnede oppløsningsmidler til oppløsning og dispergering av de faste bestanddeler, som vanligvis omfatter giftstoffet. Egnede filmdannende vinylpolymerer innbefatter homopolymerer av akrylestre og vinylhalogen-ider. Disse monomerer kan kopolymeriseres med andre egnede eten-umettede materialer, f.eks. vinylestre. Besides the toxin, the main ingredients in commercially available antifouling coatings include rosin, a film former. vinyl polymer, one or more pigments and extenders and suitable solvents for dissolving and dispersing the solid components, which usually comprise the toxicant. Suitable film-forming vinyl polymers include homopolymers of acrylic esters and vinyl halides. These monomers can be copolymerized with other suitable ethylenically unsaturated materials, e.g. vinyl esters.

Kopolymerer av vinylklorid med en eller flere vinylestre, f.eks. vinylacetat, er de foretrukne filmdannende vinylpolymerer. Copolymers of vinyl chloride with one or more vinyl esters, e.g. vinyl acetate, are the preferred film-forming vinyl polymers.

Den mest foretrukne polymer er en som inneholder 91 vektprosent vinylklorid og 9 vektprosent vinylacetat. En del (inntil 70$) av vinylacetatgruppene kan være hydrolysert til vinylalkohol, slik det The most preferred polymer is one containing 91 weight percent vinyl chloride and 9 weight percent vinyl acetate. A portion (up to 70$) of the vinyl acetate groups may be hydrolyzed to vinyl alcohol, such that

er tilfelle i en kopolymer som selges under varemerket "VAGH". is the case in a copolymer sold under the trademark "VAGH".

Den beste giftvirkning oppnås når vektforholdet mellom kolofonium og vinylpolymer ligger mellom 1:3 og 3:1».og fortrinnsvis mellom 1:1,5 og 1:1. The best toxic effect is achieved when the weight ratio between rosin and vinyl polymer is between 1:3 and 3:1", and preferably between 1:1.5 and 1:1.

Forskjellige i KHienter kan anvendes for å øke malingens dekk-evne og gi farge ti]. resulterende malingsammensetning. Foretrukne pigmenter er titandioksyd (for hvite malinger) og jernoksyd (for røde malinger). Volumet av pigmentet bør fortrinnsvis ligge på mellom 20 og 40 volumprosent av de samlede faste stoffer, som er lik volumet av hele malingen minus volumet av tilstedeværende oppløsningsmidler. Different i KHienter can be used to increase the paint's covering ability and give color ti]. resulting paint composition. Preferred pigments are titanium dioxide (for white paints) and iron oxide (for red paints). The volume of the pigment should preferably be between 20 and 40 percent by volume of the total solids, which is equal to the volume of the entire paint minus the volume of solvents present.

Malingsammensetningen kan også inneholde ekstendere, f.eks. talk eller andre silikater, og ett eller flere tiksotropiske midler, f.eks. montmorrilonittleirer , som reduserer bunnsetting av malingen i boksen og skaffer en tilstrekkelig viskositetsgrad til at den våte malingfilm vil bevare sin integritet og tykkelse. The paint composition may also contain extenders, e.g. talc or other silicates, and one or more thixotropic agents, e.g. montmorillonite clays, which reduce settling of the paint in the box and provide a sufficient degree of viscosity so that the wet paint film will maintain its integrity and thickness.

Prøveprosedyre. Trial procedure.

To malingstrøk, hvert med en tykkelse av 51 - 64 mikrometer, ble påført begge sider av et fiberglasspanel som på forhånd var sand-blåst for oppnåelse av en ru overflate. Panelene ble deretter dykket ned i Biscayne Bay ved Miami Beach, Florida. Forholdene i dette område bidrar i særlig grad til utvikling av begroingsorganismer, spesielt alger. Two coats of paint, each with a thickness of 51 - 64 micrometers, were applied to both sides of a fiberglass panel that had previously been sandblasted to achieve a rough surface. The panels were then submerged in Biscayne Bay off Miami Beach, Florida. The conditions in this area contribute particularly to the development of fouling organisms, especially algae.

Panelene ble festet til en flåte på en slik måte at den øvre tredjedel av hvert panel var over vannlinjen til enhver tid. Panelene ble tatt opp med månedlige mellomrom, inspisert og antigroingsegen-skapene bedømt ved observasjon av a) antall tilstedeværende ranke-føttinger og b) den prosentuelle andel av den mest begrodde panel-overflate som var dekket av alger og andre begroingsorganismer. The panels were attached to a raft in such a way that the upper third of each panel was above the waterline at all times. The panels were taken up at monthly intervals, inspected and the anti-fouling properties judged by observing a) the number of tendrils present and b) the percentage of the most vegetated panel surface that was covered by algae and other fouling organisms.

Bestrykningsmiddelet hadde følgende sammensetning angitt i vekt-deler: The coating agent had the following composition stated in parts by weight:

Resultatet av eksponeringsprøvene er angitt i tabell I. Ver-diene er oppnådd med utgangspunkt i den mest begrodde overflate av panelet hvis der var en synlig forskjell mellom de to sider av panelet. The results of the exposure tests are shown in table I. The values have been obtained starting from the most vegetated surface of the panel if there was a visible difference between the two sides of the panel.

Dataene i tabell I viser at de bis-tiokarbamater og bis-ditiokarbamater som anvendes ifølge oppfinnelsen, er relativt ineffek tive som middel til å hemme utvikling av rankeføttinger når de anvendes uten triorganotinnforbindelsen. Malinger som inneholdt disse forbindelser-, var så kraftig begrodd etter bare 6 måneders eksponering at panelet ble fjernet fra vannet. Det må derfor anses som overraskende at forbindelsene øker den motstand mot utvikling av rankeføttinger som oppnås med tri-n-butyltinnfluorid (TBTF). Malinger som inneholdt bare triorganotinnforbindelsen, oppviste 100 rankeføt-tinger etter 8 måneders eksponering. Tilsetning av et bis-tiokarbama forbedret, ytelsen av malingen i en slik grad at bare mellom 9 og 2H rankeføttinger var tilstede etter 10 måneders eksponering. The data in Table I show that the bis-thiocarbamates and bis-dithiocarbamates used according to the invention are relatively ineffective as means of inhibiting the development of tendrils when they are used without the triorganotin compound. Paints containing these compounds were so fouled after only 6 months of exposure that the panel was removed from the water. It must therefore be considered surprising that the compounds increase the resistance to the development of tendrils that is achieved with tri-n-butyltin fluoride (TBTF). Paints containing only the triorganotin compound showed 100 crawlers after 8 months of exposure. Addition of a bis-thiocarbama improved the performance of the paint to such an extent that only between 9 and 2H tendrils were present after 10 months of exposure.

Claims (3)

1. Giftstoffsammensetning til bruk i f>ntigro-bestrykningsrnidler, karakterisert ved at den inneholder en eller flere triorganotinnforbindelser med den generelle formel R^SnX eller (R-jSn)2Y, hvor R er et alkyl-, cykloalkyl- eller arylradikal som ikke inneholder mer enn 6 karbonatomer, X er et fluor-, klor- eller hydrogenatom eller et nitrat-, hydroksyd-, acetat-, oktanoat-, laurat-, resinat-, isooktylmerkaptoacetat-, dimetylditiokarbamat-eller naftenradikal og Y er et oksygen- eller svovelatom eller et sulfatradikal, og ett eller flere bis-tiokarbamater eller bis-ditiokarbamater med en av følgende formler:1. Toxicant composition for use in anti-gro coating agents, characterized in that it contains one or more triorganotin compounds of the general formula R^SnX or (R-jSn)2Y, where R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical containing no more than 6 carbon atoms, X is a fluorine, chlorine or hydrogen atom or a nitrate, hydroxide, acetate, octanoate, laurate, resinate, isooctylmercaptoacetate, dimethyldithiocarbamate or naphthene radical and Y is an oxygen or sulfur atom or a sulfate radical, and one or more bis-thiocarbamates or bis-dithiocarbamates with one of the following formulas: 2. Giftstoffsammensetning som angitt i krav 1, karakte-risert ved at triorganotinnforbindelsen er tri-n-butyltinnfluorid.2. Toxic substance composition as stated in claim 1, characterized in that the triorganotin compound is tri-n-butyl tin fluoride. 3. Giftstoffsammensetning som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder minst dobbelt så meget triorganotinnforb.indelse som bis-tiokarbamat eller bis-ditiokarbamat.3. Toxic substance composition as stated in claim 1 or 2, characterized in that it contains at least twice as much triorganotin compound as bis-thiocarbamate or bis-dithiocarbamate.