NO136147B - Fremgangsm}te for ved fremstilling av alkaliholdige, sintrede fosfater } hindre avsetninger p} ovnsveggen. - Google Patents

Description

Roterovner er allerede i lang tid blitt anvendt for termisk oppslutning av råfosfater med alkalimetalloxydavgivende oppslutnings-midler. I disse ovner som for beskyttelse av ovnsveggen er foret med hoyildfaste spesialformstener og som er opplagret med svak hel-ling i forhold til horisontalplanet for å lette gjennomlopet av det materiale som skal oppsluttes, innfores blandingen som skal oppsluttes, ved ovnens ovre ende og fores gjennom denne i motstrom til oppvarmingsgassene. Som brensel foretrekkes det å anvende hydrogen-rike brensler, som olje. I flere tilfeller tilsettes dessuten vann-damp. Blandingen som skal oppsluttes, innfores som oftest i kald tilstand og blir tiltagende oppvarmet efterhvert som den passerer gjennom ovnen. Sintringen og oppslutningen av materialet finner i det vesentlige sted i den siste tredjedel ag roterovnen hvori temperaturen reguleres til mellom 900 og 1600 C avhengig av den blanding som skal oppsluttes.

De kjemiske og fysikalske forandringer som finner sted i roterovnen, er kompliserte og ennu ikke entydig klarlagt. Beting-elsene for denne oppslutningsprosess er derfor blitt empirisk fastslått.

Innen teknikken er det kjent å benytte forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av alkaliske, sintrede fosfater i roterovner. Således fremstilles det kjente,kalsinerte fosfat som har handelsbetegnelsen Rhenania-fosfat, Ved oppslutning av råfosfat med soda ved temperaturer over 1200°C. For denne fremstilling holdes molforholdet mellom Na20 og P20^ på minst 1,1:1, og siliciumdioxyd i form av sand tilsettes i en slik mengde at andelen av CaO utover molforholdet Ca0:P20^ ='2:1 bindes som 032310^. Prinsippene for denne fremgangsmåte er i det vesentlige blitt beskrevet allerede i tysk patentskrift nr. <!>+8ll77.

I de senere år er det også blitt utviklet fremgangsmåter

som gjor det mulig å anvende blandinger av alkalimetallcarbonater og alkalimetallhydroxydopplbsninger hhv. av alkalimetallhydroxydopplosninger alene som oppslutningsmiddel i tekniske roterovner. Da det byr.på betraktelige vanskeligheter å tilfore alkalimetallhydroxydopplosninger, er det blitt foreslått under inndampning å carbonati-sere alkalimetallhydroxydopplosningene for og/eller efter at de er blitt blandet med råfosfatet og med eventuelt nodvendig siliciumdioxyd, og samtidig å fremstille agglomererte produkter fra blandingene (se belgisk patentskrift nr. 6973-10 og dets tilleggspatentskrift nr. 713005). Ifolge den i belgisk patentskrift nr. 70605^ beskrevne fremgangsmåte fremstilles et kalsinerbart granulat under tilsetning av kalsinert ferdigmateriale til en blanding av råfosfat, alkalimetallhydroxydopplosning og sand. En del av de for oppslutningen nodvendige alkalimetalloxydgivende forbindelser kan direkte innfores

i roterovnen i form av en alkalimetallhydroxydopplosning når resten av disse tilsettes i form av alkalimetallcarbonat sammen med blandingen av råfosfat og sand (belgisk patentskrift nr. 713OO6). Det er dessuten kjent fra belgisk patentskrift nr. 783173 at alkalimetallhydroxydopplosning er under -overholdelse av visse forsiktighetsregler kan tilfores direkte til roterovnen, ovenpå et til minst <*>f00°C opp- ;varmet materiale. Ifolge denne fremgangsmåte kan det også direkte fremstilles gjodningsstoffer av kalsinert kaliumfosfat som med et næringsstoffinnhold (P20^ + K20^ p^ ca# ^° vekt$ utgj°r verdifulle gjodningsstoffer med flere næringsbestanddeler. ;Ved de kjente fremgangsmåter blir hovedmengden av fluoret tilbake i det oppsluttede produkt og bindes i en form som ikke inn-virker uheldig på P20^-opploseligheten. Imidlertid kan også fluor - fattige kalsinerte alkalimetallfosfåter fremstilles i roterovnen. ;For dette formål tilsettes fosforsyre istedenfor kiselsyre til reaksjonsblandingen. Den natriumoxydgivende forbindelse og fosforsyre hhv. natriumfosfat blandes med råfosfatet, fortrinnsvis under fremstilling av et granulat. De anvendte kalsineringstemperaturer er da spesielt 1300-1600°C. Sluttproduktets P20^-opploselighet og fluorinnhold er vidtgående avhengig av de forholdsregler som tas under utfbrelsen av fremgangsmåten (se f.eks. belgisk patentskrift nr. 7<>>+355^). ;For alle disse alkaliske oppslutningsproseseer i roterovner må selve ovnsprosessen under kontinuerlig drift stadig overvåkes omhyggelig. Selv om vanskelighetene i den kaldere del av roterovnen vidtgående kunne unngås ved hjelp av de nyere prosesser, kan små og uunngåelige forandringer i oppslutningsblandingens sammensetning eller i reaksjonsbetingelsene forårsake forstyrrelser som kan fore til agglomerering, klebing eller delvis smelting og dermed til voksende avsetninger på roterovnsv.eggen,. I slike tilfeller kan en mer eller mindre synbar forbedring oppnås ved å tilgripe en empirisk fastslått forandring av reaksjonsbetingelsen.. Det er imidlertid en ulempe ved en slik metode at det ofte fås en nedsatt prduksjon og at en langsom tilstopping av ovnen som regel ikke kan hindres. Grunnene til at disse uonskede avsetninger dannes som kan forekomme over en forholdsvis lang del av ovnsområdet, er mangeartede og tildels ennu ikke kjente slik at alle hittil kjente forholdsregler ikke gir et tilfredsstillende teknisk resultat. Når slike uregelmessigheter opp-står, vil dette nødvendigvis medfore okede produksjonsomkostninger. ;For å bekjempe disse avsetninger på ovnsveggene er det også blitt foreslått å gripe til kraftige mekaniske midler, som f.eks. ;en sprengning av avsetningene med et sikkerhetssprengstoff ("Cardox'<1-->prosessen) eller en anvendelse av industrikanoner. Da imidlertid ovnsfbringen utsettes for en mer eller mindre sterk påkjenning når ;slike midler benyttes, er det ofte blitt tatt avstand fra å benytte disse hjelpemidler. ;Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte har det over-raskende vist seg at de ovnnevnte vanskeligheter og ulemper under kalsineringsprosessen vidtgående eller til og med fullstendig kan unngås. ;Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for ved fremstilling av alkaliholdige, sintrede fosfater med hoy sitratopplbselig-het i en roterovn fra råfosfater og under anvendelse av alkalimetallcarbonater, alkalimetallhydroxydopplosninger eller alkalimetallfos-fater som oppslutningsmiddel og eventuelt kiselsyre ved en temperatur på 900-l600°C, å hindre avsetninger på roterovnsveggen, og fremgangsmåten er særpreget ved at det til det angjeldende oppslutningsmateriale for og/eller under dets passering gjennom ovnen tilsettes en eller flere magnesiumforbindelser bestående av carbonater, oxyder, hydroxyder eller silikater i en slik mengde at innholdet av magnesiumforbindelser, beregnet som MgO, i den torre utgangsblanding blir 0,01-10 vekt$. ;Av magnesiumforbindelsene foretrekkes det å anvende naturlig forekommende magnesiumcarbonat i form av malt magnesitt. Også de andre carbonatf orbindelser, som f.eks. 3 MgCO^ ' MgCOH^ " 3 HgO ? Na^Mg (00^)2 eller andre dobbeltcarbonater, egner seg imidlertid som tilsetningsstoffer. Dessuten kan magnesiumoxyder hhv. -hydroxyder, som f.eks. MgO eller Mg(0H)2 anvendes. Magnesiumsilikater, som f.eks. enstatitt (MgSiO^) eller talkum (Mg2Si^010 • <Mg>(0H)2), kan benyttes hvis det for gjennomføring av oppslutningen er nodvendig at siliciumdioxyd er tilstede. Magnesiumforbindelsene kan tilsettes enkeltvis eller i en hvilken som helst blanding med hverandre og i vilkårlige blandingsforhold. Det er heller ikke nodvendig at magnesiumforbindelsene har en bestemt finhetsgrad eller at de er torre. ;Magnesiumforbindelsene kan tilsettes på en hvilken som helst egnet måte og har ingen innvirkning på den spesielle virkning under ovnspasseringen. Magnesiumforbindelsene vil i alminnelighet tilfores med den .minst mulige arbeidsinnsats. De kan således blandes med råstoffblandingene for de innfores i roterovnen, eller ved granu-leringen av oppslutningsblandingen tilsettes i den til disposisjon foreliggende form. De kan også innfores direkte i roterovnen i kon-takt med oppslutningsgodset ved å blåse dem. inn i ovnen fra ovnens utlopsside eller innlopsside. De kan dessuten sproytes direkte inn i ovnen i form av en oppslemning, f.eks. i en alkalimetallhydroxydopplosning. ;Det vil fremgå av de nedenstående eksempler at allerede en tilsetning av forholdsvis små mengder magnesiumforbindelser forer til en tydelig forbedring av ovnsgjennomgangen. Allerede en tilstede-værelse av magnesiumforbindelser, beregnet som MgO, av under 0,1 vekt$ i reaksjonsblandingen medforer en tydelig virkning. Gode resultater fås som regel når den tilsatte mengde av magnesiumforbindelser til-svarer et MgO-innhold på 0,5-5 vekt$. Ved et MgO-innhold på over 10 vekt% vil sluttproduktets fysikalske og kjemiske egenskaper tiltagende forandres, og det fås ikke lenger en forbedring av prosessen. ;Ifolge teknikkens stand var det ikke rimelig å vente at kalsineringsprosessen i roterovnen kunne forbedres ved tilsetning av forholdsvis små mengder magnesiumforbindelser. Det foreslås riktignok i tysk patentskrift nr. <1>+98662 å tilsette blandinger av alkali-, metallcarbonater og magnesiumsalter som oppslutningsmiddel, men det er da en forutsetning for en friksjonsfri kalsineringsprosess at fluorinnholdet i reaksjonsblandingen senkes til minst 1 vekt$ for reaksjonsblandingen har nådd en temperatur på ca; 1000°C. Det foreslås en roterovn med en spesiell flammeforing og hvori temperaturer på mellom ca. 800 og 1000°C helst skal kunne opprettholdes i 1-2 timer. Slike reaksjonsbetingelser kan ikke oppnås i vanlige roterovner hvori ovnsgjennomgangen som regel ikke tar mer enn 1 time. ;Det lar seg ikke utlede fra denne kjente prosess at magnesiumforbindelser skulle ha en gunstig innvirkning på roterovnsprosessen. ;Det kan ennu ikke gis en entydig forklaring på den spesielle og åpenbart spesifikke virkning av de nevnte magnesiumforbindelser i roterovnsprosessen. Det kan antas at magnesiumforbindelsene spaltes når de passerer gjennom ovnen og at magnesiumet inntar en annen kjemisk binding. Det kan ihvertfall entydig fastslås at det ved fremstilling av alkalimetallholdige, sintrede fosfater fås en rolig-ere samlet ovnsdrift og en enklere overvåkning av prosessen uav-hengig av om prosessen utfores med avdrivning av fluor eller ikke. Faren for at det meget hurtig kan dannes kraftige ovnsavsetninger, såkalte ringer, og agglomerater som vil forstyrre ovnsprosessen, foreligger ikke når det anvendes egnede mengder av magnesiumforbindelser. Kapasiteten for en teknisk roterovn kan derved okes slik at det fås en forbedret samlet okonomisk drift ved fremstillingen av sintrede fosfater. ;Det skal dessuten nevnes at innforingen av forholdsvis små mengder magnesiumoxyd i de sintrede fosfater ikke uheldig påvirker de sintrede fosfaters gode kjemiske, fysikalske og agrikulttirkjemiske egenskaper. Magnesiumet tas lett opp av plantene i den bindingsform det foreligger i de sintrede fosfater. Da det i flere dyrkningsom-råder idag forekommer en virkelig mangel på magnesium, er dessuten magnesiuminnholdet- ikke en unyttig ballast, men et verdifullt nærings-stoff. ;De ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte fremstilte produkter kan som sådanne eller i blanding med andre gjodningsstoffer uten vanskelighet overfores til granulerte produkter og derved ut-nyttes i en for landbruket egnet form. ;De nedenstående forsok ble utfort^et halvteknisk forsoksan-" legg i det vesentlige under opprettholdelse av slike reaksjonsbetingelser som forekommer i tekniske roterovner. ;Eksempel 1 ;a) En blanding av et nord-afrikansk råfosfat (37,2$ P2°j), ;soda og sand ble kontinuerlig fremstilt i et vanlig blandeanlegg og ;innfort i en basisk foret roterovn. Mengdeforholdet mellom råfosfat, soda og sand var 1000:387:80, som ved fremstilling av et teknisk produkt. Blandingen ble kalsinert til en hoyeste temperatur på 1270°C. Efter avkjoling inneholdt'det kalsinerte fosfat 29,2$ P20^ som for 99,5$'s vedkommende var opploselig i en 2$-ig sitronsyreopplosning og for 98,5$'s vedkommende i en Petermann-opplosning. ;Allerede ved forsokets begynnelse dannet råstoffblandingen hyppige avsetninger på ovnsveggene under ovnsgjennomgangen, og disse avsetninger måtte fjernes mekanisk. Efter 1-2 dager måtte avsetningene bekjempes stadig hyppigere slik at driften tydelig ble forstyrret og fra tid til annen til og med måtte avbrytes. Samlet kunne bare ca. 75$ av den teoretisk mulige produksjonskapasitet oppnås i lopet av et forsok over 5 dager. ;b) Det ble benyttet samme fremgangsmåte som ovenfor, men med den forandring at det til råmaterialblandingen for denne ble ;innfort i roterovnen, ble tilsatt malt magnesitt 0+ 5% Mg0)i et mengdeforhold mellom blanding og magnesitt på 1000:19 slik at MgO-innholdet utgjorde ca. 0,85$.;I motsetning til i a) ovenfor forekom det i lopet av flere dager praktisk talt ingen avsetninger på ovnsveggene, og ovnsprosessen ble ikke forstyrret. Det kalsinerte fosfat inneholdt 28,9$ P2°5 med en °PPl°selignet i en sitronsyreopplosning på 99,6$ og i en Petermann-opplosning på 98^-6$. Under forsbket i 5 dager inntraff ingen reduksjon av den teoretisk muligeproduksjons-kapasitet. ;Forsoket i roterovnen ble gjentatt, men den tilsatte mengde av magnesitt ble redusert slik at mengdeforholdet mellom blanding og magnesitt var 1000:1,9, og dette tilsvarte et MgO-innhold på 0,085$. Til tross for den lille mengde MgO i blandingen kunne det likevel fastslås en tydelig virkning. Riktignok dannet det seg små avsetninger, men selv efter flere dagers drift var det bare sjelden nodvendig å fjerne disse mekanisk. Under forsoket i 5 dager ble den teoretisk mulige produksjonskapasitet redusert med ca. 5$. ;E ksempel 2 ;En granulert, fuktig blanding som pr. 1000 vektdeler Kola-apatittkonsentrat (39,1$ P2°5^ inneholdt 270 vektdeler soda, 106 vektdeler sand, l80 vektdeler natronlut med ^8,7 vekt$ NaOH og dessuten 32 vektdeler magnesiumhydroxyd, ble kontinuerlig innfort i det samme roterovnsanlegg og kalsinert ved 1270°C. For fremstilling av granulatet forelå magnesiumhydroxydet suspendert i natronluten. ;Det dannet seg praktisk talt ingen veggavsetninger i roterovnen i lopet av flere dager. Det kalsinerte produkt inneholdt 29,0$ P2°5 for en sitronsyreopplbselighet på 99,*+$ og en Petermannopploselighet på 98,9$. MgO-innholdet var på 1,9$.

En reduksjon av den teoretisk mulige omsetning fant ikke sted i lopet av dette forsok over 5 dager.

Eksempel 3

En granulert blanding ble kontinuerlig fremstilt i en skovl-snekke, idet blandingen pr. 1000 vektdeler av et nord-afrikansk råfosfat med et P20^-innhold på 37,2 vekt$ inneholdt 80 vektdeler sand og ca. 690 vektdeler av en oppslemning dannet ved forstovning av 800 vektdeler av en 50 vekt$-ig kalsiumhydroxyd-opplosning i den varme avgasstrom fra roterovnen i det i eksempel 1 nevnte anlegg. Oppslemningen som sådann hadde et samlet alkali-

innhold på 6^ vekt$, beregnet som KOH, hvorav 70 vekt$ forelå

som kaliumcarbonat. Under blandingen av utgangsmaterialene ble avgassene fra den nevnte roterovn ledet gjennom skovlsnekken slik at det ble dannet et skorpelignende hhv. granulert produkt. Granulatet ble kontinuerlig fort inn i roterovnen og kalsinert

til en hoyeste temperatur på 1130°C. Malt magnesitt 0+5$ MgO)

ble i en mengde av 120 vektdeler pr. 100 vektdeler råfosfat innfort gjennom roterovnens brennerside, dvs. i motstrom til produktet, ved hjelp av en liten mengde trykkluft. Under kontinuerlig drift av roterovnen dannet det seg ingen veggavsetninger.

Det avkjolte og malte kalsinerte fosfat inneholdt 25,7$

P2°5> 23,1$ K20 og 3,8$ MgO og hadde en sitronsyreopploselighet

på 99,8$ og en Petermann-opploselighet på 99,0$.

Da forsoket ble gjentatt, men uten tilforsel ar magnesitt,

var blandingen tilboyelig til å klebe og danne avsetninger slik at det gjentatte ganger måtte foretas en mekanisk rensing. I

lopet av den samme forsokstid (5 dager) var produksjonskapasiteten ca. 20$ lavere enn da magnesitt ble tilsatt.

Eksempel h

En blanding av Florida-fosfat ( <3>h, k% P20^), soda og talkum (6^$ Si02, 31$ MgO) ble i et vektforhold på 1000:365:110 kontinuerlig fylt i roterovnen i anlegget for forsok 1. Den nød-vendige mengde Si02 for kalsineringsoppslutningen ble tilveie-bragt ved hjelp av det i reaksjonsblandingen forekommende talkum Si02-innhold. Det forekom praktisk talt ingen merkbare veggavsetninger i kalsineringsovnen. Den beregnede mulige produksjonskapasitet ble nådd fullstendig under forsoket som varte i 5 dager.

Produktet som var kalsinert ved den hoyeste temperatur på 12<1>+0°C, hadde et P20^-innhold på 26,9$ og et MgO-innhold på 2,7$. Produktets P20^-oppl6selighet var 99,2$ i en sitronsyreoppslut-ning og 98,7$ i en Petermann-opplosning.

Eksempel 5

Et Kola-apatittkonsentrat (39,1$ P20^), fosforsyre (70$

P2°5) og soda i et mengdeforhold <på 1000:1 y\\l>+6 ble kontinuerlig blandet under tilsetning av vann, granulert og torket. Derefter ble de små granulater innfort i en roterovn i halvteknisk måle-stokk hvori de ble kalsinert ved en hoyeste temperatur på 1500°C. Sluttproduktet inneholdt ^3,5$ P20^ og 0,11$ F og hadde en P2°5~ opploselighet i sitronsyre på 97$.

Spesielt ved begynnelsen av den egentlige varme reaksjons-sone gjorde en sammenklebing av granulatene og begynnende veggavsetninger seg ofte bemerkbare, og disse kunne bare holdes under kontroll ved hjelp av en komplisert styring av ovnen. Denne labile tilstand endret seg straks da malt magnesitt ble innfort i ovnen ved innblåsing gjennom ovnens brennerslde i en mengde av 15 vektdeler pr. 1000 vektdeler råfosfat i blandingen. Granulatet var ikke lenger tilboyelig til sammenklebing og dannelse av avsetninger. Den teoretisk;mulige produksjonskapasitet ble 100$ oppfylt, mens produksjonskapasiteten var ca. 10$ lavere uten tilsetning av magnesitt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å hindre avsetninger på ovnsveggen ved fremstilling i en roterovn av alkaliholdige, sintrede fosfater med hoy sitratopploselighet fra råfosfater under anvendelse av alkalicarbonater, alkalihydroxydopplosninger eller alkalifosfater som oppslutningsmiddel og eventuelt kiselsyre ved en temperatur mellom 900 og 1600°C, karakterisert ved at det til det angjeldende oppslutningsmateriale for og/eller under ovnsgjennomgangen tilsettes én eller flere magnesiumforbindelser bestående av carbonater, oxyder, hydroxyder eller silikater i en slik mengde at innholdet av magnesiumforbindelser, beregnet som MgO, i den torre utgangsblanding blir 0,01-10 vekt$.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at magnesiumforbindelsene tilsettes i en slik mengde, beregnet som MgO, at de i den torre utgangsblanding vil utgjore 0,5-5 vekt$.