NO134496B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling av porøse gjenstander av kullstoff.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte for behandling av porøse

gjenstander av kullstoff, og det særegne

ved fremgangsmåten i henhold til oppfin-nelsen er at den i to trinn i vilkårlig rekke-følge omfatter impregnering av gjenstanden i det ene trinn med et flytende impregneringsmiddel som i det vesentlige består av furfurylalkohol eller en oppløsning

av en termoplastisk furanharpiks i et organisk oppløsningsmiddel, idet impregneringsmidlet kan inneholde et fyllstoff i

suspensjon i form av fint oppdelt kullstoff,

herding av det flytende impregneringsmiddel i porene for så å underskaste gjenstanden en forkullingsbehandling for å forkulle

impregneringsmidlet under ikke-oksyde-rende forhold, og, i det annet trinn, oppvarming av gjenstanden i en forbipasse-rende strøm av damp av en kullstoff-for-bindelse eller et hydrokarbon ved en temperatur som holdes på et jevnt nivå og

som ligger mellom 500 og 1500° C ved et

trykk i området fra underatmosfærisk

trykk og opptil et trykk som ikke vesentlig

overstiger en verdi like over atmosfæretrykket, uten at det oppstår noen trykkforskjell over et tverrsnitt av gjenstanden, og

styring av temperaturen for å forhindre at

den ikke stiger over den jevne temperatur.

Impregneringstrinnet kan bli utført i

to steg hvor det første er en forberedende

prosess til reduksjon av porøsiteten ved å

impregnere med en blanding av det flytende impregneringsmiddel og det fint

oppdelte kullstoff i suspensjon etterfulgt

av herding av impregneringsmidlet i porene og forkulling, og hvor det annet steg er en gjentagelse av impregneringen, her-dingen og forkullingsprosessen, men under benyttelse av det flytende impregneringsmiddel alene uten fyllstoffet.

I hvilken som helst av prosessene i det første trinn kan impregneringen forbedres ved tilsetning av aceton, og hvis ønskes, et fuktningsmiddel, til impregneringsmidlet.

En fremgangsmåte for det første trinn, som er spesielt verdifull i forbedringen av impermeabiliteten for hule gjenstander av kullstoff, eller gjenstander av sammensatt form, omfatter først å impregnere gjenstanden bare gjennom en side og så utsette den for impregneringsherdings- og forkul-lingsbehandlinger, og deretter å impregnere den gjennom en side som er motsatt til den som ble brukt ved den første impregnering og å utsette den for herdings-og forkullingsprosesser, ytterligere omgan-ger med vekselvis side-impregnering, idet herdnings- og forkullings-behandlinger foretaes som ønskes.

I tilfelle av rørformede legemer omfatter denne foretrukne fremgangsmåte å impregnere gjenstanden først ved hjelp av enten den indre eller ytre overflate av rør-veggen etterfulgt av herdnings- og forkul-lingsbehandlinger og deretter impregnering ved hjelp av den annen overflate, og gjentagelse av herdnings- og forkullings-behandlingene.

Impregnering med furfurylalkohol foretaes hensiktsmessig ved en vakuum-prosess i hvilken en beholder for gjenstanden er evakuert til et så lavt trykk som mulig, f. eks. 10 mikron kvikksølvsøyle, og hvor impregneringsmiddelet som på for-hånd er utgasset, så tilføres; eter et passende intervall økes beholdertrykket til atmosfærisk for å drive impregneringsmiddelet inn i porene i gjenstanden. Fylling av porene kan forbedres ved å tilføre høyere trykk enn atmosfærens i dette annet trinn siden porestørrelsen er blitt redusert ved den første impregnering. Trykk i området 7—35 kg/cm<2> kan anvendes.

Begynnende herdning eller harpiksdannelse av det væskeformede impregneringsmiddel kan iverksettes ved syreherd-ning med, f. eks. en liten mengde mineral-syre i oppløsning i dette, og foregår for-trinnsvis langsomt ved, f. eks. herdning av harpiksen ved værelsetemperatur i en atmosfære av furfurylalkoholdamp, eller ved hurtig dannelse av en film av herdnet harpiks på gjenstanden ved å utsette den for saltsyregass, idet harpiksen som er inne-sluttet av filmen undergår sin begynnende harpiksdannelse uten større fbrdampnings-tap. Ytterligere harpiksdannelse kan foretaes ved å oppvarme den impregnerte gjenstand ved en temperatur i området 40° C til 220° C inntil harpiksen er varmebehandlet og i det vesentlige fast.

Etter varmebehandlingen kan impregneringsmiddelet bli forkullet under ikke-oksyderende forhold ved å pakke den impregnerte gjenstand inn i fin oppdelt kullstoff eller grafittpulver, som f. eks. kjønn-røk og oppvarme det fra 100° C opp til en temperatur i området 1000—1350° C og i enkelte tilfeller opp til 2800° C over en periode på minst 3 dager, idet kjønnrøkpak-ningen tjener til å forhindre oksydasjon av gjenstanden og impregneringsmiddelet, eller ved å oppvarme legemet som beskrevet, men i en atmosfære av inert gass. Saltsyre eller salpetersyre kan hensiktsmessig brukes for harpiksdannelse idet mengden som blandes med alkoholen styres nøyaktig i overensstemmelse med den øn-skede langsomme herdningsgrad. Passende mengder av saltsyre ligger i området 0,05 pst. til 1,0 pst. av volumet, en foretrukket mengde er 0,4 pst. Det er også ønskelig å la furfurylalkoholen gjennomstrømme i luft mellom 20 og 50 timer for at den skal delvis polymeriseres og derved gjøres mere uføl-som for syren og således muliggjøre enkel styring av videre polymerisasjon. Denne delvise polymerisasjon kan istandbringes ved å tilsette en liten mengde av mineral-syre, f. eks. 0,01—0,02 volumprosent.

Den langsomme hevning av forkul-

lingstemperaturen til innenfor området 1000° C—1350° C sikrer et utbytte på omkring 80 pst. av den teoretiske mengde av kullstoff som er tilgjengelig fra impregneringsmiddelet ved omdannelse.

Det skal bemerkes at det forkullede flytende impregneringsmiddel eller binde-middel kan bli gitt meget verdifulle oksy-dasjons-motstandsdyktighetskarakteri-stikker ved å fortsette forkullingsbehand-lingen av impregneringsmiddelet eller bin-demiddelet til en temperatur i området 1350° C til 2800° C.

Væskeimpregneringstrinnet kan også innbefatte behandling av impregneringsmiddelet med en forforsyre og en etterfølg-ende forkullingsbehandling ved en temperatur på minst 1000° C for å tilbakeholde fra 0,05 til 0,25 pst. av forbindelsen i form av H.jPO, i gjenstanden etter forkullingen, hvorved oksydasjonsmotstanden i kullstof-fet er forbedret.

Fosforsyren kan blandes med det impregnerende furanderivat eller den termo-plastiske harpiks før impregneringen eller kan absorberes i et separat-impregner-ingssteg som følger etter impregneringen med alkoholen eller harpiksen alene. Fos-forsyre (midlere tetthet 1,7) kan tilsettes i en mengde som ikke overskrider 7 volumprosent, og andre fosfatforbindelser kan tilsettes i mengder som ikke overskrider 10 vekt- eller volumprosent.

Noen eksempler av opfinnelsen vil nå bli beskrevet.

Eksempel 1.

Et rør av finkornet handelsgrafitt med

dimensjoner ca. 2,54 cm ytre diameter og

ca. 1,27 cm indre diameter, og ca. 5,1 cm lengde ble oppvarmet i en «nichrome»-(Handelsnavn)-ovn ved 750° C i 200 timer i en atmosfære av nitrogen- og benzen-damp som kontinuerlig strømmer gjennom ovnen, hvor det totale gasstrykk er 1 atmosfære og hvor benzenets partialtrykk er 22 cm Hg. Etter denne behandling øket rø-ret i vekt med 4,6 pst. uten forandringer i dimensjonene og impermeabiliteten ble forbedret fra 4 x IO-2 til 10-a cm<2>/sek. I det neste trinn ble røret impregnert med gjen-nomstrømmet furfyrulalkohol som inneholdt 0,4 volumprosent konsentrert HC1-syre, ved å lukke røret og evakuere det mens det er neddyppet i alkoholen slik at impregneringsmiddelet ble trukket gjennom porene av røret via den ytre overfla-ten. Rørets vekt øket med 5 pst. Røret ble så oppvarmet fra værelsetemperatur til 160° C over en periode på to dager for å

overføre den impregnerende alkohol til fast harpiks. Røret ble så videre oppvarmet i en inert atmosfære fra 100° C til 1000° C i line-ær grad over en periode på 3 dager for å forkulle harpiksen. Denne dobbelte behandling ledet til en ytterligere forbedring av rørets impermeabilitet, idet den endelige verdi var 1 x 10-7 cm<2>/sek.

Eksempel 2.

Et rør av finkornet grafitt med dimensjoner ca. 5,6 cm ytre diameter og ca. 4,3 cm indre diameter og ca. 16,5 cm lengde og med en permeabilitet på 2 x IO-2 cm<2>/sek. ble impregnert med en gjennomstrømmet furfurylalkohol som inneholdt et kataly-serende element og ble derpå underkastet behandlinger for å varmebehandle den impregnerende alkohol og forkulle harpiksen som i eksempel 1. Permeabiliteten var etter denne behandling 1 x IO-<3> cm<2>/sek. Røret ble så oppvarmet i en «nichrome»-ovn til 850° C i en atmosfære av nitrogen- og benzen-damp som kontinuerlig strømmet gjennom ovnen, idet benzenets partialtrykk var 8 cm Hg, og hvor oppvarmningstiden var

150 timer. Denne annen behandling med-førte en vektsøkning av røret på 1 pst. og impermeabiliteten var forbedret til mer enn 1 x 10 -8 cm<2>/sek.

Eksempel 3.

To rør av handelsgrafitt (med referan-ser F.G.l og F.G.2) ble impregnert med furfurylalkohol fra utsiden (vakuum på in-nersiden), varmebehandlet og forkullet ved 1000° C. De ble så utgasset i vakuum ved 1350° C i en time og tilslutt behandlet i en nitrogen-benzen-gassblanding (benzenets partialtrykk omkring ca. 21 cm Hg) ved 750° C i 97 timer. Permeabilitets-forandrin-gene er angitt i tabell 1.

Den endelige permeabilitet av rørene og de opprinnelige permeabiliteter ved av-slutning av prøvene ble målt ved vakuum-metoden. Resultatene av avslutningsprøv-ene er angitt i tabell 2. Tabell 2 viser også, for sammenlignings skyld, resultatene av avsluttende prøver på et lignende furfuryl-alkoholbehandlet, men ikke gassimpregnert rør (Referanse F.G.3).

Disse resultater viser at et rør som har impermeable lag i betraktelige dybder er fremstillet ved en enkel og hurtig to-trinns prosess som omfatter en enkelt furfurylalkohol-impregnering og en relativt kort gassimpregnering.

Eksempel 4.

Furfurylalkohol- impregnering av gass-behanldede rør.

Dette eksempel viser betydningen av å redusere antallet av furfurylalkoholbe-handlinger som er nødvendige for å oppnå lav permeabilitet. For å oppnå dette er det ønskelig å oppnå den største effekt i permeabilitet fra en gitt vektmengde av furfurylalkohol-kullstoff. Med dette for øye ble gjenstander av fin-kornet handelsgrafitt utsatt for en gass-avsetningsbehand-ling under forhold som førte til en relativt stor vektøkning med en liten reduksjon i permeabiliteten, før de ble behandlet ved furfurylalkoholprosessen.

Prøvestykke 4 a.

Dimensjonen av det rørformete prøve-stykke var, ytre diameter ca. 5,0 cm, indre diameter ca. 2,5 cm, lengde 5 cm, og det hadde en opprinnelig permeabilitet på 4,41 x IO-<8> cm<2>/sek.

Den første impregnering besto i 150 timers behandling ved 780° i nitrogen-benzen-atmosfære (benzenets partialtrykk 2,65 cm Hg), hvormed permeabiliteten falt til 1,22 x IO-<3> cm<2>/sek, med en vektøking på 4,69 pst.

Den annen impregnering besto i 3 timers impregnering i furfurylalkohol under trykk. Opptagelser av impregneringsmiddel var 1,98 vektprosent og prøvestykket ble så forkullet opp til 1000° C og den resulter-ende permeabilitet var 1 x 10-8 cm<2>/sek.

Prøvestykke 5 6.

Dimensjonene av det rørformete prø-vestykke var, lengde ca. 15 cm, ytre diameter ca. 5,6 cm og indre diameter ca. 3,8 cm, og den opprinnelige permeabilitet var 1,68 x 10-2 cm<2>/sek.

Den første behandling besto i gassimpregnering i 90 timer ved 780° C, som resulterte i en vektøking etter behandlingen på 8,78 pst. og en nedgang i permeabiliteten til 2,63 x IO-4 cm<2>/sek.

Den annen behandling besto å furfu-ryl-akoholimpregnering ved et trykk på ca. 14 kg/cm<2> inne i røret. Opptaket av impregneringsmiddel var 4,7 vektprosent. Varmebehandlingen besto av en første modning ved 250° C, deretter forkulling ved oppvarming til 1000° C. Permeabiliteten etter forkullingen var 1,0 x IO-7 cm<2>/sek og tettheten etter forkulling var 1,86 g/cml Eksempler 6 og 7.

Disse er like og viser fordeler av å an-vende en acetonblanding i væskeimpregneringstrinnet.

I hvert tilfelle ble rørformede prøve-stykker av grafitt med renhetsgrad egnet til kjernefysiske formål, av lengde ca. 15 cm, ytre diameter ca. 5,6 cm og indre diameter ca. 3.80, impregnert ved helt og ned-dyppe røret i en oppløsning av komersiell furan-harpiks inneholdende 50 vektprosent aceton, evakuering av beholderen i 15 minutter, og så ved å ligge nedsenket i impregneringsmidlet-i 90 minutter, mens dette fremdeles er under vakuum. Beholderens trykk ble deretter hevet til en atmosfære og holdt ved denne verdi i tre timer. Røret ble fjernet fra beholderen og den overflø-dige harpiks fjernet. Røret ble så forsiktig oppvarmet for å polymerisere harpiksen og videre oppvarmet under ikke-oksyderendc forhold til 1000° C for å forkulle harpiksen. Røret ble deretter impregnert ved å fylle det indre med impregneringsblandingen, hvoretter endene ble lukket og rørets indre satt under et trykk opp til ca. 14 kg/cm<2 >for å drive impregneringsmiddelet gjennom veggen bare fra den indre overflate, hvoretter røret ble underkastet polymeriserings-og forkullings-behandlinger som tidligere. Minskningen i permeabilitet av de rørfor-mede prøvestykker er vist i tabell 3.

Det skal påpekes at varigheten av gassimpregneringen ikke er av spesiell betydning. F. eks. ble andre prøvestykker lignende de i eksempel 4 behandlet ved 750° C i 37 timer, hvilket resulterte i en vektøk-ning på 6 pst. og en permeabilitet etter behandlingen på lx IO-3 cm<2>/sek.

Det er et karakteristisk trekk ved selve gassimpregneringstrinnet at reaksjonspro-dukter blir fjernet kontinuerlig ved diffu-sjon under avsettingsprosessen, slik at det totale porevolum i utgangsmaterialet er av relativt liten betydning for dette trinn

sammenlignet med diameteren av de stør-ste porer. Avsettingen bygges opp over hele

den overflate hvor reaktanten har adkomst i en grad som avhenger av reaktantkon-sentrasjonen ved hvert sted, og porene vil lukkes ved de trangeste punkter — vanlig-vis nær ved eller på den ytre overflate av gjenstanden. En tilstrekkelig langvarig behandling kan forventes å lukke alle porene selv om man kan støte på vanskeligheter i gjenstander med noen få meget store porer. En ulempe ved gassimpregneringen som sådan er tynnheten av den mest imperme-

able sone, og dens beliggenhet, som har en

tendens til å være nær ved en ytre overflate av gjenstanden.

Impregneringen med en væske som f.

eks. furfurylalkohol kan på den annen side

benyttes til å gi en anseelig tykk sone med

lav permeabilitet, og denne er ikke nød-vendigvis frembrakt nær en ytre overflate.

Totalt porevolum er av vesentlig betydning

på grunn av trykket på gjenstanden, som

kan være høyt nok til å forårsake brudd i

legemet. Det er meget ønskelig å utføre

furfurylalkoholimpregneringen i mere enn

ett trinn som beskrevet ovenfor fordi mengden av alkohol som kan bli opptatt ved den

første impregnering er begrenset ved denne tendens til brudd under forkullingen.

For eksempel bidrar, alkohol som polyme-riserer i store ytre porer og sidekanaler, til

oppbygging av trykk fra reaksjonsproduk-ter uten nødvendigvis å ha stor nyttbar

effekt på permeabiliteten. Det vil ses fra

eksemplene 3, 6 og 7 at større mengder av

katalysatoren kan anvendes når aceton ut-gjør en del av det væskeformede impregneringsmiddel hvilket resulterer i et forbedret utbytte av kullstoff når impregneringsmiddelet er forkullet.

Det vil forstås at den sammensatte

fremgangsmåte reduserer noen av ulempe-ne ved hver av de ovenfor omtalte proses-ser: den fører til store tetthetsøkninger og

tillater behandling av noen grafitt-sorter

som har relativt store porer, da disse kan

behandles uten faren for at gjenstanden

går i stykker under forkullingsprosessen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for behandling av

en porøs gjenstand av kullstoff, karakterisert ved at den i to trinn i vilkårlig rekkefølge omfatter impregnering av gjenstanden i det ene trinn med et flytende impregneringsmiddel som i det vesentlige består av furfurylalkohol eller en opp-løsning av en termoplastisk furanharpiks i et organisk oppløsningsmiddel, idet impregneringsmidlet kan inneholde et fyllstoff i suspensjon i form av fint oppdelt kullstoff, herding av det flytende impreg neringsmiddel i porene for så å underkaste gjenstanden en forkullingsbehandling for å forkulle impregneringsmidlet under ikke-oksyderende forhold, og, i det annet trinn, oppvarming av gjenstanden i en forbipas-serende strøm av damp av en kullstoff-for-bindelse eller et hydrokarbon ved en temperatur som holdes på et jevnt nivå og som ligger mellom 500 og 1500° C ved et trykk i området fra underatmosfærisk trykk og opptil et trykk som ikke vesentlig overskrider en verdi like over atmosfæretrykket, uten at det oppstår noen trykkforskjell over et tverrsnitt av gjenstanden, og styring av temperaturen for å forhindre at den stiger over den jevne temperatur.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at impregneringstrinnet utføres i to steg, det første ved å impregnere gjenstanden med en blanding av det flytende impregneringsmiddel og det fint oppdelte kullstoff i suspensjon, etterfulgt av herding av impregneringsmidlet for delvis å fylle porene i gjenstanden samt forkulling, og for det annet ved en gjentagelse av impregnerings-, herdings- og forkullingsprosessene, men under anvendelse av impregneringsmidlet alene uten fyllstoffet.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 eller 2, karakterisert ved at det flytende impregneringsmiddel i det ene trinn er blandet med aceton.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilken som helst av de foregående påstander, under anvendelse av det flytende impregneringsmiddel, karakterisert ved at gjenstanden f. eks. et rør, først impregneres gjennom bare en overflate og så underkastes herdings- og forkullingsbehand-linger, og hvoretter det impregneres bare gjennom en overflate motsatt den som ble benyttet ved den første impregnering og så underkastes herdings- og forkullingsbe-handlinger, idet gjentatte alternerende overflatebehandlinger foretas etter behov.