NO134304B

NO134304B -

Info

Publication number: NO134304B
Application number: NO3948/73A
Authority: NO
Inventors: J C Terry; R F Sebenik; A Lippman; Jr H G Harris
Original assignee: Toth Aluminum Corp
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1976-06-08
Also published as: BE805797A; IL43428A; FR2202946A1; HU167894B; BR7308093D0; IL43428A0; ZA737706B; OA04493A; IS948B6; NO134304C; ES419700A1; AR201746A1; DE2348450A1; RO67591A; DD108324A5; JPS4974109A; IT995540B; IS2178A7; US3900312A; NL7314252A

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av metallisk aluminium eller legeringer av aluminium og mangan, hvor aluminiumklorid i fluidumfase omsettes med mangan i en beholder, hvorved manganet vil redusere det fluidumformede aluminiumklorid og danne aluminium i hovedsakelig elementær form og manganklorid. The present invention relates to a method for the production of metallic aluminum or alloys of aluminum and manganese, where aluminum chloride in the fluid phase is reacted with manganese in a container, whereby the manganese will reduce the fluid aluminum chloride and form aluminum in mainly elemental form and manganese chloride.

Oppfinnelsen tar utgangspunkt i fremgangsmåter ifølge The invention is based on methods according to

tidligere patenter som tilhører Applied Aluminum Research Corporation, og som angår fremstilling av hovedsakelig usammensatt aluminium fra leire, bauxitt eller andre aluminiumholdige materialer. I sin grunnform består AAR-prosessen av fire grunntrinn: prior patents belonging to Applied Aluminum Research Corporation relating to the production of substantially uncomposite aluminum from clay, bauxite or other aluminum-containing materials. In its basic form, the AAR process consists of four basic steps:

I. Karboklorinering av aluminiumholdig materiale for å danne aluminiumtriklorid. II. Reduksjon av aluminiumtriklorid med mangan for å danne usammensatt aluminium og mangan-diklorid. III. Oksydasjon av manganklorid for å gi en eller flere former av manganoksyd og klorgasser, og I. Carbochlorination of aluminum-containing material to form aluminum trichloride. II. Reduction of aluminum trichloride with manganese to form uncompounded aluminum and manganese dichloride. III. Oxidation of manganese chloride to give one or more forms of manganese oxide and chlorine gases, and

IV. Reduksjon av manganoksydene for å gi manganmetall. IV. Reduction of the manganese oxides to give manganese metal.

Disse trinn kan utføres på en rekke forskjellige måter i kombinasjon eller hver for seg som beskrevet i US-PS 3 615 359, These steps can be performed in a number of different ways in combination or separately as described in US-PS 3,615,359,

3 615 360, 3 677 742, 3 713 809 og 3 713 811. Disse patentskrifter 3 615 360, 3 677 742, 3 713 809 and 3 713 811. These patents

gir anvisning på utførelse av trinn II med gassformet aluminiumklorid og smeltet mangan ved temperaturer på ca. 900-1500°C og trykk på opptil 70 atmosfærer. gives instructions for carrying out stage II with gaseous aluminum chloride and molten manganese at temperatures of approx. 900-1500°C and pressure of up to 70 atmospheres.

Der er kjent andre fremgangsmåter hvor metallkloridene reduseres med et reduserende metall. Det viktigste eksempel på en slik fremgangsmåte er Kroll-prosessen som anvendes ved løpende titan-fremstilling. I korthet blir TiCl4 redusert med smeltet magnesium eller natrium. Metallhalogenid-biproduktet (MgCl2 eller NaCl) blir deretter elektrolytisk redusert til det usammensatte metall (magnesium eller natrium), og det titansvampprodukt som fås ved Other methods are known where the metal chlorides are reduced with a reducing metal. The most important example of such a method is the Kroll process, which is used in continuous titanium production. Briefly, TiCl4 is reduced with molten magnesium or sodium. The metal halide by-product (MgCl2 or NaCl) is then electrolytically reduced to the uncompounded metal (magnesium or sodium), and the titanium sponge product obtained by

reduksjonen, fjernes, knuses, lutes for salt og tørkes for å the reduction, removed, crushed, lye for salt and dried to

gi titahsvamp med høy renhet. Reduksjonen utføres ved høye temperaturer (712-920°C) for å -sikre at det.reduserende natrium provide titah sponge with high purity. The reduction is carried out at high temperatures (712-920°C) to ensure that the reducing sodium

■eller magnesium og de produserte klorider vil være i smeltet li ;.~:■ ti 1 stand. !■or magnesium and the chlorides produced will be in the molten li ;.~:■ ti 1 state. !

Man vil legge merke til at det reduserende metall i de direkte termokjemiske reduksjonsprosessér som'er beskrevet ovenfor, alltid er i smeltét tilstand, noe som,krever en reaksjon'ved høy temperatur med alle de dermed forbundne krav med hensyn til kostbart apparat og energiforbruk. It will be noted that the reducing metal in the direct thermochemical reduction processes described above is always in a molten state, which requires a reaction at high temperature with all the associated requirements in terms of expensive equipment and energy consumption.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på den nye idé at det reduserende metall og kloridproduktet istedenfor å være sme;ltet kan være i fast form med alle de dermed følgende økonomiske fordeler. The present invention is based on the new idea that the reducing metal and chloride product, instead of being molten, can be in solid form with all the resulting economic advantages.

Oppfinnelsen er således karakterisert ved at der anvendes mangan med en temperatur på 180-600°C og slike trykkforhold i .beholderen at reaksjonsbestanddelene vil beholde sine respektive :faser. The invention is thus characterized by the use of manganese at a temperature of 180-600°C and such pressure conditions in the container that the reaction components will retain their respective phases.

F.eks. kan aluminium fremstilles ved reduksjon åv AlCl^ i E.g. aluminum can be produced by reduction of AlCl^ i

enten væske- eller gassform med mangan i fast form. either liquid or gaseous with manganese in solid form.

<y>tterligere trekk og fordeler ved den- foreliggende oppfinnelse vil fremgå nærmere av kravene, den etterfølgende .-beskrivelse og tegningen. Det vil forstås at ordet "fluidum" i den foreliggende beskrivelse skal tas i den normale tekniske betydning av ordet, nemlig enten, som gass eller væske. Videre skal betegnelsen "pulver" omfatte partikler, granulater, korn og andre typer og størrelser av separate partikler. Further features and advantages of the present invention will appear in more detail from the claims, the subsequent description and the drawing. It will be understood that the word "fluid" in the present description is to be taken in the normal technical meaning of the word, namely as either gas or liquid. Furthermore, the term "powder" shall include particles, granules, grains and other types and sizes of separate particles.

'"Fig. 1 viser skjematisk et apparat til utførelse av fremgangsmåten når aluminiumkloridet er i gassform. Fig. 1 schematically shows an apparatus for carrying out the method when the aluminum chloride is in gaseous form.

■ Fig. 2 viser skjematisk"et apparat.til utførelse av frem-. gangsmåten ved en satsvis prosess,....hvor aluminiumkloridet er i væskeform. ' > Fig. 3 viser en skjematisk utførelsesform av et ytterligere apparat til utførelse av oppfinnelsen., ved en satsvis prosess hvor aluminiumkloridet er i væskeform... - Fig. 4 viser skjematisk et apparat Ull utførelse av opp-.finnelsen ved en kontinuerlig fremgangsmåte hvor aluminiumkloridet er i væskeform. if■ Fig. 2 schematically shows an apparatus for carrying out the method in a batch process, where the aluminum chloride is in liquid form. Fig. 3 shows a schematic embodiment of a further apparatus for carrying out the invention. , by a batch process where the aluminum chloride is in liquid form... - Fig. 4 schematically shows an apparatus Ull embodiment of the invention by a continuous process where the aluminum chloride is in liquid form.

Den foreliggende opp,fihnelse har usedvanlig almen anvendelig-het. Generelt omfatter oppfinnelsen omsetning av et fluidumformet aluminiumklorid med et reduserende manganpulver i fast form. Det The present invention has exceptionally general applicability. In general, the invention comprises reacting a fluid aluminum chloride with a reducing manganese powder in solid form. The

i. in.

viktigste kjennetegnende trekk er at det reduserende manganpulver er i fast form, og at aluminiumkloridet er i fluidumfase ved den temperatur og det trykk som prosessen utføres ved. the main distinguishing feature is that the reducing manganese powder is in solid form, and that the aluminum chloride is in a fluid phase at the temperature and pressure at which the process is carried out.

Trinn II i AAR-prosessen blir oppsiktsvekkende forbedret ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fluidumformet aluminiumklorid omsettes med pulverformet (fast) mangan ved lav temperatur (180-640°C) og trykk (1-30 atmosfærer). Den kjemiske grunnreaksjon er: Step II of the AAR process is remarkably improved by the method according to the present invention. Fluid aluminum chloride is reacted with powdered (solid) manganese at low temperature (180-640°C) and pressure (1-30 atmospheres). The basic chemical reaction is:

3Mn(f) + 2AlCl3(g,v) = 3MnCl2(f,oppl.) + 2 Al(f) 3Mn(f) + 2AlCl3(g,v) = 3MnCl2(f,opl.) + 2 Al(f)

Under de ovenfor angitte betingelser foreligger mangan og aluminium i fast form og aluminiumtriklorid som en gass eller en væske avhengig av kombinasjonen av temperatur og trykk. Mangandiklorid foreligger enten i fast form eller oppløst i overskytende, flytende aluminiumtriklorid. Under visse betingelser foreligger videre kjemiske komplekser mellom mangandiklorid og aluminiumtriklorid, Under the conditions stated above, manganese and aluminum exist in solid form and aluminum trichloride as a gas or a liquid depending on the combination of temperature and pressure. Manganese dichloride is available either in solid form or dissolved in excess, liquid aluminum trichloride. Under certain conditions, chemical complexes also exist between manganese dichloride and aluminum trichloride,

og disse øker vesentlig forholdet mellom mangan og aluminium i gassfasen. and these significantly increase the ratio between manganese and aluminum in the gas phase.

Termodynamiske betraktninger viser at den kjemiske likevekt for den ovennevnte reaksjon ligger mot høyre ved de angitte betingelser. For reaksjonen med'reaksjonsbestanddelene i følgende form: Thermodynamic considerations show that the chemical equilibrium for the above reaction lies to the right under the stated conditions. For the reaction with the reaction components in the following form:

3Mn(f) + 2AlCl3(v) = 3MnCl2(f) + 2Al(f) 3Mn(f) + 2AlCl3(v) = 3MnCl2(f) + 2Al(f)

er f.eks. den frie entalpi av den ovennevnte reaksjon ved 500 og 600K ca. -18,3 kcal resp. -16,6 kcal. Likevektskonstanten ved 500 og 600K er således ca. 1,0 • 10 8 resp. 1,1 • 10 6, noe som angir at reaksjonen går mot høyre. is e.g. the free enthalpy of the above reaction at 500 and 600K approx. -18.3 kcal resp. -16.6 kcal. The equilibrium constant at 500 and 600K is thus approx. 1.0 • 10 8 resp. 1.1 • 10 6, which indicates that the reaction goes to the right.

Fordelene ved å arbeide ved disse lave temperaturer (under smeltepunktet for aluminium) er mange. F.eks. kan der anvendes mindre kostbare konstruksjonsmaterialer, og korrosjonsproblemer blir redusert til et minimum. Varmevekslerkravene for reaksjonsbestanddelene blir mindre og kostnadene derved redusert. Aluminium og mangan som foreligger som rene eller sammenblandede faste partikler, kan lett håndteres og enkelt bringes i berøring med aluminiumklorid i gass- eller væskeform i hvilket som helst av en rekke konvensjonelle apparater. The advantages of working at these low temperatures (below the melting point of aluminum) are many. E.g. less expensive construction materials can be used, and corrosion problems are reduced to a minimum. The heat exchanger requirements for the reaction components are reduced and the costs thereby reduced. Aluminum and manganese present as pure or mixed solid particles can be easily handled and easily brought into contact with aluminum chloride in gaseous or liquid form in any of a number of conventional apparatuses.

Forsøk har vist at den ovennevnte reaksjon faktisk foregår under de angitte betingelser. De følgende to eksempler oppsummerer noen bekreftende, eksperimentelle data for betingelser hvorunder aluminiumtriklorid foreligger som en gass og som en væske (ved og under 600°C). Experiments have shown that the above reaction actually takes place under the specified conditions. The following two examples summarize some confirmatory experimental data for conditions under which aluminum trichloride exists as a gas and as a liquid (at and below 600°C).

Eksempel I Example I

Dette eksempel vil bli drøftet under henvisning til fig. 1, som skjematisk viser et lavtemperaturs AlCl^-gassapparat. En reaktor 26 og en AlCl^-generator 22 er innlemmet i et horisontalt 19 mm's aluminiumoksydrør 19. Hvert avsnitt av røret 19 er adskilt fra hver-andre ved hjelp av pyrexull 28 og et 20 cm<*>s tomrom 24. AlCl^-genera-toravsnittet 22 inneholder et 10 cm langt skikt av aluminiumpellets, og reaktoravsnittet 26 inneholder et 13 mm langt skikt med 5 gram mangan. En kondensator 32 består av et ca. 13 cm langt rør av bløtt stål med en diameter på 50 mm og er forbundet med det keramiske rør ved hjelp av en pakning 30. Kondensatoren 32 har videre en ledning 34 og en ventil 36 til utlufting av eventuelle gasser. Reaktor- og generatoravsnittene av røret er oppvarmet hver for seg ved hjelp av motstandstråd 20. This example will be discussed with reference to fig. 1, which schematically shows a low-temperature AlCl^ gas apparatus. A reactor 26 and an AlCl^ generator 22 are incorporated in a horizontal 19 mm aluminum oxide tube 19. Each section of the tube 19 is separated from each other by means of pyrex wool 28 and a 20 cm<*>s void 24. AlCl^- the generator section 22 contains a 10 cm long layer of aluminum pellets, and the reactor section 26 contains a 13 mm long layer with 5 grams of manganese. A capacitor 32 consists of an approx. 13 cm long tube of mild steel with a diameter of 50 mm and is connected to the ceramic tube by means of a gasket 30. The condenser 32 also has a line 34 and a valve 36 for venting any gases. The reactor and generator sections of the tube are heated separately by means of resistance wire 20.

Klordamp fra en kilde 10 føres via en ledning 12 gjennom en dreiemåler 14 til måling av strømningsmengden, som reguleres av en ventil 16, og føres gjennom en ledning 18 inn i aluminiumpelletene i generatoren 22 for å danne AlCl^ ved 300°c. AlCl^-gassen passerer deretter gjennom det i reaktoren 26 anordnede skikt av Mn med partikkel-størrelser fra 45 til 300 mikrometer (alt på 325 mesh). Manganets partikkelstørrelse ble valgt for en størrelsesfordeling som ga høyt overflateareal for å sikre god berøring mellom gassen og det faste stoff. Forsøk ble utført i 2 timer med 5 gram Mn ved 300-600°C og en strømningshastighet av AlC^ på 3 gram pr. time med de i tabell I angitte resultater. Chlorine vapor from a source 10 is passed via a line 12 through a rotary meter 14 for measuring the flow rate, which is regulated by a valve 16, and is passed through a line 18 into the aluminum pellets in the generator 22 to form AlCl^ at 300°c. The AlCl^ gas then passes through the layer of Mn arranged in the reactor 26 with particle sizes from 45 to 300 micrometers (all 325 mesh). The manganese's particle size was chosen for a size distribution that gave a high surface area to ensure good contact between the gas and the solid. Experiments were carried out for 2 hours with 5 grams of Mn at 300-600°C and a flow rate of AlC^ of 3 grams per hour with the results indicated in table I.

Fremgangsmåten vil kunne utføres i vanlige reaktorer for reaksjon mellom gass og faste stoffer og i kombinasjoner av slike reaktorer. MnC^ vil kunne fjernes fra aluminiumproduktet ved fordampning som et MnC^/AlCl^-gasskompleks eller ved oppløsning i flytende AlCl^ eller et annet oppløsningsmiddel. Reaksjonen vil kunne stanses og det da produserte aluminium skilles fra manganet ved f.eks. aluminiumsubhalogenid-destillasjon, sinkekstraksjon, sonefrysing eller differensialfordampning. The method will be able to be carried out in ordinary reactors for the reaction between gas and solids and in combinations of such reactors. MnC^ will be able to be removed from the aluminum product by evaporation as a MnC^/AlCl^ gas complex or by dissolution in liquid AlCl^ or another solvent. The reaction can be stopped and the aluminum then produced can be separated from the manganese by e.g. aluminum subhalide distillation, zinc extraction, zone freezing or differential evaporation.

Det er åpenbart at disse reaksjoner med AlCl^ i gassfase som It is obvious that these reactions with AlCl^ in gas phase which

- er angitt ovenfor, kan optimaliseres (med hensyn til reaksjonshastig-het og fullførelse) ved hjelp av høyt trykk og endringer i andre - is indicated above, can be optimized (with regard to reaction speed and completion) by means of high pressure and changes in other

variable, f.eks. ved mindre partikkelstørrelser, lengre eksponerings-tid, høyere gasshastighet som f.eks. i transport- eller cyklonreaktorer eller høyere temperaturer. variable, e.g. with smaller particle sizes, longer exposure time, higher gas velocity such as e.g. in transport or cyclone reactors or higher temperatures.

Eksempel II Example II

Et forenklet diagram av et lavtemperaturs laboratoriumapparat for flytende A1C13 er vist på fig. 2. En satsreaktor 40 er konstruert for effektiv berøring av manganmetalIkorn med flytende AlCl^ i en kontinuerlig omrørt beholder. Apparatet er utført for drift i tidsrom av forskjellig lengde ved 180-600°C og 1-31 atmosfærer med fyllinger på ca. 30-60 g Mn og 120-450 gram A1C13- A simplified diagram of a low temperature laboratory apparatus for liquid A1C13 is shown in fig. 2. A batch reactor 40 is designed for effective contact of manganese metal grains with liquid AlCl^ in a continuously stirred container. The device is designed for operation for periods of varying length at 180-600°C and 1-31 atmospheres with fillings of approx. 30-60 g Mn and 120-450 grams A1C13-

Reaktoren 40 inneholder et aluminiumoksydrør 58 med en diameter på ca. 64 mm som ligger inne i et rustfritt stålrør 60 som er oppvarmet utvendig ved hjelp av motstandstråder 62. Et røreverk 56 av rustfritt stål med en aksel 54 og en motor 50 er montert på en øvre flens 46, idet akselen strekker seg gjennom en pakning 48. Fyllingen føres inn gjennom en ledning 44. En trykkmåler 52 er montert på ledningen 42. Etter reaksjonsperioden blir det ikke omsatte A1C13 fordampet gjennom en ledning 64 og en ventil 66 til en kondensator 68 som er luftet gjennom en ledning 70 og en ventil 72. The reactor 40 contains an aluminum oxide tube 58 with a diameter of approx. 64 mm contained within a stainless steel tube 60 which is heated externally by means of resistance wires 62. A stainless steel agitator 56 with a shaft 54 and a motor 50 is mounted on an upper flange 46, the shaft extending through a gasket 48 .The charge is introduced through a line 44. A pressure gauge 52 is mounted on the line 42. After the reaction period, the unreacted A1C13 is evaporated through a line 64 and a valve 66 to a condenser 68 which is vented through a line 70 and a valve 72.

Eksempelvise resultater er angitt i tabell II. Exemplary results are shown in table II.

Det er verd å legge merke til at der for reaksjonen mellom flytende A1C13 og fast Mn ikke bare foreligger meget gunstige like-vektskonstanter og termodynamiske forhold for fullførelse av reaksjonen, men også at kinetikken er uventet rask, spesielt for hva som vanligvis ville anses som en langsom "metall-gjennom-metall"-diffusjonsbegrens-ning. Årsakene til denne raskhet i reaksjonen vil kunne være uventet vanskelig å forstå og er for tiden ikke kjent, men det gjettes på følgende: Oppløsningen av Mnci,, i den bevegede væskestrøm av A1C13 fjerner først et reaksjonsprodukt fra den umiddelbare nærhet av reaksjonsoverflaten. Dernest tjener det væskeformede A1C13 som et oppløsningsmiddel for oppløsning av det faste MnCl2 som dannes på reaksjonsskilleflaten sammen med aluminiumet, hvorved der fås en porøs partikkelmikrostruktur, hvorigjennom det ikke omsatte mangan lett nås av det væskeformede AlCl-j. For det tredje vil der uventet kunne fås porøsitet som følge av et annet fenomen, nemlig at volumet av MnCl2~produktet og aluminiumproduktene vesentlig vil overstige volumet av det tette mangansubstrat, slik at der vil være tilbøye-lighet til at en film av faste reaksjonsprodukter eller av porøse aluminiumprodukter vil ekspandere bort fra manganet og derved øke porøsiteten. It is worth noting that for the reaction between liquid A1C13 and solid Mn there are not only very favorable equilibrium constants and thermodynamic conditions for completion of the reaction, but also that the kinetics are unexpectedly fast, especially for what would normally be considered a slow "metal-through-metal" diffusion limitation. The reasons for this rapidity of the reaction may be unexpectedly difficult to understand and are currently not known, but the following is speculated: The dissolution of Mnci,, in the moving liquid stream of A1C13 first removes a reaction product from the immediate vicinity of the reaction surface. Next, the liquid A1C13 serves as a solvent for dissolving the solid MnCl2 which is formed on the reaction interface together with the aluminium, whereby a porous particle microstructure is obtained, through which the unreacted manganese is easily reached by the liquid AlCl-j. Thirdly, there will unexpectedly be porosity as a result of another phenomenon, namely that the volume of the MnCl2 product and the aluminum products will significantly exceed the volume of the dense manganese substrate, so that there will be a tendency for a film of solid reaction products or of porous aluminum products will expand away from the manganese and thereby increase the porosity.

En annen viktig fordel ved reaksjonen med flytende AlCl-j ligger i økningen av kokepunktet av AlCl-j/MnCl^-væsken etterhvert som reaksjonen skrider frem som følge av øket konsentrasjon av MnC^- Dette tillater bruk av gunstige høyere temperaturer for reaksjonen opp til 600°C istedenfor at man er begrenset av ca. 352,5°C som er den kritiske temperatur for rent AlCl^. Denne faktor med økt temperatur kan anvendes for lettvint kompensasjon for eventuell avtagende konsentrasjon av A1C13 som følge av økning av MnCl2~innholdet etterhvert som reaksjonen skrider frem. Ytterligere MnCl2 eller andre oppløselige metallsalter vil kunne tilsettes etter behov for å gi optimale betingelser . Another important advantage of the reaction with liquid AlCl-j lies in the increase in the boiling point of the AlCl-j/MnCl^-liquid as the reaction progresses as a result of increased concentration of MnC^- This allows the use of favorable higher temperatures for the reaction up to 600°C instead of being limited by approx. 352.5°C which is the critical temperature for pure AlCl^. This factor of increased temperature can be used for easy compensation for any decreasing concentration of A1C13 as a result of an increase in the MnCl2 content as the reaction progresses. Additional MnCl2 or other soluble metal salts can be added as needed to provide optimal conditions.

En fordel ved fremgangsmåten med flytende AlCl^ ligger i den lettvinte separering av de dannede produkter. An advantage of the process with liquid AlCl^ lies in the easy separation of the products formed.

For det første reduseres densiteten fra ca. 7,4 g/ml for Mn Firstly, the density is reduced from approx. 7.4 g/ml for Mn

til så lavt som 2,7 g/ml for Al etterhvert som Mn-partikler erstattes med Al-produkter. Reaksjonsproduktene kan derfor lett separeres ved utnyttelse av forskjellene i densitet. Produktet vii f.eks. kunne føres ut av en kontinuerlig reaktor i væskestrømmen med en egnet hastighet som lar Mn-partiklene bli tilbake. Eventuelt kan vanlig tyngdekraft- to as low as 2.7 g/ml for Al as Mn particles are replaced by Al products. The reaction products can therefore be easily separated by exploiting the differences in density. The product vii e.g. could be fed out of a continuous reactor into the liquid stream at a suitable rate that allows the Mn particles to remain. Alternatively, normal gravity can

separering anvendes under resirkulering av Mn-partiklene. Alternativt kan alt manganet erstattes med aluminium i reaktoren eller en serie av reaktorer for å unngå behovet for separering av aluminiumet fra et mellomprodukt. separation is used during recycling of the Mn particles. Alternatively, all the manganese can be replaced by aluminum in the reactor or a series of reactors to avoid the need to separate the aluminum from an intermediate product.

Aluminiumproduktet kan renses for medfølgende MnCl2 ved vasking med friskt flytende A1C13 som MnCl2 er oppløselig i med opptil 50 vekt-prosent. De to salter kan lett separeres ved krystallisering, sublimering eller fordampning av AlCl^. Vann eller organiske oppløsnings-midler kan også anvendes for fjerning av eventuelt gjenværende MnCl2 eller A1C13. The aluminum product can be cleaned of accompanying MnCl2 by washing with fresh liquid A1C13 in which MnCl2 is soluble up to 50% by weight. The two salts can be easily separated by crystallization, sublimation or evaporation of AlCl^. Water or organic solvents can also be used to remove any remaining MnCl2 or A1C13.

Det A1C1.J som er tilbake på overflaten av aluminiumproduktet, kan lett fjernes ved sublimering eller fordampning. MnCl2 kan fjernes fra AlCl^-væsken ved fordampning av væsken, som har et atmosfærisk kokepunkt på 180°C, mens kokepunktet for MnCl2 er 1190°C. Eventuelt kan MnCl2 krystalliseres ut av en varm konsentrert oppløsning av MnCl2 og AlCl^ ved reduksjon av temperaturen. Etter fjerning av MnCl2 kan AlCl^ anvendes påny. The A1C1.J remaining on the surface of the aluminum product can be easily removed by sublimation or evaporation. MnCl2 can be removed from the AlCl^ liquid by evaporation of the liquid, which has an atmospheric boiling point of 180°C, while the boiling point of MnCl2 is 1190°C. Optionally, MnCl2 can be crystallized from a hot concentrated solution of MnCl2 and AlCl^ by reducing the temperature. After removal of MnCl2, AlCl^ can be used again.

En uventet fordel ved reaksjonen med væskeformet AlCl^ er at aluminiumproduktet dannes på overflaten av manganmetallet på en måte • som ikke blokkerer reaksjonen. Dette gir mulighet for å stanse reaksjonen på et hvilket som helst ønsket tidspunkt og allikevel lett kunne separere og gjenvinne aluminiumproduktet. Temperaturen av aluminiumproduktet kan økes til såvidt over dets smeltepunkt for at aluminiumproduktet skal strømme bort fra partiklene og samles opp, mens det gjenværende manganmetall blir tilbake med en svak film av en mangan/aluminium-legering med høyt smeltepunkt på skilleflaten. Manganresten føres tilbake til reaktoren,' eller den kan først agglo-mereres hvis partikkelstørelsen er meget liten. An unexpected advantage of the reaction with liquid AlCl^ is that the aluminum product is formed on the surface of the manganese metal in a way • that does not block the reaction. This makes it possible to stop the reaction at any desired time and still be able to easily separate and recover the aluminum product. The temperature of the aluminum product can be raised above its melting point so that the aluminum product will flow away from the particles and collect, while the remaining manganese metal is left with a thin film of a high melting point manganese/aluminum alloy on the interface. The manganese residue is returned to the reactor, or it can first be agglomerated if the particle size is very small.

Al/Mn-legeringer kan vanligvis fremstilles bare med store vanskeligheter som følge av den store forskjell i smeltepunktene for de to metaller og metallenes tilbøyelighet til å oksydere. Aluminium-bedrifter kjøper derfor vanligvis Al/Mn-forlegeringer for legering med aluminiumblokker for å danne legeringer med det ønskede Mn-innhold. Slike Al/Mn-legeringer kan dannes direkte ved den foreliggende oppfinnelse, hvorved det ovennevnte trinn med smelting av en separat for-legering unngås. De Al/Mn-legeringer som kan fremstilles direkte ved den foreliggende oppfinnelse, har form av Al^Mn, Al4Mn, Al^Mn og Al8Mn5, Al/Mn alloys can usually be produced only with great difficulty due to the large difference in the melting points of the two metals and the tendency of the metals to oxidize. Aluminum companies therefore usually purchase Al/Mn master alloys for alloying with aluminum ingots to form alloys with the desired Mn content. Such Al/Mn alloys can be formed directly by the present invention, whereby the above-mentioned step of melting a separate pre-alloy is avoided. The Al/Mn alloys that can be produced directly by the present invention are in the form of Al^Mn, Al4Mn, Al^Mn and Al8Mn5,

Omrøring som medfører avsliping eller slag, kan få aluminium-produktbelegget til å skille seg for oppsamling. Videre vil mere uomsatt mangan bli blottlagt. Aluminiumproduktet kan separeres fra manganet ved konvensjonelle fremgangsmåter som f.eks. subhalogenid-ekstraksjon eller sinkekstraksjon. Denne spesielle side ved oppfinnelsen kan utføres i mange former. For det første kan den anvendes i mange reaktorer, strømningsanordninger og apparater hvor feiste og væskeformede stoffer blir bragt i berøring med hinannen, f.eks. reaktorer med fluidiserte, statiske og bevegede skikt, satsreaktorer, cyklonreaktorer og rørtransportreaktorer, både i medstrøm og i mot-strøm og i halvkontinuerlige eller satsvise arrangementer. Omrøringen kan utføres ved hjelp av røreverk, strømning eller resirkulasjon av oppslemning, vibratorer, rysteverk, resirkulering av en inert gass eller væskeformet A1C13, rotasjons- eller omveltningstromler med eller uten skovler eller slipekuler eller andre åpenbare apparater. Agitation resulting in abrading or impacting may cause the aluminum product coating to separate for collection. Furthermore, more unconverted manganese will be exposed. The aluminum product can be separated from the manganese by conventional methods such as e.g. subhalide extraction or zinc extraction. This particular aspect of the invention can be carried out in many forms. Firstly, it can be used in many reactors, flow devices and devices where solid and liquid substances are brought into contact with each other, e.g. reactors with fluidized, static and moving beds, batch reactors, cyclone reactors and tube transport reactors, both in co-flow and in counter-flow and in semi-continuous or batch arrangements. Agitation may be accomplished by means of agitators, slurry flow or recirculation, vibrators, shakers, recirculation of an inert gas or liquid A1C13, rotary or tumble drums with or without paddles or grinding balls or other obvious devices.

De følgende to eksempler utgjør eksempler på apparater som vil The following two examples constitute examples of devices that will

kunne anvendes ved industriell produksjon. could be used in industrial production.

Eksempel III Example III

Fig. 3 er et skjematisk diagram som viser et apparat til satsvis utførelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Ved fremgangsmåten blir der anvendt en reaktor 80 av ikke-korroderende metall eller av stål foret med keramisk materiale. Reaktoren 80 har oppvarmningsinnretninger som f.eks. elektriske varmakveiler 82 til regulering av den temperatur som er nødvendig for å holde aluminiumkloridet i flytende tilstand og møte andre varmebehov. Reaktoren fylles med AlCl^ og mangan ovenfra gjennom en fylle- og tømmeåpning 84. Vanligvis vil der foreligge et overskudd av A1C13 for å holde reaksjonsbestanddelene i form av en oppslemning av fast stoff i væsken. Reaktoren lukkes og oppvarmes til reaksjonstemperatur. Ved denne temperatur (180-600°C) er aluminiumkloridet flytende og har et damp-trykk på 10-310 N/cm 2 avhengig av den nøyaktige reaktortemperatur og sammensetningen av væsken. Blandingen av reaksjonsbestanddeler holdes på ønsket temperatur og trykk inntil manganet er omsatt i ønsket grad for å gi aluminiumproduktet og MnC^- Blandingen omrøres mekanisk ved hjelp av et blad 88 som er festet til en aksel 86 som drives av en motor (ikke vist) for å øke berøringen og redusere reaksjonstiden. Etter reaksjonen blir eventuelt overskytende A1C13 fjernet ved at reaktoren åpnes og aluminiumkloridet luftes ut som en gass gjennom en ledning 90 og en ventil 92. Denne fjerning kan økes ved utsugning ved hjelp av vakuum og/eller ved økning av temperaturen. Aluminiumproduktet og MnCl2 tømmes ut som faste stoffer og skilles deretter ved hjelp av f.eks. smelting, fordampning eller oppløsningsekstraksjon. Fig. 3 is a schematic diagram showing an apparatus for batch execution of the method according to the present invention. In the method, a reactor 80 of non-corrosive metal or of steel lined with ceramic material is used. The reactor 80 has heating devices such as electric heating coils 82 to regulate the temperature necessary to keep the aluminum chloride in a liquid state and to meet other heating needs. The reactor is filled with AlCl^ and manganese from above through a filling and emptying opening 84. Usually there will be an excess of AlCl3 to keep the reaction components in the form of a slurry of solids in the liquid. The reactor is closed and heated to reaction temperature. At this temperature (180-600°C) the aluminum chloride is liquid and has a vapor pressure of 10-310 N/cm 2 depending on the exact reactor temperature and the composition of the liquid. The mixture of reaction components is maintained at the desired temperature and pressure until the manganese is converted to the desired degree to give the aluminum product and MnC^- The mixture is mechanically stirred by means of a blade 88 which is attached to a shaft 86 which is driven by a motor (not shown) for to increase touch and reduce reaction time. After the reaction, any excess A1C13 is removed by opening the reactor and venting the aluminum chloride as a gas through a line 90 and a valve 92. This removal can be increased by suction using a vacuum and/or by increasing the temperature. The aluminum product and MnCl2 are discharged as solids and then separated using e.g. melting, evaporation or solution extraction.

Eksempel IV Example IV

Et apparat til kontinuerlig utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vist på fig. 4. Fremgangsmåten anvender et motstrøms-reaksjonstårn 100 av korrosjonsbestandig materiale eller av stål foret med keramisk materiale. Tårnet har oppvarmningsorganer 102 til å holde AlCl,/MnCl -oppløsningen i flytende tilstand ved 180-600°C og An apparatus for continuously carrying out the method according to the invention is shown in fig. 4. The method uses a countercurrent reaction tower 100 of corrosion-resistant material or of steel lined with ceramic material. The tower has heating means 102 to keep the AlCl,/MnCl solution in a liquid state at 180-600°C and

10-310 N/cm . Kornformet, fast mangan føres kontinuerlig inn ovenfra gjennom en innløpsåpning 104, og A1C13 føres kontinuerlig inn fra bunnen gjennom en innløpsåpning 106 i motstrømsreaktoren. Det faste aluminiumprodukt fjernes kontinuerlig fra bunnen ved 110, og MnCl2 fjernes oventil ved 108 og/eller nedentil ved 110 avhengig av i hvilken grad det oppløses i AlCl-j. 10-310 N/cm . Granular, solid manganese is continuously introduced from above through an inlet opening 104, and AlCl3 is continuously introduced from the bottom through an inlet opening 106 into the counterflow reactor. The solid aluminum product is continuously removed from the bottom at 110, and MnCl2 is removed above at 108 and/or below at 110 depending on the extent to which it dissolves in AlCl-j.

Tilsetning av inerte metallsalter med lav flyktighet, spesielt metallhalogenider, er gunstig ved utførelse av de ovenfor beskrevne reaksjoner. De inerte metallsalter anvendes til senkning av damp-trykket for aluminiumkloridet, slik at der kan nås en høyere temperatur i den lukkede reaktor ved et gitt trykk. The addition of inert metal salts of low volatility, especially metal halides, is beneficial in carrying out the reactions described above. The inert metal salts are used to lower the vapor pressure for the aluminum chloride, so that a higher temperature can be reached in the closed reactor at a given pressure.

Forsøksresultater har vist at totaltrykket i reaktoren vil avta etterhvert som reaksjonen skrider frem som et resultat av dannelsen av MnCl2, og det kan derfor være unødvendig å tilsette Experimental results have shown that the total pressure in the reactor will decrease as the reaction progresses as a result of the formation of MnCl2, and it may therefore be unnecessary to add

andre inerte metallsalter til systemet. Under visse betingelser kan det imidlertid vise seg ønskelig å utføre reaksjonen ved forhøyede temperaturer ved et overskudd av AlCl^, og reduksjonen av AlCl^-damptrykket som et resultat av dannelsen av MnCl2 kan være utilstrekkelig til at der kan arbeides ved ønsket temperatur og totaltrykk. I dette tilfelle kan en tilsetning av én eller flere ytterligere inerte metallsalter være sterkt ønskelig. Eksempler på slike salter er NaCl, CaCl2, KC1, MgCl2, BaCl2 etc. other inert metal salts to the system. Under certain conditions, however, it may prove desirable to carry out the reaction at elevated temperatures with an excess of AlCl^, and the reduction of the AlCl^ vapor pressure as a result of the formation of MnCl2 may be insufficient to allow work to be carried out at the desired temperature and total pressure. In this case, an addition of one or more additional inert metal salts may be highly desirable. Examples of such salts are NaCl, CaCl2, KC1, MgCl2, BaCl2 etc.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av metallisk aluminium eller legeringer av aluminium og mangan, hvor aluminiumklorid i fluidumfase omsettes med mangan i en beholder, hvorved manganet vil redusere det fluidumformede aluminiumklorid og danne aluminium i hovedsakelig elementær form og manganklorid, karakterisert ved at der anvendes mangan med en temperatur på 180-600°C og slike trykkforhold i beholderen at reaksjonsbestanddelene vil beholde sine respektive faser.1. Process for the production of metallic aluminum or alloys of aluminum and manganese, where aluminum chloride in the fluid phase is reacted with manganese in a container, whereby the manganese will reduce the fluid aluminum chloride and form aluminum in mainly elemental form and manganese chloride, characterized in that manganese is used with a temperature of 180-600°C and such pressure conditions in the container that the reaction components will retain their respective phases.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved et trykk på 10-310 N/cm 2. 2. Method as stated in claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a pressure of 10-310 N/cm 2.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor aluminiumkloridet er i gassform, karakterisert ved at aluminiumkloridet føres gjennom et skikt av mangan i pulverform for å danne MnCl2 og aluminium, og at det således fremstilte aluminium skilles fra MnCl2 og mangan. 3. Method as stated in claim 1, where the aluminum chloride is in gaseous form, characterized in that the aluminum chloride is passed through a layer of manganese in powder form to form MnCl2 and aluminum, and that the aluminum thus produced is separated from MnCl2 and manganese.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det gassformede AlCl^ og Mn omsettes ved en temperatur på 300-600°C og et trykk på 10-310 N/cm<2>. 4. Method as stated in claim 3, characterized in that the gaseous AlCl^ and Mn are reacted at a temperature of 300-600°C and a pressure of 10-310 N/cm<2>.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ve d at det flytende A1C13 og pulverformet mangan føres inn i en lukkbar beholder og omrøres ved en temperatur på 180-600°C og et trykk på 10-310 N/cm 2for å danne aluminium og MnCl2, og at MnCl2 fjernes fra aluminiumet. 5. Method as stated in claim 2, characterized in that the liquid A1C13 and powdered manganese are introduced into a sealable container and stirred at a temperature of 180-600°C and a pressure of 10-310 N/cm 2 to form aluminum and MnCl2, and that MnCl2 is removed from the aluminum.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at flytende -AlCl-j og pulverformet mangan føres inn i en reaktor fra motsatte ender og føres i motstrøm i denne for å skaffe en kontinuerlig fremstilling av aluminium og MnCl0, og at MnCl2 fjernes fra aluminiumet.6. Method as set forth in claim 2, characterized in that liquid -AlCl-j and powdered manganese are introduced into a reactor from opposite ends and are fed in countercurrent in this to obtain a continuous production of aluminum and MnCl0, and that MnCl2 is removed from the aluminum.