NO133760B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen dreier seg om blandinger inneholdende bromerte polykarbonater. The invention relates to mixtures containing brominated polycarbonates.

Aromatiske polykarbonater er kjente stoffer i handelen med mange forskjellige anvendelser innen plastindu-strien. Dé kan fremstilles ved omsetning av en toverdig fenol, f.eks. 2 , 2-bis-( 4-hy'droksyf enyl)-propan (generelt og i det følgende kalt "bisfenol-A") med et kullsyrederivat, f.eks. Aromatic polycarbonates are well-known substances in the trade with many different applications within the plastics industry. It can be produced by reacting a divalent phenol, e.g. 2, 2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (generally and hereinafter called "bisphenol-A") with a carbonic acid derivative, e.g.

fosgen, i nærvær av syretiltrekkende- reagens. Polykarbonater har vist seg generelt gunstige for fremstilling av fibere, phosgene, in the presence of acid-attracting reagent. Polycarbonates have proved generally favorable for the production of fibres,

folier og fdrmlegemer fordi stoffet vanligvis er meget be-standige overfor mineralsyrer, lett kan formes dg både er fysio-logisk uskadelige og lette å holde rene. foils and molds because the material is usually very resistant to mineral acids, can be easily shaped and is both physiologically harmless and easy to keep clean.

Polykarbonater har fremragende fysikalske og mekaniske egenskaper, som sterk rivstyrke og slagfasthet, varme-bestandighet og dimensjonsstabilitet, og overgår på disse om-råder alle andre termoplastiske kunststoffer. Dessuten be-traktes polykarbonater generelt som selvs lukkende, dvs. at flammen slukker av seg selv etter ca. 20 sekunder, når anten-nelsesflammen er fjernet. Allikevel finnes forskjellige kom-mersielle anvendelsesområder hvor varmebestandigheten for den polymere under opprettholdelse av nevnte fysikalske og mekan- Polycarbonates have outstanding physical and mechanical properties, such as strong tear strength and impact resistance, heat resistance and dimensional stability, and in these areas surpass all other thermoplastic plastics. Furthermore, polycarbonates are generally regarded as self-extinguishing, i.e. that the flame extinguishes by itself after approx. 20 seconds, when the ignition flame is removed. Nevertheless, there are various commercial areas of application where the heat resistance of the polymer while maintaining the aforementioned physical and mechanical

iske fremragende egenskaper ennå må økes ytterligere, under samme klassif isering som selvs lukkende. ical outstanding properties still need to be increased further, under the same classification as self-closing.

For å komme frem til polykarbonater med forbedret flammebestandighet har man foreslått å tilsette uorganiske flammedempende eller flammehemmende midler som f.eks. antimon-oksyd. Det viste seg imidlertid at slike tilsetninger i for stor grad førte til nedbrytning av polykarbonatet under form-ingen, og dette inntrådte også ved halogenholdige tilsetninger og lignende. Videre må slike tilsetninger innføres i store forholdsvise mengder og selv da er virkningen ikke tilstrekkelig til å øke den polymeres motstandsevne i sterk nok grad overfor høye antennelsestemperaturer. In order to arrive at polycarbonates with improved flame resistance, it has been suggested to add inorganic flame retardants or flame retardants such as e.g. antimony oxide. It turned out, however, that such additions led to excessive degradation of the polycarbonate during molding, and this also occurred with halogen-containing additions and the like. Furthermore, such additives must be introduced in relatively large quantities and even then the effect is not sufficient to increase the polymer's resistance to high ignition temperatures to a sufficiently strong degree.

Man har alternativt foreslått å forbedre flammebestandigheten hos formbare polykarbonatharpikser med halogensub-stituerte toverdige fenoler anvendt for fremstilling av de polymere. Dessverre betinger imidlertid slike polykarbonater så høye bearbeidelsestemperaturer at de ikke kommer i betraktning kommersielt for fremstilling av formlegemer. Videre har man foreslått å fremstille karbonatkopolymere ut fra tetrahalogen-bisfenol-A og bisfenol-A. Hvis imidlertid den molare mengde halogenert bisfenol i den kopolymere ikke er meget liten, krever imidlertid også disse kopolymere så høye bearbeidelsestemperaturer" at de ikke er egnet til kommersiell forming. På den annen side er flammebestandigheten for kopolymere med liten prosentvis mengde halogenert bisfenol ikke bedre enn homopolymere av bisfenol-A-polykarbonat - Dessuten viser kopolymere ut fra tetrahålogenbis.fenol-A og bisfenol-A dårlige fleksibilitets-egenskaper. Alternatively, it has been proposed to improve the flame resistance of moldable polycarbonate resins with halogen-substituted divalent phenols used for the production of the polymers. Unfortunately, however, such polycarbonates require such high processing temperatures that they are not considered commercially for the production of molded bodies. It has also been proposed to produce carbonate copolymers from tetrahalogen-bisphenol-A and bisphenol-A. However, if the molar amount of halogenated bisphenol in the copolymer is not very small, these copolymers also require such high processing temperatures that they are not suitable for commercial molding. On the other hand, the flame resistance of copolymers with a small percentage of halogenated bisphenol is no better than homopolymers of bisphenol-A polycarbonate - Furthermore, copolymers from tetrahalogen bisphenol-A and bisphenol-A show poor flexibility properties.

Blandinger av homopolymere, ikke-halogenerte polykarbonater og- homopolymere tetraklorbisfenol-A-polykarbonater, som beskrevet i US-patent 3-038.87^ og blandinger av homopolymere, ikke-hålogenerte polykarbonater.med kopolymere av tetrabrombisfenol-A og andre fenoler, glykoler, karboksylsyrer og lignende, som i US-patent 3 • 334. 511*» og forskjellige andre blandinger av homopolymere, halqgenerte bisfenol-A-polykarbonater, har også vært foreslått for å unngå de nevnte vanske-ligheter. Man fant imidlertid at blandinger av bisfenol-A-polykarbonater med tetrahalogen-bisfenol-A-polykarbonater på grunn av de nødvendige høye bearbeidelsestemperaturer er uegnet for termoforming og bare kan fremstilles til folier ved å helle ut en oppløsning av den polymere.. Dessuten fant man at kopolymere av bisfenol-A og halogenerte bisfenoler sågar er uegnet for fremstilling av folier etter oppløsningsmetoden på grunn av at foliene får dårlig bøyelighetsegenskaper. ;Når man bruker en blanding av homo- og kopolymere inneholdende halogenerte polykarbonater som bygger på et mindre aktivt halogenatom enn klor, f.eks. brom, kreves ikke så høye bearbeidelsestemperaturer som for bearbeidelsen av klorholdige homo- og kopolymere. Derimot blir det svakere bundne bromatom lett avspaltet under bearbeidelsestemperaturene, og fører til en kraftig nedbygning av den polymere og gjør at de polymere selv i de tilfeller blir ubrukelige kommersielt hvor konsentrasjonen av halogenholdig kopolymer i blandingen er meget liten, dvs. selv når halogenholdig kopolymer ikke er tilstede i tilstrekkelig konsentrasjon til å oppnå effektiv flammedempning. Av disse grunner har et tilfredsstillende middel til forbedring av flammebestandigheten for polykarbonater uten uønsket innflytelse på noen av de andre gunstige egenskaper hittil ikke vært foreslått. ;Det er således foreliggende oppfinnelses gjen-stand å tilveiebringe blandinger inneholdende bromerte polykarbonater som ikke har de beskrevne ulemper og som f.eks. ;lar seg bearbeide i de kjente formin-gsprosesser til formlegemer' som samtidig med at de har fremragende fysikalske, kjemiske og mekaniske egenskaper også oppviser forbedret flammebestandighet ved høye antennelsestemperaturer og som ikke avgir brom under bearbeidelsesbetingelsene. ;Oppfinnelsen vedrører altså termoplastisk formmasse til fremstilling av flammebestandige formlegemer, bestående av ett eller flere aromatiske homo- eller/og kopolykarbonater, idet massen inneholder minst ett bromert polykarbonat med "aromatisk bundet brom samt eventuelt ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, idet massen er karaktericert ved at den inneholder 0,01-5 -vekt%, referert til polykarbonatenes samlede vekt av barium-., strontium- eller kalsiumkarbonat som stabilisator. ;De overraskende resultater som oppnås med blandinger i henhold til oppfinnelsen er vist grafisk på tegningen, hvor ;fig. 1 viser innvirkning av forskjellige jord-alkalimetallkarbonater på "instron"-smelteviskositeten for polymer 1 ifølge eksemplene, ;fig. 2 viser innvirkningen av forskjellige konsentrasjoner av bariumkarbonat på "instron"-smelteviskositeten for polymer 1 i eksemplene, ;fig. 3 viser innvirkningen av forskjellige tilsatte mengder stabilisatorer på "instron"-smelteviskositeten for uklare formlegemer av polymer 1 ifølge eksemplene, ;fig. 4 viser innvirkningen av forskjellige til- ;satte mengder stabilisatorer på "instron"-smelteviskositeten. - hos ikke gjennomsiktige uklare formlegemer av polymer 1 ifølge eksemplene, ;fig. 5 viser innvirkningen av forskjellige tilsatte mengder stabilisatorer på "instron"-smelteviskositeten hos polymer 2 ifølge eksemplene, ;fig. 6 viser "instron"-smeltebestandighetsver-diene for polymer 3 ifølge eksemplene med og uten bariumkarbon-attilsetning. ;Selv om karbonatstabilisatorene i blandinger ifølge oppfinnelsen kan brukes i ønsket prosentvis mengde, har det generelt vist seg åt den virksomste konsentrasjon ligger innenfor 0,01-5 vekt# regnet på totalvekten polykarbonat. Dette konsentrasjonsområdet er sågar virksomt når konsentrasjonen av halogenert polykarbonat i blandingen er meget høy eller når den inneholder 100$ halogenert polykarbonat-homopolymer. Selv om høyere konsentrasjoner av karbonatstabilisatorer om ønsket kan brukes i blandinger ifølge oppfinnelsen, siden disse tilsetninger ikke fører til dårligere egenskaper hos den polymere, viste det seg at slike høyere konsentrasjoner ikke er mye mere virksomme. Virkningen av forskjellige konsentrasjoner av kar-b.onatstabilisator, f.eks. bariumkarbonat, på blandinger i henhold til oppfinnelsen er vist grafisk på fig. 2. ;De resultater som kan oppnås med blandinger i henhold til oppfinnelsen er virkelig overraskende, og mekanismen som tilsetningene virker etter kan ikke forklares teoretisk. Resultatene er desto mer overraskende som karbonater av andre "ledd innenfor samme gruppe i periodesystemet hvortil barium, strontium og kalsium hører, ikke oppviser noen lignende virkning. I denne forbindelse ser man på fig. 1 grafisk at mens barium-, strontium- og kalsiumkarbonat virkelig fører til de beskrevne enestående stabiliseringsvirkninger, fører natriumkarbonat til en økning av smelteviskositeten på fra 1,51 til 2,35 x 10 P, målt etter 5 og 35 minutter i "instron"-apparatet ved 300°C, hvilket resultat holdt seg uforandret under hele prøvetiden på denne høye verdi. Åpenbart fører natriumkarbonatet til en kjedeforlengning eller forgrening som forårsaker den høye viskositet. Magnesiumkarbonat fører på den annen side til fullstendig nedbygning av den polymere. Den halogenerte polymer uten stabilisatortilsetning i henhold til oppfinnelsen ble de-komponert under prøvene hvilket fremgår av de punkter som for-bindes av den stiplede linje mellom punktene merket med □. Det Samme resultat fremgår av fig. 6 som viser den stabiliserende virkning av bariumkarbonat på polymer 3 ifølge eksemplene. ;Man har funnet at nedbrytningen av bromerte homo-eller kopolykarbonater, blandinger av homopolykarbonater eller homo- og kopolykarbonater kan unngås i blandinger ifølge oppfinnelsen hvilke blandinger ellers ville nedbrytes på grunn av bromavspaltning under bearbeidelsesprosessen for polykarbonatet. Videre har karbonatstabilisatorene ingen uheldige innvirkninger på polykarbonatenes fordelaktige egenskaper og nedsetter dem heller ikke, men utøver en synergistisk virkning på halogenerte polykarbonatblandinger og særlig på bromerte karbonater når de brukes sammen med fosfittstabilisatorer, f.eks. som beskrevet i US-patenter nr. 3.205-2-69, 3-305-520, 3-342.767, 3-398.115, 2.867-594 og 3-398.115 (US-patentansøkning 654.693) og kanadisk patent 646.424. ;Det viste seg at ved å bruke en stabiliserende mengde fosfitt, f.eks. 555-dimetyl-l,3,2-dioksafosforinden, en organisk ester av fosforsyrling, en trialkyl-, triaryl- eller blandet tri-ester -av f osf orsyrling, en trialkyl-, triaryl- eller blandet tri-"(alkyl-aryl )-f osf itt og lignende, særlig trifenyl-, tri-(nonyl-fenyl)-, fenyl-didecyl-fosfitt, pentit, neopentylfos-fitter, diisodecyl-pentaerytrity1-difosfitt, dipentit og lignende, sammen med karbonatstabilisatorer i henhold til oppfinnelsen, særlig bariumkarbonat, kan oppnås en forbedring av egenskapene for polykarbonatet som i høy grad overstiger summen av enkelt-virkningene fra disse to stabilisatorer. Ganske særlig viser de synergistiske resultater seg i forbedret fargestabilitet og bearbeidbarhet-, særlig ved høye temperaturer og under kraftig skjærpåltjenning ved formpressing av kompliserte fcrmdeler, spesi-elt tynne partier. Når karbonatstabilisatorene brukes sammen med fosfittstabiiisatorene, særlig fenylneopentylfosfitt eller diisodecylpentaerytrityl-difosfitt får man en polykarbonatblanding som kan bearbeides uten fargeforandring eller nedbygning av mole-kylvekten selv under svært vanskelige formings forhold. At dette resultat beror på synergistisk virkning fremgår både av de følg-ende eksempler og av det forhold at fosfitter er kjent som varmestabilisatorer i polykarbonatblandinger og at man her fant at karbonater av Ca, Sr, Ba som skal anvendes i blandinger ifølge oppfinnelsen er egnet til å stabilisere polykarbonater overfor nedbyggende virkning fra brom. Når fosfittene imidlertid brukes sammen med karbonater, stabiliseres blandingen ikke bare overfor varme og beskyttes mot innvirkningene av brom, men gir også polykarbonatblandingen en fargestabilitet og bearbeidbarhet selv under de strengeste betingelser av høytemperatur og skjærpåkjenning som ellers ville ødelegge, den polymere. Da verken fosfitt- eller karbonat-tilsetninger er kjent for å gi polymere og ennå mindre polykarbonater slike stabilitetsegenskaper, er det absolutt u-ventet at fosfitter og karbonater i stabiliseringssystemet i blandinger ifølge oppfinnelsen fører til kraftig forbedrede farge- og bearbeidingsegenskaper i hittil ukjent grad. Det er således klart at karbonatene i blandinger ifølge oppfinnelsen, i tillegg til å forhindre de store ulemper som oppstår ved å bruke halogenholdige polykarbonatblandinger, videre er i stand til kombinert med fosfitter, særlig diisodecylpentaerytrityldifosfitt, nonylneopentyl-fosfitt og dipentit, å- gi en synergistisk virkning. ;I tilknytning til ovenstående er det også klart ;at karbonatene- i blandinger ifølge oppfinnelsen utøver- sin enestående virkning på bromerte polykarbonater uavhengig av nærvær av andre stabilisatorer som f.eks. UV-stabilisatorer, eksempelvis beskrevet i US-patent 3•367-958, hydrolysestabili-satorer som i US-patent 3. 404.122, modifiserte polykarbonatbland— inger som ifølge US-patent 3.294.871 og lignende. Det er videre ;.klart at karbonater i blandinger ifølge oppfinnelsen utøver sin spesielle virkning uavhengig av om polykarbonatet er ikke-cellu-lært, som f.eks. beskrevet i US-patent 3.208.365 og 2 99 835,-eller i oppskummet form, som f.eks. ifølge US-patent 3.290.261 ;og 3.277.029. Videre kan blandinger inneholdende bromerte polykarbonater som inneholder halogenholdige tilsetninger, som f.eks. ifølge US-patent 3-334.154, 3-365-517, 3-357.942 og lignende, også stabiliseres ved tilsetninger ifølge oppfinnelsen. Selv om polykarbonatblandingen består av en blanding av brom-fritt polykarbonat med bromholdig homo- eller kopolymer, eller fullstendig av bromholdig polykarbonat, som f.eks. i US-patent 3.413.266, 3-422.065, 3-340.229, 3.326.855 og 3-326.854, ut- ;øver karbonatstabilisatorene i blandinger ifølge oppfinnelsen allikevel sin enestående virkning. Man man fant at selv om karbonatstabilisatorene i blandinger iflg. oppfinnelsen gir"overlegne og høyst uventede resultater med hensyn til nedbygningsvirkningen ;fra bromatomer i polykarbonatet selv, kan slike resultater ikke oppnås når halogenet ikke er innført gjennom den polymere selv. Eksempelvis stabiliseres ikke den polymere mot nedbyggende virkning fra brom som er innført via et tilsetningsmiddel som f.eks. fos-fortribroraid og liknende. ;Karbonatstabilisatorene kan tilsettes til blandinger ifølge oppfinnelsen på alle måter som fører til grundig fordeling av stabilisatoren i hele blandingen. For eksempel kan pulver-formede eller "granulerte polykarbonater blandes med karbonatstabilisatorene etter kjetite og forskjellige metoder for innarbeiding av plastifisering- og fyllmidler i termoplastiske polymere, f.eks. ved hjelp av blandevalser, deig-knamaskiner, "Baiibury"-møller, ekstruderingsapparater eller andre egnede innretninger. Den resul-terende blanding kan bearbeides videre i kjente maskiner til for-arbeidelse av termoplastisk kunststoffer. Blandingen kan således formes ved hjelp av sprøytestøping, utvalsing, støping eller- ekst.ru-deri.ig. Dessuten, kan karbonatstabilisatorene settes til en opp-løsning av polykarbonatet under sistnevntes fremstilling eller tilsettes en polykarbonatsmelte. Videre kan de tilsettes og blandes med de komponenter som inngår til fremstillingen av polykarbonatet, på ønsket tidspunkt. Når stabilisatorsystemet i blandinger i henhold til oppfinnelsen skal bestå av karbonatstabilisator samt fos-forstabilisator, f.eks. fenylneopentylfosfitt eller diisodecyl-pen.taeryltrityldlf-osfitt eller liknende, kan dette systemet likeledes tilsettes polykarbonatblandingen som ovenfor omtalt, siden de anvendbare fosforholdige forbindelser generelt også er oppløse-lige i polykarbonater. ;Det skal fremheves at blandinger i henhold til oppfinnelsen ved siden av karbonatstabilisator eller ovenfor beskrevne stabilisatorsystem også kan inneholde andre tilsetninger, f.eksu smøremidler, antioksydanter, fargestoffer, pigmenter, fyllstoffer og liknende. Alle slike kjente tilsetninger som f.eks. pigmenter av typen hvite blakningspigmenter som bly-., sink-, titan- og anti-monoksyd, røde, brunrøde og brune uorganiske pigmenter av forskjellige jemoksyder, kadraiumgult, -rødt og -brunrødt som kadmiumsulfo-selenider, -sulfider og liknende, grønnpigme.nter; blåpigraenter som jern- og ultratnariublått; sot; je.ruoksydsvart og liknende. Særlig egnede pigmenter er f. eks. "pigmentblått" 15 CI. 7^160 "Diluted Black-PDS" 161 B-192; "Solventfiolett" 13 CI. 60725, gult 37 CI. 77199, kadmiumrødt CI. 77196, "Croton" ektgrøon-toner 4D- 3600, , "Amaplast" gult GHS, ;PDS 987 "Thermax" blåsort, marineblått, skarlagensrødt 10177^ skarlagensrødt 10051j ftalocyaninpigmenter som f.eks. kopperftalocyanin ("Monastral" ektblått B eller "Heliogenblått" BA), klorerte kopperftalocyaniner ("Monastral" ektgrønt G eller "Heliogengrønn" GA), sulfonerte kopperftalocyaniner,' metallfrie ftalocyaninfargestoffer ("Monastral" ektblått G) og ftalocyaninderivater hvor ett eller flere av de ytre hydrogenatomer er erstattet med andre grupper som halogen, alkyl, aryl, amino, nitro, substituert amino, sulfo, karboksy, alkoksy, aryloksy, tiocyano og liknende„ ;Alle polykarbonater som er fremstilt på forskjellige av de kjente måter kan brukes i blandinger ifølge oppfinnelsen. Polykarbonatet kan- være fremstilt fra et dihydroksy-di-arylalkan og fosgen eller et diester av en karbonsyre, som f.eks» beskrevet i kanadiske patenter 578 588, 578 975, 59'+ 305 og US patenter 3 028 365 og 2 999835. Andre- fremstillingsmåter for polykarbonater som kan brukes i blandinger ifølge oppfinnelsen er f.eks. "Polycarbonate" av William F. Christopher og Daniel W. Fox og likeledes beskrevet i de ovenfor siterte samt nedenstående US patenter: 2 999 846, 3 153 OOS, 3 215 668, 3 187 065, 2 970 131, ;2 964 79-'+, 2 991 273,"3 09''4 503, 3 215 667, 3 277 740, 3248 4l4, 3148 172, 3 38a 965, 3 014" 891, 3320211, 3 277 055, 3 280 078, 3 271 368, 3 271 367, 3261.808 ;og 3 251 803. ;Blandingene ifølge oppfinnelsen er egnet generelt til alle formål hvor polykarbonater kommer på tale og særlig der hvor defc forlanges stor f lamtnebes tandighet. For eksempel kan blandingene i henhold til oppfinnelsen brukes til fremstilling av masker, inter-iørdekoras jonsplater, strukturkomponent ei- for interiørbetrelcniag av fly, elektrisk utstyrtsom f.eks. klemlister, hjelmer, veggbe-trekk og liknende. ;I det følgende er det oppført eksempler på fremstilling av fire forskjellige polykarbonater, betegnet polymer 1-4. De anførte delmengder (t) og prosentangivelser er på basis av vekt hvis intet annet er anført. ;Som polymer 1 fremstilte man et kopolykarbonat av 4,5 mol-$ tetrabrom-bisfenol-A og 95»5 mol-$ bisfenol-A på følgende ;må te: ;492,5 T 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan (bisfenol-A) ;(2,l6 mol) og 55,5 T 2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroksyfenyl)-propan (tetrabrom-bisfenolA) (0,102 mol) og 3,4 T p-tert.-butylfenol ble suspendert i 1958 T vann og omrørt godt i en trehalskolbe forsynt med gassinnledningsrør og dråpetrakt for innføring av væske. Ved gjennombobling av nitrogen i løpet av 15 minutter ble -oksygenet fjernet fra den suspenderte oppslemming og deretter tilsatte man 361,6 T 5P$-Lg vandig oppløsning av natriumhydroksyd.. Deretter ;-ble .reaks jonskolben avkjølt utenfra til 25°C og man tilsatte -1149 T metylenklorid. Under røring ledet man så mye fosgen gjennom reaksjonsblandingen på en slik måte at blandingen i løpet av 100 minutter opptok 268,5 -T (2,71 mol) COClg. Samtidig med begynnende fosgenering tildryppet man 50^-ig vandig hatronlut i så stor mengde at reaksjonsblandingen i løpet, av 80 minutter opptok 109 T.. Tempe-raturen, ble holdt på 25°C under fosgeneringsfsaksjonen ved ut-vendig kjøling. Etter avsluttet fosgenering ble reaksjonssuspen-sjonen overført til en mikser hvor man tilsatte omtrent 2 T tri- . etylatnin -og blandingen ble bearbeidet til en dypflytende deig. Denne deig ble for å fjerne elektrolyter vasket med fosforsyre ;og deretter med vann. Det fremstilte polykarbonatet ble oppar-beide-t som. et tørt pulver og hadde en relativ viskositet på. 1, 3» bestemt ved ,25°C med en oppløsning av 0,5 T polymer i 100 ml metylenklorid. Den kopolymere inneholder 5 - 5»3 $ brom. ;Som polymer 2 fremstilte man et kopolykarbonat ut fra 10 mol-^ tetrabrom-bisfenol-A og 90 mol-$ bisfenol-A på- følgende måte: Man gjentok fremstillingen av polymer 1 med den for-skjell at 464,3 T bisfenol-A {2,03 mol), 125,1 T tetrabrom-bisfenol-A (0,23-mbl) og 3,38 T p-tert. butylfenol ble suspendert i 1958 T vann. ;Den fremstilte polymer hadde relativ viskositet på 1,28, bestemt som tidligere angitt, og, et innhold på .11 - 12$ brom. ;Som polymer 3 laget man et kopolykarbonat av 19 mol-$ tetrabrøm-bisfenol-A og 81 mol-% bisfenol-A på følgende måte: Man gjentok fremgangsmåten for fremstilling av polymer 1 med det unntak at 417,2 T bisfenol-A (183 mol) og 233,9 T tetrabrom-bisf enol-A (0,43 mol) ble suspendert i 1958 T vann. ;Den fremstilte polymer hadde en relativ viskositet på ;1,25 bestemt som ovenfor og inneholdt 18 - 19^ brom. ;Polymer 4 ble fremstilt slik: ;454 T 4,4'-dihydroksydifenyl-2,2-propan og 9,5 T p-tert. butylfenol ble suspendert i 1500 Tvann og rørt godt i en trehalskolbe hvor man fjernet oksygenet i blandingen ved gjennombobling av nitrogen i 15 minutter. Deretter fylte man på 355 T 45$-±g vandig natriumhydroksydoppløsning og 1000 T metylenklorid. Blandingen ble avkjølt til 25°C og man innledet ved denne tempera-tur 237 T fosgen-jevnt i løpet av 120 minutter. 15.henholdsvis -30 minutter etter begynnelsen av fosgeninnføringen tilsatte man hver gang 75 T 45$-ig vandig natriumhydroksydoppløsning. Oppløsningen ble tilsatt 1,6 T trietylamin og blandingen rørt videre i 15 minutter. Det dannet seg en høyviskøs oppløsning hvor viskositeten ble regulert ved tilsetning av metylenklo-rid og hvaretter den- vandige •fase ble fraskilt» Den organiske fase ble vasket salt- og alkali-fri med vann. Man utvant polykarbonatet av den vaskede oppløsning og tørket det.- Det fremstilte polykarbonat hadde en relativ viskositet på 1,32 målt ved 20°C som 0-, ; oppløsning av den polymere i metylenklorid-, hvilket tilsvarer en- molvekt på ca. 34 000. ;Med de fremstilte polymere 1-4 og■polymerblandingene som ble fremstilt fra disse ifølge dé nedenstående tabellene I - III,_ gjennomførte sian forsøk for bestemmelse av reologiske og fysikalske egenskaper samt flammebestandighet for disse, og resultatene er likeledes oppført i tabell I - III. ;De forsøk som ble gjennomført med de forskjellige polymere og blandinger av disse, skjedde på følgende måte: Måling av smeltestabilitet ved 300°C. "Instron"- for-søket gir smelteviskositeten / (P x 10 —4 ) \ etter 5, 35 og 65 minutters oppholdstid i sylinderen i "Instron"-apparatet ved 300°C under en skjærbela-stning på 72 sek" . Forandringen i den bestemte viskositet mellom 5 og 65 minutter under forsøket er en god målestokk på sta-biliteten hos den polymere som prøves. Ved stort fall i viskosi-- teten -'mellom 5 og 65 minutter må den polymere betegnes som ustabil og ved tilsvarende lite fallviskositet betegnes som stabil» Prøvenes relative viskositeter ble målt på det opp- : rinnelige granulat og på en ekstruderingsstang i 65 minutter ved oppløsning av o,5 g av den polymere i 100 ml metylenklorid og måling ved 25°C. ;"Izod"-slagfastheten ble målt ifølge ASTM norm D-256 ;med. slagdybder på 3,18 of 6,36 mm. ;Prosentsatsen av de materialer som tilsvarer klasse 1 i U.L. flammebestandighetskravene ble målt i henhold til U.L. memo-randum bulletin, nr. 9h, "Burning Tests of Plastics", 9. desember 1959» Underwriter1 s Laboratories, Inc . Ved disse prøver ±>lir pressede prøvebiter på 1,6 x 12,7 x 152 mm oppstilt vertikalt på ;en slik måte at deres nedre ende befinner seg 9,5 mm over øvre ende av en Bunsenbrenner, og brennerf1ammen reguleres slik at man får en blå flamme med 19 mm høyde.. Denne antennelsesflamme anbringes midt under -prøvestykkets nedre ende og står der i 10 sekunder, tas deretter bort og -man -noterer varigheten av ettei?brenning og etterglø-ding av prøvestykket etter at flammen er fjernet. Hvis -etterbrenningen og etterglødingen er slukket i løpet av 30 sekunder -etter fjerningen av ant enn eises flammen, anbringes flammen -umiddelbart under prøvestykket på nytt i ytterligere 10 sekunder, tatt deretter atter bort og man -noterer varigheten av etterbrenningen eg/ eller glødingen. ;Varigheten av etterbrenning eller ettergløding av det enkelte provestykket bør ikke overstige 30 sekunder, og gjennom-snitt av 3 prøvestykker -(6 tenningsprosesser) bør ikke joverstige ;25 sekunder. Dessuten skal prøvestykket ikke brukes helt opp under forsøkene. Med andre ord må «amtlige (109$) -av prøvestykkene bestå 30 sekundersprøven. Materialer «om ikke oppfyller de ovenfor beskrevne krav eller som avgir brennende partikler eller dråper, selv om disse bare brenner kortvarig under forsøkene, blir ikke oppført i klasse 1 i følgende tabeller. ;De farger som er oppført i tabell I med indeks-tallene (l) - (6) ble dannet ved tilblanding av følgende farge-pigmentmengder pr. kg polykarbonat: ;;Beigefargen * ' på produktet oppført i tabell III ble oppnådd med den oppskrift som er angitt for produkter i tabell I under indeks (2). (2) Kalcium- og bariumkarbonatet ble strødd ut på over-flaten av det fargede polymergranulat i blandetrommelen og den polymere ekstrudert på nytt. Mixtures of homopolymeric non-halogenated polycarbonates and homopolymeric tetrachlorobisphenol-A polycarbonates, as described in US Patent 3-038.87^ and mixtures of homopolymeric non-halogenated polycarbonates with copolymers of tetrabromobisphenol-A and other phenols, glycols, carboxylic acids and the like, as in US Patent 3,334,511*" and various other mixtures of homopolymeric, semi-generic bisphenol-A polycarbonates, have also been proposed to avoid the aforementioned difficulties. However, it was found that mixtures of bisphenol-A polycarbonates with tetrahalogen bisphenol-A polycarbonates are unsuitable for thermoforming due to the necessary high processing temperatures and can only be produced into foils by pouring out a solution of the polymer.. Furthermore, it was found that copolymers of bisphenol-A and halogenated bisphenols are even unsuitable for the production of foils by the dissolution method due to the fact that the foils have poor flexibility properties. When using a mixture of homo- and copolymers containing halogenated polycarbonates which are based on a less active halogen atom than chlorine, e.g. bromine, processing temperatures are not as high as for the processing of chlorine-containing homo- and copolymers. In contrast, the more weakly bound bromine atom is easily split off under the processing temperatures, and leads to a strong breakdown of the polymer and makes the polymers unusable commercially even in those cases where the concentration of halogen-containing copolymer in the mixture is very small, i.e. even when halogen-containing copolymer does not is present in sufficient concentration to achieve effective flame suppression. For these reasons, a satisfactory means of improving the flame resistance of polycarbonates without undesired influence on any of the other beneficial properties has not yet been proposed. It is thus the object of the present invention to provide mixtures containing brominated polycarbonates which do not have the described disadvantages and which e.g. 'can be processed in the known molding processes into shaped bodies' which, while having excellent physical, chemical and mechanical properties, also exhibit improved flame resistance at high ignition temperatures and which do not emit bromine under the processing conditions. The invention therefore relates to thermoplastic molding compound for the production of flame-resistant moldings, consisting of one or more aromatic homo- and/or co-polycarbonates, the compound containing at least one brominated polycarbonate with "aromatically bound bromine" as well as possibly further common additives, the compound being characterized by the contains 0.01-5% by weight, referred to the total weight of the polycarbonates of barium, strontium or calcium carbonate as a stabilizer. The surprising results achieved with mixtures according to the invention are shown graphically in the drawing, where Fig. 1 shows the effect of different alkaline earth metal carbonates on the "instron" melt viscosity of polymer 1 according to the examples, ;Fig. 2 shows the effect of different concentrations of barium carbonate on the "instron" melt viscosity of polymer 1 in the examples, ;Fig. 3 shows the effect of different added amounts of stabilizers on the "instron" melt viscosity for unclear formula emer of polymer 1 according to the examples, ;fig. 4 shows the effect of different added amounts of stabilizers on "instron" melt viscosity. - in the case of non-transparent unclear molded bodies of polymer 1 according to the examples, ; fig. 5 shows the effect of different added amounts of stabilizers on the "instron" melt viscosity of polymer 2 according to the examples, ; fig. 6 shows the "instron" melt resistance values for polymer 3 according to the examples with and without barium carbon addition. Although the carbonate stabilizers in mixtures according to the invention can be used in the desired percentage amount, it has generally been shown that the most effective concentration lies within 0.01-5 weight# calculated on the total weight of polycarbonate. This concentration range is even effective when the concentration of halogenated polycarbonate in the mixture is very high or when it contains 100% halogenated polycarbonate homopolymer. Although higher concentrations of carbonate stabilizers can, if desired, be used in mixtures according to the invention, since these additions do not lead to poorer properties of the polymer, it turned out that such higher concentrations are not much more effective. The effect of different concentrations of caro-bonate stabilizer, e.g. barium carbonate, on mixtures according to the invention is shown graphically in fig. 2. The results that can be achieved with mixtures according to the invention are truly surprising, and the mechanism by which the additives work cannot be explained theoretically. The results are all the more surprising as carbonates of other "links within the same group in the periodic table to which barium, strontium and calcium belong do not show any similar effect. In this connection, it can be seen in Fig. 1 graphically that while barium, strontium and calcium carbonate really leads to the unique stabilizing effects described, sodium carbonate leads to an increase of the melt viscosity from 1.51 to 2.35 x 10 P, measured after 5 and 35 minutes in the "instron" apparatus at 300°C, which result remained unchanged during throughout the test period at this high value. Obviously, the sodium carbonate leads to a chain extension or branching which causes the high viscosity. Magnesium carbonate, on the other hand, leads to complete degradation of the polymer. The halogenated polymer without stabilizer addition according to the invention was decomposed during the tests which appears from the points connected by the dashed line between the points marked with . The same result t appears from fig. 6 which shows the stabilizing effect of barium carbonate on polymer 3 according to the examples. It has been found that the decomposition of brominated homo- or copolycarbonates, mixtures of homopolycarbonates or homo- and copolycarbonates can be avoided in mixtures according to the invention which mixtures would otherwise decompose due to bromine separation during the processing process for the polycarbonate. Furthermore, the carbonate stabilizers have no adverse effects on the beneficial properties of the polycarbonates nor do they diminish them, but exert a synergistic effect on halogenated polycarbonate mixtures and especially on brominated carbonates when used together with phosphite stabilizers, e.g. as described in US Patent Nos. 3,205-2-69, 3-305-520, 3-342,767, 3-398,115, 2,867-594 and 3-398,115 (US Patent Application 654,693) and Canadian Patent 646,424. ;It was found that by using a stabilizing amount of phosphite, e.g. 555-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinde, an organic ester of phosphoric acid, a trialkyl-, triaryl- or mixed tri-ester -of phosphoric acid, a trialkyl-, triaryl- or mixed tri-(alkyl-aryl )-phosphite and the like, especially triphenyl-, tri-(nonyl-phenyl)-, phenyl-didecyl-phosphite, pentite, neopentyl phosphite, diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphite, dipentite and the like, together with carbonate stabilizers according to the invention , in particular barium carbonate, an improvement in the properties of the polycarbonate can be achieved which greatly exceeds the sum of the individual effects from these two stabilizers. The synergistic results are particularly evident in improved color stability and workability, especially at high temperatures and under heavy shearing at compression molding of complicated fcrm parts, especially thin parts. When the carbonate stabilizers are used together with the phosphite stabilizers, especially phenyl neopentyl phosphite or diisodecyl pentaerythritol diphosphite, a polycarbonate mixture is obtained which can be processed without color change or reduction in molecular weight even under very difficult forming conditions. That this result is due to a synergistic effect is evident both from the following examples and from the fact that phosphites are known as heat stabilizers in polycarbonate mixtures and that it was found here that carbonates of Ca, Sr, Ba which are to be used in mixtures according to the invention are suitable for to stabilize polycarbonates against the degrading effect of bromine. However, when the phosphites are used together with carbonates, the mixture is not only stabilized against heat and protected against the effects of bromine, but also gives the polycarbonate mixture a color stability and workability even under the most severe conditions of high temperature and shear stress that would otherwise destroy the polymer. As neither phosphite nor carbonate additives are known to give polymers and even less polycarbonates such stability properties, it is absolutely unexpected that phosphites and carbonates in the stabilization system in mixtures according to the invention lead to greatly improved color and processing properties to a previously unknown extent. It is thus clear that the carbonates in mixtures according to the invention, in addition to preventing the major disadvantages that arise from using halogen-containing polycarbonate mixtures, are also able to combine with phosphites, in particular diisodecylpentaerythritol diphosphite, nonylneopentyl phosphite and dipentite, to give a synergistic effect. In connection with the above, it is also clear that the carbonates - in mixtures according to the invention - exert their unique effect on brominated polycarbonates regardless of the presence of other stabilizers such as e.g. UV stabilizers, for example described in US patent 3,367-958, hydrolysis stabilizers as in US patent 3,404,122, modified polycarbonate mixtures as according to US patent 3,294,871 and the like. It is also clear that carbonates in mixtures according to the invention exert their special effect regardless of whether the polycarbonate is non-cellular, such as e.g. described in US patent 3,208,365 and 2 99 835, or in foamed form, such as e.g. according to US patent 3,290,261; and 3,277,029. Furthermore, mixtures containing brominated polycarbonates containing halogen-containing additives, such as e.g. according to US patent 3-334,154, 3-365-517, 3-357,942 and the like, is also stabilized by additions according to the invention. Even if the polycarbonate mixture consists of a mixture of bromine-free polycarbonate with bromine-containing homo- or copolymer, or completely of bromine-containing polycarbonate, such as e.g. in US Patent 3,413,266, 3-422,065, 3-340,229, 3,326,855 and 3-326,854, the carbonate stabilizers in mixtures according to the invention still exert their unique effect. It was found that although the carbonate stabilizers in mixtures according to the invention give "superior and highly unexpected results with regard to the degradation effect; from bromine atoms in the polycarbonate itself, such results cannot be achieved when the halogen is not introduced through the polymer itself. For example, the polymer is not stabilized against the degrading effect of bromine which is introduced via an additive such as, for example, phos-fortribroride and the like. The carbonate stabilizers can be added to mixtures according to the invention in any way that leads to a thorough distribution of the stabilizer throughout the mixture. For example, powder-form can or "granulated polycarbonates are mixed with the carbonate stabilizers according to efficient and different methods for incorporating plasticizers and fillers into thermoplastic polymers, e.g. by means of mixing rollers, dough kneaders, "Baiibury" mills, extruders or other suitable devices. The resulting mixture can be processed further in known machines for the preparation of thermoplastic plastics. The mixture can thus be shaped by means of injection moulding, rolling out, casting or ext.ru-deri.ig. Moreover, the carbonate stabilizers can be added to a solution of the polycarbonate during the latter's production or added to a polycarbonate melt. Furthermore, they can be added and mixed with the components included in the production of the polycarbonate, at the desired time. When the stabilizer system in mixtures according to the invention is to consist of carbonate stabilizer and phosphorus stabilizer, e.g. phenylneopentyl phosphite or diisodecyl-pen.taeryltrityldlph-phosphite or the like, this system can likewise be added to the polycarbonate mixture as discussed above, since the usable phosphorus-containing compounds are generally also soluble in polycarbonates. It should be emphasized that mixtures according to the invention, in addition to the carbonate stabilizer or stabilizer system described above, can also contain other additives, e.g. lubricants, antioxidants, dyes, pigments, fillers and the like. All such known additives such as e.g. pigments of the type white fading pigments such as lead-., zinc, titanium and anti-monoxide, red, brown-red and brown inorganic pigments of various gem oxides, cadraium yellow, -red and -brown-red such as cadmium sulpho-selenides, -sulphides and the like, green pigment. nter; blue pigments such as iron and ultratnariu blue; sweet; je.ruoxide black and similar. Particularly suitable pigments are e.g. "pigment blue" 15 CI. 7^160 "Diluted Black-PDS" 161 B-192; "Solvent violet" 13 CI. 60725, yellow 37 CI. 77199, cadmium red CI. 77196, "Croton" ect green toner 4D- 3600, , "Amaplast" yellow GHS, ;PDS 987 "Thermax" blue black, navy blue, scarlet 10177^ scarlet 10051j phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine ("Monastral" true blue B or "Heliogen blue" BA), chlorinated copper phthalocyanines ("Monastral" true green G or "Heliogen green" GA), sulfonated copper phthalocyanines,' metal-free phthalocyanine dyes ("Monastral" true blue G) and phthalocyanine derivatives where one or more of the outer hydrogen atoms are replaced by other groups such as halogen, alkyl, aryl, amino, nitro, substituted amino, sulfo, carboxy, alkoxy, aryloxy, thiocyano and the like. the invention. The polycarbonate can be prepared from a dihydroxy-diarylalkane and phosgene or a diester of a carboxylic acid, such as described in Canadian patents 578,588, 578,975, 59'+ 305 and US patents 3,028,365 and 2,999,835. Other production methods for polycarbonates that can be used in mixtures according to the invention are, for example, "Polycarbonate" by William F. Christopher and Daniel W. Fox and likewise described in the above cited as well as the following US patents: 2,999,846, 3,153 OOS, 3,215,668, 3,187,065, 2,970,131, ;2,964 79- '+, 2 991 273,"3 09''4 503, 3 215 667, 3 277 740, 3248 4l4, 3148 172, 3 38a 965, 3 014" 891, 3320211, 3 277 055, 3 280 078, 3 2 368, 3,271,367, 3,261,808 and 3,251,803. The mixtures according to the invention are suitable in general for all purposes where polycarbonates come into play and especially where a high degree of flatness is required. For example, the mixtures according to the invention can be used for the production of masks, interior decoration panels, structural components for interior decoration of aircraft, electrically equipped such as e.g. clamping strips, helmets, wall coverings and the like. In the following are listed examples of the production of four different polycarbonates, denoted polymer 1-4. The stated sub-quantities (t) and percentages are based on weight if nothing else is stated. As polymer 1, a copolycarbonate was prepared from 4.5 mol-$ tetrabromo-bisphenol-A and 95»5 mol-$ bisphenol-A using the following ;must be: ;492.5 T 2,2-bis-(4- hydroxyphenyl)-propane (bisphenol-A) ; (2.16 mol) and 55.5 T 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propane (tetrabromo-bisphenolA) (0.102 mol) and 3.4 T of p-tert-butylphenol was suspended in 1958 T of water and stirred well in a three-necked flask fitted with a gas introduction tube and dropping funnel for introduction of liquid. By bubbling through nitrogen during 15 minutes, the oxygen was removed from the suspended slurry and then 361.6 T 5P$-Lg aqueous solution of sodium hydroxide was added. Then the reaction flask was cooled from the outside to 25°C and added -1149 T methylene chloride. While stirring, so much phosgene was passed through the reaction mixture in such a way that the mixture took up 268.5 -T (2.71 mol) of COClg within 100 minutes. At the same time as phosgenation began, 50 µg of aqueous caustic soda was added dropwise in such a large amount that the reaction mixture absorbed 109 T in the course of 80 minutes. The temperature was kept at 25°C during the phosgenation process by external cooling. After completion of phosgenation, the reaction suspension was transferred to a mixer where approximately 2 T of tri- . ethyl alcohol and the mixture was processed into a deep-flowing dough. To remove electrolytes, this dough was washed with phosphoric acid and then with water. The produced polycarbonate was prepared as a dry powder and had a relative viscosity of 1, 3" determined at .25°C with a solution of 0.5 T of polymer in 100 ml of methylene chloride. The copolymer contains 5 - 5»3 $ bromine. As polymer 2, a copolycarbonate was prepared from 10 mol-^ tetrabromo-bisphenol-A and 90 mol-$ bisphenol-A in the following way: The preparation of polymer 1 was repeated with the difference that 464.3 T bisphenol- A {2.03 mol), 125.1 T tetrabromo-bisphenol-A (0.23-mbl) and 3.38 T p-tert. butylphenol was suspended in 1958 T of water. The polymer produced had a relative viscosity of 1.28, determined as previously indicated, and a bromine content of .11-12%. As polymer 3, a copolycarbonate of 19 mol-$ tetrabromo-bisphenol-A and 81 mol-% bisphenol-A was made in the following way: The procedure for the production of polymer 1 was repeated, with the exception that 417.2 T bisphenol-A ( 183 mol) and 233.9 T of tetrabromo-bisphenol-A (0.43 mol) were suspended in 1958 T of water. The polymer produced had a relative viscosity of ;1.25 determined as above and contained 18 - 19% bromine. Polymer 4 was prepared as follows: 454 T 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and 9.5 T p-tert. butylphenol was suspended in 1500 T of water and stirred well in a three-necked flask where the oxygen in the mixture was removed by bubbling through nitrogen for 15 minutes. Next, 355 T of 45$-±g aqueous sodium hydroxide solution and 1000 T of methylene chloride were filled. The mixture was cooled to 25°C and at this temperature 237 T of phosgene were introduced evenly over 120 minutes. 15.respectively -30 minutes after the beginning of the introduction of phosgene, 75 T of 45% aqueous sodium hydroxide solution was added each time. To the solution was added 1.6 T of triethylamine and the mixture was stirred further for 15 minutes. A highly viscous solution was formed, the viscosity of which was regulated by the addition of methylene chloride, after which the aqueous phase was separated." The organic phase was washed salt- and alkali-free with water. The polycarbonate was extracted from the washed solution and dried. The produced polycarbonate had a relative viscosity of 1.32 measured at 20°C as 0-, ; dissolution of the polymer in methylene chloride, which corresponds to a molecular weight of approx. 34,000. ;With the produced polymers 1-4 and the polymer mixtures that were produced from them according to the tables I - III below,_ carried out experiments to determine the rheological and physical properties as well as flame resistance for these, and the results are also listed in table I - III. ;The tests that were carried out with the various polymers and their mixtures took place in the following way: Measurement of melting stability at 300°C. The "Instron" test gives the melt viscosity / (P x 10 -4 ) \ after 5, 35 and 65 minutes residence time in the cylinder in the "Instron" apparatus at 300°C under a shear load of 72 sec". The change in the determined viscosity between 5 and 65 minutes during the experiment is a good measure of the stability of the polymer being tested. If there is a large drop in viscosity between 5 and 65 minutes, the polymer must be described as unstable and if there is a correspondingly small drop in viscosity The relative viscosities of the samples were measured on the flowable granulate and on an extrusion bar for 65 minutes by dissolving 0.5 g of the polymer in 100 ml of methylene chloride and measuring at 25°C. The "Izod" impact strength was measured according to ASTM standard D-256; with impact depths of 3.18 or 6.36 mm. ;The percentage of the materials corresponding to class 1 in the U.L. flame resistance requirements was measured according to U.L. memorandum bulletin, No. 9h, " Burning Tests of Plastics", December 9, 1959" Underwriter1 s Laboratories, Inc . For these tests, pressed test pieces of 1.6 x 12.7 x 152 mm are arranged vertically in such a way that their lower end is 9.5 mm above the upper end of a Bunsen burner, and the burner range is regulated so that a blue flame with a height of 19 mm.. This ignition flame is placed in the middle under the lower end of the -test piece and stands there for 10 seconds, then is removed and -one -notes the duration of etttie? burning and afterglow of the test piece after the flame has been removed. If - the afterburning and the afterburning are extinguished within 30 seconds - after the removal of the flame, the flame is placed - immediately under the test piece again for a further 10 seconds, then removed again and the duration of the afterburning eg/ or the annealing is noted. The duration of after-burning or after-heating of the individual test piece should not exceed 30 seconds, and the average of 3 test pieces (6 ignition processes) should not exceed 25 seconds. Furthermore, the test piece must not be completely used up during the tests. In other words, "all ($109) of the test pieces must pass the 30 second test. Materials "if they do not meet the requirements described above or emit burning particles or droplets, even if these only burn briefly during the tests, will not be listed in class 1 in the following tables. The colors listed in Table I with the index numbers (l) - (6) were formed by mixing the following color pigment quantities per kg polycarbonate: ;;The beige color * ' of the product listed in Table III was obtained with the recipe given for products in Table I under index (2).(2) The calcium and barium carbonate were sprinkled on the surface of the colored polymer granules in the mixing drum and the polymer extruded again.

Eksempel 1. Example 1.

For påvisning av den synergistiske virkning av kombina-sjonen av fosfitt-varmestabilisatorer og karbonatstabilisatorer i blandinger ifølge oppfinnelsen f0r å oppnå bedre fargestabilitet hos produktene, fremstilte man en prøve av et ugjennomsiktig beige-farvet produkt av polymer 1 som inneholdt nedenstående fargepig-menter i de angitte konsentrasjoner i prosent: Prøver av disse produkter ble oppløst til en 5$-ig poly-meroppløsning i metylenklorid. Pigmentene ble frafiltrert gjennom et trykkfilterapparat og filtratet som var fritt for faste stoffer ble deretter spektrofotometrisk analysert. Gulindeksen (Yl) ble regnet ut -fra analyseresultatene. Gulindeksen er et sammenliknings-mål for gulningsgraden for forskjellige prøver som kan sammenliknes med hverandre. Jo høyere gulindeksen er desto større er gulningsgraden. Gulindeksen ble regnet ut etter følgende formel In order to demonstrate the synergistic effect of the combination of phosphite heat stabilizers and carbonate stabilizers in mixtures according to the invention to achieve better color stability in the products, a sample of an opaque beige-colored product of polymer 1 was prepared which contained the following color pigments in the stated concentrations in percent: Samples of these products were dissolved into a 5% polymer solution in methylene chloride. The pigments were filtered off through a pressure filter apparatus and the filtrate, which was free of solids, was then analyzed spectrophotometrically. The yellow index (Yl) was calculated from the analysis results. The yellow index is a comparison measure for the degree of yellowing for different samples that can be compared with each other. The higher the yellow index, the greater the degree of yellowing. The yellow index was calculated according to the following formula

hvor X, ¥ og Z betegner de tristimulusverdier søm ble -regnet ut av integratoren i det skrivende-GE spektrofotometer for å lokalisere fargen i fargerommet. where X, ¥ and Z denote the tristimulus values that were -calculated by the integrator in the writing-GE spectrophotometer to locate the color in the color space.

Man fikk de nedenstående verdier: The following values were obtained:

Man oppnådde ikke samme synergistiske virkning The same synergistic effect was not achieved

når de samme stabilisatorsystemer ble brukt i polykarbonater som ikke inneholdt brom. when the same stabilizer systems were used in polycarbonates that did not contain bromine.

Ytterligere data som ble målt på beigefargede ugjennomsiktige blandinger fremstilt som i foreliggende eksempel ut fra polymer 1, kan tas fra fig. 3 og 4, og virkningen av stabilisator i blandinger ifølge oppfinnelsen fremstilt med polymer 2 fremgår grafisk av fig. 5. Further data which were measured on beige colored opaque mixtures prepared as in the present example from polymer 1, can be taken from fig. 3 and 4, and the effect of stabilizer in mixtures according to the invention produced with polymer 2 is graphically shown in fig. 5.

Eksempel 2 og 3. Examples 2 and 3.

Et kopolykarbonat av 4,4'-dihydroksydifeny1-2,2-propan og 2,2-bis(3>5-dibrom-4-hydroksyfenyl)-propan inneholdende omtrent 4,8 vekt$ brom fremstilles ifølge metoden anvendt for polymer 1. Kopolykarbonatet har en relativ viskositet på 1,306 målt i en oppløsning av 0,5 deler polymer i 100 ml metylenklorid ved 25°C. Smeltestabilitetsdata og relative viskositeter målt i henhold til overnevnte metode for det ustabili-serte kopolykarbonat og for kopolykarbonatet inneholdende 5 vekt/? bariumkarbonat fremgår av tabell IV. A copolycarbonate of 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and 2,2-bis(3>5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propane containing about 4.8 wt% bromine is prepared according to the method used for polymer 1. The copolycarbonate has a relative viscosity of 1.306 measured in a solution of 0.5 parts of polymer in 100 ml of methylene chloride at 25°C. Melt stability data and relative viscosities measured according to the above-mentioned method for the unstabilized copolycarbonate and for the copolycarbonate containing 5 wt. barium carbonate appears in Table IV.

Eksempel 4- 11. Example 4-11.

Et homopolykarbonat av 4,4'-dihydroksydifenyl-2,2-propan fremstilt ifølge metoden anvendt for polymer 4 og med en relativ viskositet på 1,319 (målt på en oppløsning av 0,5 deler polymer i 100 ml metylenklorid ved 25°C) blandes med kopolykarbonatet ifølge eksempel 2 og 3. Blandinger inneholdende 1 vekt% og 2 vekt^ brom respektiv fremstilles-. Smeltestabili-sert data og relative viskositeter for ustahiliserte og stabili-serte blandinger fremgår av tabell IV. A homopolycarbonate of 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane prepared according to the method used for polymer 4 and with a relative viscosity of 1.319 (measured on a solution of 0.5 parts of polymer in 100 ml of methylene chloride at 25°C) is mixed with the copolycarbonate according to examples 2 and 3. Mixtures containing 1% by weight and 2% by weight of bromine respectively are prepared. Melt-stabilized data and relative viscosities for unstabilized and stabilized mixtures appear in Table IV.

Claims (2)

1. Termoplastisk formmasse til fremstilling av flammebestandige formlegemer, bestående av ett eller flere aromatiske homo- eller/og kopolykarbonater idet massen inneholder minst ett bromert polykarbonat med aromatisk bundet brom samt eventuelt ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, karakterisert ved at formmassen inneholder 0,01-5 vekt?S, referert til polykarbonatenes samlede vekt, av barium-, strontium- eller kalsiumkarbonat som stabilisatorer.1. Thermoplastic molding compound for the production of flame-resistant moldings, consisting of one or more aromatic homo- and/or copolycarbonates, the compound containing at least one brominated polycarbonate with aromatically bound bromine and possibly further common additives, characterized in that the molding compound contains 0.01-5 wt. ?S, referred to the total weight of the polycarbonates, of barium, strontium or calcium carbonate as stabilizers. 2. Termoplastisk formmasse ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder organisk fosfit som ytterligere stabilisator.2. Thermoplastic molding compound according to claim 1, characterized in that it contains organic phosphite as an additional stabilizer.