NO132400B - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår aldringsherdbare dispersjonsforsterkede nikkel-baserte legeringer og tar sikte på å tilveiebringe slike legeringer med en kombinasjon av god korrosjonsmotstand, spesielt mot oksydasjon, og god bruddstyrke ved høye temperaturer, samtidig som de relativt lett lar seg forarbeide. The present invention relates to age-hardenable dispersion-strengthened nickel-based alloys and aims to provide such alloys with a combination of good corrosion resistance, especially against oxidation, and good fracture strength at high temperatures, while being relatively easy to process.

Det er blitt foreslått at de ønskede styrkeegenskaper It has been suggested that the desired strength properties

ved høye temperaturer kan oppnås ved at et dispersoidmateriale, f.eks. thoriumoksyd, inkorporeres i metaller eller legeringer. Dispersjonsherdede og -forsterkede nikkel-krom-legeringer er at high temperatures can be achieved by a dispersoid material, e.g. thorium oxide, is incorporated into metals or alloys. Dispersion-hardened and strengthened nickel-chromium alloys are

kjent, men slike kjente dispersjonsforsterkede nikkel-krom- known, but such known dispersion-strengthened nickel-chromium-

legeringer er - såvidt vites - ikke egnet til bruk ved indu-striell fremstilling av platemateriale som skal være meget motstandsdyktig mot oksydasjon. alloys are - as far as is known - not suitable for use in the industrial production of plate material which must be highly resistant to oxidation.

Det ble nå funnet at dispersjonsforsterkede nikkel-baserté legeringer med en særdeles god oksydasjonsmotstand og høyptemperatur-styrke kan fremstilles i plateform o.l. og for-arbeides til forskjellige former, forutsatt at legeringen i tillegg til en viss mengde av dispersoidmaterialet inneholder krom, aluminium, jern og titan i nærmere bestemte andeler. Videre ble det funnet at visse legeringssammensetningen innenfor oppfinnelsens ramme dessuten gir en meget god sulfideringsmotstand. Denne kombinasjon av egenskaper menes å utgjøre en forbedring i forholdet til kjente dispersjonsherdede legeringer og oppnås til reduserte kostnader og med en mengde av dispersoidmateriale som er mindre enn halvparten av det som normalt anbefales i forbindelse med kjente nikkel-krom-legeringer. It was now found that dispersion-strengthened nickel-based alloys with a particularly good oxidation resistance and high-temperature strength can be produced in plate form and the like. and processed into different forms, provided that the alloy contains chromium, aluminium, iron and titanium in more specific proportions in addition to a certain amount of the dispersoid material. Furthermore, it was found that certain alloy compositions within the framework of the invention also provide a very good sulphidation resistance. This combination of properties is believed to be an improvement over known dispersion-hardened alloys and is achieved at reduced costs and with an amount of dispersoid material that is less than half of what is normally recommended in connection with known nickel-chromium alloys.

Oppfinnelsen angår således en aldringsherdbar, dispers jonsforsterket legering, karakterisert ved at den på vektbasis inneholder 10 - 50 % jern, 3,75 - 6 % metallisk aluminium, 10 - 30 % krom, 0 - 1 % titan, 0 - 0,3 % zirkonium, 0 - 1 % niob, 0 - 0,5 % silisium, resten, bortsett fra forurensninger og tilfeldige bestanddeler, nikkel i en mengde på minst 25 %, hvor de metalliske bestanddeler krom, jern, aluminium og titan er slik innbyrdes avpasset at de faller innenfor området definert ved WXYZW på tegningens fig. 3, og hvor jerninnholdet ikke overstiger 37 % når krominnholdet overstiger 13 %, hvilken legering er dispers jonsforsterket ved et lite innhold, av. et varmefast dispersoidmateriale med fin partikkelstørrelse .■ The invention thus concerns an age-hardenable, dispersion-strengthened alloy, characterized in that it contains, on a weight basis, 10 - 50% iron, 3.75 - 6% metallic aluminium, 10 - 30% chromium, 0 - 1% titanium, 0 - 0.3% zirconium, 0 - 1% niobium, 0 - 0.5% silicon, the rest, apart from impurities and accidental constituents, nickel in an amount of at least 25%, where the metallic constituents chromium, iron, aluminum and titanium are so mutually adjusted that they fall within the area defined by WXYZW in the drawing's fig. 3, and where the iron content does not exceed 37% when the chromium content exceeds 13%, which alloy is dispersion ion strengthened at a low content, of. a heat-resistant dispersoid material with a fine particle size .■

En foretrukken utførelsesform går ut på at forholdet mellom dé metalliske bestanddeler er slik avpasset at det faller innenfor området definert ved VDUZYV på fig. 3. .'En annen foretrukken utførelsesform går ut på at forholdet melloØ; de metalliske bestanddeler er slik avpasset at det faller inrvé$for området definert ved EWTSRYVDE på fig. 3. ..'"_*■'''"' En ytterligere foretrukken utførelsesform går ut på at f^holdet mellom de metalliske bestanddeler er slik avpasset at cfpt faller innenfor området definert ved DEWZYVD på fig. 3. A preferred embodiment assumes that the ratio between the metallic components is adjusted so that it falls within the area defined by VDUZYV in fig. 3. Another preferred embodiment is that the relationship between Ø; the metallic components are adjusted in such a way that it falls within the area defined by EWTSRYVDE in fig. 3. ..'"_*■'''"' A further preferred embodiment is that the relationship between the metallic components is adjusted so that cfpt falls within the area defined by DEWZYVD in fig. 3.

I henhold til et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et mekanisk legert metallpulver omfattende individuelle partikler med hårdhet hovedsakelig tilsvarende metningshårdhet, og som på vektbasis består av 10-50% jern, According to a further feature of the present invention, a mechanically alloyed metal powder is provided comprising individual particles with a hardness substantially corresponding to saturation hardness, and which on a weight basis consists of 10-50% iron,

3,75-6% metallisk aluminium, 10-30% krom, 0-1% titan, resten, bortsett fra forurensninger og tilfeldige bestanddeler, nikkel i en mengde på minst 25%, og en liten men effektiv mengde av et varmefast dispersoidmateriale med en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på. 5-500 nm fforøvrig med de i krav 1 angitte begrensninger. 3.75-6% metallic aluminum, 10-30% chromium, 0-1% titanium, the remainder, except for impurities and incidental constituents, nickel in an amount of at least 25%, and a small but effective amount of a heat-resistant dispersoid material with an average particle size of 5-500 nm otherwise with the limitations specified in claim 1.

Legeringen fremstilles fortrinnsvis ved mekanisk legeringsdannelse, hvoretter den behandles slik at den består av forholdsvis grove korn, som er avlange i en eller to bearbeidingsretninger. Kornene har fortrinnsvis dimensjonsforhold på 3:1 til 100:1, med gjennomsnitlig bredde på 15-2000 . ^um og gjennomsnitlig lengde på 150-12000 : ^um, idet korntykkelsen er mindre enn bredden og mindre enn lengden. The alloy is preferably produced by mechanical alloy formation, after which it is processed so that it consists of relatively coarse grains, which are elongated in one or two processing directions. The grains preferably have aspect ratios of 3:1 to 100:1, with an average width of 15-2000 . ^um and average length of 150-12000 : ^um, the grain thickness being less than the width and less than the length.

For å lette forståelsen av oppfinnelsen og for å vise hvordan To facilitate the understanding of the invention and to show how

denne kan bringes til utførelse, skal nå tegningen forklares: this can be implemented, the drawing must now be explained:

Fig. 1 er et diagram som illustrerer et innbyrdes forhold mellom bestanddelene jern, aluminium og nikkel i forbindelse med sulfideringsmotstand. Fig. 2 viser grafisk oksydasjonsmotstanden hos legerings-sammensetninger ifølge oppfinnelsen, og ifølge teknikkens stand. Fig. 3 er et diagram som illustrerer et innbyrdes forhold mellom krom, nikkel og jern i legeringen ifølge oppfinnelsen, hvor kromkonsentrasj orien er avpasset under hensyntagen til aluminium?^' og titan-innholdet. Det avpassede krominnhold, beregnet som Cr + 6 + (Al - 3) + Ti tar i betraktning aluminiumets og titanets Fig. 1 is a diagram illustrating a mutual relationship between the components iron, aluminum and nickel in connection with sulphiding resistance. Fig. 2 graphically shows the oxidation resistance of alloy compositions according to the invention, and according to the state of the art. Fig. 3 is a diagram illustrating a mutual relationship between chromium, nickel and iron in the alloy according to the invention, where the chromium concentration is adjusted taking into account the aluminum and the titanium content. The adapted chromium content, calculated as Cr + 6 + (Al - 3) + Ti takes into account that of aluminum and titanium

virkninger på faseforholdene i Fe-Ni-Cr-systemet. Det avpassede krominnhold benevnes Cr . (kromekvivalent). effects on the phase conditions in the Fe-Ni-Cr system. The adapted chromium content is called Cr. (chromium equivalent).

eq eq

En aldringsherdbar, austenitisk nikkel-basert legering ifølge oppfinnelsen inneholder på vektbasis 10-30% krom, 10 til 40 eller 50% jern, hvor krom- og jern-innholdet med fordel er avpasset til hverandre, slik at de representerer et punkt på eller over linjen ABC på fig. 1, 3,75-6% aluminium, 0-1% titan, resten, bortsett fra forurensninger og tilfeldige bestanddeler, nikkel i en mengde på minst 25%, samt i det minste ett varmefast dispersoidmateriale i liten men effektiv mengde, f.eks. 0,2 eller 0,3 volum%, tilstrekkelig til å gi forbedret bruddstyrke ved temperaturer av størrelsesorden 1038 eller 1093°C, og hvor dispersoidmaterialet har en liten gjennomsnitlig partikkelstørrelse, fortrinnsvis en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på 5-500 nm. An age-hardenable, austenitic nickel-based alloy according to the invention contains on a weight basis 10-30% chromium, 10 to 40 or 50% iron, where the chromium and iron content are advantageously adjusted to each other, so that they represent a point at or above the line ABC in fig. 1, 3.75-6% aluminum, 0-1% titanium, the rest, apart from impurities and incidental constituents, nickel in an amount of at least 25%, as well as at least one heat-resistant dispersoid material in a small but effective amount, e.g. . 0.2 or 0.3% by volume, sufficient to provide improved breaking strength at temperatures of the order of 1038 or 1093°C, and where the dispersoid material has a small average particle size, preferably an average particle size of 5-500 nm.

Legeringen ifølge oppfinnelsen kombinerer utskillings- The alloy according to the invention combines excretory

og dispersjonsherding og gir en god kombinasjon av høy styrke og sulfiderings- og oksydasjonsmotstand ved temperaturer opp til minst 1093°C, samtidig som den gir relativt høy duktilitet, som letter forarbeidelsen av legeringen. and dispersion hardening and provides a good combination of high strength and sulphidation and oxidation resistance at temperatures up to at least 1093°C, while also providing relatively high ductility, which facilitates the processing of the alloy.

Ved den praktiske utførelse av oppfinnelsen er det vesentlig at bestanddelene anvendes i de foreskrevne mengder. In the practical implementation of the invention, it is essential that the components are used in the prescribed quantities.

Aluminium tjener generelt til å gi legeringen oksydasjonsmotstand, som er et resultat av dannelse av et sterkt vedheftende skikt av A^O^-basert oksyd på legeringens overflate når denne utsettes for oksyderende omgivelser. Oksydskiktet hindrer oksydasjon av områder under overflaten og er meget stabilt. Aluminum generally serves to give the alloy oxidation resistance, which is the result of the formation of a strongly adherent layer of A^O^-based oxide on the surface of the alloy when it is exposed to an oxidizing environment. The oxide layer prevents oxidation of areas below the surface and is very stable.

I almindelighet oppnås god oksydasjonsmotstand med et foretrukket aluminiuminnhold på minst 4,1-4,3% og derover, og en særlig god oksydasjonsmotstand oppnås med mer foretrukne aluminiuminnhold på 5% eller mer, hvilket vil fremgå av fig. 2 for legering 1, 2 og 3, som er beskrevet nedenfor. Aluminiuminnholdet kan være mindre enn 4%, f.eks. 3,9%, men oksydasjonsmotstanden blir da mindre. Aluminiuminnholdet bør ikke være under 3,75%. Legeringer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, er også meget ensartet med hensyn til sammensetning, dvs. de viser høy homogenitet, endog med de vesentlige mengder aluminium som er tilstede. In general, good oxidation resistance is achieved with a preferred aluminum content of at least 4.1-4.3% and above, and a particularly good oxidation resistance is achieved with a more preferred aluminum content of 5% or more, which will be apparent from fig. 2 for alloy 1, 2 and 3, which are described below. The aluminum content can be less than 4%, e.g. 3.9%, but the oxidation resistance then becomes less. The aluminum content should not be below 3.75%. Alloys produced according to the invention are also very uniform with regard to composition, i.e. they show high homogeneity, even with the significant amounts of aluminum present.

Når den opprinnelige pulvercharge legeres mekanisk under betingelser som tillater oksydasjon av endel aluminium, bør man tilpasse aluminiuminnholdet for å kompensere for sådan fortynning, slik at innholdet av metallisk aluminium ikke er under det ønskede minimum. Det er imidlertid ønskelig å begrense innholdet av metallisk aluminium til mindre enn 6% for at muligheten for utfelling av større mengder av aluminiumrike faser som forårsaker skjørhet, skal bli minst mulig. Et meget tilfredsstillende område er fra 4,3 til 5,5% aluminium, fortrinnsvis 4",5-5,5%. When the original powder charge is mechanically alloyed under conditions that allow oxidation of single aluminum, the aluminum content should be adjusted to compensate for such dilution, so that the metallic aluminum content is not below the desired minimum. However, it is desirable to limit the content of metallic aluminum to less than 6% so that the possibility of precipitation of larger amounts of aluminum-rich phases that cause brittleness is minimized. A very satisfactory range is from 4.3 to 5.5% aluminium, preferably 4.5-5.5%.

Krom og jern betraktes sammen. Krom er viktig fordi det Chromium and iron are considered together. Chromium is important because it

gir sulfideringsmotstand, mens oksydasjonsmotstanden generelt varierer som en funksjon, av krominnholdet. Det anvendes fortrinnsvis minst 12% krom. For oppnåelse av en så god sulfideringsmotstand som det her er tale om, ville krominnholdet i de tidligere kjente legeringer måtte være overmåte høyt. Slike store mengder krom kunne imidlertid være skadelige, og krominnholdet i legeringen provides sulphidation resistance, while oxidation resistance generally varies as a function of the chromium content. At least 12% chromium is preferably used. In order to achieve such good sulphiding resistance as is the case here, the chromium content in the previously known alloys would have to be excessively high. However, such large amounts of chromium could be harmful, and the chromium content of the alloy

ifølge oppfinnelsen er mer begrenset. For nærmere forklaring vises til fig. 1, hvorav det vil sees at nikkel-krom-legeringer under kurven ABC viser relativt lav sulfideringsmotstand. For å finne om en legering ligger over eller under kurven ABC behøver man bare å se på verdiene for %Cr og %Fe på fig. 1. I en legering med lavt jerninnhold, f.eks. en legering inneholdende mindre enn 15% jern, according to the invention is more limited. For further explanation see fig. 1, from which it will be seen that nickel-chromium alloys under curve ABC show relatively low sulphidation resistance. To find out whether an alloy lies above or below curve ABC, one only needs to look at the values for %Cr and %Fe in fig. 1. In an alloy with a low iron content, e.g. an alloy containing less than 15% iron,

bør således krominnholdet være høyere enn 25% for oppnåelse av høy sulfideringsmotstand. I en legering inneholdende mer enn 15% jern må krominnholdet avpasses til jerninnholdet. Eksempelvis nevnes at når jerninnholdet er 35 eller 37%, kan krominnholdet være så lavt som henholdsvis 15 og 13%, og legeringen vil fremdeles ha god sulfideringsmotstand. thus the chromium content should be higher than 25% to achieve a high sulphidation resistance. In an alloy containing more than 15% iron, the chromium content must be adjusted to the iron content. For example, it is mentioned that when the iron content is 35 or 37%, the chromium content can be as low as 15 and 13% respectively, and the alloy will still have good sulphiding resistance.

Skjønt forklaringen ikke er helt klarlagt, er det blitt Although the explanation is not completely clear, it has become

funnet at regulerte mengder av jern i dispersjonsforsterkede legeringer ifølge oppfinnelsen uventet gir den betydelige fordel å forbedre sulfideringsmotstanden markant, hvilket i sin tur til- found that regulated amounts of iron in dispersion-strengthened alloys according to the invention unexpectedly provide the significant advantage of significantly improving sulphidation resistance, which in turn

later bruk av et langt lavere krominnhold, og å forbedre legeringens bearbeidbarhet. Nærværet av jern i den angitte mengde gjør også legeringen lettere å forarbeide, dvs. bøye, forme, allows the use of a much lower chromium content, and to improve the workability of the alloy. The presence of iron in the specified amount also makes the alloy easier to process, i.e. bend, shape,

trekke, hvorved legeringen kan^ormes på forskjellige måter i kold tilstand. Nærværet av jern i regulerte mengder forsinker eller nedsetter dessuten legeringens herdning. Et jerninnhold på draw, whereby the alloy can be ^ormed in various ways in a cold state. The presence of iron in regulated amounts also delays or reduces the hardening of the alloy. An iron content of

minst 15%, f.eks. 20 eller 25% og opp til ca. 33 eller 35%, er særlig fordelaktig. Som nenvt ovenfor skal jern- og krom-innholdet avpasses til hverandre slik at de gir et punkt på eller over kurven ABC på fig. 1. at least 15%, e.g. 20 or 25% and up to approx. 33 or 35%, is particularly advantageous. As mentioned above, the iron and chromium content must be adjusted to each other so that they give a point on or above the curve ABC in fig. 1.

Det er kjent at ved midlere temperaturer, dvs. i området fra It is known that at average temperatures, i.e. in the range from

ca. 650 til ca. 815°C og ved visse konsentrasjoner i Ni-Fe-Cr- about. 650 to approx. 815°C and at certain concentrations in Ni-Fe-Cr-

systemet kan krom bevirke dannelse av de kromrike faser alfa- system, chromium can cause the formation of the chromium-rich phases alpha-

primær (kubisk romsentrert) og sigma (tetragonal). Disse to faser primary (space-centered cubic) and sigma (tetragonal). These two phases

er meget hårde og kan gjøre legeringer av den foreliggende type are very hard and can make alloys of the present type

meget skjøre. Av denne grunn har man tradisjonelt ansett slike sammensetninger i hvilke disse to faser, spesielt sigma-fasen, very fragile. For this reason, one has traditionally considered such compositions in which these two phases, especially the sigma phase,

kan dannes, for uønsket. Det er blitt funnet at det er mulig å redusere dannelsen av alfa-primær- og sigma-^fasene i legeringen ifølge oppfinnelsen til et minimum ved passende regulering av can form, for unwanted. It has been found that it is possible to reduce the formation of the alpha primary and sigma phases in the alloy according to the invention to a minimum by suitable regulation of

jern-, krom-, aluminium- og titaninnholdet. Det er også blitt the iron, chromium, aluminum and titanium content. It has also become

funnet at alfa-primær- og/eller sigma-fasen kan tolereres i legeringer ifølge oppfinnelsen når innholdet ikke er altfor høyt. found that the alpha-primary and/or sigma phase can be tolerated in alloys according to the invention when the content is not too high.

Disse legeringer er definert under henvisning til fig. 3. These alloys are defined with reference to fig. 3.

Fig. 3 er et pseudo-ternært fasediagram ved 704°C for Ni-Cr-Fe-legeringer inneholdende 4-6% aluminium og 0,5% titan. Krominnholdet er gitt som kromekvivalenter, jfr. ovenfor, og er Fig. 3 is a pseudo-ternary phase diagram at 704°C for Ni-Cr-Fe alloys containing 4-6% aluminum and 0.5% titanium. The chromium content is given as chromium equivalents, cf. above, and is

lik vekt% krom + 6 + (vekt% aluminium - 3) + vekt% titan. equal to wt% chromium + 6 + (wt% aluminum - 3) + wt% titanium.

Implisitt i denne ligning ligger den antagelse at de første 3% aluminium har dobbelt så stor virkning som 3% krom, herav verdien 6 i ligningen. Når aluminiuminnholdet er høyere enn 3%, synes aluminium å være ekvivalent med krom, med hensyn til innvirkningen på fasestabiliteten, herav termen (Al-3). Titan synes å være ekvivalent med krom med hensyn til virkningen på fasestabiliteten. Implicit in this equation is the assumption that the first 3% aluminum has twice as much effect as 3% chromium, hence the value 6 in the equation. When the aluminum content is higher than 3%, aluminum appears to be equivalent to chromium in terms of its effect on phase stability, hence the term (Al-3). Titanium appears to be equivalent to chromium with respect to its effect on phase stability.

Når det gjelder fig. 3, inneholder de der omhandlede legeringer jern og krom i ekvivalente mengder som faller innenfor grensene WXYZW, og legeringens nikkelinnhold er ikke mindre enn 25%. Som névnt ovenfor inneholder slike legeringer dessuten en effektiv mengde dispersoidmateriale og har tilfredsstillende oksydasjonsmotstand og høytemperatur-styrke. As regards fig. 3, the alloys referred to therein contain iron and chromium in equivalent amounts falling within the limits WXYZW, and the nickel content of the alloy is not less than 25%. As mentioned above, such alloys also contain an effective amount of dispersoid material and have satisfactory oxidation resistance and high temperature strength.

Som nevnt kan sigma- og alfa-primær-fasene tolereres i noen grad, og disse faser vil dannes i noen av legeringene med Fe-Cr sammensetning innenfor det gitte område WXYZW. I forskjellige foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen kan muligheten for dannelse av sigma- og/eller alfa-primær-faser reduseres til et minimum ved passende justering av de metalliske bestanddeler. As mentioned, the sigma and alpha-primary phases can be tolerated to some extent, and these phases will form in some of the alloys with Fe-Cr composition within the given range WXYZW. In various preferred embodiments of the invention, the possibility of formation of sigma and/or alpha primary phases can be reduced to a minimum by suitable adjustment of the metallic constituents.

Linjen MVDUN på fig. 3 skiller således legeringer, uttrykt ved metalliske bestanddeler, i hvilke tendensen til å danne alfa-primær- og sigma-faser er redusert til et minimum eller muligens ikke foreligger (dvs. under MVDUN), fra legeringer i hviike en del alfa-primær- eller sigma-fase kan dannes, om enn bare i tolerable mengder. I området innenfor VDUZYV reduseres således tendensen til dannelse av alfa-primær- eller sigma- The line MVDUN in fig. 3 thus distinguishes alloys, expressed by metallic constituents, in which the tendency to form alpha-primary and sigma-phases is reduced to a minimum or possibly does not exist (i.e. under MVDUN), from alloys in which some alpha-primary or sigma phase can form, albeit only in tolerable amounts. In the area within VDUZYV, the tendency to form alpha-primary or sigma-

fase til et minimum. Muligheten for dannelse av sigmafase reduseres når jerninnholdet ikke overstiger grensen DE (37% Fe) phase to a minimum. The possibility of formation of sigma phase is reduced when the iron content does not exceed the limit DE (37% Fe)

når kromekvivalentene overstiger MVDUN. De metalliske bestanddeler av legeringene som faller innenfor sistnevnte system, er begrenset ved DEWUD. Slike legeringer kan danne en tolerabel mengde av alfa-primærfase, men tendensen til å danne sigmafase er begrenset eller ikke tilstede. I legeringer som faller innenfor området DEWZYVD, er tendensen til å danne sigmafase i almindelighet hemmet eller ikke tilstede. when the chromium equivalents exceed MVDUN. The metallic constituents of the alloys falling within the latter system are limited by DEWUD. Such alloys can form a tolerable amount of alpha primary phase, but the tendency to form sigma phase is limited or absent. In alloys falling within the DEWZYVD range, the tendency to form sigma phase is generally inhibited or absent.

Jerninnholdet i legeringene ifølge oppfinnelsen kan være så høyt som 40 eller 50%, forutsatt at kromekvivalentene avpasses tilsvarende. Når krom- og aluminiuminnholdet overstiger henholdsvis 15 og 3,75%, bør jerninnholdet ikke overstige 35% når man vil hindre dannelse av sigmafase etter oppheting til høye temperaturer. De forholdsvis høye aluminium- og krom-innhold anvendes i forbindelse med lavere jerninnhold, f.eks. så meget som 38% Creq n^r jern-innholdet er 10%. The iron content in the alloys according to the invention can be as high as 40 or 50%, provided that the chromium equivalents are matched accordingly. When the chromium and aluminum content exceeds 15 and 3.75% respectively, the iron content should not exceed 35% when you want to prevent the formation of sigma phase after heating to high temperatures. The relatively high aluminum and chromium contents are used in conjunction with lower iron contents, e.g. as much as 38% Creq when the iron content is 10%.

Grenselinjen RST på fig. 3 kan sammenlignes med grenselinjen ABC på fig. 1, passende justert med hensyn til kromekvivalenter. Følgelig vil de sammensetninger på fig. 3 som ligger over RST, The boundary line RST in fig. 3 can be compared with the boundary line ABC in fig. 1, suitably adjusted for chromium equivalents. Consequently, the compositions in fig. 3 which lies above RST,

være mer resistente mot sulfidering enn de som ligger under denne linje. I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen faller således sammensetningen av legeringens metalliske bestanddeler innenfor EWTSRYVDE på fig. 3. Dette område er vist som et tverr-skravert område på fig. 3. Slike legeringer er-karakterisert ved oksydasjons- og sulfideringsmotstand og en minimal tendens til å danne sigma-fase. be more resistant to sulphidation than those below this line. In a preferred embodiment of the invention, the composition of the alloy's metallic constituents thus falls within EWTSRYVDE in fig. 3. This area is shown as a cross-hatched area in fig. 3. Such alloys are characterized by oxidation and sulphidation resistance and a minimal tendency to form sigma phase.

En legering som inneholder lite eller intet jern, men ellers faller innenfor oppfinnelsens ramme, har en tendens til å vise hurtige og sterke aldringsreaksjoner og dannelse av Ni^Al, gamma-primærfasen. Tilsetning av jern i de ønskede mengder synes å nøytralisere eller undertrykke forsterkningsvirkningen av denne utskillingsreaksjon og muligens reaksjonsgraden, hvorved bearbeidingsevnen forbedres. An alloy containing little or no iron, but otherwise falling within the scope of the invention, tends to show rapid and strong aging reactions and formation of Ni^Al, the gamma primary phase. Addition of iron in the desired amounts appears to neutralize or suppress the enhancing effect of this separation reaction and possibly the degree of reaction, thereby improving processability.

Under enhver omstendighet er prøvestykker utskåret av en In any case, test pieces are carved out of a

3,2 mm tykk plate fremstilt av en jernfri legering inneholdende 14,8% krom, 4,6% aluminium, 0,41% titan, 0,22% yttriumoksyd, 3.2 mm thick plate made from a non-ferrous alloy containing 14.8% chromium, 4.6% aluminum, 0.41% titanium, 0.22% yttrium oxide,

resten hovedsakelig nikkel, ganske stiv, særdeles vanskelig å bøye, og den brekker lett når den bøyes, etter at den er oppløsnings-behandlet ved eksempelvis 1092-1315°C i 15 eller 30 minutter eller derover og deretter luftkjølt, mens lignende prøvestykker av en jernholdig legering ifølge oppfinnelsen inneholdende 31,9% jern, 17,9% krom, 4,9% aluminium, 0,45% titan, 0,25% yttriumoksyd, the rest mainly nickel, quite stiff, extremely difficult to bend, and it breaks easily when bent, after being solution-treated at, for example, 1092-1315°C for 15 or 30 minutes or more and then air-cooled, while similar specimens of a ferrous alloy according to the invention containing 31.9% iron, 17.9% chromium, 4.9% aluminum, 0.45% titanium, 0.25% yttrium oxide,

resten nikkel, godt lot seg bøye 180° uten å brekke etter en lignende oppløsningsbehandling og luftkjøling. the rest nickel, well allowed to bend 180° without breaking after a similar solution treatment and air cooling.

Videre er det blitt funnet at meget god høytemperaturstyrke oppnås med et lavt innhold av dispersoidmateriale, f.eks. ca. 0,5 volum%. Dette var heldig, for ved høyere innhold av iallfall visse dispersoidmaterialer vil forarbeidelsen bli vanskelig, om enn akseptabel. I ethvert tilfelle oppnås forbedret forarbeidelsesevne med de reduserte mengder av dispersoidmateriale, men uten at dette Furthermore, it has been found that very good high temperature strength is achieved with a low content of dispersoid material, e.g. about. 0.5% by volume. This was fortunate, because with a higher content of at least certain dispersoid materials, the processing will be difficult, albeit acceptable. In any case, improved processability is achieved with the reduced amounts of dispersoid material, but without this

går utover . brtidd^levetiden ved meget høye temperaturer, goes beyond . brtidd^the lifetime at very high temperatures,

f.eks- 1040 til 1093°C. Høyere dispersoidinnhold kan anvendes, innbefattende opp til 2 eller 3 volum% eller mer, f.eks. 5 eller eg 1040 to 1093°C. Higher dispersoid contents can be used, including up to 2 or 3% by volume or more, e.g. 5 or

1036, men på bekostning av bearbeidningsevnen. F.eks. viste plater «smed grove korn som var avlange i to retninger (dvs. generelt elliptiske), inneholdende gjennomsnitlig 35% jern, 18,5% krom, 1036, but at the expense of processing ability. E.g. showed slabs "wrought coarse grains that were elongated in two directions (ie, generally elliptical), containing an average of 35% iron, 18.5% chromium,

4,2% aluminium, 0,45% titan og 0,65 vekt% (1 volum%) dispersoid-materiale av yttriumoksyd, resten nikkel, høy bruddstyrke ved 1093°C, nemlig 100 timer levetid ved påkjenninger av størrelses- 4.2% aluminum, 0.45% titanium and 0.65% by weight (1% by volume) dispersoid material of yttrium oxide, the rest nickel, high breaking strength at 1093°C, namely 100 hours of life under stresses of magnitude

orden 72,4 MN/m 2, men var noe vanskelige å forarbeide. order 72.4 MN/m 2, but were somewhat difficult to process.

Et redusert dispersoidinnhold forbedret forarbeidelsesevnen A reduced dispersoid content improved processability

og ga overraskende også meget god bruddstyrke. Det kan spesielt nevnes at plater av en legering som nominelt inneholdt 33% jern, and surprisingly also gave very good breaking strength. In particular, it can be mentioned that sheets of an alloy which nominally contained 33% iron,

18% krom, 5% aluminium, 0,45% titan og 0,25 vekt% (ca. 0,5 volum%) yttriumoksyd-dispersoid, resten nikkel, og med generelt elliptiske korn (sett todimensjonalt) relativt lett lot seg forarbeide og viste brudd-levetid ved 1093°C på 100 timer ved påkjenninger mellom 41,1 og 48,3 MN/m 2. Det høye nivå for den høytemperatur-styrke som kan oppnås med legeringer ifølge oppfinnelsen, 18% chromium, 5% aluminum, 0.45% titanium and 0.25% by weight (approx. 0.5% by volume) yttrium oxide dispersoid, the rest nickel, and with generally elliptical grains (seen two-dimensionally) relatively easily processed and showed a fracture life at 1093°C of 100 hours at stresses between 41.1 and 48.3 MN/m 2 . The high level of high temperature strength that can be achieved with alloys according to the invention,

illustreres ytterligere ved en lignende legering med grove korn nomineit inneholdende 33% jern, 18% krom, 5% aluminium, 0,4% titan, 0,35% (ca. 0,5 volum%) dispersoidmateriale av lanthanoksyd resten nikkel, hvilken legering har en 100 timers brudd-levetid ved 1093°C og en påkjenning på 58,6 MN/m^ og denne legeringssammensetning er også relativt lett å forarbeide. is further illustrated by a similar alloy with coarse grain nomineite containing 33% iron, 18% chromium, 5% aluminium, 0.4% titanium, 0.35% (about 0.5% by volume) dispersoid material of lanthanum oxide the rest nickel, which alloy has a 100 hour fracture life at 1093°C and a stress of 58.6 MN/m^ and this alloy composition is also relatively easy to process.

Det er fordelaktig om dispersoidmaterialet har en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på 5-500 nm, fortrinnsvis 10 til lOO eller 150 nm. Forholdsvis høye prosentandeler av jern, f.eks. 35%, foretrekkes vanligvis sammen med et relativt høyt innhold av dispersoidmateriale, f.eks. 2 volum%, idet dette reduserer de bearbeidelsesproblemer som skyldes høyt dispersoidinnhold. Tilfredsstillende dispersoidmaterialer innbefatter de som har smeltepunkter på minst 1370°C og fri energi på minus 120 kcal pr. gramatom oksygen, eller en nummerisk høyere verdi, It is advantageous if the dispersoid material has an average particle size of 5-500 nm, preferably 10 to 100 or 150 nm. Relatively high percentages of iron, e.g. 35%, is usually preferred together with a relatively high content of dispersoid material, e.g. 2% by volume, as this reduces the processing problems caused by a high dispersoid content. Satisfactory dispersoid materials include those having melting points of at least 1370°C and free energy of minus 120 kcal per gram atom of oxygen, or a numerically higher value,

ved 1000°C, f.eks. sjeldne jordartsoksyder så som lanthanoksyd, yttriumoksyd, og ceriumoksyd, thoriumoksyd, aluminiumoksyd og magnesiumoksyd. Lanthanoksyd og yttriumoksyd ansees å være de beste dispersoidmaterialer da hvert av disse synes å forbedre korrosjonsmotstanden og andre egenskaper hos legeringen. at 1000°C, e.g. rare earth oxides such as lanthanum oxide, yttrium oxide, and cerium oxide, thorium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide. Lanthanum oxide and yttrium oxide are considered to be the best dispersoid materials as each of these appears to improve the corrosion resistance and other properties of the alloy.

Når legeringen inneholder vesentlige mengder nitrogen, When the alloy contains significant amounts of nitrogen,

f.eks. ca. 0,004 vekt% eller mer, er det fordelaktig å tilsette minst så meget titan som skal til for å binde hovedsakelig alt nitrogen, hvorved nitrogenets skadelige virkning på legeringens kold-duktilitet blir minst mulig. Titaninnholdet overstiger ikke 1%, og 0,1-0,6% titan er tilfredsstillende i de fleste tilfelle. Eksempelvis vil mekanisk legering under nitrogen inneholdende e.g. about. 0.004% by weight or more, it is advantageous to add at least as much titanium as is needed to bind substantially all of the nitrogen, whereby the detrimental effect of the nitrogen on the cold ductility of the alloy is minimized. The titanium content does not exceed 1%, and 0.1-0.6% titanium is satisfactory in most cases. For example, mechanical alloy under nitrogen containing

0,7% oksygen i ca. 20 timer resultere i et; nitrogeninnhold på 0,1-0,15%, slik at det vil være ønskelig å bruke 0,4-0,6% titan for nøytralisering av nitrogenet ved dannelse av et stabilt nitrid, eksempelvis TiN. I tillegg til titan finnes det andre materialer som danner stabile nitrider og som kan tilsettes til legeringen, så som opp til 0,3% zirkonium, opp til 1% niob og opp til 0,5% silicium. Når man ønsker et minimalt nitrogeninnhold, 0.7% oxygen for approx. 20 hours result in a; nitrogen content of 0.1-0.15%, so that it would be desirable to use 0.4-0.6% titanium to neutralize the nitrogen by forming a stable nitride, for example TiN. In addition to titanium, there are other materials which form stable nitrides and which can be added to the alloy, such as up to 0.3% zirconium, up to 1% niobium and up to 0.5% silicon. When a minimum nitrogen content is desired,

kan pulveret legeres mekanisk under en atmosfære av argon og oksygen. De tilfeldige bestanddeler kan omfatte mangan, kobolt, molybden, wolfram og/eller tantal i mengder og kombinasjoner som ikke i betydelig grad gjør legeringene skjøre eller reduserer bearbeidingsevnen. De forurensninger som kan være tilstede er f.eks. opp til 0,03% av hvert av elementene svovel og fosfor og opp til 0,5% kobber. the powder can be alloyed mechanically under an atmosphere of argon and oxygen. The incidental constituents may include manganese, cobalt, molybdenum, tungsten and/or tantalum in amounts and combinations that do not significantly embrittle the alloys or reduce machinability. The contaminants that may be present are e.g. up to 0.03% of each of the elements sulfur and phosphorus and up to 0.5% copper.

Fremstillingen av legeringen ifølge oppfinnelsen utføres med fordel ved mekanisk legering, dvs. høyenergetisk møllebehandling, The production of the alloy according to the invention is advantageously carried out by mechanical alloying, i.e. high-energy mill treatment,

av en pulverblanding av den ønskede'sammensetning, slik at de opprinnelige pulverbestanddeler dispergeres innbyrdes, findeles og sveises sammen til sammensatte partikler. Pulverchargen kan omfatte pulver av elementene og/eller legeringer, generelt med fine partikkelstørrelser ikke overstigende 1,7 ^um. Mekanisk legering er generelt beskrevet i patentsøknad nr. 3428/69. of a powder mixture of the desired composition, so that the original powder components are dispersed among themselves, finely ground and welded together into composite particles. The powder charge may comprise powders of the elements and/or alloys, generally with fine particle sizes not exceeding 1.7 µm. Mechanical alloying is generally described in patent application no. 3428/69.

Den mekaniske legeringsprosess utføres slik at man får smidde sammensatte pulverpartikler som er knaherdet til en hårdhet på minst gjennomsnittet av partikkelsammensetningens grunn- og metnings-hårdheter, og som har en sammenhengende, ikke-porøs indre struktur The mechanical alloying process is carried out in such a way that one obtains forged composite powder particles which have been hardened to a hardness of at least the average of the basic and saturation hardnesses of the particle composition, and which have a coherent, non-porous internal structure

i hvilken bestanddelene, innbefattende det opprinnelige dispersoid-materiale, er intimt forenet til en homogen gjensidig dispersjon in which the constituents, including the original dispersoid material, are intimately united into a homogeneous mutual dispersion

av findelte fragmenter av utgangsbestanddelene, og sammensetningen av de individuelle pulverpartikler tilsvarer det endelige legerings-produkt. Mekanisk legering utføres med fordel til en slik grad at de sammensatte pulvere viser hovedsakelig metningshårdhet. Slike sammensatte pulvere er hovedsakelig homogene med hensyn til sammensetning, og de dispergerte partikler er hovedsakelig jevnt fordelt of finely divided fragments of the starting constituents, and the composition of the individual powder particles corresponds to the final alloy product. Mechanical alloying is advantageously carried out to such an extent that the composite powders mainly show saturation hardness. Such composite powders are essentially homogeneous in composition, and the dispersed particles are essentially uniformly distributed

i de forskjellige pulverpartikler med en gjennomsnitlig avstand som ikke overstiger 1^um. in the various powder particles with an average distance that does not exceed 1 µm.

Mekanisk legering kan utføres under tørre betingelser i en høyenergi-mølle så som Szegvari-møllen. De foretrukne betingelser ved bruk av en 15 liters Szegvari-mølle er ca. 16-24 timer og en rotorhastighet på ca. 250-350, f.eks. 290, omdr. pr. minutt, med en atmosfære av nitrogen inneholdende 0,7% oksygen og 9,5 mm stålkuler i en mengde tilstrekkelig til å gi et vektforhold mellom kuler og pulver på ca. 15:1 til 20:1. Mechanical alloying can be carried out under dry conditions in a high-energy mill such as the Szegvari mill. The preferred conditions when using a 15 liter Szegvari mill are approx. 16-24 hours and a rotor speed of approx. 250-350, e.g. 290, rev. per minute, with an atmosphere of nitrogen containing 0.7% oxygen and 9.5 mm steel balls in an amount sufficient to give a weight ratio between balls and powder of approx. 15:1 to 20:1.

Det mekanisk legerte pulver kan så varmkonsolideres, f.eks. The mechanically alloyed powder can then be heat consolidated, e.g.

ved varmekstrudering eller varmpressing. I almindelighet kan pulverkonsolideringen utføres ved ekstrudering av pulver ifylt en beholder av metall, f.eks. stål, ved en temperatur innen området 980-1205°C, f.eks. 1066°C, med et ekstruderingsforhold på ca. 5:1 by hot extrusion or hot pressing. In general, the powder consolidation can be carried out by extruding powder filled in a metal container, e.g. steel, at a temperature within the range 980-1205°C, e.g. 1066°C, with an extrusion ratio of approx. 5:1

til 20:1, f.eks. 10:1. Det konsoliderte materiale kan gis en vidtgående varmbearbeidelse, f.eks. kan det varmvalses over et temperaturområde på 980°C eller 1040°C til 1205°C eller 1260°C, to 20:1, e.g. 10:1. The consolidated material can be given extensive heat treatment, e.g. can be hot rolled over a temperature range of 980°C or 1040°C to 1205°C or 1260°C,

med varmreduksjoner på opp til 75 eller 90% eller høyere. Det konsoliderte materiales varmbearbeidingsevne gjør at man lett kan fremstille plater, bånd eller andre former for varmvalseprodukter. with heat reductions of up to 75 or 90% or higher. The heat-workability of the consolidated material means that plates, strips or other forms of hot-rolled products can be easily produced.

Det varmbeairbeidede produkt blir så opphetet til en tilstrekkelig The hot-worked product is then heated to a sufficient

høy sekundær rekrystallisasjonstemperatur som gir grove korn, f.eks. til omkring 1205°C eller 1315°C og' under temperaturen for begynnende smelting av legeringen. Det er viktig at det konsoliderte produkt bearbeides tilstrekkelig til at det mottar nok energi for sekundær rekrystallisasjon etter påfølgende varmebehandling. Hvis produktet bearbeides altfor meget, vil man få grove, hovedsakelig likeaksede korn, mens en for liten grad av bearbeidelse resulterer i en struktur av relativt fine likeaksede korn. high secondary recrystallization temperature giving coarse grains, e.g. to about 1205°C or 1315°C and' below the temperature of incipient melting of the alloy. It is important that the consolidated product is processed sufficiently so that it receives enough energy for secondary recrystallization after subsequent heat treatment. If the product is processed too much, coarse, mainly equiaxed grains will be obtained, while too little processing results in a structure of relatively fine equiaxed grains.

Produktet med grove korn kan senere underkastes annen varm-bearbeiding og varmebehandling med de ovenfor nevnte begrensninger uten at dette er til hinder for oppnåelse av strukturen med sekundært rekrystalliserte korn som gir legeringen gode høytemperaturegenskaper. The product with coarse grains can later be subjected to other heat-working and heat treatment with the above-mentioned limitations without this preventing the achievement of the structure with secondary recrystallized grains which give the alloy good high-temperature properties.

Den konsoliderte legering gis en slik behandling at den inneholder relativt grove korn som er avlange i en eller to bearbeidingsretninger og har dimensjonsforhold, ved todimensjonal betraktning, på 3:1 til 100:1, med gjennomsnitlig bredde på 15-2000 , ^um . og gjennomsnitlig lengde på 150-12.000 ^um, hvor korntykkelsen er mindre enn bredde- og lengde-dimensjonene. The consolidated alloy is treated in such a way that it contains relatively coarse grains which are elongated in one or two working directions and have aspect ratios, in two-dimensional consideration, of 3:1 to 100:1, with an average width of 15-2000 , ^um . and average length of 150-12,000 µm, where the grain thickness is smaller than the width and length dimensions.

Korn som er avlange i to dimensjoner (dvs. generelt elliptiske) kan fremstilles ved bearbeiding av legeringen i to retninger, f.eks. ved tverrvalsing ved en forhøyet temperatur, idet kornenes to hovedakser er anordnet på langs og på tvers i valseplanet, mens korn som er avlange i en enkelt retning, dvs. fibrøse korn, kan fremstilles ved bearbeidelse i en retning. Grains that are elongated in two dimensions (ie generally elliptical) can be produced by working the alloy in two directions, e.g. by transverse rolling at an elevated temperature, as the two main axes of the grains are arranged longitudinally and transversely in the rolling plane, while grains that are elongated in a single direction, i.e. fibrous grains, can be produced by processing in one direction.

Et mekanisk legert pulver ifølge oppfinnelsen inneholder individuelle partikler med hårdhet som hovedsakelig tilsvarer metningshårdhet, og pulveret inneholder på v :tbasis 10-5C% jern, 3,75-6% aluminium, 10-30% krom, 0-1% titan, ...-sten, bortsett fra forurensninger og tilfeldige bestanddeler, nikkel i en mengde på minst 25%, samt en liten men effektiv mengde av et varmefast dispersoidmateriale med en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på 5-500 rim.. Et mekanisk legert pulver ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis på vektbasis 15-35% jern, 10-20% krom, 4,3-5,5% aluminium, opp til 0,6% titan, 0,2-1 volum% varmefast dispersoidmateriale og resten nikkel. A mechanically alloyed powder according to the invention contains individual particles with a hardness that mainly corresponds to saturation hardness, and the powder contains on a w:t basis 10-5C% iron, 3.75-6% aluminium, 10-30% chromium, 0-1% titanium, . ..-stone, apart from impurities and incidental constituents, nickel in an amount of at least 25%, as well as a small but effective amount of a heat-resistant dispersoid material with an average particle size of 5-500 rim.. A mechanical alloy powder according to the invention preferably contains on a weight basis 15-35% iron, 10-20% chromium, 4.3-5.5% aluminium, up to 0.6% titanium, 0.2-1 vol% heat-resistant dispersoid material and the rest nickel.

Dé følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. The following examples will further illustrate the invention.

Eksempel I Example I

Forskjellige legeringer med sammensetning som vist i tabell I ble fremstilt ved mekanisk legering av 4,25 kg charger av tørt pulver i en 15 liters Szegvari-mølle, som ble kjørt med en rotorhastighet på 250 omdr. pr. minutt og 85 kg stålkuler med 9,5 mm diameter i en atmosfære av nitrogen inneholdende 0,7% oksygen i 20 timer. Pulverchargen for legering 1 inneholdt 1430 g karbonylnikkel-pulver med partikkelstørrelse mindre enn 43 ^um, Various alloys with compositions shown in Table I were prepared by mechanically alloying 4.25 kg charges of dry powder in a 15 liter Szegvari mill, which was run at a rotor speed of 250 rpm. minute and 85 kg of steel balls with a diameter of 9.5 mm in an atmosphere of nitrogen containing 0.7% oxygen for 20 hours. The powder charge for alloy 1 contained 1430 g of carbonyl nickel powder with particle size less than 43 µm,

1095 g ferrokrom med lavt karboninnhold og partikkelstørrelse mindre enn 74 ^um og et krominnhold på 74%, 78 g av en forlegering av nikkel, aluminium og titan inneholdende 16,5% Al og 28% Ti med partikkelstørrelse mindre enn 74 yum, 1200 g av et høyrent jernpulver med partikkelstørrelse mindre enn 147 ^uti, 1095 g of low carbon ferrochrome with a particle size of less than 74 µm and a chromium content of 74%, 78 g of a prealloy of nickel, aluminum and titanium containing 16.5% Al and 28% Ti with a particle size of less than 74 µm, 1200 g of a high-purity iron powder with a particle size of less than 147 µm,

435 g av en foriegering av nikkel og aluminium inneholdende 46% Al med en kornstørrelse mindre enn 74 :^um, samt 10,6 g yttriumoksyd med en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på 25 nm../ Pulverchargen for legering 2 inneholdt 1431 g karbonylnikkel, 435 g of a pre-alloy of nickel and aluminum containing 46% Al with a grain size of less than 74 :^um, as well as 10.6 g of yttrium oxide with an average particle size of 25 nm../ The powder charge for alloy 2 contained 1431 g of carbonyl nickel,

1095 g ferrokrom med lavt karboninnhold, 73 g av den ovennevnte forlegering av nikkel, aluminium og titan, 1200 g av det høyrene jernpulver, 435 g av ovennevnte forlegering av nikkel og aluminium, samt 15 g lanthanoksyd med en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på 40 nm. Nitrogen-oksygen-atmosfæren forsinket sveising av pulverne, slik at man kunne fremstille sammensatte pulvere som 1095 g of low-carbon ferrochrome, 73 g of the above-mentioned pre-alloy of nickel, aluminum and titanium, 1200 g of the highest-purity iron powder, 435 g of the above-mentioned pre-alloy of nickel and aluminium, as well as 15 g of lanthanum oxide with an average particle size of 40 nm. The nitrogen-oxygen atmosphere delayed welding of the powders, so that composite powders could be produced which

var homogene med hensyn til sammensetning og struktur ved 200 gangers forstørrelse, innbefattende en relativt ensartet fordeling av dispersoidpartiklene. Det sammensatte pulver av legering 1 hadde et totalt oksygeninnhold på ca. 0,63%. were homogeneous in composition and structure at 200 times magnification, including a relatively uniform distribution of the dispersoid particles. The composite powder of alloy 1 had a total oxygen content of approx. 0.63%.

De mekanisk legerte pulvere ble deretter hver for seg omgitt av en hylse av bløtt stål og 76,2 mm diameter og ble etter for-segling av hylsen ekstrudert ved 1066°C med et ekstruderingsforhold på 10:1, og stykker av det ekstruderte produkt ble deretter varmvalset ved 1066°C til 3,2 mm tykke plater, idet den totale tverrsnittsreduksjon tilsvarte ekstrudering med et forhold på The mechanically alloyed powders were then individually surrounded by a 76.2 mm diameter mild steel sleeve and, after sealing the sleeve, were extruded at 1066°C with an extrusion ratio of 10:1, and pieces of the extruded product were then hot-rolled at 1066°C into 3.2 mm thick plates, the total cross-sectional reduction corresponding to extrusion with a ratio of

ca. 22:1. Platene ble så varmebehandlet ved 1315°C i ca. 1 time under dannelse av en grovkornet struktur. Stykker skåret fra hver plate (legering 1 og 2 ifølge oppfinnelsen i tabell I, about. 22:1. The plates were then heat treated at 1315°C for approx. 1 hour during the formation of a coarse-grained structure. Pieces cut from each plate (alloy 1 and 2 according to the invention in Table I,

sammen med den kjente legering A) ble undersøkt ved 927°C med hensyn til sulfideringsmotstand i en smeltet oppløsning av 99% Na2S0^-l%NaCl. Dette medium, om enn sterkt korroderende, ble anvendt for å simulere korrosjon slik man finner den i gassturbin-motorer som et resultat av omdannelse av inntatt sjøsalt. Under slike strenge betingelser kondenseres Na2S0^ i turbinen og forårsaker en katastrofal form for korrosjon som kalles sulfidering. Resultatene av sulfideringsprøvene er vist i tabell I, hvor 16 timer og 100 timer i kolonnen til høyre angir eksponeringstiden. together with the known alloy A) was examined at 927°C with regard to sulphidation resistance in a molten solution of 99% Na2S0^-1%NaCl. This medium, although highly corrosive, was used to simulate corrosion as found in gas turbine engines as a result of the transformation of ingested sea salt. Under such severe conditions, Na2S0^ condenses in the turbine and causes a catastrophic form of corrosion known as sulphidation. The results of the sulphidation tests are shown in Table I, where 16 hours and 100 hours in the column on the right indicate the exposure time.

Det vil sees av tabell I at legeringene 1 og 2 ifølge foreliggende oppfinnelse er langt bedre enn den kjente legering under de betingelser som ble anvendt i de mer langvarige forsøk. It will be seen from Table I that the alloys 1 and 2 according to the present invention are far better than the known alloy under the conditions that were used in the longer tests.

Eksempel II Example II

En pulvercharge av hovedsakelig samme sammensetning som for legering 1 i eksempel I ble mekanisk legert og ekstrudert på den i eksempel I beskrevne måte, hvorved man fikk et ekstrudert produkt som faller innenfor oppfinnelsens ramme og betegnes som legering 3 i nedenstående tabell II. Det sammensatte pulver av legering 3 hadde et totalt oksygeninnhold på ca. 0,62%. Andre stykker erholdt fra ekstruderingsprodukter av legeringene 1 og 2 såvel som prøve-stykker av ekstrudert legering 3 ble varmvalset ved 1066°C til 3,2 mm tykke plater og varmebehandlet ved 1315°C i 1 time under dannelse av grove korn. Stykker utskåret fra disse 3,2 mm tykke plater og stykker av kjente legeringer B, C og D som vist i tabell II ble undersøkt med hensyn til oksydasjonsmotstand ved cyklisk forandring av temperaturen med 24 timers intervaller over et tidsrom på 288 timer ved 1260°C i luft inneholdende 5% H20, A powder charge of substantially the same composition as for alloy 1 in example I was mechanically alloyed and extruded in the manner described in example I, whereby an extruded product was obtained which falls within the framework of the invention and is designated as alloy 3 in Table II below. The composite powder of alloy 3 had a total oxygen content of approx. 0.62%. Other pieces obtained from extrusion products of alloys 1 and 2 as well as test pieces of extruded alloy 3 were hot rolled at 1066°C to 3.2 mm thick sheets and heat treated at 1315°C for 1 hour to form coarse grains. Pieces cut from these 3.2 mm thick plates and pieces of known alloys B, C and D as shown in Table II were tested for oxidation resistance by cycling the temperature at 24 hour intervals over a period of 288 hours at 1260°C in air containing 5% H20,

og resultatene er illustrert på fig. 2 og vist i tabell II. Legeringene B, C og D, som faller utenfor oppfinnelsens ramme, and the results are illustrated in fig. 2 and shown in Table II. The alloys B, C and D, which fall outside the scope of the invention,

er tatt med i tabell II for sammenligningsformål. Den ovennevnte cyklus på 24 timer omfatter en 23 timers behandling ved forhøyet temperatur, dvs. 1260°C, fulgt av kjøling i rolig luft i 1 time. Avskallingen av de forskjellige prøvestykker ble utført ved at slipepulver av aluminiumoksyd med partikkelstørrelse på 50^,um ble blåst mot prøvestykkene ved hjelp av karbondioksyd, og avskallingen ble fortsatt inntil alt oksyd var fjernet og det rene metall kom frem. are included in Table II for comparison purposes. The above cycle of 24 hours includes a 23 hour treatment at an elevated temperature, ie 1260°C, followed by cooling in still air for 1 hour. The peeling of the various test pieces was carried out by blowing aluminum oxide grinding powder with a particle size of 50 µm against the test pieces with the help of carbon dioxide, and the peeling continued until all the oxide had been removed and the pure metal emerged.

Det vil sees av fig. 2 og tabell II at legeringene 1, 2 og It will be seen from fig. 2 and table II that the alloys 1, 2 and

3 viste meget god oksydasjonsmotstand sammenlignet med legeringene B, C og C. Den spesielt gode oksydasjonsmotstand som legeringene 3 showed very good oxidation resistance compared to alloys B, C and C. The particularly good oxidation resistance that the alloys

1, 2 og 3 viser, er av særlig betydning da måling av oksydasjonsmotstanden hos materialer i pla;eform ansees å være en spesielt streng prøve på grunn av kanteffekter. 1, 2 and 3 show, is of particular importance as measuring the oxidation resistance of materials in plate form is considered to be a particularly strict test due to edge effects.

Legeringene 1 og 2 dannet et védheftende glødeskall og viste liten vektforandring selv etter 288 timer, mens legering 3 viste noe tap av skall til å begynne ned, men dannet deretter et védheftende skall med liten vektforandring; ingen av disse legeringer viste noen tendens til katastrofal oksydasjon i forsøkstiden. Alloys 1 and 2 formed a sticky glow shell and showed little weight change even after 288 hours, while alloy 3 showed some shell loss to begin with, but then formed a sticky shell with little weight change; none of these alloys showed any tendency to catastrophic oxidation during the test period.

Til sammenligning viste legeringene B og C (fig. 2) katastrofal oksydasjon etter mindre enn 96 cimerj, og legering D viste et stadig økende vekttap mellom 120 og j288 timer. In comparison, alloys B and C (Fig. 2) showed catastrophic oxidation after less than 96 cimerj, and alloy D showed a steadily increasing weight loss between 120 and j288 hours.

Et sylindrisk prøvestykke med |4,8 mm diameter og 19,1 mm lengde av en annen nikkelbasert legering inneholdende på vektbasis 36,0% jern, 18,4% krom, 0,49% titanj 0,64% yttriumoksyd, men bare 3,9% aluminium ble undersøkt med hensyn til oksydasjonsmotstand på samme måte, dvs. med 24 timers perioder ved 677°c i luft inneholdende 5% vann. Denne legering viste etter 288 timer en vektforandring på ca. -50 mg/cm 2 ikk<I>e avskallet (til tross for at en oksydasjonsmotstandsprøve med et sylindrisk prøvestykke er en mindre streng prøve enn når prøvestykket har plateform). Dette viser virkningen av aluminiuminnholdet. Som nevnt ovenfor foretrekkes at aluminiuminnholdet i legeringer ifølge oppfinnelsen er minst 4%. A cylindrical specimen of |4.8 mm diameter and 19.1 mm length of another nickel-based alloy containing by weight 36.0% iron, 18.4% chromium, 0.49% titaniumj 0.64% yttrium oxide, but only 3 .9% aluminum was examined for oxidation resistance in the same way, ie with 24 hour periods at 677°C in air containing 5% water. After 288 hours, this alloy showed a weight change of approx. -50 mg/cm 2 ikk<I>e peeled (despite the fact that an oxidation resistance test with a cylindrical test piece is a less stringent test than when the test piece is plate-shaped). This shows the effect of the aluminum content. As mentioned above, it is preferred that the aluminum content in alloys according to the invention is at least 4%.

Eksempel III Example III

En 3,2 mm tykk plate av materiale med grovkornet struktur og betegnet som legering 4 i tabell Ilt ble fremstilt på samme måte som de tilsvarende plater av legeringene 1 og 2 i eksempel I og II. Den opprinnelige pulvercharge som bjle mekanisk legert ved frem-stillingen av legering 4, inneholdt 1555 g karbonylnikkel-pulver med partikkelstørrelse mindre enn 43 ^um, 1155 g ferrokrom med lavt . karboninnhold og inneholdende 74% lirom og med partikkelstørrelse mindre enn 74 ^um, 74 g av en forlegering av nikkel, aluminium og titan inneholdende 16,5% Al og 28% Ti med partikkelstørrelse mindre enn 74 ^um, 1275 g høyrent jernpulver med partikkel-størrelse mindre enn 147 ^um, . 412 g av en forlegering av nikkel og aluminium inneholdende 46% Al og med partikkelstørrelse mindre enn 74 . ^um, samt 27 g yttriumoksyd med gjennomsnitlig partikkelstørrelse på 25 nm. A 3.2 mm thick plate of material with a coarse-grained structure and designated as alloy 4 in Table II was produced in the same way as the corresponding plates of alloys 1 and 2 in examples I and II. The original powder charge, which was mechanically alloyed in the production of alloy 4, contained 1555 g of carbonyl nickel powder with a particle size of less than 43 µm, 1155 g of ferrochrome with a low . carbon content and containing 74% lirom and with particle size less than 74 µm, 74 g of a prealloy of nickel, aluminum and titanium containing 16.5% Al and 28% Ti with particle size less than 74 µm, 1275 g of high purity iron powder with particle -size less than 147 ^um, . 412 g of a prealloy of nickel and aluminum containing 46% Al and with a particle size smaller than 74 . ^um, as well as 27 g of yttrium oxide with an average particle size of 25 nm.

Andre stykker av de 3,2 ;nm tykke plater av de i eksempel II beskrevne legeringer 1 og 2 og platestykker av den ovennevnte legering 4 ble - sammen med de kjente legeringer A, B og D - undersøkt med hensyn til bruddstyrkeegenskaper ved 1093°C, og resultatene er gjengitt i tabell III. Legering 1 inneholdt korn som generelt hadde lengde mellom 500 og 1200 ^um og bredde mellom 30 og 100 ^um, mens legering 2 inneholdt korn som stort sett hadde lengde mellom 150 og 3000 ^um . og bredde mellom 15 og 100 ^um. Legering 4 inneholdt korn som stort sett hadde lengde mellom 400 og 2000 ^um og bredde mellom 80 og 200 yum. Other pieces of the 3.2 nm thick plates of the alloys 1 and 2 described in example II and plate pieces of the above-mentioned alloy 4 were - together with the known alloys A, B and D - examined with regard to breaking strength properties at 1093°C , and the results are reproduced in table III. Alloy 1 contained grains generally between 500 and 1200 µm in length and between 30 and 100 µm in width, while Alloy 2 contained grains generally between 150 and 3000 µm in length. and width between 15 and 100 µm. Alloy 4 contained grains generally between 400 and 2000 µm in length and between 80 and 200 µm in width.

Det vil sees av tabell III at bruddstyrken ved 1093°C for legeringene 1, 2 og 4 er ganske god, idet alle disse er langt bedre enn de kjente legeringer A og B. Det er spesielt bemerkelsesverdig at legering 2 er noe bedre enn legering D til tross for at dispersoidinnholdat bare er ca. 1/8 a v innholdet i legering D på vektbasis. Legering 2 viste dessuten en langt bedre oksydasjonsmotstand enn iegex-ing D. It will be seen from Table III that the breaking strength at 1093°C for alloys 1, 2 and 4 is quite good, all of these being far better than the known alloys A and B. It is particularly noteworthy that alloy 2 is somewhat better than alloy D despite the fact that the dispersoid content is only approx. 1/8 of the content of alloy D by weight. Alloy 2 also showed a far better oxidation resistance than iegex-ing D.

Eksempel IV Example IV

Ytterligere legeringer ifølge oppfinnelsen er angitt i tabell IV. Disse legeringer ble hensiktsmessig fremstilt under anvendelse av den i eksempel I beskrjevne fremgangsmåte. Additional alloys according to the invention are listed in Table IV. These alloys were conveniently prepared using the method described in Example I.

Kolonnen "Creg" er beregnet på basisj av formelen The column "Creg" is calculated on the basis of the formula

Cr = Cr + 6 + (Al-3) + Ti + elementer med lignende virkning som krom, fi eks. niob, wolfram og lignende. Cr = Cr + 6 + (Al-3) + Ti + elements with a similar effect to chromium, e.g. niobium, tungsten and the like.

i in

Legeringer ifølge foreliggende oppfinnelse er egnet til bruk innen et vidt anvendelsesområde, herunder anvendelser som medfører at legeringen utsettes for oksyderende eller sulfiderende betingelser og/eller høye temperaturer. Noen spesielle anvendelser er turbinmotorer, herunder forbrenJingskammere og etterbrennere; hud for romfartøy og overlydsfly; og spesielle ovner og kjemisk prosessutstyr. Alloys according to the present invention are suitable for use within a wide range of applications, including applications which result in the alloy being exposed to oxidising or sulphiding conditions and/or high temperatures. Some special applications are turbine engines, including combustion chambers and afterburners; skin for spacecraft and supersonic aircraft; and special ovens and chemical process equipment.

Claims (15)

1. Aldringsherdbar dispersjonsforsterket legering, karakterisert ved at den på vektbasis inneholder 10 - 50 % jern, 3,75 - 6 % metallisk aluminium, 10 - 30 % krom,1. Age-hardenable dispersion-strengthened alloy, characterized in that it contains, on a weight basis, 10 - 50% iron, 3.75 - 6% metallic aluminium, 10 - 30% chromium, 0 - 1 % titan, 0 - 0,3 % zirkonium, 0 - 1 % niob, 0 - 0,5 % silisium, resten, bortsett fra forurensninger og tilfeldige bestanddeler, nikkel i en mengde på minst 25 %, hvor de metalliske bestanddeler krom, jern, aluminium og titan er slik innbyrdes avpasset at de faller innenfor området definert ved WXYZW på tegningens fig. 3, og hvor jerninnholdet ikke overstiger 37 % når krominnholdet overstiger 13 %, hvilken legering er dispersjonsforsterket ved et lite innhold av et varmefast dispersoid-materiale med fin partikkelstørrelse.0 - 1% titanium, 0 - 0.3% zirconium, 0 - 1% niobium, 0 - 0.5% silicon, the rest, except for impurities and incidental constituents, nickel in an amount of at least 25%, where the metallic constituents chrome, iron, aluminum and titanium are mutually matched in such a way that they fall within the area defined by WXYZW in the drawing's fig. 3, and where the iron content does not exceed 37% when the chromium content exceeds 13%, which alloy is dispersion strengthened by a small content of a heat-resistant dispersoid material with a fine particle size. 2. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom de metalliske bestanddeler er slik avpasset at det faller innenfor området definert ved VDUZYV på fig. 3.2. Alloy according to claim 1, characterized in that the ratio between the metallic components is such that it falls within the area defined by VDUZYV in fig. 3. 3. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom de metalliske bestanddeler er slik avpasset at det faller innenfor området definert ved EWTSRYVDE på fig. 3.3. Alloy according to claim 1, characterized in that the ratio between the metallic components is adjusted so that it falls within the area defined by EWTSRYVDE in fig. 3. 4. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom de metalliske bestanddeler er slik avpasset at det faller innenfor området definert ved DEWZYVD på fig. 3.4. Alloy according to claim 1, characterized in that the ratio between the metallic components is adjusted so that it falls within the area defined by DEWZYVD in fig. 3. 5. Legering ifølge krav l,,hvor jerninnholdet ikke overstiger 40%, karakterisert ved at det varmefaste dispersoid-materiale har en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på 5 - 500 nm og jerninnholdet ikke overstiger 35 % når krominnholdet overstiger 15 %.5. Alloy according to claim 1, where the iron content does not exceed 40%, characterized in that the heat-resistant dispersoid material has an average particle size of 5 - 500 nm and the iron content does not exceed 35% when the chromium content exceeds 15%. 6. Legering ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at aluminiuminnholdet er 4 - 6 %.6. Alloy according to any one of claims 1-5, characterized in that the aluminum content is 4-6%. 7. Legering ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at jerninnholdet og krominnholdet er slik avpasset til hverandre at sammensetningen representerer et punkt på eller over- linjen ABC på fig. 1.7. Alloy according to claim 5 or 6, characterized in that the iron content and the chromium content are such that the composition represents a point on or above the line ABC in fig. 1. 8. Legering ifølge et av kraven^ 5-7, karakterisert ved at dispersoid-mat' rialet er ett eller flere av følgende: sjeldne jordarter, thoriumoksyd, aluminiumoksyd og magnesiumoksyd.8. Alloy according to one of claims 5-7, characterized in that the dispersoid material is one or more of the following: rare earths, thorium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide. 9. Legering ifølge et av kravene 5-8, karakterisert ved at den inneholder 15 - 35 % jern, 10 - 20 % krom, 4,3 - 5,5 % aluminium, 0 - 0,6 % titan og 0,2 - 1 volumpr<o->sent av det varmefaste dispersoid-materiale.9. Alloy according to one of claims 5-8, characterized in that it contains 15 - 35% iron, 10 - 20% chromium, 4.3 - 5.5% aluminium, 0 - 0.6% titanium and 0.2 - 1 volume percent of the heat-resistant dispersoid material. 10. Legering ifølge et av kravene 5-8, karakterisert ved at aluminiuminnholdet er 4,5 - 5,5 %.10. Alloy according to one of claims 5-8, characterized in that the aluminum content is 4.5 - 5.5%. 11. Legering ifølge et av kragene 5-10, karakterisert ved at krominnholdet er minst 12 %.11. Alloy according to one of collars 5-10, characterized in that the chromium content is at least 12%. 12. Legering ifølge et av kravene 5-11, karakterisert ved at jerninnholdet er 25 - 35 %.12. Alloy according to one of claims 5-11, characterized in that the iron content is 25 - 35%. 13. Legering ifølge et av kravene 5-12, karakterisert ved at innholdet av varmefast dispersoid-materiale går opp til 10 volumprosent, fortrinnsvis opp til 2 volumprosent.13. Alloy according to one of claims 5-12, characterized in that the content of heat-resistant dispersoid material is up to 10 volume percent, preferably up to 2 volume percent. 14. Legering ifølge et av kravene 5-13, karakterisert ved at innholdet av varmefast dispersoid-materiale er 0,5 - 1 volumprosent.14. Alloy according to one of claims 5-13, characterized in that the content of heat-resistant dispersoid material is 0.5 - 1 volume percent. 15. Legering ifølge et av kravene 5 - 14, fremstilt ved mekanisk legeringsdannelse, karakterisert ved at den har forholdsvis grove, avlange korn med et gjennomsnitlig dimensjonsforhold på 3:1 til 100:1 og en gjennomsnitlig bredde på 15 - 2000^um og en gjennomsnitlig lengde på 150 - 12 000 yum, hvor kornene har en tykkelsesdimensjon mindre enn bredden og lengden.15. Alloy according to one of claims 5 - 14, produced by mechanical alloy formation, characterized in that it has relatively coarse, elongated grains with an average dimension ratio of 3:1 to 100:1 and an average width of 15 - 2000 µm and a average length of 150 - 12,000 yum, where the grains have a thickness dimension smaller than the width and length.