NO131609B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering av en vinylester, fortrinnsvis vinylacetat, alene eller ved blandingspolymerisering med Process for the emulsion polymerization of a vinyl ester, preferably vinyl acetate, alone or by mixture polymerization with

estere av umettede mono- og di-karbonsyrer. esters of unsaturated mono- and di-carboxylic acids.

Det er kjent at det ved enkeltstoff- eller flerstoffemulsjons-polymerisering av It is known that by single-substance or multi-substance emulsion polymerization of

vinylacetat og andre vinylestere, akryl vinyl acetate and other vinyl esters, acrylic

syreestere, samt nøytrale malein- og fu-mar-syreestere benyttes emulgatorer som acid esters, as well as neutral maleic and fumaric acid esters are used as emulsifiers

enten virker som molekylkolloider, f. eks. either act as molecular colloids, e.g.

polyvinylalkohol og cellulose-derivater eller som kapillaraktive stoffer, f. eks. ikke-ionogene polyetylenglykoler eller anionaktive sulfonater eller også salter av poly-karbonsyrer. Teknikkens stand blir belyst polyvinyl alcohol and cellulose derivatives or as capillary-active substances, e.g. non-ionic polyethylene glycols or anionic sulphonates or also salts of polycarboxylic acids. The state of the art is highlighted

bl. a. av de tyske patenter nr. 727 955, p. a. of the German patents no. 727 955,

744 318, 936 063, 961 398 og 938 629, det 744 318, 936 063, 961 398 and 938 629, the

franske patent nr. 1 064 700 og boken K. French Patent No. 1,064,700 and the book K.

Fabel, Deutshes Jahrbuch fur die Industrie Fabel, Deutshes Jahrbuch fur die Industrie

der plastischen Massen 1951/1952, side 236 der plastischen Massen 1951/1952, page 236

—239. Spesielt når det benyttes vinylacetat og molekylkolloider som emulgator har —239. Especially when vinyl acetate and molecular colloids are used as emulsifiers

alle disse fremgangsmåter på den ene side all these methods on one side

den egenskap at når de dispersjoner som the property that when the dispersions which

er fremstillet på denne måten benyttes i is produced in this way is used in

malingsektoren eller for impregnering og the paint sector or for impregnation and

kasjeringer er det bare mulig å oppnå tilstrekkelig fleksible og plastiske hinner ved casings, it is only possible to achieve sufficiently flexible and plastic membranes with

hjelp av forholdsvis store tilsetninger av with the help of relatively large additions of

eksternt gelerende mykningsmidler eller externally gelling emollients or

internt plastiserende komonomerer. For internally plasticizing comonomers. For

dispersjoner som er stabilisert med kapillaraktive stoffer av ikke-ionogen eller dispersions which are stabilized with capillary active substances of non-ionic or

anionaktiv natur og som gir en fleksibel anionic nature and which gives a flexible

hinne, slik som de dispersjoner med samme sammensetning som er stabilisert med membrane, such as those dispersions of the same composition that are stabilized with

molekylkolloider er det på den annen side molecular colloids, on the other hand, are

nødvendig med en betraktelig tilsetning av required a considerable addition of

fortykningsmidler og stabilisatorer for å thickeners and stabilizers to

heve konsistensen og evnen til å tåle pig-menter, hvorved eksempelvis våtslitestyr-ken for malinger som er konfeksjonert med dem nedsettes. increase the consistency and the ability to tolerate pigments, whereby, for example, the wet abrasion resistance of paints that are made up with them is reduced.

Det har nå vist seg at ved emulsjonspolymerisering av vinylacetat alene eller også ved blandings-polymerisering med estere av umettete mono- og di-karbonsyrer bir oppnådd spesielt verdifulle produkter når det benyttes et emulgatorsystem som. består av 2—10 pst. ikke-ionogene, over-flateaktive stoffer (regnet på monomerer) og 1—5 pst. svakt kationaktive beskyttelseskolloider (regnet på monomerer). De ikke-ionogene stoffer er polyalkylenoksyder eller deres derivater eller addukter av alkylenoksyder med reaktive grupper som inneholder langkjedete alkoholer eller sub-stituerte fenoler. De svakt kationaktive beskyttelseskolloider er alene eller i blanding polymeriserte vannløselige N-vinyl-forbindelser (W. Reppe, Neue Entwicklun-gen auf dem Gebiet der Chemie des Ace-tylens und Kohlenoxyds, Springer-Verlag, 20, 21, 133, (1949)), polyalkylenimin (DRP 665,791), polyakrylamid eller derivater av dette som oppnås ved partiell Hoffmann-reaksjon eller ved Mannichreaksjon (A,M, Schiller og T. J. Suen, Ind. Eng. Chem. 48, 2136—37 (1956)). Et felles trekk for disse forbindelser består i at de, som R. Schu-bert og E. Wiegandt har påvist ved poly-vinylpyrrolidon (Klin. Wschr: 24/ 25, 1946/ 47, ved kataphorese vandrer helt eller i en overveiende grad til katoden. Ved emulsjonspolymerisering er tilsetningen av svak i kationaktiv emulgator alltid så stor at : det oppnås en akkurat tilstrekkelig stabi-litet for den dispersjon som dannes. Som eksempel blir det som emulgator benyttet en blanding av 2—3 pst. av en kokosfettalkoholblanding C 12—C 18 som er omsatt med 20 mol etylenoksyd, og 0,5—1 pst. poly-N-vinyl-2-pyrrolidon med K-verdi = 70—90. Polyalkylenoksyder og deres derivater eller svakt kationaktive emulgatorer er også effektive i seg selv, for det første på grunn av sin oppbygning eller på den annen side på grunn av K-verdi-innstil-ling, men gir imidlertid ikke de optimale resultater som er særegne for den emulga-torblanding som er beskrevet ovenfor. It has now been shown that by emulsion polymerization of vinyl acetate alone or also by mixture polymerization with esters of unsaturated mono- and di-carboxylic acids, particularly valuable products are obtained when an emulsifier system is used which. consists of 2-10% non-ionic surfactants (based on monomers) and 1-5% weakly cationic protective colloids (based on monomers). The non-ionic substances are polyalkylene oxides or their derivatives or adducts of alkylene oxides with reactive groups containing long-chain alcohols or substituted phenols. The weakly cationically active protective colloids are alone or in mixture polymerized water-soluble N-vinyl compounds (W. Reppe, Neue Entwicklun-gen auf dem Gebiet der Chemie des Ace-tylens und Kohlenoxyds, Springer-Verlag, 20, 21, 133, (1949) ), polyalkylenimine (DRP 665,791), polyacrylamide or derivatives thereof obtained by partial Hoffmann reaction or by Mannich reaction (A,M, Schiller and T.J. Suen, Ind. Eng. Chem. 48, 2136-37 (1956)). A common feature of these compounds is that, as R. Schubert and E. Wiegandt have demonstrated for poly-vinylpyrrolidone (Klin. Wschr: 24/ 25, 1946/ 47), on cataphoresis they migrate completely or predominantly to the cathode. In emulsion polymerization, the addition of weak in cation active emulsifier is always so great that: just enough stability is achieved for the dispersion that is formed. As an example, a mixture of 2-3 percent of a coconut fat alcohol mixture C 12 is used as emulsifier —C 18 which has been reacted with 20 mol of ethylene oxide, and 0.5-1% poly-N-vinyl-2-pyrrolidone with K-value = 70-90. Polyalkylene oxides and their derivatives or weakly cationic emulsifiers are also effective in themselves itself, firstly because of its structure or secondly because of K-value setting, but however does not give the optimal results which are characteristic of the emulsifier mixture described above.

For å øke tiksotropien for de dispersjoner som er fremstillet kan det anvendes 0,01—0,10 pst. anionaktive sulfonater. For-delene ved fremgangsmåten ligger også i at det oppnås emulsjonspolymerisater med forholdsvis høy molekylvekt (K-verdi = 60) som eventuelt lar seg plastisere eksternt med vesentlig mindre mengder myk-ningsmiddel, f. eks. dibutylphtalat, enn tilfellet er ved dispersjoner som er stabilisert med molekylkolloider. Således er den fleksibilitetsgrad som oppnås med 13 pst. dibutylphtalat allerede merkbart høyere enn ved emulsjoner med vanlig fremstil-lingsmåte med 25 pst. dibutylphtalat, jfr. fig. på vedføyete kurveblad. To increase the thixotropy of the dispersions that have been produced, 0.01-0.10% of anionic sulphonates can be used. The advantages of the method also lie in the fact that emulsion polymers with a relatively high molecular weight (K-value = 60) are obtained which can optionally be plasticized externally with significantly smaller amounts of plasticizer, e.g. dibutyl phthalate, than is the case with dispersions that are stabilized with molecular colloids. Thus, the degree of flexibility achieved with 13 per cent dibutyl phthalate is already noticeably higher than with emulsions with the usual production method with 25 per cent dibutyl phthalate, cf. fig. on attached curve sheets.

Det tekniske fremskritt som oppnås ved fremgangsmåten foreligger også ved kopolymerisater ved at den prosentuelle mengde internt plastiserende komonomerer i blanding med vinylacetat kan senkes. The technical progress achieved by the method is also present in the case of copolymers in that the percentage amount of internally plasticizing comonomers in the mixture with vinyl acetate can be lowered.

En spesiell fordel ved fremgangsmåten består også i at det oppnås glassklare og vannlyse hinner med fremragende lysekt-het. Denne egenskap skyldes at de emulgatorer som brukes går så godt sammen med polymerisatet. A special advantage of the method also consists in the fact that glass-clear and water-clear coatings with excellent light fastness are obtained. This property is due to the fact that the emulsifiers used go so well with the polymer.

Disse forhold skal forklares nærmere ved hjelp av de oppgaver som er gitt ne-denfor. Av hensyn til at slike dispersjoner overveiende anvendes som bindemiddel i maling, ble følgende metode anvendt for å bestemme fleksibiliteten: Strimler (20 x 200 mm) av støpte hinner av emulsjoner med samme konsentra-sjon og samme hinnetykkelse (5 mm) ble lagt på en horisontal sylinder (0 = 48 mm) av glass. De nedhengende ender av strimlene ble, idet de lå nøyaktig over hverandre, trukket gjennom en sliss som lå midt på skjæringslinjen mellom to små-brett som var festet til hverandre i rett vinkel. Glassylinderen ble så ved hjelp av de omliggende strimler trukket mot de rettvinklet forbundne brettflater. Etter befestigelse av strimlene i slissen ble glass-sylinderen ved begynnelsen av målingen trukket ut i sin akseretning fra strimlene som lå rundt % av sylinderens omkrets. Ved passende talkumering ble klebing av svakt klebrige strimler til sylinderen for-hindret. Høyden av strimmelsløyfen, som etter fjerning av sylinderen ble mindre og mindre avhengig av tid og temperatur ble målt med bestemt tidsmellomrom og ved 25° C som den vertikale avstand meilom overflaten av det lille grunnbrett og den til enhver tid største høyde av strimme-len. Jo mere fleksibel en hinne er desto mindre vil høyden av sløyfen være i løpet av betraktningstiden, jfr. fig. 1, 2, 3 og 4 på vedføyete kurveblad. These conditions must be explained in more detail using the tasks given below. Due to the fact that such dispersions are predominantly used as a binder in paint, the following method was used to determine the flexibility: Strips (20 x 200 mm) of molded films of emulsions with the same concentration and the same film thickness (5 mm) were placed on a horizontal cylinder (0 = 48 mm) of glass. The hanging ends of the strips, lying precisely above each other, were pulled through a slot which lay in the middle of the line of intersection between two small boards which were attached to each other at right angles. The glass cylinder was then pulled against the right-angled board surfaces with the help of the surrounding strips. After securing the strips in the slot, the glass cylinder was pulled out in its axial direction at the beginning of the measurement from the strips which were around % of the cylinder's circumference. Adhesion of weakly sticky strips to the cylinder was prevented by suitable talcum coating. The height of the strip loop, which after removal of the cylinder became less and less dependent on time and temperature, was measured at specific time intervals and at 25° C as the vertical distance between the surface of the small base board and the greatest height of the strip at all times. The more flexible a membrane is, the smaller the height of the loop will be during the consideration period, cf. fig. 1, 2, 3 and 4 on attached curve sheets.

Videre ble mykhetsgraden for poly-merisatene, som står i funksjonell sam-menheng med fleksibiliteten fastlagt sam-menlignende ved hjelp av penetrerings-metoden for halvfaste stoffer etter ASTM D 5, jfr. tabell 1. Det apparat som ble benyttet var et penetrometer fra Sommer & Lange K. G. Berlin-Fridenbau, Katalog nr. 51.011. Furthermore, the degree of softness for the polymers, which is functionally related to the flexibility, was determined comparatively using the penetration method for semi-solid substances according to ASTM D 5, cf. table 1. The device used was a penetrometer from Sommer & Lange K. G. Berlin-Fridenbau, Catalog No. 51.011.

Under endring av ASTM ble målingene gjennomført i et rom ved 25° C på hinne-blokker og som var 20 x 20 x 10 mm, og Under the change of ASTM, the measurements were carried out in a room at 25° C on membrane blocks which were 20 x 20 x 10 mm, and

som var fremstillet ved sammenpressing av godt gjennomstørkete hinnestykker som which had been produced by compressing well-hardened pieces of membrane which

var 20 x 20 mm store og 5 mm tykke og som før målingen begynte var lagret tørre i en time ved 25° C. were 20 x 20 mm in size and 5 mm thick and which, before the measurement began, had been stored dry for one hour at 25° C.

Det fremgår av fig. 1, 2, 3 og 4 og tabell 1 at de hinner som ble oppnådd av dispersjoner i henhold til foreliggende fremgangsmåte blir slappe meget raskere henhv. er mykere enn de som er fremstillet på kjente måter. It appears from fig. 1, 2, 3 and 4 and table 1 that the membranes obtained from dispersions according to the present method become limp much faster or are softer than those produced in known ways.

Det nye emulgatorsystem kan på samme måte tilpasses andre vinylestere. The new emulsifier system can be adapted to other vinyl esters in the same way.

Eksempel på fremstilling av et internt plastisert emulsjonspolymerisat. Example of the production of an internally plasticized emulsion polymer.

I 1500 g destillert vann ble det opp-løst 75 g av en kokosfettalkoholblanding omsatt med 20 mol etylenoksyd, 17 g av poly-N-vinyl-2-pyrrolidon med K-verdi 90 (molekylvekt ca. 300.000) og 1,5 g urinstoff. Denne oppløsning ble fylt i en kolbe med vingerører og tilbakeløpskjøler og kolben ble hengt inn i et vannbad som var kon-stant temperert på 80° C. Etter at kolbe-innholdet var varmet opp til 78° C, fikk 30 cm» av en oppløsning av 4,5 kalium-persulfat i 90 cm» destillert vann flyte inn i kolben fra en gradert dråpetrakt og vingerøreren ble bragt opp på omdrei-ningstallet n = 150 pr. min. Umiddelbart deretter ble 50 cm3 av en blanding av 500 g Di-n-heksylmaleinat og 1000 g vinylacetat fra et gradert kar satt til oppløsnin-gen i kolben. Derpå ble resten av mono-merblandingen dryppet jevnt inn i løpet av en reaksjonstid på ca. 4—5 timer. In 1500 g of distilled water, 75 g of a coconut fat alcohol mixture reacted with 20 mol of ethylene oxide, 17 g of poly-N-vinyl-2-pyrrolidone with a K-value of 90 (molecular weight approx. 300,000) and 1.5 g of urea were dissolved . This solution was filled into a flask with vane tips and a reflux condenser and the flask was suspended in a water bath which was constantly tempered at 80° C. After the contents of the flask had been heated to 78° C, 30 cm" of a solution of 4.5 potassium persulphate in 90 cm" of distilled water flow into the flask from a graduated dropping funnel and the vane stirrer was brought up to the number of revolutions n = 150 per my. Immediately thereafter, 50 cm 3 of a mixture of 500 g Di-n-hexyl maleate and 1000 g vinyl acetate from a graduated vessel was added to the solution in the flask. The rest of the monomer mixture was then dripped in evenly during a reaction time of approx. 4-5 hours.

Med mellomrom på 30 min. ble det hver gang satt til 6 cm» av den katalysa-toroppløsning som er beskrevet ovenfor. Etter avslutning av reaksjonen, hvilket kunne merkes på at skummet forsvant og at temperaturen sank etter at kolbeinnhol-det hadde nådd en maksimumstemperatur på ca. 83° C, ble det foretatt oppvarming i ytterligere 30 min. i vannbad som var temperert på 80° C for i høy grad å om-sette restmonomerer. At intervals of 30 min. was each time added to 6 cm" of the catalyst solution described above. After completion of the reaction, which could be seen from the fact that the foam disappeared and that the temperature dropped after the flask contents had reached a maximum temperature of approx. 83° C, heating was carried out for a further 30 min. in a water bath which was tempered at 80° C to convert residual monomers to a high degree.

Claims (1)

Fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering av en vinylester, fortrinnsvis vinylacetat alene eller ved blandingspolymerisering med estere av umettete mono-og di-karbonsyrer, karakterisert ved at det benyttes et emulgatorsystem som består av 2—10 pst. (regnet på monomerer) av ikke-ionogene, overflate-aktive stoffer som består av polyalkylenoksyder eller deres derivater eller addukter av alkylenoksyder med reaktive grupper inneholdende alkoholer eller substi-tuerte fenoler, og 1—5 pst. (regnet på monomerer) av svakt kationaktive beskyttelseskolloider som består av polymeriserte N-vinyl-forbindelser, polyalkyleniminer, polyakrylamid eller derivater av polyakrylamid som oppnås ved partiell Hoff-mann-reaksjon eller ved Mannich-reak-sjon.Process for emulsion polymerization of a vinyl ester, preferably vinyl acetate alone or by mixture polymerization with esters of unsaturated mono- and di-carboxylic acids, characterized in that an emulsifier system is used which consists of 2-10 percent (calculated on monomers) of non-ionic, surface -active substances consisting of polyalkylene oxides or their derivatives or adducts of alkylene oxides with reactive groups containing alcohols or substituted phenols, and 1-5 percent (calculated on monomers) of weakly cationically active protective colloids consisting of polymerized N-vinyl compounds, polyalkylenimines, polyacrylamide or derivatives of polyacrylamide which are obtained by partial Hoff-mann reaction or by Mannich reaction.