NO131577B

NO131577B -

Info

Publication number: NO131577B
Application number: NO935/71A
Authority: NO
Inventors: P Rouzier; M Pelissier
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-03-12
Publication date: 1975-03-17
Also published as: CH522158A; ES166998Y; NL164526C; BE763125A; ES166998U; NL7103299A; US3733009A; NO131577C; GB1301428A; DK139185B; DK139185C; FR2084263A5; DE2109279A1; AT303604B; SE368341B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av bis- (p-oxyaryl)-arylacetonitriler. Process for the preparation of bis-(p-oxyaryl)-arylacetonitrile.

Bis- (p-oxyfenyl) -f enylacetonitril er Bis-(p-oxyphenyl)-phenylacetonitrile is

hittil fremstillet enten ved omsetning av hitherto produced either by turnover of

benzoylcyanid med fenoletere i nærvær av benzoyl cyanide with phenol ethers in the presence of

aluminiumklorid i svovelkullstoff hvorved aluminum chloride in carbon disulfide whereby

man får bis-(p-alkoxy-fenyl)-fenylaceto-nitril, hvis alkoxygrupper derpå avspaltes, one obtains bis-(p-alkoxy-phenyl)-phenylacetonitrile, whose alkoxy groups are then split off,

eller ved omsetning av benzaurin med ka-liumcyanid. Begge disse metoder er lite or by reacting benzaurin with potassium cyanide. Both of these methods are small

egnet til teknisk fremstilling av dette ni-tril. suitable for the technical production of this nitrile.

Det ble nu funnet at bis-(p-oxyaryl)-aryl-acetonitril kan fremstilles på en teknisk enkel og fordelaktig måte ved at man It was now found that bis-(p-oxyaryl)-aryl-acetonitrile can be prepared in a technically simple and advantageous way by

under tilsetning av sterke syrer omsetter during the addition of strong acids reacts

omkring 1 mol av et aroylcyanid med ca. to about 1 mol of an aroyl cyanide with approx. two

mol av en aromatisk oxyforbindelse. Det er moles of an aromatic oxy compound. It is

overraskende at forsåpning av aroylcyanid surprisingly that saponification of aroyl cyanide

og acylering av de organiske oxyforbindelser herved kommer i bakgrunnen. and acylation of the organic oxy compounds thereby comes into the background.

Som arylcyanider kan man i denne As aryl cyanides one can in this

fremgangsmåte bruke benzoylcyanid samt procedure use benzoyl cyanide as well

substituerte benzoylcyanider som f. eks. p-klorbenzoylcyanid, 2,4-diklorbenzoylcyanid, substituted benzoyl cyanides such as p-chlorobenzoyl cyanide, 2,4-dichlorobenzoyl cyanide,

p-metylbenzoylcyanid, p-metoxybenzoylcyanid og p-nitrobenzoylcyanid. Dessuten p-methylbenzoyl cyanide, p-methoxybenzoyl cyanide and p-nitrobenzoyl cyanide. Furthermore

kan nevnes: difenylmono- og -dikarbon-syrecyanider, naftoylcyanider samt antra-cen-karbonsyrecyanider og fenantrenkar-bonsyrecyanider. can be mentioned: diphenyl mono- and dicarboxylic acid cyanides, naphthoyl cyanides as well as anthracene carbonic acid cyanides and phenanthrene carbonic acid cyanides.

Som aromatiske oxyforbindelser kan As aromatic oxy compounds can

man bruke fenol, substituerte fenoler, bis-fenoler, oxyfenyleter og naftoler. one uses phenol, substituted phenols, bis-phenols, oxyphenyl ether and naphthols.

Således kan man f. eks. av benzoylcyanid fremstille bis-(p-oxyfenyl)-fenyl-acetonitril (sm.p. 202°), av p-klorbenzoylcyanid fremstille bis-(p-oxyfenyl) -p-klorfenylacetonitril (sm.p. 229—233°), av Thus, one can e.g. from benzoyl cyanide prepare bis-(p-oxyphenyl)-phenyl-acetonitrile (m.p. 202°), from p-chlorobenzoyl cyanide prepare bis-(p-oxyphenyl)-p-chlorophenylacetonitrile (m.p. 229-233°), of

2,4-diklorbenzoylcyanid fremstille bis-(p-oxyfenyl) -2,4-diklorf enylacetonitril (sm.-p. 272—276° C), av p-metylbenzoylcyanid fremstille bis- (p-oxyfenyl) -p-metylf enylacetonitril (sm.p. 230—231°), av p-metoxybenzoylcyanid fremstille bis-(p-oxyfenyl) -p-metoxyf enylacetonitril (sm.p. 193—196°) og av p-nitrobenzoylcyanid fremstille bis-(oxyfenyl)-p-nitrofenylace-tonitril (sm.p. 216—220°). 2,4-Dichlorobenzoylcyanide prepares bis-(p-oxyphenyl)-2,4-dichlorophenylacetonitrile (m.p. 272—276° C), from p-methylbenzoylcyanide prepares bis-(p-oxyphenyl)-p-methylphenylacetonitrile (m.p. 230—231°), bis-(p-oxyphenyl)-p-methoxyphenylacetonitrile (m.p. 193—196°) is prepared from p-methoxybenzoyl cyanide and bis-(oxyphenyl)- p-nitrophenylacetonitrile (m.p. 216-220°).

Egnede sterke syrer er f. eks. svovelsyre og saltsyre. Suitable strong acids are e.g. sulfuric acid and hydrochloric acid.

Eventuelt kan man som midler til å påskynde reaksjonen tilsette ioniserbare, organiske svovelforbindelser, f. eks. organiske merkaptoforbindelser som butyl-merkaptan, dodecylmjerkaptan og tioglykolsyre. Optionally, ionizable organic sulfur compounds, e.g. organic mercapto compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan and thioglycolic acid.

Reaksjonen kan utføres med eller uten tilsetning av inerte oppløsningsmid-ler. Som sådanne kan man bruke alifa-tiske og aromatiske kullvannstoffer, klor-erte kullvannstoffer eller organiske syrer som eddiksyre. The reaction can be carried out with or without the addition of inert solvents. As such, aliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or organic acids such as acetic acid can be used.

Reaksjonstemperaturen kan ligge mellom omkring —20 og omkring +60° C, fortrinsvis mellom omkring 0° C og omkring 40° C. The reaction temperature can be between about -20 and about +60° C, preferably between about 0° C and about 40° C.

De forbindelser som fåes ved denne fremgangsmåte, egner seg som midler til beskyttelse av kunststoffer mot aldring. Dessuten kan de anvendes som mellom-produkter i organiske synteser. The compounds obtained by this method are suitable as agents for protecting plastics against ageing. Furthermore, they can be used as intermediate products in organic syntheses.

I det følgende beskrives som eksemp-ler noen utførelsesformer for oppfinnel-sen. Med deler menes i disse vektsdeler. In the following, some embodiments of the invention are described as examples. By parts is meant here parts by weight.

Eksempel 1. Example 1.

En blanding av 120 deler fenol, 60 deler benzoylcyanid og 1,5 deler dodecyl-merkaptan avkjøles til 15° C og tildryppes under omrøring i løpet av 1 time 30 deler konsentrert svovelsyre. Man fort-setter derpå omrøringen i 4 timer ved 15° C. Det herved erholdte råprodukt omrøres i to timer med 200 deler vann og 40 deler metylenklorid. Væsken suges bort fra de utskilte krystaller og disse vaskes til de er nøytrale. A mixture of 120 parts of phenol, 60 parts of benzoyl cyanide and 1.5 parts of dodecyl mercaptan is cooled to 15° C. and 30 parts of concentrated sulfuric acid are added dropwise with stirring over the course of 1 hour. Stirring is then continued for 4 hours at 15° C. The crude product thus obtained is stirred for two hours with 200 parts of water and 40 parts of methylene chloride. The liquid is sucked away from the separated crystals and these are washed until they are neutral.

Man får bis-(p-oxyfenyl)-fenylaceto-nitril (sm.p. 202° C); Utbytte 130 deler, tilsv. 94 pst. av det teoretiske. This gives bis-(p-oxyphenyl)-phenylacetonitrile (m.p. 202° C); Yield 130 parts, approx. 94 percent of the theoretical.

Produktets fenol-OH-tall: Beregnet 11,3, funnet 11,2. The product's phenol-OH number: Calculated 11.3, found 11.2.

Eksempel 2. Example 2.

En blanding av 405 deler fenol, 312 deler p-klorbenzoylcyanid og 4 deler tioglykolsyre avkjøles til 14° C. Ved samme temperatur tildryppes under omrøring 100 deler konsentrert svovelsyre. Man lar blandingen stå i 20 minutter ved 20° C hvorpå man opparbeider den således som angitt i eksempel 1. A mixture of 405 parts of phenol, 312 parts of p-chlorobenzoyl cyanide and 4 parts of thioglycolic acid is cooled to 14° C. At the same temperature, 100 parts of concentrated sulfuric acid are added dropwise while stirring. The mixture is allowed to stand for 20 minutes at 20° C, after which it is worked up as indicated in example 1.

Man får bis-(p-oxyfenyl)-p-klorfe-nylacetonitril (sm.p. 229—233° C) med et utbytte på 481 deler tilsvarende 75,7 pst. av det teoretiske. Bis-(p-oxyphenyl)-p-chlorophenylacetonitrile (m.p. 229-233° C) is obtained with a yield of 481 parts corresponding to 75.7 per cent of the theoretical.

Produktets fenol-OH-tall: Beregnet 10,1, funnet 9,7. The product's phenol-OH number: Calculated 10.1, found 9.7.

Eksempel 3. Example 3.

En blanding av 410 deler fenol, 304 deler p-metoxybenzoylcyanid og 3,5 deler tioglykolsyre avkjøles til 15° C hvorpå den i løpet av 1 time tildryppes 90 deler konsentrert svovelsyre. Man omrører derpå i 6 timer hvorpå man efter 40 timer opparbeider blandingen således som, angitt i eksempel 1. Bunnfallet utfelles først i smøraktig tilstand. Det oppløses i natri-umhydroxydoppløsning, og oppløsningen felles med fortynnet saltsyre. Efter 10 timer suger man væsken bort fra bunnfallet og det vaskes med vann til det er nøy-tralt. A mixture of 410 parts of phenol, 304 parts of p-methoxybenzoyl cyanide and 3.5 parts of thioglycolic acid is cooled to 15° C. whereupon 90 parts of concentrated sulfuric acid are added dropwise over the course of 1 hour. The mixture is then stirred for 6 hours, after which, after 40 hours, the mixture is worked up as indicated in example 1. The precipitate first precipitates in a buttery state. It is dissolved in sodium hydroxide solution, and the solution is combined with dilute hydrochloric acid. After 10 hours, the liquid is sucked away from the precipitate and it is washed with water until it is neutral.

Man får bis-(p-oxyfenyl) -p-metoxy-fenylacetonitril (sm.p. 193—196° C) med et utbytte på 280 deler tilsvarende 45 pst. av det teoretiske. Bis-(p-oxyphenyl)-p-methoxy-phenylacetonitrile (m.p. 193-196° C) is obtained with a yield of 280 parts corresponding to 45 per cent of the theoretical.

Produktets fenol-OH-tall: Beregnet 10,25, funnet 10,0. The product's phenol-OH number: Calculated 10.25, found 10.0.

Eksempel 4. Example 4.

En blanding av 143 deler o-kresol, 65,5 deler benzoylcyanid og 1,5 del tioglykolsyre avkjøles til 15° C, hvorpå den i løpet av 40 minutter tildryppes 32 deler konsentrert svovelsyre. Efter 12 timer er reaksjonsmassen stivnet til en fast masse. Denne oppløses i fortynnet natronlut hvorpå produktet utfelles med fortynnet saltsyre. Bunnfallet som er smøraktig, oppløses i metylenklorid. Efter 24 timers henstand ved 0° C er der utskilt 122 deler (tilsvarende 74 pst. av det teoretiske utbytte) bis-(p-oxy-o-kresyl)-fenylacetoni-tril som hvite krystaller. A mixture of 143 parts of o-cresol, 65.5 parts of benzoyl cyanide and 1.5 parts of thioglycolic acid is cooled to 15° C., after which 32 parts of concentrated sulfuric acid are added dropwise over the course of 40 minutes. After 12 hours, the reaction mass has solidified into a solid mass. This is dissolved in diluted caustic soda, after which the product is precipitated with diluted hydrochloric acid. The precipitate, which is buttery, is dissolved in methylene chloride. After standing for 24 hours at 0° C, 122 parts (corresponding to 74 per cent of the theoretical yield) of bis-(p-oxy-o-cresyl)-phenylacetonitrile have separated as white crystals.

Produktets fenol-OH-tall: 10,3—10,5, The product's phenol-OH number: 10.3—10.5,

beregnet: 10,3. calculated: 10.3.

Smeltepunkt 130—140° C. Melting point 130-140° C.

Eksempel 5. Example 5.

En blanding av 143 deler m-kresol, 65,5 deler benzoylcyanid og 1,5 del tioglykolsyre avkjøles til 15° C, hvorpå den i løpet av 30 minutter tildryppes 32 deler konsentrert svovelsyre. Efter 12 timer er reaksjonsmassen stivnet til en halvfast masse. Efter opparbeidelse som angitt i eksempel 4 får man bis-(p-oxy-m-kre-syl)-fenylacetonitril som krystaller med et utbytte på 23 deler tilsvarende 14 pst. av det teoretiske. A mixture of 143 parts of m-cresol, 65.5 parts of benzoyl cyanide and 1.5 parts of thioglycolic acid is cooled to 15° C., after which 32 parts of concentrated sulfuric acid are added dropwise over the course of 30 minutes. After 12 hours, the reaction mass has solidified to a semi-solid mass. After working up as indicated in example 4, bis-(p-oxy-m-cresyl)-phenylacetonitrile is obtained as crystals with a yield of 23 parts corresponding to 14 per cent of the theoretical.

Produktets fenol -OH-tall: 10,4—10,5, The product's phenol -OH number: 10.4—10.5,

beregnet 10,3. calculated 10.3.

Smeltepunkt 228—236° C. Melting point 228-236° C.

Eksempel 6. Example 6.

En blanding av 192 deler p-naftol, 65,5 deler benzoylcyanid og 1,5 deler tioglykolsyre tildryppes ved 20—30° C og i løpet av 30 minutter 32 deler konsentrert svovelsyre. Der danner seg en fast sort masse. Efter 12 timer oppløses denne masse i en blanding av metylenklorid og ben-zen. Efter 24 timers henstand ved 0° C er der utskilt hvite krystaller. Man får bis-((5-oxynaftyl)-fenylacetonitril, med et utbytte på 36 deler tilsvarende 18 pst. av det teoretiske. A mixture of 192 parts of p-naphthol, 65.5 parts of benzoyl cyanide and 1.5 parts of thioglycolic acid is added dropwise at 20-30° C and in the course of 30 minutes 32 parts of concentrated sulfuric acid. A solid black mass forms there. After 12 hours, this mass is dissolved in a mixture of methylene chloride and benzene. After standing for 24 hours at 0° C, white crystals have separated. Bis-((5-oxynaphthyl)-phenylacetonitrile is obtained, with a yield of 36 parts corresponding to 18 per cent of the theoretical.

Produktets fenol-OH-tall: 8,4, beregnet: 8,48. The product's phenol-OH number: 8.4, calculated: 8.48.

Smeltepunkt: 215—220° C. Melting point: 215-220° C.

Eksempel 7. Example 7.

En blanding av 144 deler anisol, 65,5 deler benzoylcyanid og 1,5 deler tioglykolsyre avkjøles til 15° C og tildryppes i lø-pet av30 minutter 32 deler konsentrert svovelsyre. Efter 12 timers henstand har der dannet seg 2 flytende faser. Blandingen ekstraheres med metylenklorid, og ek-straktet vaskes med vann til det er nøy-tralt. Efter avdestillasjon av metylenklo-ridet avdestillerer man ikke omsatt anisol i vakuum. Residuet oppløses i etanol, og oppløsningen avkjøles hvorved der ut-skilles hvite krystaller. Man får bis-(p-metoxyfenyl)-fenylacetonitril med et utbytte på 120 deler tilsvarende 73 pst. av det teoretiske. Produktets smeltepunkt er 94—96° C (ifølge litteraturen 98° C). A mixture of 144 parts of anisole, 65.5 parts of benzoyl cyanide and 1.5 parts of thioglycolic acid is cooled to 15° C. and 32 parts of concentrated sulfuric acid are added dropwise over the course of 30 minutes. After 12 hours' standstill, 2 liquid phases have formed. The mixture is extracted with methylene chloride, and the extract is washed with water until it is neutral. After distillation of the methylene chloride, unreacted anisole is distilled off in a vacuum. The residue is dissolved in ethanol, and the solution is cooled, whereby white crystals separate out. Bis-(p-methoxyphenyl)-phenylacetonitrile is obtained with a yield of 120 parts corresponding to 73 per cent of the theoretical. The product's melting point is 94-96° C (according to the literature 98° C).

Eksempel 8. Example 8.

Til en blanding av 200 g fenol og 132 g metylenklorid tilsettes der ved 15° C dråpevis 45 g konsentrert svovelsyre og derpå i løpet av 20 min 82 g benzoylcyanid. Reaksjonsblandingen holdes derpå i ytterligere 2 timer på 15° C og i tilslut-ning dertil 16 timer på 25° C. Bearbeidel-sen skjer som beskrevet under eksempel 1. Utbyttet av bis-(p-oxy-fenyl-) f enylacetonitril utgjør 112 g, dvs. 59,5 pst. av det teoretiske, beregnet på benzoylcyanid. To a mixture of 200 g of phenol and 132 g of methylene chloride, 45 g of concentrated sulfuric acid are added dropwise at 15° C. and then 82 g of benzoyl cyanide over the course of 20 minutes. The reaction mixture is then kept for a further 2 hours at 15° C and subsequently 16 hours at 25° C. The processing takes place as described under example 1. The yield of bis-(p-oxy-phenyl-)phenylacetonitrile amounts to 112 g, i.e. 59.5 per cent of the theoretical, calculated for benzoyl cyanide.

Eksempel 9. Example 9.

200 g fenol, 85 g benzoylcyanid, 40 g toluolsulfonsyre og 50 g fosforpentoxyd blandes og opphetes 6 timer til 60° C. Derpå innstilles en pH-verdi på 7 ved tilsetning av 20 pst.'s natronlut ved 20° C. Overskytende fenol avdestilleres med vanndamp, og den avkjølte rest fortynnes med vann til et volum på 3 liter. 264 g metylenklorid tilsettes og blandingen om-røres i 4 timer. Derpå suges krystallisatet opp, vaskes med 500 g vann og 600 g metylenklorid og tørres i et oljepumpeva-kuum ved 120° C. Utbyttet av bis-(p-oxyfenyl)-f enylacetonitril utgjør 100 g, dvs. 51 pst. av det teoretiske, beregnet på benzoylcyanid. 200 g of phenol, 85 g of benzoyl cyanide, 40 g of toluenesulfonic acid and 50 g of phosphorus pentoxide are mixed and heated for 6 hours to 60° C. A pH value of 7 is then set by adding 20% caustic soda at 20° C. Excess phenol is distilled off with steam, and the cooled residue is diluted with water to a volume of 3 litres. 264 g of methylene chloride are added and the mixture is stirred for 4 hours. The crystallisate is then sucked up, washed with 500 g of water and 600 g of methylene chloride and dried in an oil pump vacuum at 120° C. The yield of bis-(p-oxyphenyl)-phenylacetonitrile amounts to 100 g, i.e. 51 per cent of the theoretical , calculated for benzoyl cyanide.

Eksempel 10. Example 10.

En blanding av 200 g fenol, 66 g benzoylcyanid, 3,4 g 70 pst.'s perklorsyre og 50 g fosforpentoxyd oppvarmes til 60° C. Ved denne temperatur tilføres der por-sjonsvis i løpet av 20 min ytterligere 50 g fosforpentoxyd. Reaksjonsblandingen holdes ennu 3 timer på 60° C og bearbei-des så som beskrevet i eksempel 9. Utbyttet av bis-(p-oxyfenyl)-fenylacetonitril utgjør 68 g, dvs. 45 pst. av det teoretiske, beregnet på benzoylcyanid. A mixture of 200 g of phenol, 66 g of benzoyl cyanide, 3.4 g of 70% perchloric acid and 50 g of phosphorus pentoxide is heated to 60° C. At this temperature, a further 50 g of phosphorus pentoxide is added in portions over the course of 20 minutes. The reaction mixture is kept for another 3 hours at 60° C. and then processed as described in example 9. The yield of bis-(p-oxyphenyl)-phenylacetonitrile amounts to 68 g, i.e. 45 per cent of the theoretical, calculated on benzoyl cyanide.

Eksempel 11. Example 11.

Til en blanding av 200 g fenol, 78 g benzoylcyanid og 103 g eddik-syreanhydrid tilsettes der dråpevis 21 g 70 pst.'s perklorsyre ved 15° C. Reaksjonsblandingen holdes derpå 3 timer på 15° C og ytterligere 15 timer på 25° C. Efter nøytralisering med fortynnet natronlut avdestilleres de flyktige komponenter med vanndamp. Reaksjonsr esten tilsettes ved 45° C 132 g metylenklorid og 50 g 45 pst.'s natronlut. Efter 30 min. nøytraliseres med svovelsyre, hvoretter reaksjonsproduktet krystalliseres ut av tilsammen 2,5 liter vann samt 264 g metylenklorid. Behand-lingen foregår så som beskrevet i eksempel 9. Utbyttet av bis-(p-oxyfenol)-fe-nylacetonitril utgjør 36 g, dvs 20 pst. av det teoretiske, beregnet på benzoylcyanid. To a mixture of 200 g of phenol, 78 g of benzoyl cyanide and 103 g of acetic anhydride, 21 g of 70% perchloric acid are added dropwise at 15° C. The reaction mixture is then kept for 3 hours at 15° C and a further 15 hours at 25° C After neutralization with diluted caustic soda, the volatile components are distilled off with steam. 132 g of methylene chloride and 50 g of 45% caustic soda are added to the reaction residue at 45° C. After 30 min. is neutralized with sulfuric acid, after which the reaction product is crystallized from a total of 2.5 liters of water and 264 g of methylene chloride. The treatment takes place as described in example 9. The yield of bis-(p-oxyphenol)-phenylacetonitrile amounts to 36 g, i.e. 20 per cent of the theoretical, calculated on benzoyl cyanide.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av bis- (p-oxyaryl) -arylacetonitril, karakterisert ved at man under tilsetning av sterke syrer omsetter omikring 1 mol av et aroylcyanid med omkring 2 mol av en aromatisk oxyforbindelse, eventuelt i nærvær av små mengder ioniserbare, organiske svovelforbindelser.Process for the production of bis-(p-oxyaryl)-arylacetonitrile, characterized in that, with the addition of strong acids, about 1 mol of an aroyl cyanide is reacted with about 2 mol of an aromatic oxy compound, optionally in the presence of small amounts of ionizable, organic sulfur compounds.