NO130135B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av tråder eller fibre av lineære hode-hale-høymolekylære polymerer av propylen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av mekanisk- og varmemotstandsdyktige tekstil-fibre eller tråder av polypropylen, og frem-gangsmåten er karakterisert ved at et lineært høymolekylært polymer av propylen vaskes eller ekstraheres med et varmt hy-drokarbonoppløsningsmiddel for å fjerne amorfe og ikke- eller dårlig krystalliserbare deler, og det krystalliserbare residuum med hovedsakelig regulær eterisk konfigurasjon (isotaktisk) spinnes ved temperaturer mellom 170 og 200°C, og de erholdte fibre kold- eller varmstrekkes derpå.

I henhold til en særlig fordelaktig ut-førelsesform utføres den nevnte ekstraksjon med varm, eller eventuelt kokende N-heptan, og videre strekkes de oppnådde tråder som fås fra krystallisert polypropylen over 600 pst.

Efter en særlig utførelsesform kan de

høypolymere produkter også formes umid-delbart, f. eks. til tråder og derpå behandles disse med oppløsningsmidler for å fjerne de amorfe deler.

Fremstillingen av polymerene kan finne

sted efter norsk patent 95095 ved polymerisering av monomerene i nærvær av katalysatorer, som ble erholdt ved reaksjon av forbindelser av metallene fra det periodiske systems sidegrupper i IV. til VI.-

gruppene, innbefattet torium og uran, med metallorganiske forbindelser av metaller fra det periodiske systems I. til III. gruppe I henhold til norsk patent 95095 polymeriseres propylen i nærvær av produkter som erholdes ved reaksjon av forbindelsene titan, zirkonium, hafnium, torium, uran, vanadin, niob, tantal, krom, molybden og wolfram med metallorganiske forbindelser fra det periodiske systems I. til III. gruppe. Som mest aktive katalysatorbestanddeler har på den ene side vist seg forbindelser av titan, særlig titantetrahalogenider, f .eks. titantetraklorid, og på den annen side aluminiumorganiske forbindelser av den alminnelige formel:

R'R"A1R"'

i hvilken R' og R" betyr hydrokarbonrester, særlig alkyler, og R'" betyr en hydrokar-bonrest, hydrogen, halogen eller en alkok-sygruppe, særlig aluminiumtrietyl eller dietylaluminiumklorid.

Særlig aktive katalysatorer fåes ved at finfordelte blandinger eller oppløsninger av begge katalysatorbestanddeler bringes sammen i et inert oppløsningsmiddel.

En særlig aktiv katalysator får man videre når katalysatoren fremstilles i nærvær av propylenet, særlig i høy konsen-trasjon, i flytende fase.

Polymeriseringen finner sted ved temperaturer mellom 20 og 120°C, fortrinnsvis mellom 50 og 100°C, og ved trykk av 1 til 30 atmosfærer, selv om man også kan arbeide i vakuum.

Som regel er det å anbefale å poly-merisere propylen i flytende fase, dvs. enten som sådant eller det anvendes gassformet eller flytende i oppløsning med indifferente oppløsningsmidler. De erholdte polymeriseringsprodukter behandles med vann eller alkohol for å spalte de metallorganiske forbindelser og i tilslutning hertil vaskes eventuelt med syrer, for å oppløse de ved spaltningen dannede metallforbindelser. Man får produkter med høy molekylvekt som i vesentlig grad adskiller seg fra produktene som fåes efter kjente fremgangsmåter fra asymmetriske olefiner med frie radikaler som katalysatorer.

De erholdte polymerblandinger består på den ene side i hovedsaken av polypropylen med en gjennomsnittlig molekylvekt av mer enn 20 000, som består av makro-molekyler med en regelmessig rekkefølge av CH2-grupper og CH;!-grupper i lange, rette kjeder, som svarer til den alminnelige strukturformel:

og i hvilke de asymmetriske karbonatomer i hovedkjeden (Cf) i det minste for lange strekninger av molekylet har den samme steriske konfigurasjon, slik at polymerene oppviser en betydelig tilbøyelighet til krystallisering (oppfinnerne har betegnet disse produkter i senere publikasjoner som isotaktisk propylen), og på den annen side i hovedsaken av amorfe, linære, i det vesentlige uforgrenede polymerer med en gjennomsnittlig molekylvekt av mer enn 2000, i hvilke de asymmetriske karbonatomer i de to steriske konfigurasjoner har en statisk fordeling langs hovedkjeden (oppfinnerne har i senere publikasjoner betegnet disse produkter som ataktiske).

De angitte molekylvekter ble anslått på grunnlag av spesifikke viskositetsmålin-ger av oppløsninger som inneholdt 0,1 g polymer i 100 g tetrahydronaftalin, og på grunnlag av grenseviskositetsmålinger. Med spesifikk viskositet forstår man forskjellen mellom viskositeten av oppløsningen og viskositeten av oppløsningsmidlet, dividert med viskositeten av oppløsningsmidlet. Med grenseviskositet forstås grensen av forholdet mellom spesifikk viskositet og kon-sentrasjonen for konsentrasjoner som kon-vergerer mot 0.

I litteraturen har man ingen angivelser angående propylenpolymerer som ved rønt-genstråleanalyse ver vanlig temperatur viser seg krystallinske. Man har alltid antatt at propylenet er lite egnet til å gi krystallinsk polymer. Også andre a-olefiner, som efter polymerisering inneholder regel-messige rekker av asymmetriske karbonatomer, er normalt ikke faste, selv om de er høymolekylære og når de er faste, (poly-styren), er de, som bekjent, aldri krystallinske. I mange vitenskapelige publikasjoner er det også angitt at disse polymerer ikke kan være krystallinske på grunn av de mulige forskjellige steriske orienteringer av karbonatomene i hovedkjeden. Således heter det i boken «Fibres from Synthetic Polymers» av Rowland Hill, Elsevier Pub-lishing Company, 1953, side 319: «Polymere i hvike ett av hydrogen-atomene i metylengruppen er substituert med en metylgruppe, er som regel som følge av deres stereokjemiske uregelmessighet, ikke krystallinske, det forekommer på en uregelmessig måte høyre- og venstredrei-ende grupper».

Hittil er det ikke lykkedes noen å frem-stille polymerer av a-olefiner, i hvilke de asymmetriske karbonatomer i hovedkjeden i det minste for lange strekninger av molekylet har den samme steriske konfigurasjon, slik at polymerene oppviser en betydelig tilbøyelighet til krystallisering. Dette er først blitt mulig etter norsk patent nr. 95095.

De erholdte polymeriseringsprodukter som er blandinger av polymerer av forskjellig sterisk struktur og forskjellig molekylvekt adskilles i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av oppløsningsmidler i fraksjoner som inneholder polymerer av forskjellig struktur. For adskillelse anvendes opp-løsningsmidler som ikke oppsveller de høy-krystallinske polymerer og som har koke-punkter under 150°C. Som sådanne kom-mer i betraktning alifatiske etere, paraf-finiske hydrokarboner, f.eks. n-heptan, iso-oktan, lette bensiner av ikke-aromatisk type eller klorhydrokarboner, f.eks. tetra-klorkarbon. For det meste er det hensikts-messig før adskillelsen av de i det minste delvis krystallinske polymerer å fjerne de amorfe andeler av polymeriseringsproduk-tene med oppløsningsmidler som ikke i sterkere grad oppsveller de høyerekrystal-linske andeler, f.eks. med etyleter, isopro-pyleter eller tetrahydrofuran.

Som eksempel på en slik fraksjonering skal beskrives følgende arbeidsmåte med hvilken polymerer av propylen kan opp-arbeides.

De på denne måte erholdte polymeriseringsprodukter behandles først med kokende eter. Fra eteruttrekket får man polypropylener som har en molekylvekt av mer enn 2000 og en spesifikk viskositet under 0,12 (for oppløsninger av 0,1 g polypropylen i 100 ml tetrahydronaftalin ved romtempe-ratur). Disse polypropylener er ikke eller bare lite krystallinske og de høymoleky-lære andeler har viskos-elastiske egenskaper av typen et ikke vulkanisert elas-tomer. En del av produktet med en spesifikk viskositet av 0,106 viser seg ved rønt-genstråleanalyse fullkomment amorf. Det blir først ved 135°C lettflytende og har en tetthet under 0,90.

Den etterfølgende ekstraksjon finner sted med kokende n-heptan og fører til produkter som har en spesifikk viskositet over 0,12 til 0,20 og er delvis krystallinske. Et del-produkt med en spesifikk viskositet av 0,121 til 0,128 smelter ved 150°C og viser seg ved røntgenstråleanalyse for største-delen krystallinsk. Krystalliniteten bibeholdes til over 100°C, for først ved over 150°C å forsvinne fullstendig. Ved temperaturer ved hvilke en del av krystalliniteten er forsvunnet, forholder disse produkter seg som elastomerer. Først ved ennu høyere temperaturer blir de flytende til meget viskose oppløsninger. I praksis kan ekstraksjonen av det rå polymer finne sted direkte med varm n-heptan: hermed ekstraheres sammen de amorfe og de svaktkry-stallinske andeler.

Efter n-heptan-ekstraksjonen blir det tilbake produkter som har en spesifikk viskositet av over 0,20, smeltepunkter over 160°C og en høy krystallinitet. Krystalliniteten bibeholdes inntil omtrent 150°C. Når denne temperatur er nådd går polymerene ikke direkte fra fast tilstand over i den flytende, men beholder i et forholdsvis vidt temperaturområde egenskapene av en amorf, plastisk masse. De lar seg allerede ved lavere temperaturer enn de ved hvilke den krystallinske struktur er fullkomment forsvunnet, og først rett ved temperaturer over 150°C, lett forarbeides efter de for kunstharpikser kjente metoder, f.eks. ved presning eller strengpresser og over 170°C ved sprøytning eller spinning.

Disse høymolekylære, høykrystallinske propylenpolymerer har spesifikke vekter mellom 0,90 og 0,94. Produktene med de høyeste tettheter har den høyeste molekylvekt og er krystallinske. Tilstedeværel-sen av amorfe deler med lavere molekylvekt nedsetter smeltepunktet og produk-tenes tetthet.

De mest intensive og betydeligste rønt-genstråleavbøyninger av de krystallinske polypropylener svarer til gitteravstander av 6,2, 5,2 og 4,7 Å (1 ti-milliontedel av 1 mm) mellom til kjedeaksen parallelle gitterplan, og en avstand av 4,1 Å mellom ikke til aksen parallelle plan.

Anvender man som katalysatorbestanddeler aluminiumtrietyl, så finner man en del av etylenet, som ble dannet av katalysatoren ved erstatning av etylenet med olefinet som polymeriseres, atter i polymeri-seringsproduktene. Den største del av dette etylen inneholdes i de mindre krystallinske polymeriseringsprodukter, hvilket fremgår ved hjelp av infrarød spektrograf fra prøv-ningen av forholdet mellom metyl- og metylengrupper i de forskjellige fraksjoner som man får ved ekstraksjon av polymeri-seringsproduktet med oppløsningsmidlene. Produktet gir gode fibre bare efter at de laveremolekylære fraksjoner er fjernet.

Anvender man like overfor dette for fremstillingen av katalysatoren istedenfor trietylaluminium en alkylaluminiumfor-bindelse med to alkylgrupper, som har mer enn to karbonatomer, så får man polymerer med den høyeste strukturregelmessighet som har større andeler av fraksjoner med høy-ere grenseviskositet. Ved anvendelse av et aluminiumalkyl hvis alkylgrupper har det samme karbonatomtall som olefinene som skal polymeriseres, får man polymerer med den høyeste strukturregelmessighet. I tilfelle av propylen kan f.eks. det ikkefraksjonerte under anvendelse av et reaksjonsprodukt av aluminiumtripropyl og titantetraklorid som katalysator erholdt produkt spinnes og gir fibre med gode mekaniske egenskaper.

Spinner man disse høymolekylære, høykrystallinske produkter så får man tråder som lar seg strekke koldt, som oppviser fremragende mekaniske egenskaper og som også kan anvendes på tekstilområdet. Av bøyningsopptagelser på strukkede prøver som viser krystallenes orientering, kan man slutte seg til en identitetsperiode langs kjeden av 6,4 Å eller til et multiplum av denne verdi, samt til et ikke plant, sannsynligvis spiralformet struktur av den pa-rafiniske hovedkjede. Denne struktur gir produktene karakteristiske egenskaper som inntil nu ikke var kjent for noe hydro-karbon.

De krystallinske polypropylener er ikke sprø slik som de krystallinske polyetylener og oppviser like overfor disse en høyere elastisitet som sannsynligvis må tilskrives deres spiralformede struktur. På den annen side er de krystallinske polypropylener forskjellige fra de efter kjente fremgangsmåter fremstillbare polyisobutylener, som like-ledes har en lineær, spiralformet kjede. Polyisobutylenene er elastomerer og oppviser en fra disse forskjellig identitetsperiode.

De foran beskrevne egenskaper for det krystallinske polypropylen bibeholdes også når det finner sted små endringer i struk-turen ved at det innføres små mengder av andre vinylhydrokarboner i polypropylenene, eller når etylen medpolymeriseres.

De spesielle mekaniske, elastiske, kjem-iske og elektriske egenskaper ved det beskrevne polypropylen muliggjør dets fordelaktige anvendelse, f.eks. som plastiske masser, for fremstilling av elektriske kabler og av elektriske isoleringsmaterialer, for fremstilling av kabler av enhver art som svømmer på vann osv. Polypropylen viser i orientert tilstand overordentlig gode ver-dier med hensyn til slagseighet, og de ved mekanisk behandling orienterte produkter er av særlig interesse for fremstilling av fibre. Det har vist seg at polymerfibre på basis av de krystallinske, uforgrenete høy-molekylære hode-hale-polymerer av propylen i. alminnelighet oppviser vesentlig bedre egenskaper enn fibre av polyetylen eller andre hydrokarbonpolymerer. Særlig er fibre av polypropylen i flere henseender, f.eks. med hensyn til spesifikk vekt, elastisitet og varmebestandighet, langt bedre enn polyetylenfibrene i en utstrekning som ikke kunne forutsees.

Eksempel 1.

I en oppløsning av 11,4 g trietylaluminium i 150 ml lettbensin ble 1,8 g TiCl,, oppløst i 50 ml vannfri lettbensin (koke-punkt 98°C), inndryppet ved temperaturer (5—10°C) som ligger noe under romtem-peraturer. Oppløsningen ble derpå fortyn-net til 500 ml og innført i en bevegbar autoklav av rustfritt stål med et volum av 2 liter og som på forhånd var fullstendig tørket og evakuert. I autoklaven ble derpå innpumpet 190 g flytende, omhyggelig tørket propylen og autoklaven ble under bevegelse oppvarmet til 55 til 60°C. Efter et trykkfall fra 10 til 2 atm. ble det tilsatt ytterligere 160 g propylen.

Trykket faller da med langsommere hastighet og efter ca. 20 timer, når det ikke mer kunne påvises noe ytterligere trykkfall, ble de ikke omsatte gasser sluppet ut fra autoklaven. Disse gasser bestod i det vesentlige av propylen (72,5 1) med et lite innhold av etylen (0,2 1), som sannsynligvis var dannet ved katalysatorspaltning. For å spalte katalysatoren ble det derpå i autoklaven innpumpet 95 g metanol. Det utviklet seg 5,7 1 gass som til mer enn 50 pst. bestod av propylen. Den som reaksjonsprodukt erholdte faste masse ble opptatt med lettbensin og metanol og derpå ekstrahert.

For å f j erne de ved katalysatorspaltnin-gen dannede anorganiske forbindelser, sus-penderer man polymeren i diisopropyleter og oppvarmer suspensjonen under sterk omrøring, mens man leder gjennom gassformet HC1 i blæreform. Efter 4 timer til-setter man suspensjonen en liten mengde metanol, for å utfelle eventuell oppløst polymer. Polymeren filtreres og skilles fra. Den tørres under forminsket trykk ved 100°C og herved fåes 180 g polymer med et askeinnhold av 0,22 pst. Den erholdte polypropylen er en hvit, svampaktig fast masse som ved 140°C har et gjennomsiktig, gum-milignende utseende og som først smelter over 155°C. Røntgenstrålediagrammer viste at amorfe og krystallinske andeler forelå i reaksjonsproduktet.

Fra den efter destillasjonen avfUtrerte væske ble utvunnet noen gram av en meget viskøs olje.

Produktet formes ved 150°C til bøyelige eller elastiske plater. Man kan imidlertid også fraksjonere produktet som følger: den erholdte faste polymer fraksjoneres ved het ekstraksjon med oppløsningsmidler i en ekstraktor av Kumagawa-typen og ekstraksjonen fortsettes med et oppløsningsmiddel inntil det filtrerte oppløsningsmiddel ikke inneholdt merkbare andeler av ekstrahert polymer.

De erholdte ekstraherte fraksjoner ble ved avdampning av oppløsningsmidlet under vakuum isolert i varmen. Det ble efter hverandre anvendt følgende oppløsnings-midler: aceton, dietyleter, n-heptan.

Acetonekstrakten bestod av oljeaktige produkter med lav molekylvekt og svarte til 2,8 pst. av den faste polymer. Eterekstrakten som svarte til 39 pst. av den faste polymer, bestod av et gummiaktig fast produkt, som i oppløsninger av tetrahydronaftalin ved 135°C oppviste en grenseviskositet av 1 (uttrykt i 100 ml/g). Den erholdte eterekstrakt ble undersøkt med røntgenstråler og viste seg å være amorf.

Heptanekstrakten som svarte til 19,9 pst. av den faste polymer, besto av et fast produkt, som ved røntgenundersøkelse viste seg å være delvis krystallinsk (ca. 50 pst.) og som i oppløsninger av tetrahydronaftalin ved 135°C oppviste en grenseviskositet av 1,2 (100 ml/g).

Residuet fra heptanekstraksjonen besto av en pulverformet fast masse som ved ca. 170°C ble bløt og er høykrystallinsk, som røntgendiagrammer viste.

Det har en spesifikk vekt av ca. 0,92 og

en i en tetrahydronaftalinoppløsning be-stemt grenseviskositet av 3,33 (100 ml/g).En 1 pst.s oppløsning i tetrahydronaftalin oppviste en spesifikk viskositet av 0,374. Dette residuum begynner ved 120°C å endre seg, taper ved ca. 150° C sin krystallinitet og omvandles ved 170° fullstendig til en tran-sparent, sterkt viskøs masse. Residuet formes i en flatpresse ved 170 til 180°C. Man får plater som, hvilket røntgenundersøkel-ser viste, er krystallinske og som har en 700 pst.s utvidelse samt en bruddutvidelse av 350/cm<2>, basert på tverrsnittet. Produktet kan presses varmt, og er ved varm-eller koldstrekning sterkt krystallinsk og er 1 besittelse av en overordentlig høy bruddfasthet. En koldstrukket tråd med en diameter av 0,3 mm er eksempelvis etter strekning i besittelse av en bruddfasthet av 32 kg/mm<2> og en utvidelse av 40 pst.

Lignende egenskaper som de foran beskrevne, men dog med lavere avslitnings-fasthet, oppviser residuet fra eterekstrak-sjonen, hvis egenskap ligger mellom egenskapene for n-heptan-ekstrakten og egenskapene for n-heptan-residuet.

Eksempel 2

15,6 g aluminiumtripropyl i 530 ml

lettbensin og 275 g propylen innføres i en 2 150 ml autoklav og denne oppvarmes til 70°C. I tilslutning hertil tilføres 3,6 g i lettbensin oppløst titantetraklorid. Temperaturen steg spontant til 95°C og falt derpå atter ned til 80°C. Det ble derpå tilsatt ytterligere 1,8 g titantetraklorid. Autoklaven ble beveget i 4 timer, mens temperaturen ble holdt ved 80°C. Derpå ble avkjølt til 60°C,

og gjenværende gasser ble sluppet ut. Po-lymeringskatalysatoren ble spaltet ved inn-føring av 150 ml metanol i autoklaven. Efter noen minutters omrøring ble det av en fast masse bestående reaksjonsprodukt opptatt i metanol og lettbensin. Produktet ble oppslemmet i eter og behandlet med saltsyre for å fjerne størstedelen av de anorganiske substanser. I tilslutning hertil ble koagulert med metanol og derpå filtrert. Det erholdtes 209 g fast polymer. Den ren-sede ufraksjonerte polymer begynner å bli bløt ved 140°C. Utbyttet andro til 96 pst., basert på den innførte propylen, og mer enn 95 pst. basert på omvandlet propylen.

Acetonekstrakten tilsvarte 7,1 pst. av den dannede polymer og besto av oljeaktige produkter med lav molekylvekt.

Eterekstrakten svarte til 32,4 pst. av den dannede polymer og besto av et gummiaktig amorft, fast produkt med en grenseviskositet av 0,9.

Heptanekstrakten svarte til 19,1 pst. av den dannede polymer og besto av en delvis krystallinsk, fast masse med en grenseviskositet av 0,95.

Det efter ekstraksjon gjenværende residuum svarte til 41,4 pst. av den dannede polymer. Det besto av et pulverformet fast produkt av sterkt krystallinsk struktur, hvilket røntgendiagrammet viste, og det var i besittelse av et smeltepunkt av ca. 180°C.

Produktet presses ved 170 til 200°C gjennom en dyse. Utpresningen kan finne sted ved hjelp av nitrogen av noen atmosfærers trykk. De erholdte endeløse tråder oppviser mekaniske egenskaper, som er avhengig av trådens diameter og av graden av strekningen. Fra det ikke-fraksjonerte produkt får man ved utpresning et trykk av 1 til 2 nitrogenatmosfærer i varmen tråder, som oppviser følgende egenskaper:

Når man av det samme produkt f jer ner delene med lavere molekylvekt, så få man et materiale med bedre mekanisk egenskaper, som imidlertid er vanskeliger strekkbart når man ikke arbeider ved høy ere temperaturer og høyere trykk. Produk tene med lavere molekylvekt virker sålede - som mykningsmidler, nedsetter viskositeten r av massen og begunstiger molekylenes ori-e entering under strekningen. e Man kan fjerne disse deler med lavere - molekylvekt først efter tråddannelsen, idet - man f. eks. fører trådene før eller under s strekningen gjennom et oppløsningsmiddel,

f. eks. eter, som oppløser de lavmolekylære

polymerer uten å oppsvelle de øvrige i vesentlig grad. På denne måten oppnåes ut-gangsproduktets bearbeidelsesegenskaper

men samtidig fremstilles tråder som efter at oppløsningsmidlet er fjernet, oppviser følgende mekaniske egenskaper:

Man oppnår på denne måte lett brudd-belastninger over 70 kg/mm<2>, basert på

bruddtverrsnittet. Den sterkt strukkede

tråd oppviser overordentlig høye reversible

elastisitetsegenskaper samt andre analo-gier med ull, imidlertid er polypropylenene

som er utvunnet i henhold til oppfinnelsen i besittelse av bedre mekaniske egenskaper. Det spunne høykrystallinske polypropylen oppviser mange ganger ved etter-følgende strekning intet bruddbegynnelses-punkt (yield point) svarende til et maksi-mum på diagrammet belastning/forlen-gelse.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mekanisk- og varmemotstandsdyktige tek-stilfibre eller tråder av polypropylen, karakterisert ved at et lineært høy-

molekylært polymer av propylen vaskes eller ekstraheres med et varmt hydrokarbon-oppløsningsmiddel for å fjerne amorfe og ikke- eller dårlig krystalliserbare deler, og det krystalliserbare residuum med hovedsakelig regulær sterisk konfigurasjon (isotaktisk) spinnes ved temperaturer mellom 170 og 200°C, og de erholdte fibre kold- eller varmstrekkes derpå.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at nevnte ekstraksjon utføres med varm eller eventuelt kokende N-heptan.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 til 2, karakterisert ved at trådene som fåes fra krystallisert polypropylen, strekkes over 600 pst.