NO130015B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av nikkelpulver med høy renhet og med forut bestemte fysikalske egenskaper.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en forbedret metode for fremstilling av nikkelpulver med hby renhet, som er fritt for blant annet klor, svovel, alkalimetaller og jordalkalimetaller. Dessuten forer metoden ifolge nærværende oppfinnelse til fremstilling av pulver som har bestemte fysikalske egenskaper og da spesielt med hensyn til deres kornstorrelse-fordeling.

Nikkelpulveret som fås ved hjelp av metoden ifolge nærværende oppfinnelse, egner seg til forskjellig bruk, og tilfredsstiller mer spesielt de krav som stilles innen visse nye anvendelses-områder av pulvermetallurgien.

Kfr. kl. 40a-23/00

Mer spesielt vedrorer fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse fremstillingen av nikkel ved den såkalte "heksamin-metoden", dvs. et heksaminkompleks av nikkel-klorid fremstilles forst, og dette reduseres derefter ved hjelp av hydrogen.

Kjente metoder for fremstilling av et heksaminkompleks av nikkel-klorid består i behandlingen av vannfritt nikkelklorid med ammoniakk-gass eller i behandlingen av en losning av nikkel-klorid med vandig ammoniakk, og hvorved det erholdte produkt derefter utfelles med alkohol. Ifolge andre kjente metoder blir flytende ammoniakk brakt i kontakt med en blanding av nikkeloksyd og ammoniumklorid, eller vandig ammoniakk for reagere med en suspensjon av nikkelkarbonat i nærvær av natriumklorid.

De forste av disse fremgangsmåter har den vesentlige ulempen

at vannfrie produkter kreves, og at slike produkter er meget dyre, mens den andre fremgangsmåten, som utfores i vandig losning, er upraktisk da alkohol må anvendes for å gjore det erholdte produktet uloselig.

Fremstillingen ved hjelp av flytende ammoniakk innebærer meget komplisert og kostbar utrustning, og produksjonen fra nikkelkarbonat betyr et ytterligere fremstillingstrinn når et loselig nikkelsalt anvendes som utgangsprodukt.

De ovrige mest brukte metoder for fremstilling av nikkelpulver kan oppsummeres som folger: a) reduksjon av et nikkelsalt, som er opplost i en ammoniakk-holdig losning, ved hjelp av hydrogen under trykk i en autoklav; b) dekomponering av nikkelkarbonyl; c) pyrolyse av organiske eller uorganiske nikkelsalter i nærvær

av eller uten et reduksjonsmiddel; og

d) utfelling av nikkel fra en vandig opplosning av et nikkelsalt ved hjelp av et metall som er mer elektronegativt enn nikkel.

Reduksjonsmetoden under trykk krever utrustning som er meget dyr, og prosessen er vanskelig å utfore. Dessuten forer denne metode til urent nikkelpulver, som vanligvis er forurenset med alkalimetaller, jordalkalimetaller, samt i hovedsak halogener og svovel, hvilke aldri fullstendig kan fjernes ved hjelp av hydrometallurgiske prosesser.

Gassfase-metoden via nikkelkarbonyl har den ulempe at den resulterer i pulver som inneholder vesentlige mengder karbon.

Pyrolyse av nikkeloksalat eller nikkelformat er en kostbar metode da den organiske syren blir. odel agt under behandlingen. Dessuten er denne metode for avhengig av renheten til nikkel-saltet som anvendes som utgangsmateriale.

Ved hydrogen-reduksjonen av nikkelklorid er det vanskelig å erholde klorfritt nikkel, og reduksjonen av nikkeloksyd, som fås ved termisk dissosiering av nikkel-sulfat, -karbonat, eller-hydroksyd, vil bestandig fore til pulver som inneholder svovel i det forstnevnte tilfelle samt alkalimetall i det andre og tredje tilfelle.

Endelig krever utfellingsmetoden findelte metaller såsom aluminium, jern eller sink, hvilke er meget dyre, og denne metode forer til meget lave. utbytter på grunn av forskjellige sekundær-reaksjoner mellom disse metaller og vann.

Et formål med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av nikkelpulver med hoy renhet,

og som i alt vesentlig ikkeihar de ulemper som ovennevnte kjente metoder har.

Et annet formål med oppfinnelsen er å fremskaffe en metode som tillater å oppnå-bestemte fysikalske parametre

til det produserte pulveret^ og da spesielt med hensyn til kornstbrrelse-fordeling, og hvorved det er mulig å frem-

stille pulver med forut bestemte egenskaper ved anvendelse av et mindre antall enkle prover.

Ifolge nærværende oppfinnelse har man fremskaffet en fremgangsmåte for fremstilling av nikkelpulver med hoy renhet og med forutbestemte fysikalske egenskaper, og fremgangsmåten er karakterisert ved at ammoniakk-gass eller en vandig losning

av ammoniakk får reagere ved en temperatur mellom 20 og 40°C

med en vandig opplosning av nikkel-klorid, som inneholder minst 5o g/l nikkel, at det erholdte presipitat, som består av heksaminkompleks av nikkelklorid NMNH^JgC^ separeres ved filtrering og tbrkes ved en' temperatur hoyere enn 100°C for derved å overfore det i det minste delvis i et diaminkompleks av nikkelklorid Ni(NH3)2Cl2 under frigjoring av ammoniakk, og at nevnte diaminkompleks reduseres med hydrogen ved en temperatur mellom 450

<p>g 1.000°C.

Det er hensiktsmessig å foreta sentrifuge-torking av nevnte présipitat for dette torkes ved en temperatur hoyere enn 100°C.

Ifolge nærværende oppfinnelse, og ved å starte direkte med en vandig opplosning av nikkelklorid med et innhold på minst 5o g/l nikkel, utfelles folgelig et heksaminkompleks av nikkelklorid ved en temperatur mellom 20 og 40°C ved å tilfore ammoniakk-gass-bobler til losningen, eller ved å tilsette en vandig losning av ammoniakk til losningen, hvorefter det erholdte heksaminkomplekset torkes for å overfore det i det minste delvis i et diaminkompleks av nikkelklorid under frigjoring av ammoniakk-gass, og dette diaminkompleks reduseres derefter med hydrogen.

Utfellingen av heksaminkomplekset er nesten kvantitativt, og utbyttene er hoyere enn 9o%. Man bor legge merke til at en fordel med fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er at den kan utfores ved hjjelp av meget enkel utrustning. Dessuten er de eneste anvendte reagenser ammoniakk og hydrogen, hvilke kan fremstillés med hoy renhet, slik at risikoen for forurensning er minimal.

Den ved torkingen av heksaminkomplekset frigjorte ammoniakken blir fortrinnsvis resirkulert for fremstilling av friske mengder av dette heksaminkompleks. Diaminkomplekset av nikkelklorid, som erholdes under torketrinnet, blir som ovenfor nevnte derefter redusert, og på den ene side får man således ammoniumklorid som sublimat og på den annen side meget rent nikkelpulver. Ammoniumkloridet er i seg selv rent og kan direkte selges eller anvendes for fremstilling av ammoniakk ved hjelp av en dobbelt-dekornponerings-reaksjon med kalk.

Produksjonen av nikkelpulver ifolge nærværende oppfinnelse gjor det dessuten mulig utfra en nikkel-klorid-losning å erholde pulver med onskede fysikalske egenskaper ved regulering av utfellingen av heksamin-komplekset av nikkel-klorid samt den temperatur ved hvilken den endelige reduksjonsbehandlingen blir utfort.

Det er verdt å legge merke til at fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse kan fore direkte til fremstilling av finemner, piller, briketter, laminater og andre former for. nikkel-halvprodukter, forutsatt at utgangs-amin-kompleksene er preformede.

I det fblgende skal utforelsesformer av nærværende oppfinnelse beskrives ved hjelp av eksempler, og under henvisning til ledsagende tegning.

Ifolge tegningen, som viser et flyte-skjema for fremgangsmåten for fremstilling av nikkelpulver ifolge nærværende oppfinnelse,' reagerer ammoniakk-gass eller en kommersiell ammoniakklosning forst ved 1 med en primær opplosning av nikkelklorid,

som inneholder mer enn 50 g/l nikkel. Ammoniakkmengden som tilfores losningen er fortrinnsvis minst to ganger den stokiometriske mengden ifolge folgende reaksjon:

Hvis ammoniakk-gass anvendes, blir denne tilfort som bobler til losningen med en slik hastighet at den nodvendige totalmengden er tilfort efter 2-5 timer. Hvis en ammoniakk-losning anvendes tilsettes den nodvendige mengde til nikkel-losningen under kontinuerlig omroring i lopet av en totaltid på mellom 15 og 45 minutter. I begge tilfeller holdes reaksjonsblandingens temperatur mellom 25 og 40°C ved hjelp av kjoling da reaksjonen er meget sterkt eksoterm. Man får således en hexaminkompleks-utfelling, som filtreres ved 2, og som torkes i en sentrufugal-torker. Moderluten gjenvinnes ved 3.

Heksaminkomplekset torkes ved 4 ved en temperatur mellom 100 og 120°C under frigjoring av ammoniakk, som resirkuleres til trinn 1. Et således erholdt diaminkompleks av nikkelklorid ble derefter redusert ved 5 i en rorovn, som ble kjolt med stasjonært sjikt. Det er også mulig å dekomponere kloridet i en alternativ ovnstype med et stasjonært sjikt eller flui-disert sjikt. Selv om det synes å være mindre fordelaktig er det også mulig å redusere direkte ved 5 det ved 1 erholdte råe og våte heksaminkomplekset.

Reduksjonen 5, som forer til nikkelpulver, finner sted innen 30 til 60 minutter i en nitrogen-atmosfære og ved en stromningshastighet på ca. 70 liter hydrogen pr. time, og ved en temperatur mellom 450 og 1.000°C.

Under-denne reduksjonsbehandlingen blir gassformig ammoniumklorid frigjort og kondensert ved 6. For salg kan dette produkt lagres ved 8, eller det opploses igjen ved 7 i moderluten 3 og behandles med kalkmelk for fremstilling av ammoniakk, som recykliseres til trinn 1. Overskudd av hydrogen kan recykliseres til reduksjonstrinnet 5.

Nikkelpulveret 9, som produseres i reduksjonstrinnet 5,kan anvendes som sådant eller formes og sintres.

I det folgende skal eksemplene beskrives.

EKSEMPEL 1

Utfelling av heksamin- nikkel- klorid ved ammoniakk.

. l.OOO ml vandig nikkel-klorid-losning med folgende sammensetning :

helles til en reaktor med dobbelt-vegg og med en kapasitet på 3 liter, og kjolevann sirkuleres gjennom veggen.

2.800 ml av en 28%'ig ammoniakk-losning tilsettes til denne nikkel-klorid-losning over en tidsperiode på 45 minutter. Tilsetningen finner sted under omroring og ved å holde tem-peraturen lavere enn 30°C. Det erholdte produkt filtreres ved hjelp av et Bttchner-filter, for å fjerne så mye vann som mulig.

Det erholdte produkt blir derefter torket i vakuum ved romtemperatur i nærvær av et fosforanhydrid i 24 timer.

740 g av et produkt med formel Ni(NH3)6Cl2 erholdes, og dette tilsvarer et utfellings-utbytte på 90% med hensyn til den opprinnelige nikkelmengden.

Det utfelte kompleks oppviser folgende sammensetning:

EKSEMPEL 2

Utfelling med ammoniakk av heksamin- komplekset av nikkelklorid. 1.000 ml av en nikkelklorid-losning med samme sammensetning som vist i eksempel 1 tilfores til en 3 liters reaktor, som er utstyrt med dobbelt vegg som er vannkjblt. En strom av ammoniakkgass, hvilken fås ved å oppvarme 2.800 ml av en kommersiell ammoniakklbsning på 28%, tilfores i form av bobler til losningen i lbpet av en tidsperiode på 4 timer. Tem-peraturen holdes i nærheten av 25°C, og losningen omrbres under r<*>eaksjonen. Det erholdte produktet filtreres og torkes. 905 g råkrystaller gjenvinnes og torkes i vakuum på samme måte som i eksempel 1. Det torre produktet tilsvarer formelen Ni(NH3)6Cl2 og veier 801 g, hvilket tilsvarer et utbytte på 98% med hensyn til utgangemengden av nikkel.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av nikkel- pulver

Det rå heksaminkomplekset torkes ved 120°C inntil det er fullstendig overfort i et diaminkompleks Ni (NH^)2C^2"

For hver enkelt efterfolgende prove blir så 60 g av dette diaminkompleks tilfort til en rorovn gjennom hvilken hydrogen strommer med en hastighet på 70 liter pr. time.

Et forste sett prover utfores ved reduksjonstemperaturer på

450, 550 og 750°C i en time når det gjelder den førstnevnte temperatur og en halv time for de hoyere temperaturene.

Efter reduksjon får nikkelpulveret kjole til romtemperatur i

en hydrogenatmosfære, hvorefter det blir gjenstand for analyse.

Sammensetningen av forurensningene fremgår av nedenstående tabell I.

På den annen side gjengis de fysikalske parametrene til disse nikkelpulvere i nedenstående tabell II.

Fig. i tabell I viser at renheten til nikkelpulveret, som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse, er -ganske bemerkelsesverdig. På den annen side viser tabell II at den gjennomsnittlige diameteren til pulverkornene oker med reduksjonstemperaturen, hvilket gir et forste hjelpemiddel ved kontroll av deres fysikalske egenskaper, og som skal forklares mer i detalj senere.

Et andre sett undersokelser ble utfort, hvorved man også frem-stilte et helfcsarninkompleks av nikkelklorid ved å innsette ammoniakk i form av bobler til nikkelkloridlosningen ved 30°C, ved at man varierte reaksjonens varighet. For hver prove ble det anvendt 400 ml av en nikkelkloridlosning og en mengde ammoniakkgass ble tilfort i form av bobler som var ekvivalente med to ganger den stokiometriske mengde, men stromningshastigheten til gassen er forskjellig i hver prove. Man vil lett forstå at varigheten for tilforing av bobler er forskjellig i hvert tilfelle, og det er lett å beregne denne varighet.

De andre behandlingstrinnene er folgende: omdanning av heksaminkomplekset i et diaminkompleks ved torking av dette ved 120°C, og hydrogenreduksjon ved 550°C i en.tidsperiode på 45 minutter.

Nedenstående tabell III viser de fysikalske parametrene til det erholdte nikkelpulveret:

Forkortelsene har samme betydning som angitt i ovenstående tabell II.

Det er åpenbart at den gjennomsnittlige diameteren til pulverkornene minsker når ammoniakkens stromningshastighet oker, og dette betyr et ytterligere hjelpemiddel for kontrol-lering av de fysikalske parametrene av nikkelpulveret, som er fremstilt ifolge nærværende oppfinnelse.

For å være eksakt og for å komplettere det som er nevnt i ovenstående tabell II når det gjelder fremstilling av et nikkelpulver med f.eks. en forutbestemt gjennomsnittlig korndiameter, så vil et begrenset antall prover resultere i onsket resultat. Hvis,en forste prover viser, f.eks. at den gjennomsnittlige korndiameter er for stor så kan det onskede resultat oppnås ved å senke reduksjonstemperaturen og/eller oke stromningshastigheten til ammoniakk, som utfeller heksamin-komplekset, i et forhold som fremgår av fig. til ovenstående tabeller II og III.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av nikkelpulver med hoy renhet ved reduksjon av et nikkelsalt med hydrogen, karakterisert ved at man ved en temperatur mellom 20 og 40° lar reagere ammoniakk-gass eller en vandig losning av ammoniakk med en vandig opplosning av nikkelklorid som inneholder minst 50 g/l nikkel, at det erholdte presipitat av heksaminkomplekset av nikkelklorid NifNH-jJgC^ separeres ved filtrering, delvis torkes i nærheten av romtemperatur, fortrinnsvis i en sentrifuge, samt torkes ved en temperatur hoyere enn 100°C, fortrinnsvis ved ca. 120°c, for å omdanne det i det minste delvis til et diaminkompleks av nikkelklorid nMNH^^C^ under frigjoring av ammoniakk, og at nevnte diaminkompleks reduseres med hydrogen ved en temperatur mellom 450 og 1000°C. o

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at man omsetter den vandige nikkelklorid-opplosningen med en mengde av ammoniakkgass eller vandig ammoniakklosning som er minst to ganger så stor som den stokiometriske mengde som er nodvendig for dannelse av et heksaminkompleks.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1-2, karakterisert ved at den frigjorte "ammoniakken under tbrkingen av heksaminkomplekset av nikkelklorid resirkuleres og bringes til reaksjon med friske mengder av den vandige nikkel-klorid-losning.

4. Fremgangsmåte ifolge ett av de foregående krav, karakterisert ved at det under reduksjonen av det torre diaminkomplekset av nikkelklorid med hydrogen dannede ammoniumklorid opploses i moderluten fra filtreringstrinnet, samt bringes til reaksjon med kalk, hvorved frigjort ammoniakk resirkuleres og bringes til reaksjon med friske mengder av nevnte vandige nikkelklorid-losning