NO129754B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til kjemo-galvanisk metallisering

av plast, samt sensibiliseringsoppløsning til

bruk ved gjennomføring av fremgangsmåten.

Det er kjent å utstyre plast med fastklebende metallovertrekk, idet man på de forbehandlede plastoverflater på kjemisk måte påfører et tynt metallisk ledersjikt av kopper eller nikkel og deretter forsterker dette på galvanisk måte med nikkel, kopper, krom, sølv,'gull eller eventuelt med flere av disse metaller.

(Sml. K. Wiebusch og medarbeidere, Kunststoffe _5_6 , ( 1966 ), 773). Det er videre kjent at AES-plaststoffer (podningscopolymerisater av akrylnitril, butadien og styrol) lar seg metallisere under anvendelse av den såkalte gjennomgangsprosess (sml. K. Heymann og medarbeidere, Galvanotechnik 5_9 , ( 196 8 ), 6 52-658 , W. Metzger u.a., Galvanotechnik 5_8 ( 196 7 ), 720-72 2 ) uten at det samtidig foregår

metalldekning av isoleringen av de elektroder som samtidig tjener som holdere for de ABS-deler som skal metalliseres. Derved over-flødiggjøres en omstikning av delene etter den kjemiske metallisering, for det annet oppnår man en metallbesparelse da metall-utskillelsen bare foregår på kunststoffet som skal metalliseres.

Gjennomgangsprinsippet er følgelig en kjemogalvanisk metalliseringsfremgangsmåte, hvor delene som skal metalliseres ved de kjemiske metalliseringsprosesser og de galvaniske forsterknings-prosesser forblir oppstukket på alltid samme holderelektrode.r, således at alle fremgangsmåtetrinn utføres uten avbrudd i rekkefølge uten omstikning av delene som skal metalliseres, resp. uten ut-veksling av holderelektrodene.

Den hittil kjente gjennomgangsprosess omfatter følgende trinn: 1. Beising av ABS-delene i kromsvovelsyre med overveiende høyt kromsyreinnhold (inntil 300 g CrOg/1) ved 50-70°C.

2. Aktivering i sterkt sur palladiumsaltoppløsning ved 55-65°C.

3. Neddypning av de aktiverte deler i en reduksjonsoppløsning under overholdelse av bestemte pH-betingelser. 4. Kjemisk utskillelse av et metallisk ledersjikt, bestående av f.eks. nikkel og/eller kopper. 5. Galvanisk forsterkning ved hjelp av nikkel, kopper, krom, sølv, gull eller eventuelt ved flere av disse metaller.

De hittil kjente fremgangsmåter for gjennomgangs-prosesser har imidlertid noen ulemper. Deres anvendelse er f.eks. begrenset til bare ABS-plaststoffer. En metallisering av i og for seg metalliserbare polyvinylklorid-typer eller metalliserbare polypropylentyper er ikke mulig etter de kjente gjennomgangs-prosesser.

Dessuten krever sammensetningen av aktiveringsbadet (2) for en optimal aktivering av neddyppede deler at det arbeides ved forhøyet badtemperatur, nemlig et snevert temperaturområde på 55-65°C. Derved opptrer det ofte et palladiumtap ved uønsket utskillelse av metallisk palladium, hvilket i praksis nødvendiggjør en stadig overvåkning av aktiveringsbadet.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til kjemo-galvanisk metallisering av plast ved beising, sensibilisering og aktivering av plastoverflaten og etterfølgende utskillelse av et metallisk ledesjikt og galvanisk forsterkning av dette, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at sensibiliseringen gjennom-føres ved hjelp av vandige sure oppløsninger av forbindelser av treverdig arsen i mengder fra 0,5 til 40 g pr. liter, fortrinnsvis i ytterligere nærvær av hydrolyserbare tinn-IV-forbindelser samt eventuelt oppløselige halogenider eller nitrater av ammonium og/eller av alkalimetaller og/eller- av jordalkalimetaller.

Foretrukket er saltsure, svovelsure eller salpetersure oppløsninger av halogenidene, sulfatene, nitratene, oksykloridene, oksynitratene, karbonatene og oksydene av arsen eller antimon, spesielt arsen-III-oksyd resp. As Clg i saltsur oppløsning.

Sensibiliseringen gjennomføres fortrinnsvis i nærvær

av som fuktemiddel virkende hydrolyserbare tinn-IV-forbindelser, spesielt SnClt+, og av som stabilisatorer virkende oppløselige halogenider eller nitrater av ammonium- og/eller av alkalimetallene (litium, natrium eller kalium) og/eller jordalkalimetallene (magnesium eller kalsium).

Virkningen av stabiliseringen ifølge oppfinnelsen muliggjør som beisebad å anvende fortynnet kromsvovelsyre (5-10 g CrOg/liter, 50-65 vektprosentig svovelsyre) og en reak-sjonstemperatur på 50-70°C.

Videre muliggjør fremgangsmåten igjen å utføre det reduktive sensibiliseringstrinn som ved vanlige fremgangsmåter, før aktiveringstrinnet.

Som aktiveringsbad kan det anvendes en fortynnet, vandig, sterkt sur palladiumsaltoppløsning, spesielt fortynnet saltsur eller svovelsur PdClj-oppløsning eller PdSO^-oppløsning i pH-området mellom 1 og 3, eksempelvis med innhold på 0,2-5 g PdC^

i 5-20 ml konsentrert HCl/liter.

Ifølge fremgangsmåten skal reaksjonstrinnet utføres

i den nedenfor oppførte rekkefølge:

a) Beising i kromsvovelsyre.

b) Sensibilisering med sure, vandige oppløsninger av arsen-III-forbindelser, spesielt arsenikk, som dessuten kan inneholde hydrolyserbare tinn-IV-forbindelser samt alkali-, jordalkali-og/eller ammoniumhalogenider og/eller -nitrater, spesielt ammoniumklorid. c) Aktivering i fortynnet palladiumsaltoppløsnihg, spesielt i saltsur eller svovelsur palladiumklorid-oppløsning. d) Kjemisk utskillelse av et metallisk ledersjikt, av f.eks. nikkel og/eller kopper fra nikkel- eller kopperbad. e) Galvanisk forsterkning ved hjelp av nikkel, kopper, krom, sølv, gull eller ved flere av disse metaller. Overraskende finner

det da ikke sted noen metallisering av bestikkelektrodene. Under den samlede prosess forblir gjenstandene som skal metalliseres på de som elektroder utformede holdere. Etter hver gjennomgangsprosess dyppes holderelektrodene kort tid i en oksyderende syre, f.eks. kromsvovelsyre, salpetersyre etc,

og de er igjen anvendbare.

Denne fremgangsmåte er av spesiell verdi ved metallisering av metalliserbare polyvinylklorid-typer og ved metalli-seringsfremgangsmåter hvor det skal utskilles reduktivt et ledersjikt av nikkelsaltoppløsninger, idet holderelektrodene forblir metallfrie.

Som metalliserbare polyvinylklorid-typer anvendes eksempelvis copolymerisater av vinylklorid med 4-20 vektprosent fumarsyrediestere og/eller maleinsyrediestere eller copolymerisater av vinylklorid med langkjedede alkylrestholdige innpolymeriserbare comonomere, som vinylestere fortrinnsvis av langkjedede karbon-syrer med den generelle formel Cti^ = CH - 00C - R, vinyletere av formel CHj = CH-O-R, itakonsyreestere, fumarsyreestere, akrylsyre-estere, metakrylsyreestere eller allylestere, fortrinnsvis av langkjedede karboksylsyrer.

Videre er egnet klorerte polyetylener, blandinger av klorert polyetylen og polyvinylklorid, blandinger av polyetylen og klorert polyvinylklorid,, copolymerisater av vinylklorid med etylen samt podningspolymerisater av vinylklorid på vinylklorid-copolymerisater, videre polyolefiner, som polypropylen eller poly-4-metylpenten-(1), polyestere og lignende.

Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til de nevnte plaststoffer, men gjennomførbar generelt med klebefaste metalliserbare plaststoffer som ABS-polymerisater, nemlig blandings- og podningspolymerisater av akrylnitril, butadien og styrol, vanligvis med innhold på 10-30 vektprosent akrylnitril, 50-70 vektprosent styrol og 8-25 vektprosent butadien, metalliserbare polypropylentyper, eksempelvis bestående av isotaktisk polypropylen med relativt høye innhold av et ionogent, ledningsdyktig fyllstoff som sinksulfid, titandioksyd, bariumsulfat osv., polysulfoner, polyacetaler, polyestere, polyamider og lignende, samt blandinger av disse plaststoffer med hverandre.

Også blandinger av de nevnte ABS-typer og polypropylentyper med PVC, etterklorert PVC, klorert polyetylen, klorert polypropylen og lignende, er således metalliserbare.

Metalliserbare PVC-typer er omtalt i belgisk patent

nr. 713.290 og 718.487.

Videre er oppfinnelsens gjenstand en sensibiliserings-oppløsning til sensibilisering av plaststoffer som skal metalliseres , bestående av sure oppløsninger av forbindelser av treverdig arsen eller antimon.

Disse sensibiliseringsoppløsninger inneholder

0,5-40 g/liter, fortrinnsvis 1-10 g/liter, av forbindelser av treverdig arsen, beregnet som AS2O2, og dessuten 2-200 g/liter, fortrinnsvis 4-30 g/liter av forbindelser av IV-verdig tinn, beregnet som SnCl^, og 10 til 300 g/liter, fortrinnsvis 50-150 g/liter av halogenider og/eller nitrater av ammonium og/eller av alkalimetailer og/eller av jordalkalimetaller, fortrinnsvis av ammoniumklorid og/eller ammoniumnitrat.

Disse sensibiliseringsoppløsninger er bruksferdige

med en gang, arbeider ved værelsetemperatur, forblir stabile, klare, fargeløse og fri for utskillelser i uker. De krever derfor praktisk talt ingen overvåking.

De med hjelp av disse sensibiliseringsoppløsninger fremstilte metalliserte plaststoffer har en uklanderlig glatt overflate og en god klebning av metallsjiktet på kunststoffover-flaten.

Prosentangivelsene refererer seg til vektprosent. E ksempler.

Fremstilling av for gjennomgangsprosessen egnede sensibiliseringsoppløsninger:

E ksempel 1.

a) 2,5 g arsen-III-oksyd oppløses i 20 cm 3 HC1 (kons.)

3

b) 30 g SnCl^ hydrolyseres 1 200 cm vann.

c) 60 g NH^Cl oppløses i 200 cm 3 vann.

a), b) og c) sammenblandes i rekkefølgen b) + c) + a) og oppfylles til 1 liter med vann.

Eksempel - 2.

a) 4 g arsen-III-oksyd oppløses i 30 cm 3 HC1 (kons.)

bc) ) 1125 0 g g SnamCmlo4 nhiyumdnroitlyrast eroes ppi løs2e0s 0 i cm 2300 vancnm 3.vann.

a), b) og c) sammenblandes i rekkefølgen b) + c) + a) og oppfylles til et volum på 1 liter med vann.

Eksempel 3.

a) 15 g arsen-III-oksyd oppløses i 50 cm 3 HC1 (kons.).

b) 15 g SnCl^ hydrolyseres i 200 cm 3 vann.

c) 60 g ammoniumklorid og 60 g CaC^ oppløses i 200 cm 3 vann.

Etter sammenblanding i rekkefølgen b) + c) + a) oppfylles opp-løsningen med vann til 1 liter.

Man får klare, fargeløse oppløsninger som blir fri

for enhver utskillelse over flere uker.

Metallisering av plaststoffer ifølge gjennomgangsprosessen ifølge ( oppfinnelsen.

E ksempel 4.

Som metalliserbare polyvinylkloridtyper anvendes følgende copolymerisater av vinylklorid:

a) 92 vektprosent VC, 8 vektprosent fumarsyredicetylester eller

8 vektprosent maleinsyredicetylester,

b) 89 vektprosent VC, 11 vektprosent maleinsyredistearylester

c) 92 vektprosent VC, 8 vektprosent akrylsyrestearylester

d) 86 vektprosent VC, 14 vektprosent laurylvinyleter,

e) 96 vektprosent VC, 4 vektprosent etylen (Cl-innhold 50,8 vektprosent ) . En pressplate av de nevnte materialer med dimensjonene 4,0 x 9,0 x 0,4 blir 1. beiset i kromsvovelsyre (8 g CrOg oppløst i 1 liter 60%-ig svovelsyre) i 10 min. 2. Etter spyling med vann neddyppes platene i et arsenikkholdig sensibiliseringsbad, etter valg ifølge eksempel 1, 2 eller 3,

i 2-5 min.

3. Etter den fornyede spyling med vann dyppes platene i saltsur

eller svovelsur palladiumsaltoppløsning i 2-5 min. (f.eks.

0,1 til 0,25 g PdCl2 oppløst i 10 cm<3> HC1 (kons.) og oppfylt

til 4 liter med vann).

4. Etter ytterligere spyling dyppes platene i et kjemisk forniklingsbad. I løpet av 3 min. dekkes de fullstendig med

metallisk nikkel. Holderelektrodene forblir metallfrie.

5. Den galvaniske forsterkning av metallovertrekket kan deretter etter valg være en i og for seg kjent mattglansfornikling, glanskopperutskillelse, glansnikkelutskillelse eller for-kromning.

Klebefastheten av det på denne måte på kunststoffet påførte metallovertrekk utgjør ifølge DIN 40 802 mellom 6 og 8 kp.

HoldereleKtroden blir etter fjerning av den galvaniserte gjenstand kort dyppet i kromsvovelsyre eller salpetersyre og er igjen anvendbar.

Eksempel 5.

Som ABS-polymerisater anvendes følgende polymerisater av sammensetning

a) 2 5 vektprosent akrylnitril, 10 vektprosent butadien og

65 vektprosent styrol.

b) 24 vektprosent akrylnitril, 16 vektprosent butadien og

60 vektprosent styrol.

c) 21 vektprosent akrylnitril, 15 vektprosent butadien og

64 vektprosent styrol

og behandles på følgende måte:

En pressplate av dimensjoner 4,0 x 9,0 x 0,4 beises

i kromsvovelsyre (8 g CrOg oppløst i 1 liter 60%-ig svovelsyre)

i 12 minutter. Etter vannspyling neddyppes platene i et arsenikkholdig sensibiliseringsbad ifølge eksemplene 1, 2 eller 3 i 2-5 minutter. Etter gjentatt spyling med vann neddyppes platene i en saltsur eller tilsvarende svovelsur palladiumsaltoppløsning i 2-5 min. (f.eks. 0,1 - 0,25 g PdCl2 oppløst i 10 cm<3> HC1 (kons) og oppfylt til 4 liter med vann).

Etter ytterligere spyling neddyppes platen i et kjemisk forniklingsbad. I løpet av 3 min. dekkes overflaten fullstendig med metallisk nikkel. Elektrodene forblir metallfrie. Viderebehandlingen foregår som angitt under eksempel 4.

Klebefastheten av det på denne måte påførte metallovertrekk utgjør ifølge DIN 40 802 7,0 kp. Elektrodenes behandling se eksempel 4.

E ksempel 6.

Av ABS-polymerisater med sammensetning

a) 25 vektprosent akrylnitril, 21 vektprosent butadien og

54 vektprosent styrol.

b) 25 vektprosent akrylnitril, 14 vektprosent butadien og

61 vektprosent styrol.

c) 27 vektprosent akrylnitril, 22 vektprosent butadien og

51 vektprosent styrol

fremstilles en pressplate med dimensjon 4,0 x 9,0 x 0,4 og beises-

i kromsvovelsyre i 10 min. (300 g CrO^ oppløst i 1 liter 20%-ig svovelsyre). Etter vannspyling dyppes platen i det arsenikkholdige sensibiliseringsbad (eksempel 1-3) i 2-5 minutter.

Etter gjentatt vannspyling neddyppes platen i en fortynnet saltsur eller svovelsur palladiumsaltoppløsning i 2-5 minutter (f.eks. 0,25 g - 5 g PdCl2 oppløst i 10 cm<3> HC1 (kons.)

og oppfylt til 4 liter med vann). Etter ytterligere spyling neddyppes platen i et kjemisk forkopringsbad. I løpet av 3 min.

er platen dekket med et metallisk koppersjikt. Elektrodene forblir metallfrie. Den galvaniske viderebehandling foregår som omtalt i eksempel 4.

Klebefastheten av den på plastoverflaten utskilte metallfolie utgjør etter DIN 40 802 6,3 kp. Elektrodenes behandling se eksempel 4.

Eksempel 7.

Som metalliserbart polypropylen anvendes et isotaktisk polypropylen med et fyllstoffinnhold på 2 8,1% ZnS, 0,4% BaS04 og 1,2% ZnO og behandles på følgende måte:

En pressplate av dimensjoner 4,0 x 9,0 x 0,4 beises

i kromsvovelsyre i 10 min. (54,5 g CrO^ oppløst i 1 liter 92%-ig svovelsyre). Etter spyling med vann dyppes platen i det arsenikkholdige sensibiliseringsbad (eksempel 1-3) i 3-5 minutter. Etter gjentatt spyling med vann neddyppes platen i en sur palladiumsalt-oppløsning i 2-5 min. (2,5 g PdCl2 oppløst i 10 cm 3 HC1 (kons)

og oppfylt med vann til 4 liter). Etter ytterligere spyling

dyppes platene i et kjemisk forniklingsbad. I løpet av 3 min. dekker den seg fullstendig med metallisk nikkel. Holderelektrodene forblir metallfrie. Den galvaniske viderebehandling foregår ifølge eksempel 4. Man får klebefastheter av den på denne måte påførte metallfolie (ifølge DIN 40 802) på inntil 7,5 kp. Elektrodenes behandling som under eksempel 4.

På analog måte er også en isotaktisk polypropylen

med et innhold på 1% titandioksyd metalliserbar.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til kjemo-galvanisk metallisering av plast ved beising, sensibilisering og aktivering av plastoverflaten og etterfølgende utskillelse av et metallisk ledesjikt og galvanisk forsterkning av dette , karakterisert ved at sensibiliseringen gjennomføres ved hjelp av vandige sure oppløsninger av forbindelser av treverdig arsen i mengder fra 0,5 til 40 g pr. liter, fortrinnsvis i ytterligere nærvær av hydrolyserbare tinn-IV-forbindelser samt eventuelt oppløselige halogenider eller nitrater av ammonium og/eller av alkalimetaller og/eller av jordalkalimetaller.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at sensibiliseringen gjennomføres ved hjelp av en sur oppløsning av arsen-III-oksyd.

3. Sensibiliseringsoppløsning til bruk ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1,karakterisert ved at den består av en vandig sur oppløsning av 0,5 til 40 g/liter, fortrinnsvis 1 til 10 g/liter av forbindelser av treverdig arsen, beregnet som As203, 2 til 200 g/liter, fortrinnsvis 4 til 30 g/liter, av forbindelser av IV-verdig tinn, beregnet som SnCl^ , og 10 til 300 g/liter, fortrinnsvis 50 til 100 g/liter, av halogenider eller nitrater av'ammonium og/eller av alkalimetaller og/eller av jordalkalimetaller, fortrinnsvis av ammoniumklorid eller ammoniumnitrat.