NO128759B

NO128759B -

Info

Publication number: NO128759B
Application number: NO01130/69A
Authority: NO
Inventors: O Jaerund
Original assignee: O Jaerund
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1974-01-07
Also published as: DE1911929B2; DK134310B; JPS4841635B1; CH489244A; US3612133A; GB1254761A; FI51147C; BE729851A; DE6909447U; DE1911929A1; FI51147B; NL6903977A; SE321050B; DE1911929C3; DK134310C; FR2004320A1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av epoksydgruppe-holdige etere av N-metylol-amino-1,3,5 -triaziner.

Fremstillingen av epoksydharpikser ved

omsetning av flerverdige fenoler, slik som resorcin eller bis-[4-oksy-fenyl]-dimetyl-metan med epiklorhydrin i nærvær av alkali, er kjent (sml. f. eks. de norske paten-ter nr. 63 515, 70 300, 74 111 og 76 174). Videre er det kjent fra patent nr. 84 457 å fremstille glycidyletere, idet man omsetter forbindelser med grupperingen N-CH2-aryl-OH, slik som f. eks. tri-[oksy-benzyl]-melamin, heksa-[oksybenzyl]-melamin eller tri- [oksybenzyl] -trimetylolmelamin, med epiklorhydrin i alkalisk oppløsning.

Gjenstanden for foreliggende oppfin-nelse er nye etere av N-metylol-amino-1,3,5-triaziner, hvori minst en N-metylolgruppe er foretret med en epoksydgruppeholdig rest, særlig en glycidylrest. Særlig verdifulle egenskaper har slike produkter som beregnet på den gjennomsnittlige mo-lekylarvekt inneholder z epoksydgrupper, idet z er et helt tall eller en brøk som er større enn 1.

De nye etere tilsvarer f. eks. den generelle formel: hvori Ri, R2 og Ra betyr et hydrogenatom, en lavere alkylrest, en lavere alkenylrest eller en glycidylrest, xi, X2 og x* betyr et helt tall med en verdi på høyst 2, og A betyr en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk kullvannstoffrest, slik som særlig en alkyl-, tetrahydrofenyl- eller fenylrest, eller en rest med formelen

hvori Ri henholdsvis Rs har samme betydning som Ri, R2 henholdsvis R:;, og X4 henholdsvis Xo har den samme betydning som Xi, X2 henholdsvis x».

De nye forbindelser fåes idet man i N-metylol-amino-l,3,5-triaziner henholdsvis deres etere med lavere alkoholer innfører minst en epoksydgruppeholdig rest, som er-statter det hydrogenatom som er bundet til oksygen i en N-metylolgruppe.

Fortrinnsvis omsetter man N-metylol-amino-l,3,5-triaziner eller deres etere som er avledet av laveremolekylære alkoholer med halogenhydriner som er avledet fra flerverdige og fortrinnsvis mettede alifatiske alkoholer med minst 3 C-atomer og som foruten hydroksylgruppen som står i nabostilling til halogenatomet også inneholder minst en videre foreterbar, fortrinnsvis primær alkoholisk hydroksylgruppe og overfører de erholdte halogenhydrin-gruppeholdige foretringsprodukter deretter i nærvær av alkali under halogenvannstoffavspaltning fra halogenhydringruppen til de tilsvarende epoksydforbindelser.

De N-metylol-amino-l,3,5-triaziner henholdsvis deres etere som tjener som utgangsstoffer er fortrinnsvis høymetylolerte aminotriaziner henholdsvis deres foretringsprodukter med laveremolekylære, fortrinnsvis mettede alifatiske alkoholer. Blant disse forbindelser skal fremfor alt nevnes omsetningsprodukter av formaldehyd og melamin. Slike kondensasjonsprodukter kan inneholde 1—6 metylolgrupper, van-ligvis er de blandinger av forskjellige forbindelser. Det skal nevnes trimetylolmelamin og særlig heksametylolmelamin. Videre kommer på tale formaldehydkonden-sasj onsprodukter av N-substituerte mel-aminer, slik som N-butylmelamin, N-fenyl-melamin, N-tolylmelamin, N-cykloheksyl-melamin, N,N-diallylmelamin, N,N-diben-zylmelamin, N-tert.-oktylmelamin. Videre kommer metylolforbindelser av slike deri-vater av melamin i betraktning, som inneholder minst en aminogruppe, f. eks. metylolforbindelser av melam, melem, amme-lin, ammelid, av halogensubstituerte aminotriaziner, slik som 2-klor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, eller av aminotriaziner som er substituert med alloksygrupper, slik som 2-amino-4,6-alloksy-l,3,5,-triazin og 2-al-loksy-4,6-amino-l,3,5-triazin. Videre metylolforbindelser av guanaminer, slik som formoguanamin, acetoguanamin, n-butyro-guanamin, isobutyroguanamin, metakrylo-guanamin, sorboguanamin, n-valeroguan-amin, kaproguanamin, heptanoguanamin, kapryloguanamin, 4-etyl-2-oktanoguan-amin, stearoguanamin, linoleoguanamin, /\ 3-tetrahydrobenzoeguanamin, heksahy-drobenzoeguanamin, 3-metyl-/\ <3->tetrahydrobenzoeguanamin, 3-metyl-heksahydro-benzoeguanamin, 3,4-dimetyl-^ 3-l,2,5,6-tetrahydro-benzoeguanamin, 3,4-dimetyl-heksahydrobenzoeguanamin; f enylaceto-guanamin, tolyacetoguanamin, benzoeguanamin, o-, m- og p-toluguanamin, o-, m- og p-xyloguanamin, a- og (5-naftoguan-amin; videre av diguanaminer, f. eks. slike med formelen

(y = lite helt tall), slik som adipoguanamin.

Det skal nevnes tetrametylolbenzoeguanamin og tetrametylolacetoguanamin.

De likeledes brukbare etere med laveremolekylære alkoholer kan avledes av de nevnte forbindelser og slike mettede alkoholer, som metylalkohol, etylakohol, n-pro-pylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol eller isobutylalkohol; videre av slike umettede alkoholer, som allylalkohol, metallyl-alkohol og 2-buten-l-ol. F. eks. kan metyl-eter av metylolmelaminer med 3—6 metylolgrupper hvori 2-—6 metylolgrupper er foretret anvendes.

De halogenhydriner som tjener til om-vandling av N-metylolaminotriazinene til de nye glycidylgruppeholdige etere er fortrinnsvis monohalogenhydriner, som avledes av mettede alifatiske trialkoholer, slik som glycerin, butantriol-1,2,4; butantriol-1,2,5; heksantriol-1,2,5, og analoge, idet en hydroksylgruppe som befinner seg i a- eller p-stilling kan være substituert med halo-gen. Særlig kommer monohalogenhydriner med den generelle formel

på tale, hvori Ri og R2 betyr hydrogenato-mer eller alkylrester, Z betyr en rest -CH2-eller en rest -CnH2„-0-, og m betyr et lite helt tall, n betyr et lite helt tall med en verdi på minst 2, og hal betyr et halogenatom.

Det skal nevnes f. eks. 1-klorbutandiol-2,4, 3-klor-pentandiol-l,4, glycerin-a-monoklorhydrin, glycerin-|3-monoklorhydrin, 3-klorbutandiol-l,2, 2-brombutandiol-l,3, 1- klorpentandiol-2,5, l-klorheksandiol-2,6, 2- bromheksandiol-3,6, 3-klorheksandiol-1,2; videre omsetningsprodukter av epiklorhydrin med glykoler, slik som f. eks. etylenglykol.

Omsetningen av det likeledes med en laveremolekylær alkohol foretrede formaldehyd-aminotriazin-kondensasjonspro-dukt med halogenhydrinet foregår hen-siktsmessig i nøytralt eller surt miljø og eventuelt under oppvarmning, f. eks. til 70 —100° C. Derved finner det sted en foretring henholdsvis ometring under avspalt-ning av vann henholdsvis laveremolekylær alkohol.

For omdannelse av den således halo-genhydringruppe-holdige eter til epoksyd-forbindelsen tjener fortrinnsvis sterke al-kalier, slik som f. eks. natriumkarbonat, kaliumkarbonat, natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Man kan oppløse eteren i et inert organisk oppløsningsmiddel, f. eks. et laverekokende halogenkullvannstoff og tilsette alkaliet i fast form. Fortrinnsvis fjernes derved det dannede reaksjonsvann kontinuerlig og eventuelt azeotropt fra reaksjonsblandingen. Man kan imidlertid også tilsette alkaliet i form av en konsentrert vandig oppløsning, hvorved tilsetnin-gen fortrinnsvis foregår kontinuerlig og det tilsatte vann avdestilleres kontinuerlig, eventuelt under vakuum. Ved omsetningen ifølge oppfinnelsen oppstår det alltid blandinger av epoksydgruppeholdige etere. Innholdet av epoksydgrupper er avhengig av fremgangsmåtebetingelsene, av valget av utgangsstoffer samt av det anvendte mol-forhold mellom halogenhydrid og hydrok-syekvivalent av N-metylol-aminotriazin. En nøyaktig konstitusjon av reaksjonspro-duktene som fåes ifølge fremgangsmåten lar seg i alminnelighet ikke angi. Polyeter-blandingene karakteriseres derfor hen-siktsmessig ved innholdet av glycidylgrup-per (epoksy-ekvivalenter pr. kg) samt ved det forsåpbare og det ved forbrennings-analyse bestemte klorinnhold (klor-ekvivalenter pr. kg).

Eterene som inneholder epoksydgrupper og som er fremstilt ifølge oppfinnelsen er middels- til høyviskose, lysfargede, ved egnet valg av utgangstoffer fullstendig fargeløse produkter. De reagerer med de vanlige herdemidler for epoksydforbindelser, og produktene med mer enn en epoksydgruppe pr. mol kan derfor ved tilsetning av slike herdemidler analogt med andre polyfunksjonelle epoksydforbindelser henholdsvis epoksydharpikser bringes til nett-dannelse henholdsvis herdes. Som slike herdere kommer basiske eller sure forbindelser på tale. Særlig egnet er: Aminer eller amider, slik som alifatiske og aromatiske primære, sekundære og tertiære aminer, f. eks. mono-, di- og tri-butylaminer, p-feny-lendiamin, etylendiamin, N,N-dietyletylen-diamin, dietylentriamin, trietylentetramin, trimetylamin, dietylamin, trietanolamin, Mannich-baser, piperidin, piperazin, guani-din og guanidinderivater, slik som fenyldi-guanidin, difenylguanidin, dicyandiamin, anilinformaldehydharpikser, polymere av aminostyroler, polyamider, f. eks. slike av alifatiske polyaminer og di- eller trimeri-serte, umettede fettsyrer, isocyanater, iso-tiocyanater, flerbasiske karbonsyrer og deres anhydrider, f. eks. ftalsyreanhydrid, metylendometylentetrahydroftalsyreanhy-drid, dodecenylravsyreanhydrid, heksa-hydroftalsyreanhydrid, heksaklorendom-etylentetrahydroftalsyreanhydrid eller en-dometylentetrahydroftalsyreanhydrid eller deres blandinger, malein- eller ravsyrean-hydrid, flerverdige fenoler, f. eks. resorcin, hydrokinon, kinon, fenolaldehydharpikser, oljemodifiserte fenolaldehydharpikser, omsetningsprodukter av aluminiumalkohola-ter henholdsvis -fenolater med tautomert reagerende forbindelser av typen acetedidik-ester, Friedel-Crafts-katalysatorer, f. eks. A1C1», SbC1.5, SnCU, FeCl:!, ZnCl2, BF3 og deres komplekser med organiske forbindelser og særlig fosforsyre. Uttrykket «her-ding», som det brukes her, betyr omdannelse av de ovenstående glycidyletere til uoppløselige og usmeltbare harpikser.

De herdbare polyglycidyletere henholdsvis deres blandinger med herdere kan før herdningen ved en eller annen fase tilsettes fyllmidler, mykgjørere, fargegivende stoffer etc. Som strekk- og fyllmiddel kan det anvendes f. eks. glassfibre, glimmer, kvartsmel, cellulose, kaolin, finfordelt ki-selsyre (markedsbetegnelse «Aerosil») eller metallpulver.

Blandingene av polyglycidyleterne iføl-ge oppfinnelsen og herdemidler kan i ufylt eller fylt tilstand tjene til fremstilling av laminerte harpikser, lakkovertrekk, støpe-harpikser, utfyllings- og sparkelmasser og klebemidler. Ved anvendelse av egnede herdemidler, slik som særlig fosforsyre, fåes særlig lysekte, herdede produkter, som egner seg godt til klebning av glass, f. eks. for optiske linser, eller av glassvevninger.

Eksempel 1:

219 g heksametylolmelaminheksametyleter (fremstilt ved foretring av heksametylolmelamin med metanol og saltsyre ifølge forskriften i Helvetia Chimica Acta, bind XXIV, side 317 E) opphetes med 525 g glycerin-a-monoklorhydrin i 1 time ved 90 —100° C under stigende vakuum, inntil det ikke lenger avdestilleres noe metylalkohol.

Det erholdte foretringsprodukt viser

følgende analysedata:

N: 9,59%

Cl: 22,65 %

hvorav bundet klor i halogenhydringrupper (ved forsåpning med Na-metylat og til-baketitrering av det siste bestembare) = 4,93 gramatom pr. kg.

100 g av det ovenfor beskrevne foretringsprodukt oppløses i 300 g etylendiklo-rid og tilsettes 47,2 g pulverisert kaliumkarbonat. Reaksjonsblandingen opphetes i 4 timer på et oljebad til 120—130° C til

kokning, idet man avdestillerer det dannede reaksjonsvann sammen med etylen-diklorid azeotropt, skiller den vandige fase

fra destillatet, mens etylendikloridet føres tilbake igjen til reaksjonskolben. I tilslut-ning til dette filtreres varmt over spesielt preparert kiselgur som er egnet som filter-hjelpestoff (markedsbetegnelse «Hyflo-super Cel») og etylendikloridet avdestilleres innen en time under forminsket trykk (20 mm Hg).

Man får 80 g av en lys, middelviskos, dvs. ennå støpeegnet harpiks med et N-innhold på 12,2 %, et Cl-innhold på 10,2 % og et epoksydinnhold på 4,45 mol epoksydgrupper pr. kg harpiks.

Eksempel 2:

100 g av det foretringsprodukt som er beskrevet i første avsnitt av eksempel 1 oppløses i 370 cm<3> diklormetan, og deretter tilsettes 28,4 g pulverisert fast NaOH (96 %'ig). Det inntrer straks en sterk eksoterm reaksjon, således at diklormetanet av seg selv begynner å koke og destillere. Etter avslutning av den eksoterme reaksjon, som varer ca. 25 minutter, oppvarmer man reaksjonsblandingen ennå i 35 minutter til koketemperatur for diklormetanet og fil-trerer deretter over «Hyflo-super-Cel».

Etter avdestillering av diklormetanet under forminsket trykk får man 63 g av en lysfarget middelviskos harpiks med et epoksydinnhold på 4,57 mol epoksydgrupper pr. kg harpiks.

Eksempel 3:

162 g heksametylolmelamin som inneholder 1 mol H2O bundet (fremstilt ifølge forskriftene i Helvetia Chimica Acta, bind XXIV, side 315 E) bringes til å reagere med 662,5 g glycerin-a-monoklorhydrin i nærvær av 59,25 g konsentrert saltsyre i iy2 time ved 25° C under god omrøring. Deretter nøytraliseres med 35 g kalsinert soda (95 %'ig) og dannet koksalt frafiltre-res.

100 g av det ovenstående foretringsprodukt oppløses i 370 g dioksan. Oppløsnin-gen tildryppes under omrøring og under god avkjøling innen 1 time og 10 minutter 60 g 50 %'ig vandig natronlut, således at reaksjonstemperaturen ikke overskrider 20° C. Etter kort tids henstand inntrer det adskillelse i to lag. Det øvre flytende lag filtreres over papir og inndampes i vakuum ved ca. 30 mm Hg og en temperatur på maksimalt 46° C innen 1 time og 15 minutter. Man får 52 g av en lett gulaktig farget, lavereviskos harpiks med et epoksydinnhold på 4,27 mol epoksydgrupper pr. kg harpiks. Det nedre harpiksaktige lag opp-

tas for adskillelse fra utskilt koksalt i 500 cm<3> abs. alkohol, filtreres og inndampes i vakuum. Resten opptas nok en gang i 100 cm<3> alkohol, og de siste spor salt fjernes, filtreres og inndampes. Man får 18 g av en mørk gulaktig farget middelviskos harpiks med et epoksydinnhold på 3,34 mol epoksydgrupper pr. kg harpiks.

Eksempel 4:

610 g vandig formaldehyd (40 %'ig) innstilles med ca. 0,8 cm<3> 30 %'ig vandig natronlut på en pH-verdi på 8,2—8,4 og tilsettes 280,5 g benzoeguanamin. Man oppvarmer under omrøring på vannbad (95° C utvendig temperatur). Etter ca. 10 minutter ved 72° C innvendig temperatur går benzoeguanaminet i oppløsning. Man begynner da med avvanning i svakt vakuum, idet det etter 40 minutter ved 56 mm Hg og ca. 70° C i alt destillerer over 250 cm<3> vann. Nå tilsetter man 750 cm<3> butanol og av-vanner videre i løpet av 1 time ved 70° C og ved et vakuum på ca. 56 mm Hg, under stadig tilbakeføring av overdestillerende butanol. Derved destillerer videre 110 cm3 vann. Man tilsetter nå en oppløsning av 2,0 cm<3> konsentrert saltsyre i 20,0 cm<3> butanol. Innen ltø time avdestilleres ved ca. 70° C og ved et vakuum på 60 mm Hg videre 110 cm3 vann. Reaksjonsblandingen holdes i % time ved 70° C, deretter nøytraliseres ved tilsetning av 1,9. cm<3> 30 %'ig vandig natronlut og filtreres. Man får 682 g av en lavereviskos metylol-benzoeguanamin-bu-tyleter med et innhold av ca. 3,8 mol bu-tylgrupper pr. mol benzoeguanamin.

106,4 g av det ovenfor beskrevne bu-tylerte metylolbenzoeguanamin omsettes med 83,2 g glycerin-a-monoklorhydrin i 2<1>4 time ved 95—107° C og ved et vakuum på 15 mm Hg. Derved destillerer 50 cm<3> butanol over. Man opptar deretter med 520 cm<3> diklormetan, tilsetter under omrøring 31,4 g pulverisert fast NaOH (96 %'ig) og lar reagere i 1 time. Nå inndampes reaksjonsblandingen ved 40° C i vakuum under avdestillering av diklormetan inntil et tørr-stoffinnhold på 64,8 % og filtreres. Man får 115 g av en gulaktig farget harpiksoppløs-ning med et epoksydinnhold på 1,25 mol epoksydgrupper pr. kg tilsvarende 1,9 mol epoksydgrupper pr. kg 100 %'ig harpiks.

Eksempel 5: Acetoguanamin tilsettes 37 %'ig vandig formaldehyd i molforholdet 1:6. Man innstiller først med natronlut på en pH-verdi på ca. 8 og lar reagere ved 60° C i ca. 30 minutter. Deretter innstiller man ved tilsetning av vandig saltsyre på en pH-verdi av ca. 4,5 og lar reaksjonen fortsette ved 60° C, så lenge inntil 1 dråpe av reak-sjonsoppløsningen ved tilsetning til ca. 2 cm<3> av en 18—22 %'ig vandig koksaltopp-løsning gir uklarhet. Deretter innstilles reaksjonsblandingen med natronlut på en pH-verdi på ca. 8,2 og inndampes ved forminsket trykk ved 35—50° C til et tørr-stof f innhold på 70 %.

330 g av det erholdte metylolaceto-guanamin opphetes med 386 g glycerin-a-monoklorhydrin i 2 timer ved 90—98° C og ved stigende vakuum, inntil 176 g destillat er gått over. Nå opptas med 1080 g diklormetan, under omrøring ved 39—41° C tilsettes 146 g pulverisert fast NaOH (96 %'ig), og det bringes til å reagere i 50 minutter. Ved sentrifugering skilles fra utskilt koksalt og den del som er uoppløst i diklormetan. Harpiksoppløsningen inndampes deretter i vakuum til et tørrstoffinnhold på 72,5 %. Man får 302 g av en gulaktig farget harpiksoppløsning med et epoksydinnhold på 2,15 mol epoksydgrupper pr. kg, som svarer til 2,96 mol epoksydgrupper pr. kg 100 %'ig harpiks.

Eksempel 6:

En blanding av 744 g etylenglykol og 11,44 g borfluoriddihydrat (BFa-2H20) tildryppes under god omrøring innen 2 timer og 25 minutter 370 g epiklorhydrin litt etter litt, således at reaksjonen ikke overskrider 60° C. Man lar reagere videre i iy4 time, idet temperaturen faller til 25° C og tilsetter deretter 7 g fast natriumhydroksyd (96 %'ig). I tilknytning til dette oppheter man i vakuum fra 16—20 mm Hg og ved en oljebadtemperatur på 140—160° C, hvorved 543 g overskytende glykol avdestillerer innen 2y2 time. Som rest blir det tilbake 579 g av den dannede eter med formelen HO-CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2CI, som filtreres over «Hyflo-super-Cel».

118 g av den i eksempel 1 beskrevne heksametylolmelaminheksametyleter opphetes sammen med 280 g av den ovenfor beskrevne eter av etylenglykol og epiklorhydrin i 2 timer ved 70—80° C under stigende vakuum, hvorved 43 g metylalkohol destillerer over. 330 g av det således erholdte omsetningsprodukt oppløses i 1230 cm<3> diklormetan, tilsettes under god om-røring 70,2 g pulverisert fast NaOH (96 %'ig) og deretter gås fram tilsvarende som i eksempel 2. Etter avdestillering av diklormetanet inntil et tørrstoffinnhold på 59 % får man en gulaktig farget harpiksoppløsning

med et epoksydinnhold på 1,8 mol epoksydgrupper pr. kg, som svarer til 3,0 mol epoksydgrupper pr. kg 100 %'ig harpiks.

Eksempel 7:

728 g av en metylol-melamin-allyleter, som inneholder ca. 5 allylgrupper pr. mol melamin, som er fremstilt ifølge det som er angitt i det franske patent nr. 1 106 675, side 3, høyre kolonne, linjene 15—1 neden-fra til side 4, venstre kolonne, linjene 1—6 (produkt I), tilsettes 441,7 g glycerin-a-monoklorhydrin. Man oppvarmer blandingen under god omrøring ved et vakuum på 16 mm Hg og ved en oljebadtemperatur på

120° C i 1<1>/2 time, hvorved 231 g allylalkohol destilleres over. 500 g av det erholdte omsetningsprodukt oppløses i 1000 cm<3> diklormetan, tilsettes under omrøring 83,6 g pulverisert fast NaOH (96 %'ig) og deretter gås frem som i eksempel 2. Etter avdestillering av diklormetanet inntil et tørrstoff-innhold på 93 % får man et svakt gulaktig farget middels- til høyviskost produkt med et epoksydinnhold på 1,9 mol epoksydgrupper pr. kg hvilket svarer til 2,0 mol epoksydgrupper pr. kg 100 %'ig harpiks.

Eksempel 8:

120 g av den epoksydharpiks som er fremstilt i eksempel 2 blandes godt med 10,8 g trietylentetramin. Blandingen befris i vakuum for innesluttet luft, og deretter støpes den i en form som består av alumi-niumblikk og som har dimensjoner 14 x 4,2

x 1,1 cm. Etter 15 minutter begynner en

eksoterm reaksjon, som etter 30 minutter når sitt maksimum. Man får et gjennom-siktig, gulaktig farget støpelegeme med en slagbøyefasthet på 2,2 cmkg/cm<2> og en bøyefasthet på 7,75 kg/mm<2>.

Ved påstrykning av ovenstående epoksydharpiks-herdeblanding på aluminium-blikk, får man et klart lakkovertrekk, som ved 22° C og 65 % relativ fuktighet er støv-tørt etter 1 time og 50 minutter og som ved en filmtykkelse på 250|x etter 8 timer opp-viser en pendelhårdhet ifølge Persoz på 35 sekunder og etter 24 timer en slik på

102 sekunder (Hårdhetsbestemmeisen med pendelprøveapparat ifølge Persoz er beskrevet i «Comptes Rendues de L'Académie des Sciences 221 (1945), side 703). Dyp-trekksprøven ifølge Erichsen, gir etter 24 timer ved en filmtykkelse på 300;x en verdi på 3,0 mm (prøvemetoden med Erichsen-apparat er beskrevet i «Farbenchemiker», bind 8 (1937), side 197). Etter 16 timers innvirkning av 1-normal natronlut forblir

et to dager gammelt lakkovertrekk full-

stendig uforandret. ■

Impregnerer man videre 12 stykker glassvevning «AV 281» (Firma «Fibres de Verre, Lausanne) som er forpreparert for laminervevning, og som har dimensjonene 6 x 12 cm og en totalvekt på 21 g med 26 g av ovenstående epoksyd-harpiks-herde-

blanding og presser deretter ved 118° C i en lukket form i 30 minutter under et mak-simaltrykk på 10 kg/cm<2>, får man et glassfiberlaminat med en bøyefasthet på 16,2

kg/cm<2>, en slagbøyefasthet på over 95

cmkg/cm<2>, og en elastisitetsmodul på 1130

kg/mm2.

Hvis det utelukkende herdes ved romtemperatur og lamineres uten pressing (håndpålegningsmetoden), idet forholdet mellom glassvevning og harpiks-herde-

blanding utgjør 22 : 25, får man et praktisk talt fargeløst glassfiberlaminat, som etter 8 dager har en bøyefasthet på 12 kg/mm<2>,

en slagbøyefasthet på over 114 cmkg/cm<2>

og en elastisitetsmodul på 1020 kg/mm<2>.

Eksempel 9:

10 g (a) henholdsvis 20 g (b) av den i eksempel 2 beskrevne epoksydharpiks blan-

des grundig med 10 g av en polyamidhar-

piks, som fåes ved kondensasjon av dimeri-

serte umettede plantefettsyrer med alifat-

iske polyaminer og som er i handelen under markedsbetegnelsen «VERSAMID XD-140».

Den erholdte blanding påføres et jernblikk henholdsvis en glassplate. Man får et lakkovertrekk som er støvtørt innen 3y2 time (a) henholdsvis 3 timer (b).

Etter 24 timers herdning ved 24° C og

65 % relativ fuktighet utgjør Erichsen-

verdien for (a) 9,0 og for (b) 7,0 mm ved en sjikttykkelse på 135|x (a) henholdsvis 160(x (b). Persoz-hårdheten utgjør for (a)

32 sekunder og for (b) 100 sekunder ved en filmtykkelse på 135|x (a) henholdsvis 160\ i (b). Etter 10 minutters herdning ved 100° C utgjør Erichsen-verdien 7,7 mm (a) henholdsvis 6,6 mm (b) ved en sjikttykkel-

se på 150^ (a) henholdsvis 140^ (b). Persoz-hårdheten utgjør 60 sekunder for (a) hen-

holdsvis 260 sekunder for (b) ved en film-

tykkelse på 64|x (a) henholdsvis 145|.i (b).

Hvis lakkovertrekkene som er herdet ved

100° C utsettes i 16 timer for innvirkning av 1-normal natronlut, forblir filmen full-

stendig uforandret. Kleber man to aluminiumstrimler på 1 mm tykkelse, 2,5 cm bredde og 17 cm lengde, med en overlap-

ning på ca. 1 cm med ovenstående harpiksherdeblandinger (a) og (b) og herder i 10

minutter ved 100° C, viser sammenklebnin-

gene trekkskjærefastheter og 0,58 kg/mm<2>

(a) henholdsvis 0,6 kg/mm<2> (b). Bruksvarigheten av ovenstående harpiks-herde-blandinger utgjør ved 24° C ca. 2 timer.

Eksempel 10:

10 g av den i eksempel 2 beskrevne epoksydharpiks blandes med 0,5 g fosfor-

syre (99 %'ig). Blandingen påføres i en sjikttykkelse på ca. 1 mm på en glassplate og herdes i 45 minutter ved 120° C. Man får et fullstendig klassklart, fargeløst over-

trekk, som ved kunstig belysningsprøve i Fade-o-meter absolutt ikke viser noen mis-

fargning etter 100 timer.

Sammenklebes med ovenstående harpiksherdeblanding 2 glasstrimler på 3 mm tykkelse, 2,5 cm bredde og 15 cm lengde,

ved en overlapning på 1 cm, viser sammen-klebningene etter en herdningstid på 6

dager ved romtemperatur en trekkskjære-

fasthet på 0,45 kg/mm<2>, idet det blir fast-

slått 52 % glassbrudd og 48 % forbindings-

brudd. Bruksvarigheten av ovenstående harpiksherdeblanding utgjør ved romtem-

peratur ca. 30 minutter.

Eksempel 11:

68,5 g av det i eksempel 2 beskrevne epoksydharpiks blandes (a) med 51,5 g metylendometylentetrahydroftalsyrean-

hydrid henholdsvis (b) med 51,5 g av en blanding av 60 g metylendometylentetra-hydroftalsyreanhydrid og 40 g heksaklor-endometylentetrahydroftalsyreanhydrid.

Hvis aluminiumstrimler limes med

disse harpiksherdeblandinger tilsvarende som i eksempel 9, viser klebningene etter en herdningstid på 6 timer ved 150° C en skjærefasthet på 1,13 kg/mm<2> for (a) og en slik på 1,07 kg/mm<2> for (b).

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av epoksydgruppeholdige etere, karakterisert ved at man omsetter N-metylol-amino-1, 3,5-triaziner eller deres etere som er av-

ledet av laveremolekylære alkoholer, med halogenhydriner som er avledet av flerverdige og fortrinnsvis mettede alifatiske alkoholer med minst 3 C-atomer, hvilke foruten hydroyksylgruppen som står i nabostilling til halogenatomet inneholder minst en videre foreterbar, fortrinnsvis primær alkoholisk hydroksylgruppe, og at man deretter overfører de erholdte foretringsprodukter som inneholder halogenhydringrupper i nærvær av alkali under halogenvannstoffavspaltning fra halogen-hydringruppene til de tilsvarende epoksydforbindelser.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man anvender et me-tylolmelamin eller eteren av et metylolmel-amin med en laveremolekylær alifatisk alkohol som utgangsstoff.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—2, karakterisert ved at man som utgangsstoff anvender heksametylolmelaminheksametyleter.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som utgangsstoff anvender tetrametylolbenzoeguanamin.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som utgangsstoff anvender tetrametylolacetoguanamin.

6. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—5, karakterisert ved at man som utgangsstoff anvender et monohalogenhydrin med den generelle formel hvori Ri og R2 betyr hydrogenatomer eller | alkylrester, Z betyr en rest -CH2- eller en rest -CnH2n-0-, m et lite helt tall, n betyr et lite helt tall med en verdi på minst 2, og hal betyr et halogenatom.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at man som utgangsstoff anvender en glycerinmonoklorhydrin.

8. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—7, karakterisert ved at man utfører avspaltningen av halogenvannstoff fra halogenhydringruppen i nærvær av et alkali-karbonat eller alkalihydroksyd.

9. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—8, karakterisert ved at man utfører avspaltningen av halogenvannstoff fra halogenhydringruppen i et laverekokende inert organisk oppløsningsmiddel og i nærvær av fast alkali.

10. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—9, karakterisert ved at man kontinuerlig fjerner fra reaksjonskaret det reaksjonsvann som er dannet ved avspaltningen av halogenvannstoff i nærvær av alkali samt tilsatt vann.