NO128715B

NO128715B -

Info

Publication number: NO128715B
Application number: NO03095/69A
Authority: NO
Inventors: K Steiner; H Lindlar
Original assignee: Suomen Sokeri Oy
Priority date: 1968-07-26
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1974-01-02
Also published as: FI51107B; CH507179A; DK127922B; FI51107C; JPS5133177B1; DE1935934A1; DE1935934B2; NL6910072A; BE736562A; US3586537A; FR2013770A1; SE346118B; GB1236910A

Description

Det er allerede ved flere anledninger b 1L1.1 fores lå 1.1. å hydrolysere xylan- og cellulose-hoIdige pLan tes lo f fer ved behandling med mineralsyrer. Man har f ors okt. å lose denne oppgave f. eks. på den måte at man Lar en høykonsentrert mineralsyre innvirke på p lan tes tof f ene ved værelsetemperatur eller en meget, fortynnet mineralsyre ved hoy temperatur. Herved har det. dog vist seg at. på (J<p>nne måte oppnås alltid en blanding av pentoser og heksoser, som bare under store vanskeligheter og under Jyo t.ap kan skilles i de enkelte komponenter. Det har derfor Lkke manglet på forsok å underkaste materialer, som ved siden av xylan inneholder cellulose, en fi aksjonert totrinns hydrolyse og å oppslutt.e de lettere og vanskelige hydro.1 yserbare karbohydrater i rekke-folge. Således ble f.eks. foreslått å oppsiutte pentosanene i disse pl an tes to ffer forst ved en forhydrolyse med en middels sterk mineralsyre i nærvær av et vannopploselig organisk opp-losningsmiddel, som innehar den egenskap selektivt å lose be-stemte pentoser,fremfor alt xylose, og deretter etter avskil-ling av forhydrolysatet å hydrolysere de vanskeligere angripbare heksosaner med en hdykonsen trert mineralsyre uten opplosnings-middeltilsetning. Ved denne arbeidsmåte kunne pentosene og heksosene riktignok medregnes, dog ikke skilles skarpt fra hver-andre. Xyioseandelen i forhydrolySc tet sammen med glukoseinnholdet i etterhydrolysatet utgjor herved i hvert cilfelle bare 90 %.

Det ble nå overraskende funnet at man oppnår en praktisk talt kjemisk ren xylose, når man opps.lutter stoffer, som ved siden av xylan inneholder cellulose, med en tilstrekkelig mengde oksalsyre. Cellulosen angripes ikke ved denne oppslutning. Den fri-satte xylose utkrystalliserer spontant fra opplosningen. Den er praktisk talt. kjemisk ren.

3'om u tgangss tof f er for gjennomføringen av fremgangsmåten i.fdlge oppfinnelsen er alle angiospermer egnet og da såvel enkimebla-dede planter som gress, f.eks. havre eller mais, som også to-kimebladede planter som lovtrær, f.eks. bok, poppel, bjerk eller or.

Av de eksempelvise anfdrte utgangsstoffer inntar bdketre, som står til rådighet i store mengder og har en iiten nytteverdi, en privlligert stilLing. For hydrolysen egner seg såvel snittfuk-t.. j6 såveL som iufttorkede trespon.

Den kjensgjerning at de foran nevnte utgangsstoffer kan oppstut-tes med oksalsyre, er spesielt overraskende, fordi maur-

syre og eddiksyre f.eks. også under energiske betingelser ikke formår å oppsiutte xylanandelen på tilfredsstillende måte.

Forsok hir vist at en ca. 1 %' lg vandig oksalsyre er tilstrekkelig sterk nok til å hydrolysere xylanet. Oppover er konsen-trasjonen begrenset av okonomien. A anvende en nier enn b %'ig oksalsyre, er ikke anbefalelsesverdig. Den optimale syrestyrke ligger ved ca. 3 %.

Oksalsyremengden pr. kg anvendt utgangsmateriale varierer innen store områder med volumvekten. Porose materialer med liten vo-lumvekt, som inntar et stort volum, f.eks. kornstrå, trenger også tilsvarende stdrre syremengder.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling .iv xylose eller xylit fra stoffer som ved siden av xylan inneholder cellulose ved behandling med et surt middel, og etter f 61-gende fakultativ hydrering, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det eventuelt med kokende vann forvaskete utgangsmateriale behandles med t-b %'ig, fortrinnsvis 3 %'ig, oksalsyre ved temperaturer mellom '30 og 130°C, og hvis onsket overfores den oppnådde xylose uten forutgående isolering ved behandling med katalytisk aktivert hydrogen til xylit.

Det har vist seg at det ikke er hensiktsmessig a arbeide ved temperaturer over 130°(J, da merkbare mengder av xylose ila av-bygges til furfui-' i, noe som gir seg til k >onne ve*l en tydelig morkfargning av o\'losningen- ;Det er fordelaktig å vaske utg angsmater ia let med vann for ok-sa 1 syreoppslu tningen, da fritt sukker, særlig heksos^r sen glukose og galaktose, såvel som garve- og fargestoffer, da fjernes. Denne forvaskning kan hensiktsmessig utfores på den måte at man utvasker utgangsmaterialet 1 time fraksjonert med kokende vann. ;Også oksalsyreoppslutningen kan, hvis onsket, gjennomføres fraksjonert i to etapper og da på den måte at man på det eventuelt forvaskede utgangsmateriale forst lar 'nnvirke en 1%'ig vandig oksalsyre i 1 time hensiktsmessig i ko-.evarme, skiller fra den sure opplosning og behandler det materiale som skal opp-stuttes på ny med en 3 %'ig vandig oksalsyre i 6 timer hensiktsmessig likeledes i kokevanne. ;Fordelen ved denne fraksjonerte oksalsyreoppslutningen består ;i at i utgangsmaterialet kan ved siden av xylan eventuelt til-stedeværende araban ved forhydrolysen i stor utstrekning opp-sluttes til arabinose og fjernes. ;Det er kjent å redusere aldehyd- eller ketogruppene i reduser-ende sukker på kjemisk eller katalytisk måte til de tilsvarende alkoholer. Også xylose er allerede )litt omdannet på forskjel-lige måter, f.eks. ved hjelp av natriuinamalga; . eller også i nærvær av en nikkelkontakt i xylit. Det har dog derved vist seg som helt nbdvendig som utgangsmateriale å anvende ren xylose. Allerede små forurensninger kan fore til at hydreringsprosessen kommer til stillstand og ikke mer kan viderefbres. Det har også vist seg at sukkeralkoholblandinger, f.eks. xylit/sorbit-blan-dingen, bare med store vanskeligheter og under hdye tap kan skilles ved gjentatt fraksjonert krystallisasjon. ;Lin spesiell fordel ved den nye fremgangsmåte ligger derfor i at den ved den Lr/drolytiske spaltning av xylan med oksalsyre fremkommende vandige xyloseopplosning etter avsyring og avfargning har en slik hoy renhetsgrad at den, uten å måtte isolere xylosen umiddelbart kan hydreres til xylit. ;Del erholdte, oksalsure, ca. 5 % xylose inneholdende, vandige hydrolysa! kan, som senere beskrevet, opparbeides. Del er dog fordelaktig, da xylose er bestandig i kokende vandig oksalsyre,a tilsette hydrolysatet ingen eller bare en liten mengde oksalsyre, og anvende det på ny for oppslutning av en andre charge. Denne pro-sess kan gjentas ennå en gang. Den etter oppslutningen av den tredje charge fremkommende sukkeroppldsning med et innhold på ca. ;10 % xylose viderearbeides nå hensiktsmessig som folger. ;Det vandige, oksalsure ravgule fargede hydrolysat kan bl.a. avfarges ved hjelp av en i sukkerindustrien vanlig avfargningsharpiks, f.eks. ved filtrering over en polyaminharpiks som "ASMIT 224" eller over en polystyrolharpiks som "ASMIT 261" Iler spesielt over en basisk avfargningsharpiks av den aromatiske aminotype som "ASMIT N" og "ASMIT NP". Oksalsyren kan fjernes for eller etter avfargningen av oppldsningen på vanlig måte ved felling med kalkmelk. Det er også mulig å avsyre den hensikts-' messig på forhånd avfargede klare oppldsning ved hjelp av en ioneutveksler. Hertil har vist seg spesielt kunstharpiksutvek-slerene "AMBERLITE XAD 1" og "2" som egnet. ;En foretrukken arbeidsmåte består i at man skiller det rå vandige hydrolysat fra det faste stoff og filtrerer over en basisk avfargningsharpiks av den aromatiske aminotype, f.eks. gjennom en soyle av "ASMIT 173 NP". Denne avfargningsharpiks innehar de beste avfargningsegenskaper og holder som svak basisk ioneutveksler samtidig oksalsyren kvantitativt tilbake, hvilken ved etterspyling med saltsyre igjen fortrenges fra sdylen og kan på ny anvendes for videre oppslutninger. ;Den ved konsentrering fra den således erholdte nesten fargelose vandige xyloseoppldsning spontant utkrystalliserende, kjemisk praktisk talt rene xylose smelter ved 143 - 144°C. Sukkeret kan f.eks. omkrystalliseres fra etanol/vann uten smeltepunkts endring. ;Det i almindelighet med xylose betegnede, i naturen i fri form ;i bambussrotskudd forekommende sukker har den absolutte D-konfi-gurasjon og foreligger i folgende former: ;;Som tidligere nevnt er den avfargede og avsyrede vandige xyloseopplosning så ren at den kan hydreres uten videre. Hydreringen kan gjennomfdres på kjemisk eller katalytisk måte, f.eks. ved hjelp av natriumamalgam eller et komplekst metallhydrid, som litiumaluminiumhydrid eller natriumborhydrid, foretrukket i nærvær av en katalysator, f.eks. en edelmetallkatalysator som platina eller palladium, spesielt i nærvær av en nikkelkontakt som Raney-nikkel. ;Fortrinnsvis gjennomføres hydreringen av xylose til xylit ved en pH-verdi på 7 i hydrogenatmosfære med et trykk på 30 ato og ved en temperatur på 105 - 110°C. ;Hydreringen forldper kvantitativt. Den for katalysatoren be-fridde opplosning avioniseres hensiktsmessig ved filtrering over en kunstharpiks-kationutveksler på polystyrolbasis. En egnet utveksler er f.eks. "LEWATIT S 100". Det fargelose ut-løpende filtrat inndampes passende under skånende betingelser til torrhet. Det tilbakeblivende xylit krystalliserer fra ca. 45°C varm etanol og smelter ved 92 - 95°C. Renhetsgraden utgjor 97,o %. Den kan ved fornyet omkrystallisasjon av sukkeret fra vandig etanol bkes til over 99 %. ;Xylit, et i naturen i fri form i champignon forekommende sukker, med formel har en meget god ren sot smak. Xylit resorberes av den mennes-kelige organisme, uten å påvirke glukoseinnholdet i blodet. Xylit er derfor et ideelt sdtningsstoff for diabetikere. ;EKSEMPEL 1 ;35 kg lufttorket boketrespon innfores i en opplosning av 3 kg oksalsyre i 100 liter avionisert vann og oppvarmes i 10 timer under tilbakeldpsbetingelser. Deretter avkjoles reaksjonsblandingen til 50°C. Tresponene skilles fra og vaskes med ca. ;100 liter avionisert vann. Den med vaskevannet forente, lys orange fargede opplosning filtreres over 60 liter avfargningsharpiks "ASMIT 173 NP". Xyloseinnholdet i filtratet kontrol-leres lopende ved hjelp av et refraktometer. ;Etter avsluttet gjennomldp ettervaskes avfargningsharpiksen med 60 liter avionisert vann. Den avfargede og avsyrede opplosning konsentreres sammen med vaskevannet til ca. 8 liter. Den i fint hvite krystaller utfelte xylose filtreres fra, vaskes med lite kaldt vann og etanol og tdrkes. Det oppnås 4250 g xylose med smeltepunkt 143 - 144°C. Renhetsgraden utgjor 97,5 %. ;EKSEMPEL 2 ;800 g eiketrespon innfores i en opplosning av 120 g oksalsyre i 4 liter avionisert vann og oppvarmes i 10 timer under tilbakeldpsbetingelser. Deretter avkjoles reaksjonsblandingen til 60°C og skilles fra tresponene. Hydrolysatet avsyres og avfarges, som i eksempel 1 angitt, ved hjelp av "ASMIT 173 NP", konsentreres så til ca. 250 ml og etter tilsetning av 500 ml is-eddik avkjoles i ca. 12 timer til 5°C. Den i fint hvite nåler utfelte xylose [136 g] smelter- etter vasking med lite kaldt etanol ved 142 - 144°C. ;På analog måte kan f.eks. videre oppnås fra: ;- 500 g asketrespon: 89 g xylose ;- 500 g almetrespon: 69 g xylose ;- 500 g grantrespon: 30 g xylose ;- 500 g ldnnet.respon: 78 g xylose ;- 500 g bjerketrespon: 80 g xylose ;EKSEMPEL 3 ;Det fra 35 kg boketrespon etter angivelsene i eksempel 1 erhold-' t.e avl argede og avr.yrcdo hydrolyr.al. konsentrerer. I.LI lb Hier, ;intr".1.11 I os. mod nal.ron I ul. på on pH pa 9 og hydrerer. et.Lor Li.Ir.el-ning av -100 g v.inn l uk I. lg Kaney-nLkkol vod Rn temperatur på 100°C og ol. hydrogen l.rykk på 30 al.o L 10 I. imer . Oppi Sr.n Lngen avkjoJo', og r.killo--. fra kal. al. yr. a Lor on. Ka t.a I yr.a t.oron vanker, mod liLen av ion i:.ori. vann. Vaskevann ot. forene1-, med filLral.ol. og fil trerot, over ca. :■' IL I. or "1.EVAT1.T S 100". Ka l. Lonen l.vok-1 oron ot.l.orr.pyl er, mod ' ? llt.er a v Lon Lr. ert. vann. I: L I l. ralet, og ;var.kovasr.ken Lnndampor. r.ammen undor ■.kånende bel.LngeLr.or i en om 1 bpr.f ordampor Li I I b v rh o L. Don t. i I bak eb I Lvende xylLl. oppi oser. vod 4b°C L 4 ILI.er el.anol. Opp I or.n Lngen avkjblo:. under modoral. rbring langsomt, og holder. I.LI fu 1Jr.LendLgcjjbre 1 r.p av kryn La I Li-nn sjon on L ca. b l.imor vod - 10°C Don i fint. hvile kryr. i.j I 1 or ut.fell.e x y 1 LI. f i I Li e ror. fra, rbror. ul. Lii deig mod 1 1 i Lor ol..i-no I og ottor fra f i I trorLng var.ken på ny med l>00 ml el.anol. Del. oppnå'; 3470 g x y 1 LI. mod t.iiic 1 l.opunk l. 91 - 94°C. Kenhel.r.gr.idon ;ul.gjbr 97,b %. ;Ved ongangr. omk ryr. La I I Lr. a-, jon Ira alkohol/vann k.in •-.mel t.opunk-l.o L r.t.Lgo Lii 94 - 9b°C, innhol Hol. LL1 99,%. ;EKSEMPEL 4 ;3b g luflLbrkol. bbkol.rer.pon Inn f bi or. i en opplb-.nLng av 3 kg okr.alr.yre i 100 ILLor avionLr.orl. vann og oppvarme!, i. 10 Limer undor t L 1 bake Lbpr.bol. Lngo 1 r.or. DoroLLor avkjble--. reakr. jonr.bl an-dLngon Lii b0<O>fJ. Dot. fra bbkot.ror.ponene ul.i.kille hyd ro I y.a t. ;[ca. 90 li Lor I I..Llr.Gl.t.cr. el. Lor LLIr.ol.nLng av 0,3 kg okr.alr.yre i 10 1 Ll.er avionir.ort. vann på ny I.LI Ibi.nLnq av yI.Ler 1 Lyoro 3'» kg frir.kl. bbkol.roopon undor do foran anyil.l.e bel. i 11 q*-4 I r.or.

Den fbrsl.e Irerur.l. vankor, mod 100 I LI.or avLonLr.orl v.mn. Del oppfangede var.kovann anvender, til var.k ing av don olt.er fr.i:.kil-Ling av hydro \ yr.a Lei. orholdl.o andro tre rosi., r.om dorol.l.or otter-vackes ennå on gang mod 30 ILI.er avionLr.orl. vann. Ilydro 1 yr.al.el opparbeider, mod de forent.»? var.kovann, r.om angit.t i okr.emplene l og 7. Don elter on gangr, omkryr. t.a l I i «-.ai, jon fra vann/ot.anol ei-.holdtc rone xylit | f>380 g| r.mell.er ved 90 - 91°c:.

EK^ IiMPliL i'

Den i oksompol I anvendte ; vfargninysharpLkr. "AoMTT 1.73 NP" vasker, forst med 4 I LLor n konr.r:nl.reil. sall.syro i bO 1 Lier nv-.LonLr.ort. vann og el. 1. er r. py 1 er, :,å mod ca. 80 lit.er avLonlr.erl vann. Okr.a Lr.yreopp 1 or.n Lngen korr.onl.reros LLl on om Lbps fordam-per ILI ca. 9 Lil.or og avkjoles LLl b°C. Don k ryr, La l I Ln I. ul.-skLll.o oksalsyre [',M'/<>>0 g| fLIl.rorer, Ira, vaskoi. med bOO ml isvann og ovonl.uolt. l.brker,. Den lL1bakevunnende oksalsyre kan ulen vidoro anvender, for yl.l.erLLgore oppg.iver.

Av fa ryn i ngr,r.by I en kan et.t.or forLreiigo 1 :,o av ok sa I «-.yren regene-rere', ',om lb Lyer: Av ( argn Lnysha rpi k'.en v.ir.ki"", med imi opplosning av lf»bO g naliLum-hydrok'.yd L '>0 I i Ler I edn i ny,vann oy ol.t.err.py! or. r.å med ca.

:'00 lil.or 1 edn i ny.v.mn. Uorel.Ll.er ot.l.orvasko', harpikr.en ennå

on y.iny meil oi. 46 -I Ll.er avioniserl. vann oy LLl i.liil.l. onna on yany mrd en opp I u->n i ny .iv :'00 ml L:,eddLk L 10 lil.or vann. Den '.ålode\ behandlede av f a ryn Lnyr.sby 1 e k.m anvendes for avfarg-ninyori oy av,yt Lnyen yl.Lor-1 Lyere hyd ro I yr,.i Ler anvendes.

:',K ky mi i l 1.1 uk I i y bok el. respon | vanti Lnnho I d 4b % | ul.koko1; mod f),4 1 i l.i<r vann i I lime. Opp I b',n i nyen ka:.Los og vaskoprosossen rjjeiiL.i'. (iinå en y.iny undrr de '■.amme be I. Lnije I '.er. iJeroLl.or

Li I '.i-l. I."1, '.potiene fl.Lor I i a'.k L I I i ny av v.r.k ovanne I. 6,4 1 Ll.er av en I iy vand i y ok .a I .y roopp I 6r.ii i rig og oppvarme!, iyjon L 1 l i mo lii |(K)°C. vandig '.ure hyd ro I y na I. pp, La Ll.er, derpå mod 6,4 I i Ler av on 3 /£' iy vandig ok:.a I sy roopp 1 b'.n Lng. Lii. Ler yl.l.or-liyeie 6 Limer veil I00°C avbryLe-, hydrolysen. Reakr.jotir.bLan-dinyrn avkjbl'". Lii «a. ')0<0>C. Irosponorie skiller, fra og vasker, nuvi f.,i. 10 lil.rr avion i ■.etl. vann. Do mod hyd ro 1 ysa Loi. foren Le v.r.k f-vann .ivsyre- oy avl arges vod hjejp av "A.<f>'iMLT 173 NP", koriM-nl.r eros s-al.il 1 I i Ler. Koti s en I. ra Lo I. inns I. L1 I ot. vod 1. L 1--.'•Itiitiy av n.il.r on'l'it. på en pli på ca. 7 og hyd ro ror. eller LLLsel-riiny av 10 y varm I uk I. i y Uanoy-n Lkk o 1 L 4 t.Lmer vod 1 10°C og '. V) al.o. Ka La I y.a I oren '.killes Ira oy va:,kor. mod Ibo ml avLonL-•.'•i l. varm. Del. mol fill.ral.oL foren Le vaskevann fLllreros ovor "LEWATIT S 100" og inndampes deretter under skånende betingelser. Den tilbakebl ivende olje opploses i 120 ml absolutt etanol, oppvarmes til 40°C og avkjoles litt etter litt til -15°C. Den i fint hvite krystaller utfelte xylit (199 g) smelter ved 92 - 94°C. Renhetsgraden utgjor 97,5 %.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av xylose eller xylit fra stoffer som ved siden av xylan inneholder cellulose,ved behandling med et surt middel og etterfølgende fakultativ hydrering, karakterisert ved at det eventuelt med kokende vann forvaskete utgangsmateriale behandles med 1-5 %'ig, fortrinnsvis 3 %'ig, vandig oksalsyre ved temperaturer mellom 50 og 130°C, og hvis onsket overfores den oppnådde xylose uten forutgående isolering ved behandling med katalytisk aktivert hydrogen til xylit.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at den oppnådde oksalsure, vandige xyloseopplosning avsyres, avfarges ved hjelp av en avfargningsharpiks, konsentreres og at den utkrystalliserte xylose isoleres.

3. Fremgangsmåte etter krav 1 eller 2, karakterisert ved at den av av fargningsharpiksen tilbakeholdte oksalsyre frigjdres med saltsyre, tilbakevinnes og anvendes deretter på ny.

4. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at den oppnådde vandige xylose avfarges, innstilles på-en pH-verdi 7, hydreres ved hjelp av Raney-nikkel ved 105-110°0 og 30 ato, den oppnådde vandige xylitopplbsning filtreres over en kationutveksler, konsentreres og den utkrystalliserte xylit isoleres.